JP5840743B2 - ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター - Google Patents
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Description
〔1〕
エチレン単独重合体を含み、
メルトフローレート(JIS K7210:1999 A法コードD)が、0.10〜0.50g/10min(ただし、0.50g/10minを除く)であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、6.0〜20であり、
密度が、956〜970kg/m 3 であり、かつ、
オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定において、
40℃以上91℃未満の積分溶出量が、全溶出量の2.0質量%以上15質量%以下であり、
91℃以上100℃未満の積分溶出量が、全溶出量の40質量%以上60質量%以下であり、
100℃以上105℃未満の積分溶出量が、全溶出量の30質量%以上55質量%以下であり、
105℃以上120℃未満の積分溶出量が、全溶出量の5.0質量%以下であり、
前記エチレン単独重合体が、
メルトフローレート(JIS K7210:1999 A法コードD)が3.0〜300g/10minであり、密度が962〜974kg/m 3 であるエチレン単独重合体からなる成分(A)30〜70質量%と、
下記数式2で求めたメルトフローレートが0.00030〜0.30g/10minであるエチレン単独重合体からなる成分(B)70〜30質量%と、を含む、
ポリエチレン樹脂組成物。
(成分(B)のMFR=(( Final MFR) -0.175 −(1−f B )*( 1st MFR) -0.175 )/f B ) (-1/0.175) ・・・ 数式2
ここで、 Final MFRとは、成分(A)及び成分(B)からなるポリエチレン樹脂組成物のMFRであり、f B とは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分(B)の含有量を示し、 1st MFRとは、成分(A)のMFRを示す。)
〔2〕
ポリエチレン換算における分子量1,000,000以上のエチレン単独重合体成分を、5.0質量%以下含む、〔1〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、微多孔性フィルム。
〔4〕
延伸開孔法より得られた、〔3〕に記載の微多孔性フィルム。
〔5〕
〔3〕又は〔4〕に記載の前記微多孔性フィルムを備える、電池用セパレーター。
〔6〕
〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を延伸開孔法により開孔させる工程を含む、微多孔性フィルムの製造方法。
メルトフローレートが、0.10〜0.60g/10minであり、
分子量分布(Mw/Mn)が、6.0〜20であり、
密度が、956〜970kg/m3であり、かつ、
オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定(以下、「CFC測定」ともいう)において、
40℃以上91℃未満の積分溶出量が、全溶出量の2.0質量%以上15質量%以下であり、
91℃以上100℃未満の積分溶出量が、全溶出量の40質量%以上60質量%以下であり、
100℃以上105℃未満の積分溶出量が、全溶出量の30質量%以上55質量%以下であり、
105℃以上120℃未満の積分溶出量が、全溶出量の5.0質量%以下である、
ポリエチレン樹脂組成物に関する。
エチレン単独重合体とは、モノマー成分としてエチレンのみを含む重合体であって、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1等のα−オレフィンをモノマー成分として実質的に含まない重合体をいう。また、「実質的に含まない」とは、α−オレフィンの重合単位の含有量が、エチレン重合単位に対して、0.10モル%以下であることをいう。なお、α−オレフィン単位の含有量の測定は、G.J.RayらのMacromolecules 、10 、773(1977)に開示された方法に準じて行うことができる。具体的には、α−オレフィンの重合単位の含有量は、13C−NMRスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物のMFRは、0.10g/10min以上0.60g/10min以下であり、好ましくは0.15g/10min以上0.50g/10min以下であり、より好ましくは0.20g/10min以上0.40g/10min以下である。ポリエチレン樹脂組成物のMFRが0.10g/10min以上であることにより、造粒工程及び微多孔性フィルムの製膜工程における樹脂圧力やトルクが低く、加工性が良好となる。また、ポリエチレン樹脂組成物のMFRが0.60g/10min以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する。なお、MFRは実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物のMFRは、用いるエチレン単独重合体の重合度を調整したり、又は、MFRの異なる2種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。
ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)は、6.0以上20以下であり、好ましくは6.5以上19以下であり、より好ましくは7.0以上18以下である。ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)が6.0以上であることにより、造粒工程及び微多孔性フィルムの製膜工程における樹脂圧力やトルクが低くなり、加工性が良好となる傾向にある。また、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布(Mw/Mn)が20以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が向上する傾向にある。なお、分子量分布は実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、用いるエチレン単独重合体の重合度を調整したり、又は、分子量の異なる2種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。
ポリエチレン樹脂組成物の密度は、956kg/m3以上970kg/m3以下であり、好ましくは957kg/m3以上969kg/m3以下であり、より好ましくは958kg/m3以上968kg/m3以下である。ポリエチレン樹脂組成物の密度が956kg/m3以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が970kg/m3以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となり優れる。なお、密度は実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、エチレン単独重合体の製造条件を調整したり、又は、密度の異なる2種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のCFC測定における40℃以上91℃未満の積分溶出量(以下「S1」ともいう)は、全溶出量の2.0質量%以上15質量%以下であり、好ましくは2.5質量%以上14.5質量%以下であり、より好ましくは3.0質量%以上14質量%以下である。40℃以上91℃未満の積分溶出量が全溶出量の2.0質量%以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、加工性の観点からも好ましい。40℃以上91℃未満の積分溶出量が全溶出量の15質量%以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となるため好ましい。また、耐熱特性の観点からも好ましい。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のCFC測定における91℃以上100℃未満の積分溶出量(以下「S2」ともいう)は、全溶出量の40質量%以上60質量%以下であり、好ましくは42質量%以上59質量%以下であり、より好ましくは44質量%以上58質量%以下である。91℃以上100℃未満の積分溶出量が全溶出量の40質量%以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、加工性の観点からも好ましい。91℃以上100℃未満の積分溶出量が全溶出量の60質量%以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる。また、耐熱特性の観点からも好ましい。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のCFC測定における100℃以上105℃未満の積分溶出量(以下「S3」ともいう)は、全溶出量の30質量%以上55質量%以下であり、好ましくは31質量%以上53質量%以下であり、より好ましくは32質量%以上51質量%以下である。100℃以上105℃未満の積分溶出量が全溶出量の30質量%以上であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる。また、耐熱特性の観点からも好ましい。また100℃以上105℃未満の積分溶出量が全溶出量の55質量%以下であることにより、加工性が良好となり好ましい。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のCFC測定における105℃以上120℃未満の積分溶出量(以下「S4」ともいう)は、全溶出量の5.0質量%以下であり、好ましくは4.5質量%以下であり、より好ましくは4.0質量%以下である。105℃以上120℃未満の積分溶出量が全溶出量の5.0質量%以下であることにより、分子鎖の絡み合いが少なくなるため、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。105℃以上120℃未満の積分溶出量の下限値は特に限定されないが0質量%である。即ちS4は実質的に存在しないことが最も好ましい。
成分(A)は、MFRが3.0g/10min以上300g/10min以下、密度が962kg/m3以上974kg/m3以下であるエチレン単独重合体からなる。成分(A)のMFRは、好ましくは4.0g/10min以上200g/10min以下であり、より好ましくは4.5g/10min以上100g/10min以下である。MFRが3.0g/10min以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる傾向にある。一方、MFRが300g/10min以下であることにより、微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。
成分(B)は、MFRが成分(A)と異なるエチレン単独重合体からなる。成分(B)のMFRは、好ましくは0.00030g/10min以上0.30g/10min以下であり、より好ましくは0.0010g/10min以上0.10g/10min以下であり、さらに好ましくは0.0020g/10min以上0.030g/10min以下である。MFRが0.00030g/10min以上であることにより、突刺強度により優れる傾向にある。一方、MFRが0.30g/10min以下であることにより、加工性により優れる傾向にある。
Log10MFRB=(100/WB×Log10MFRC)−(WA/WB×Log10MFRA) ・・・数式1
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物中のポリエチレン換算の分子量1,000,000以上の成分の含有量は、好ましくは5.0質量%以下であり、より好ましくは4.7質量%以下であり、さらに好ましくは4.5質量%以下である。また、分子量1,000,000以上の成分の含有量は、好ましくは0.010質量%以上であり、より好ましくは0.10質量%以上である。分子量1,000,000以上の成分の含有量が5.0質量%以下であることにより、分子鎖の絡み合いが少なく、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生しやすい傾向にある。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、分子量1,000,000以上の成分の含有量が0.010質量%以上であることにより、突刺強度により優れる傾向にある。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン単独重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて得られるものが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒としては、日本国特開2003−246814号公報に記載のものを好適に使用することができる。またメタロセン触媒としては、日本国特開2006−273977号公報に記載のものを好適に使用することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、前述の成分(A)及び成分(B)をそれぞれ独立して製造し混合してもよい。また、多段重合装置を使用して成分(A)及び成分(B)を同一バッチ内で製造しても構わない。以下に重合方法について説明する。
上記のようにして得られたポリエチレン樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。具体的には、造粒工程として、ポリエチレン樹脂組成物を押出機に供給し、160℃〜280℃、好ましくは180℃〜260℃の温度で溶融混練することで、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得ることができる。
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリエチレン樹脂組成物を含む。上記ポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、透気性、耐熱性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができる。
微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、「イオン二次電池用セパレーターの成形加工」(「成形加工 Vol.11」、1999年、丹治博司著、社団法人プラスチック成形加工学会発行、762頁 図2 LIB用セパレーターの製造方法とミクロ構造)に記載されている、「延伸開孔法」と「相分離法」が挙げられる。
本実施形態の原反フィルムは、Tダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法により作製できる。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、インフレーション成形もしくは、Tダイ押出成形が好ましい。
また、延伸工程としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムを、−20℃以上100℃未満の温度で延伸する冷延伸工程(a)、前記冷延伸工程の後に、100℃以上135℃未満の温度でポリエチレン樹脂組成物を延伸する熱延伸工程(b)の各工程を含むことが好ましい。
まず、ポリエチレン樹脂組成物のペレットをインフレーション成形装置に供給し、150℃〜280℃、好ましくは170℃〜250℃の温度で、フィルム状に製膜する。
上記のようにして製造されたポリエチレン樹脂組成物フィルムには、必要に応じて熱処理(アニール)を施すことが好ましい。アニールの方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
次に、冷延伸工程について説明する。上記のようにして熱処理を施した後、少なくとも一方向に1.05倍〜2.0倍に冷延伸する。冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−20℃以上100℃未満、より好ましくは0℃以上50℃以下の温度である。−20℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムのクラックが発生し易くなる傾向にある。また、100℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
次に、熱延伸工程について説明する。上記のようにして冷延伸を行った後、少なくとも一方向に1.05倍以上5.0倍以下に熱延伸する。熱延伸の延伸温度は、好ましくは100℃以上130℃以下、より好ましくは110℃以上125℃以下の温度である。100℃以上で熱延伸することにより、フィルムが開孔し易くなり、130℃以下で熱延伸すれば目的とする微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して、好ましくは110℃以上135℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して3〜50%減少する程度熱収縮させる方法(以下、この方法を「緩和」という)、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
本実施形態においては、微多孔性フィルムとコーティング剤又は溶媒との親和性を改良する目的で、コロナ放電処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知技術を用いて、好ましくは熱固定工程を経た膜に、親水化処理を施すことも可能である。
本実施形態においては、好ましくは前記の親水化処理を施した微多孔性フィルムの少なくとも1表面に塗工を施すこともできる。例えば、微多孔性フィルムの一表面に無機フィラー(微粒子)とバインダより構成される耐熱多孔質層を設けることができる。この場合、バインダは無機フィラー同士、無機フィラーと微多孔性フィルムの表面とを結着する目的で使用される。
また、本実施形態の微多孔性フィルムは、単層膜であっても、積層膜であってもよい。積層膜は、本実施形態の微多孔性フィルムを1層以上有するもの、又は本実施形態の微多孔性フィルムを全ての層で有するものとすることができる。積層膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造すること、又は積層押出し工程によって製造することができる。さらに、積層膜は同じ材料又は異なる材料の層からなることができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物又は微多孔性フィルムは、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい。
本実施形態の電池用セパレーターは、上記微多孔性フィルムを備える。上記微多孔性フィルムを備えることにより、透気性及び突刺強度などの機械的強度に優れた電池用セパレーターを得ることができる。
充分に窒素置換された15Lの反応器に、トリクロロシラン(HSiCl3)を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら50℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7L(マグネシウム換算で5mol)を3時間かけて加え、さらに50℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をn−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg8.62mmol、Cl17.1mmol、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84mmolを含有していた。
充分に窒素置換された15Lの反応器に、トリクロロシラン(HSiCl3)を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら50℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7L(マグネシウム換算で5mol)を3時間かけて加え、さらに50℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をn−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg8.62mmol、Cl17.1mmol、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84mmolを含有していた。
(担体[C]の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定)
担体[C]の前駆体として、シリカQ6(富士シリシア化学(株)製)を使用した。活性化剤化合物(E−1)として、トリエチルアルミニウム(ルイス酸性化合物)を使用した。
窒素置換した容量1.8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカQ6(40g)をヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を80mL加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[C]のヘキサンスラリー880mLを調製した。
遷移金属化合物(D−1)として、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と略称する)を使用した。有機マグネシウム化合物(D−2)として、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)12(以下、「Mg1」と略称する)を使用した。なお、このMg1は、ヘキサン中、25℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
活性化化合物(E−2)として、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)を使用した。活性化化合物(E−3)として、有機アルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。
上記操作により得られた担体[C]のスラリー880mLに、上記操作により得られた活性化剤[E]50mLを20℃で攪拌しながら添加し、10分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分[D]40mLを攪拌しながら添加し、3時間反応を継続することにより、固体成分[A]を調製した。このとき、メタロセン担持触媒[A]のスラリーの上澄み液には着色が認められなかった。
有機マグネシウム化合物[G]として、上記Mg1を使用した。化合物[J]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス、信越シリコン社製)を使用した。
ポリエチレン樹脂組成物中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率(mol%)の測定は、G.J.RayらのMacromolecules,10,773(1977)に開示された方法に準じて行い、13C−NMRスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。検出下限値は0.03mol%である。
測定装置 :日本電子製ECS−400
観測核 :13C
観測周波数 :100.53MHz
パルス幅 :45°(7.5μsec)
パルスプログラム:single pulse dec
PD :5sec
測定温度 :130℃
積算回数 :30,000回以上
基準 :PE(−eee−)シグナルであり29.9ppm
溶媒 :オルトジクロロベンゼン−d4
試料濃度 :5〜10wt%
溶解温度 :130〜140℃
インフレーションフィルム製造装置(D−50、住友重機械モダン(株)製)(スクリュー直径50mm、スクリュー:L(押出しスクリュー長)/D(押出しスクリュー直径)=28、ダイス:リップ径、100mm、リップ間隙、5.0mm)を用いて、シリンダー温度180℃、ダイス温度180℃、押出し量5.0kg/時間、ブロー比1.0、ダイス面の10mm上部に冷却空気を噴出し(フロスト高さ10mm)、フィルムを冷却及び製膜を安定化させて、30μm厚みのポリエチレン樹脂組成物フィルムを得た。
インフレーション成形装置より製膜したポリエチレン樹脂組成物フィルムをギヤオーブン中で120℃、3hr熱処理(アニール)を実施した。
上記ポリエチレン樹脂組成物フィルムを幅100mm、長さ200mm(MD方向が長辺)に切出した後、引張試験機(RTC−1310A、オリエンテック(株)製)を使用し、チャック間100mmにフィルムを取り付け、23℃にてフィルムのMD方向に引張速度200mm/minで1.5倍に冷延伸を行った。
冷延伸を行った直後に120℃に加熱したオーブンをセットし、30秒間加熱し、MD方向にさらに引張速度300mm/minで1.7倍熱延伸を行い、60秒間熱固定して微多孔性フィルムを得た。
10cm×10cm角の試料をポリエチレン製微多孔性フィルムから切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率(%)を計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/ポリエチレン樹脂組成物の密度)/体積×100
JIS P―8117に準拠し、ガーレー透気度計((株)東洋精機製作所製)を用いて、微多孔性フィルムの透気抵抗度を測定した。この測定値を膜の厚さ20μmに換算した。さらに、上記の微多孔性フィルムの製造において、熱延伸倍率を1.7倍〜2.5倍の範囲で変更して得られた微多孔性フィルムの気孔率を測定し、透気度(20μ換算)と気孔率の値を関数式で表し、その関数式の近似曲線より、気孔率が50%となる透気度(厚み20μm、気孔率50%換算)を算出した。
なお、微多孔性フィルムの透気性が高いほど、この透気度の数値は小さくなる。
デジタルフォースゲージ(ZP20N、(株)イマダ製)を用いた。開口部の直径10mmの試料ホルダー(TKS20N)で微多孔性フィルムを固定し、固定された微多孔性フィルムの中央部を先端の曲率半径0.5mmを有する針を用いて、突刺速度=12mm/min、23℃、湿度50%雰囲気下にて突刺し試験を行うことより、最大突刺荷重としての突刺強度(g)を測定した。得られた突刺強度を20μm厚みに換算した。さらに、熱延伸倍率を1.7倍〜2.5倍の範囲に変更して得られた微多孔性フィルムの気孔率及び突刺強度を測定し、突刺強度(20μ換算)と気孔率の近似曲線より、気孔率が50%となる突刺強度(厚み20μm、気孔率50%換算)を算出した。
上記方法にて微多孔性フィルムを製膜し、熱処理及び冷延伸後、さらにMD方向に2.0倍熱延伸を行い、熱固定した後、フィルムを23℃、湿度50%環境下にて24時間以上静置した。このようにして得た微多孔性フィルムのTD方向の厚みを、定圧厚さ測定器(TECLOK CORPORATION製、型式PG−02 最小表示量0.001mm)を使用して5mm間隔で10箇所測定し、厚みが最大又は最小となった箇所の、平均厚みに対する差を評価した。膜厚のバラツキが少ないことは、孔が均一に開いていることを示しており、評価は以下の方法にて判定し、◎、○を合格、△、×を不合格とした。
◎:平均厚みに対して±2%以下
○:平均厚みに対して±4%以下
△:平均厚みに対して±6%以下
×:平均厚みに対して±6%超
ポリエチレン樹脂組成物及び成分(A)のMFRは、JIS K7210:1999(A法 コードD 温度=190℃、荷重=2.16kg)に準拠して測定した。
また、成分(B)は、以下の数式1に従って、算出した。
成分(B)のMFR=((FinalMFR)-0.175−(1−fB)*(1stMFR)-0.175)/fB)(-1/0.175) ・・・ 数式2
ここで、FinalMFRとは、成分(A)及び成分(B)からなるポリエチレン樹脂組成物のMFRであり、fBとは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分(B)の含有量を示し、1stMFRとは、成分(A)のMFRを示す。
成分(A)およびポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS K7112:1999(D法)に準拠して測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)を分子量分布とした。GPC測定は、下記条件で行った。分子量の校正は、東ソー(株)製標準ポリスチレンのMW(Molecular weight)が10,500,000〜2,060,000の範囲の12点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのMWに係数0.43を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、粘度平均分子量(Mv)を決定した。また、GPC測定で求めた分子量分布より、分子量が1,000,000以上の全体に対する割合を算出した。
装置 :Polymer Char社製GPC−IR
検出器 :Polymer Char社製IR5
カラム :昭和電工(株)製UT−807(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続して使用
移動相 :オルトジクロロベンゼン
カラム温度 :140℃
流量 :1.0ml/分
試料濃度 :16mg/8mL
試料溶解温度:140℃
試料溶解時間:90分
ポリエチレン樹脂組成物について、CFC測定による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度における溶出量、及び積分溶出量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを140℃に昇温し、ポリエチレン樹脂組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して120分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度0.5℃/分で40℃まで降温した後、20分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
装置 :Polymer Char社製Automated 3D analyzer CFC−2
カラム :ステンレススチールマイクロボールカラム(3/8”o.d x 150mm)
溶離液 :o−ジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフィー用)
試料溶液濃度:試料(ポリエチレン樹脂組成物)20mg/o−ジクロロベンゼン20mL
注入量 :0.5mL
ポンプ流量 :1.0mL/分
検出器 :Polymer Char社製赤外分光光度計IR4
検出波数 :3.42μm
試料溶解条件:140℃×120min溶解
CFC測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、Char社製Automated 3D analyzer CFC−2付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)を求めた。
キャピログラフ(1C、(株)東洋精機製作所製)を用い、直径0.77mm、長さ50.8mmのキャピラリーを使用し、測定温度180℃、シェアレート533sec-1の条件で測定した。単位はPa・sである。なお、シェアレート533sec-1の時の粘度を加工性の指標として用いた。
二軸押出機(TEX28V−42CW−4V、(株)日本製鋼所製、直径28mm、L/D42)、重量式二軸フィーダー(TTF20EII、ホッパー容量40L)を用いた。設定温度は200℃、ブレーカープレートに40/60/80メッシュ、ダイヘッド直径4mm、3穴を装着し、スクリュー回転数100rpm、吐出量10kg/hで押出した際のブレーカープレート後に取り付けた樹脂圧力計で樹脂圧力を測定し、加工性の指標とした。設備上の安全のため、樹脂圧力12MPaを測定の上限とした。
樹脂圧力測定と同条件にて、押出時の比エネルギー(kWh/kg)を測定した。なお、比エネルギーとは、単位が示す通り、樹脂1kgを押し出すのに必要な電力量を示し、数値が低いほど加工性(低コスト化)に優れることを示す。なお、樹脂圧力が12MPa以上でアラーム発報した組成物については、「測定不可」とした。
反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度83℃、重合圧力0.39MPaの条件で、固体触媒Z1をTi原子換算で0.70mmol/hr、トリエチルアルミニウムをAl原子換算で10mmol/hr、ヘキサンを40L/hrの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が41.1mol%になるように供給し重合を行うことで、成分(A)を得た。
質量比=(重合器2で生成した成分の質量/(重合器1で生成した低分子量成分の質量+重合器2で生成した成分の質量)
重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分(B)の質量比を表1のとおり変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表2に示す。
成分(A)を製造するために、反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度83℃、重合圧力0.80MPaの条件で、固体触媒Z2をTi原子換算で0.39mmol/hr、トリエチルアルミニウムをAl原子換算で10mmol/hr、ヘキサンを40L/hrの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が41.1mol%になるように供給し重合を行った。
重合圧力、及びエチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表1のとおり変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表2に示す。
反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度60℃、重合圧力0.32MPaの条件で、ヘキサンを90L/hrの速度で導入し、メタロセン担持触媒[A]を8.4g/hr、液体成分[B]を反応器内のMgとAlの総濃度として、0.1mmol/Lとなるように導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が0.43mol%になるように供給し重合を行うことで、成分(A)を得た。
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合温度、及び重合圧力を表1のとおり変更した以外は、実施例9と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表2に示す。
成分(A)を製造するために、反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度83℃、重合圧力0.80MPaの条件で、固体触媒Z1をTi原子換算で0.39mmol/hr、トリエチルアルミニウムをAl原子換算で10mmol/hr、ヘキサンを40L/hrの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が41.1mol%になるように供給し重合を行った。
多段: 成分(A)を製造後、成分(A)の存在下において成分(B)を製造する方法。
混合: 成分(A)と成分(B)とを独立して製造し、混合する方法。
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例1においては、突刺強度が低い値を示した。
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例2においては、樹脂圧力が高い値となり、かつ透気度も高い値を示し、加工性と透気性が低い結果となった。
成分(A)と成分(B)の調合比率を20質量%:80質量%とした以外は実施例7と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物には、分子量1,000,000以上の成分が5.6質量%含まれていた。該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表4に示す。比較例3においては、樹脂圧力が高い値となり、かつ透気度も高い値を示し、加工性と透気性が低い結果となった。
成分(A)と成分(B)の調合比率を80質量%:20質量%とした以外は実施例7と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物の製造を試みた。比較例4においては、押出し時の成分(A)と成分(B)の混合不良(分散不良)となり、ストランドを引き取ることが困難であり、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。そのため、微多孔性フィルムの評価に至らなかった。
成分(A)の製造時に、コモノマーとして1−ブテンを、エチレンと1−ブテンとの和に対する1−ブテンの気相モル濃度(1−ブテン/(エチレン+1−ブテン))が1.01mol%になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分(B)の質量比を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例5においては、熱延伸工程にて2.5倍に延伸しても、気孔率が40%程度であり、透気度も10000sec/100cc以上と高い値を示した。また気孔率が低すぎるため、突刺強度(気孔率50%、20μ換算)に関しては測定不可と判断した。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。
成分(B)の製造時に、コモノマーとして1−ブテンを、エチレンと1−ブテンとの和に対する1−ブテンの気相モル濃度(1−ブテン/(エチレン+1−ブテン))が2.06mol%になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分(B)の質量比を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例6においては、熱延伸工程にて2.5倍に延伸しても、気孔率が35%程度であり、透気度も10000sec/100cc以上と高い値を示した。また気孔率が低すぎるため、突刺強度(気孔率50%、20μ換算)に関しては測定不可と判断した。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。
成分(B)の製造時に、コモノマーとして1−ブテンを、エチレンと1−ブテンとの和に対する1−ブテンの気相モル濃度(1−ブテン/(エチレン+1−ブテン))が0.40mol%になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分(B)の質量比を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例7においては、透気度が高い値を示し、透気性が低い結果となった。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例8においては、突刺強度が低い値を示した。
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表3のとおり変更した以外は実施例1と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物には分子量1,000,000以上の成分が5.2質量%含まれていた。評価結果を表4に示す。比較例9においては、樹脂圧力が高い値を示し、かつ透気度も高い値を示した。更に、膜厚バラツキも大きくなり、加工性と透気性が低い結果となった。
重合温度、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分(B)の質量比を表3のとおり変更した以外は実施例9と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表4に示す。比較例10においては、突刺強度が低い値を示した。
1段のみの重合でポリエチレン樹脂組成物を製造するため、反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度83℃、重合圧力0.80MPaの条件で、固体触媒Z2をTi原子換算で0.39mmol/hr、トリエチルアルミニウムをAl原子換算で10mmol/hr、ヘキサンを40L/hrの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が21.3mol%になるように供給し、重合を行った。
比較例11にて得られたポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表4に示す。比較例11においては、樹脂圧力が高い値を示し、かつ透気度も高い値を示した。更に膜厚バラツキも大きい値となり、加工性と透気性が低い結果となった。
1段のみの重合でポリエチレン樹脂組成物を製造するため、反応容積300Lのステンレス製重合器1を用い、重合温度80℃、重合圧力0.98MPaの条件で、ヘキサンを40L/hrの速度で導入し、メタロセン担持触媒[A]を8.4g/hr、液体成分[B]を反応器内のMgとAlの総濃度として、0.1mmol/Lとなるように導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度(水素/(エチレン+水素))が0.093mol%になるように原料を供給し、重合を行った。
多段:成分(A)を製造後、成分(A)の存在下において成分(B)を製造する方法。
混合:成分(A)と成分(B)とを独立して製造し、混合する方法。
1段:1つの成分のみを製造し、それをポリエチレン樹脂組成物とする方法。
Claims (5)
- エチレン単独重合体を含み、
メルトフローレート(JIS K7210:1999 A法コードD)が、0.10〜0.50g/10min(ただし、0.50g/10minを除く)であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、6.0〜20であり、
密度が、956〜970kg/m3であり、かつ、
オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定において、
40℃以上91℃未満の積分溶出量が、全溶出量の2.0質量%以上15質量%以下であり、
91℃以上100℃未満の積分溶出量が、全溶出量の40質量%以上60質量%以下であり、
100℃以上105℃未満の積分溶出量が、全溶出量の30質量%以上55質量%以下であり、
105℃以上120℃未満の積分溶出量が、全溶出量の5.0質量%以下であり、
前記エチレン単独重合体が、
メルトフローレート(JIS K7210:1999 A法コードD)が3.0〜300g/10minであり、密度が962〜974kg/m 3 であるエチレン単独重合体からなる成分(A)30〜70質量%と、
下記数式2で求めたメルトフローレートが0.00030〜0.30g/10minであるエチレン単独重合体からなる成分(B)70〜30質量%と、を含む、
ポリエチレン樹脂組成物。
(成分(B)のMFR=(( Final MFR) -0.175 −(1−f B )*( 1st MFR) -0.175 )/f B ) (-1/0.175) ・・・ 数式2
ここで、 Final MFRとは、成分(A)及び成分(B)からなるポリエチレン樹脂組成物のMFRであり、f B とは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分(B)の含有量を示し、 1st MFRとは、成分(A)のMFRを示す。) - ポリエチレン換算における分子量1,000,000以上のエチレン単独重合体成分を、5.0質量%以下含む、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、微多孔性フィルム。
- 請求項3に記載の前記微多孔性フィルムを備える、電池用セパレーター。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物を延伸開孔法により開孔させる工程を含む、微多孔性フィルムの製造方法。
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