JP5840743B2 - ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーターに関する。

ポリオレフィン製微多孔性フィルムは、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、精密濾過膜等のメディカル用途、及び燃料電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーターなど電気材料用途などに広く利用されている。これらの用途の中でも、ポリオレフィン製微多孔性フィルムは、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ等のモバイル機器のリチウムイオン電池用のセパレーターとして、特に好適に使用されている。また近年では、産業用電池、住宅用のバックアップ電源二次電池、電気自動車やハイブリッド自動車などの車載用の大型電池の需要が広がるに伴って、セパレーターに対してもより高い性能が求められている。

電池用のセパレーターは、正極と負極を隔離しイオンだけを透過させるセパレーターとしての機能に加え、大電流が流れた時に孔部分が溶融することより閉孔して電池反応が暴走することを防止するためのシャットダウン機能（熱暴走する温度よりも低い温度で孔が閉塞する機能）とを有し、かつ薄膜で高い機械的強度を有することが必要とされる。さらに車載用電池においては、電池の高出力化のため電極面積が拡大し、それに伴って電池全体のコストに占めるセパレーターのコストの割合が高まるため、セパレーターの薄膜化や高い生産性などが求められている。

ポリオレフィン製微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば特許文献１〜４の方法が挙げられる。特許文献１には、孔を設ける前の原反をＭＤ方向に冷延伸した後、ＭＤ方向に熱延伸し、さらにＴＤ方向に熱延伸することにより、寸法安定性を維持したまま透気性を改良する製造技術が開示されている。また、特許文献２では、特定の分子量を有する一種のポリエチレンを用いるか、必要に応じてさらに高い分子量を有するポリエチレンを併用して、透過性や機械特性を改良する方法が開示されている。特許文献３では、特定のせん断粘度に対する伸張粘度を有する組成物を使用して、透気性を備えた微多孔フィルムを製造する方法が開示されている。特許文献４には、高密度ポリエチレンとポリエチレンワックスとのブレンドによりシャットダウン温度を低下させる方法が開示されている。

特許第５１６４２９６号 特表２０１０−５４０７４４号公報 特開２０１０−２０９１３５号公報 特許第４０５９６４１号

しかしながら技術の進歩により、電池の小型化や微多孔性フィルムの薄膜化が進み、セパレーターにはより高い透気性、機械的強度、及び高い加工性が要求されてきている。しかし、特許文献１〜４の方法では必ずしもこれらを満足することができていない。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、透気性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物、並びにそれを原料として得られる微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーターを提供する。

本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、エチレン単独重合体よりなるポリエチレン樹脂組成物で特定のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）、特定の分子量分布、及びクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した特定の溶出量を有するポリエチレン組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
エチレン単独重合体を含み、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ａ法コードＤ）が、０．１０〜０．５０ｇ／１０ｍｉｎ（ただし、０．５０ｇ／１０ｍｉｎを除く）であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０〜２０であり、
密度が、９５６〜９７０ｋｇ／ｍ ³ であり、かつ、
オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定において、
４０℃以上９１℃未満の積分溶出量が、全溶出量の２．０質量％以上１５質量％以下であり、
９１℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の４０質量％以上６０質量％以下であり、
１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３０質量％以上５５質量％以下であり、
１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５．０質量％以下であり、
前記エチレン単独重合体が、
メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ａ法コードＤ）が３．０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が９６２〜９７４ｋｇ／ｍ ³ であるエチレン単独重合体からなる成分（Ａ）３０〜７０質量％と、
下記数式２で求めたメルトフローレートが０．０００３０〜０．３０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン単独重合体からなる成分（Ｂ）７０〜３０質量％と、を含む、
ポリエチレン樹脂組成物。
（成分（Ｂ）のＭＦＲ＝（（ ^Final ＭＦＲ） ^-0.175 −（１−ｆ _B ）＊（ ^1st ＭＦＲ） ^-0.175 ）／ｆ _B ） ^(-1/0.175) ・・・ 数式２
ここで、 ^Final ＭＦＲとは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲであり、ｆ _B とは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分（Ｂ）の含有量を示し、 ^1st ＭＦＲとは、成分（Ａ）のＭＦＲを示す。）
〔２〕
ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上のエチレン単独重合体成分を、５．０質量％以下含む、〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、微多孔性フィルム。
〔４〕
延伸開孔法より得られた、〔３〕に記載の微多孔性フィルム。
〔５〕
〔３〕又は〔４〕に記載の前記微多孔性フィルムを備える、電池用セパレーター。
〔６〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を延伸開孔法により開孔させる工程を含む、微多孔性フィルムの製造方法。

本発明によれば、加工性に優れ、透気性、及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物、並びにそれを原料として得られる微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーターを提供することができる。

ＣＦＣ測定におけるカラムの温度プロファイルである。 ＣＦＣ測定によって得られた溶出温度−溶出量曲線である。 実施例５及び比較例６における温度−溶出量曲線である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン単独重合体を含み、
メルトフローレートが、０．１０〜０．６０ｇ／１０ｍｉｎであり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０〜２０であり、
密度が、９５６〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、
オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定（以下、「ＣＦＣ測定」ともいう）において、
４０℃以上９１℃未満の積分溶出量が、全溶出量の２．０質量％以上１５質量％以下であり、
９１℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の４０質量％以上６０質量％以下であり、
１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３０質量％以上５５質量％以下であり、
１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５．０質量％以下である、
ポリエチレン樹脂組成物に関する。

なお、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、１種又は２種以上のエチレン単独重合体からなるものであってもよい。具体的には、後述する成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）を含むか、あるいは後述する成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）からなる樹脂組成物であってもよい。以下に上記要件について説明する。

〔エチレン単独重合体〕
エチレン単独重合体とは、モノマー成分としてエチレンのみを含む重合体であって、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンをモノマー成分として実質的に含まない重合体をいう。また、「実質的に含まない」とは、α−オレフィンの重合単位の含有量が、エチレン重合単位に対して、０．１０モル％以下であることをいう。なお、α−オレフィン単位の含有量の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 、１０ 、７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行うことができる。具体的には、α−オレフィンの重合単位の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

分子鎖の絡み合いが少ないエチレン単独重合体を含むポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程で、クラックが発生しやすくなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、耐熱特性の観点からもエチレン単独重合であることが好ましい。その上、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン単独重合体を含むことから融点が高くなり、ひいては耐熱性に優れるものとなる。特に、加工性、透気性、耐熱性及び機械的強度の観点から、エチレン単独重合体からなる組成物であることが好ましい。

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以上０．６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．２０ｇ／１０ｍｉｎ以上０．４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、造粒工程及び微多孔性フィルムの製膜工程における樹脂圧力やトルクが低く、加工性が良好となる。また、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する。なお、ＭＦＲは実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、用いるエチレン単独重合体の重合度を調整したり、又は、ＭＦＲの異なる２種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。

〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０以上２０以下であり、好ましくは６．５以上１９以下であり、より好ましくは７．０以上１８以下である。ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以上であることにより、造粒工程及び微多孔性フィルムの製膜工程における樹脂圧力やトルクが低くなり、加工性が良好となる傾向にある。また、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が向上する傾向にある。なお、分子量分布は実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、用いるエチレン単独重合体の重合度を調整したり、又は、分子量の異なる２種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。

〔ポリエチレン樹脂組成物の密度〕
ポリエチレン樹脂組成物の密度は、９５６ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下であり、好ましくは９５７ｋｇ／ｍ³以上９６９ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９５８ｋｇ／ｍ³以上９６８ｋｇ／ｍ³以下である。ポリエチレン樹脂組成物の密度が９５６ｋｇ／ｍ³以上であることにより、耐熱性が良好となる。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となり優れる。なお、密度は実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、エチレン単独重合体の製造条件を調整したり、又は、密度の異なる２種以上のエチレン単独重合体を用いることにより調整することができる。

〔ＣＦＣ測定における４０℃以上９１℃未満の積分溶出量〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のＣＦＣ測定における４０℃以上９１℃未満の積分溶出量（以下「Ｓ１」ともいう）は、全溶出量の２．０質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以上１４．５質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以上１４質量％以下である。４０℃以上９１℃未満の積分溶出量が全溶出量の２．０質量％以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、加工性の観点からも好ましい。４０℃以上９１℃未満の積分溶出量が全溶出量の１５質量％以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となるため好ましい。また、耐熱特性の観点からも好ましい。

〔ＣＦＣ測定における９１℃以上１００℃未満の積分溶出量〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のＣＦＣ測定における９１℃以上１００℃未満の積分溶出量（以下「Ｓ２」ともいう）は、全溶出量の４０質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは４２質量％以上５９質量％以下であり、より好ましくは４４質量％以上５８質量％以下である。９１℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の４０質量％以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、加工性の観点からも好ましい。９１℃以上１００℃未満の積分溶出量が全溶出量の６０質量％以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる。また、耐熱特性の観点からも好ましい。

〔ＣＦＣ測定における１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のＣＦＣ測定における１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量（以下「Ｓ３」ともいう）は、全溶出量の３０質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは３１質量％以上５３質量％以下であり、より好ましくは３２質量％以上５１質量％以下である。１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量が全溶出量の３０質量％以上であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる。また、耐熱特性の観点からも好ましい。また１００℃以上１０５℃未満の積分溶出量が全溶出量の５５質量％以下であることにより、加工性が良好となり好ましい。

〔ＣＦＣ測定における１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のＣＦＣ測定における１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量（以下「Ｓ４」ともいう）は、全溶出量の５．０質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下である。１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量が全溶出量の５．０質量％以下であることにより、分子鎖の絡み合いが少なくなるため、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、得られる微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。１０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量の下限値は特に限定されないが０質量％である。即ちＳ４は実質的に存在しないことが最も好ましい。

ここで、「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であり、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお本実施形態においては、ＴＲＥＦ部における測定をＣＦＣ測定と記す。

ＣＦＣ測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。測定の対象とするポリエチレン樹脂組成物をオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度プログラムで冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度における溶出成分の濃度を検出することができる。本実施形態のＳ１〜Ｓ４溶出量とは、上記温度上昇時、各温度範囲において溶出されたエチレン重合体の量を示すものである。

エチレン重合体の各温度における溶出量及び積分溶出量は、ＴＲＥＦ部において溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。図１にカラムの温度プロファイルを示す。具体的にはまず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン樹脂組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から６０℃までは１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温する。なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した成分の濃度を検出する。そして、成分の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（図２）を作成することで、各温度における溶出量及び積分溶出量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、ＣＦＣで測定した溶出ピークが２つ以上存在することが好ましい。ＣＦＣ測定におけるＳ１〜Ｓ４溶出成分のそれぞれの量は、試料の結晶化度に依存し、それを用いて結晶化度分布を評価することができる。Ｓ１は、Ｓ２〜Ｓ４に比べて結晶化度が低く、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４となるにしたがって結晶化度は高くなる傾向にある。延伸法による微多孔性フィルムの製造においては、低温延伸に続いて高温延伸することにより、結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、微多孔構造を形成する。そのため、Ｓ１〜Ｓ４溶出量を上記の割合で制御することにより、均一な孔分布を有する微多孔性フィルムを形成することができ、得られる微多孔性フィルムの透気度が良好となり、更に優れた強度と耐熱性を有することが可能となる。

なお、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、後述の微多孔性フィルムに加工した後でも、ＭＦＲ、分子量分布、密度及びＣＦＣ測定における溶出挙動は変わらない。したがって、製品である電池等からセパレーターを取り出し、本明細書に記載の方法で分析することによって、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に該当するか否かを判断することができる。

Ｓ１〜Ｓ４成分の溶出量を上記の範囲内に調整するための手段としては、重合時においてエチレンガスの純度を高くすること、不飽和化合物が少なく純度の高い溶媒を使用すること、重合の際の滞留時間をできるだけ短くすること、遠心分離法によってエチレン単独重合体と溶媒を分離し、乾燥前のエチレン単独重合体に含まれる溶媒量をエチレン単独重合体の重量に対して７０質量％以下にすること、触媒の失活時に遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施すること等が挙げられる。

また、Ｓ１〜Ｓ４成分の溶出量を上記の範囲内に調整するための手段として最も効果的なのは、以下に示す成分（Ａ）を３０質量％〜７０質量％、成分（Ｂ）を３０質量％〜７０質量％の割合で含むことである。

以下、ポリエチレン樹脂組成物に含まれうる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）について説明する。

〔成分（Ａ）〕
成分（Ａ）は、ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上３００ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が９６２ｋｇ／ｍ³以上９７４ｋｇ／ｍ³以下であるエチレン単独重合体からなる。成分（Ａ）のＭＦＲは、好ましくは４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる傾向にある。一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。

成分（Ａ）の密度は、９６２ｋｇ／ｍ³以上９７４ｋｇ／ｍ³以下であり、好ましくは９６３ｋｇ／ｍ³以上９７３ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９６４ｋｇ／ｍ³以上９７２ｋｇ／ｍ³以下である。なお、成分（Ａ）のＭＦＲによりその密度は変化しうる。成分（Ａ）の密度が９６２ｋｇ／ｍ³以上であることにより、微多孔性フィルムの透気度が良好となり優れる傾向にある。また、成分（Ａ）の密度が９７４ｋｇ／ｍ³以下であることにより、微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。なお、密度は実施例に記載の方法により測定することができる。

また、成分（Ａ）がエチレン単独重合体であることにより、分子鎖の絡み合いが少なく、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程で、クラックが発生しやすい傾向にある。そのため、その後の熱延伸工程における延伸において十分な開孔性が得られる。

成分（Ａ）の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量％に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。成分（Ａ）の含有量が３０質量％以上であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる傾向にある。一方、成分（Ａ）の含有量が７０質量％以下であることにより、微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。

〔成分（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は、ＭＦＲが成分（Ａ）と異なるエチレン単独重合体からなる。成分（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは０．０００３０ｇ／１０ｍｉｎ以上０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、より好ましくは０．００１０ｇ／１０ｍｉｎ以上０．１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは０．００２０ｇ／１０ｍｉｎ以上０．０３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが０．０００３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることにより、突刺強度により優れる傾向にある。一方、ＭＦＲが０．３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、加工性により優れる傾向にある。

なお、ポリエチレン樹脂組成物の製造を後述の多段重合法で行う場合、得られた重合体（「多段重合体」ともいう）に含まれる成分（Ｂ）のＭＦＲは、実施例に記載の数式１により計算することができる。

また、成分（Ｂ）が成分（Ａ）とは独立して製造されたものである場合において、成分（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（Ａ法 コードＤ 温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定することができるし、下記数式１により求めることもできる。
Ｌｏｇ₁₀ＭＦＲ_B＝（１００／Ｗ_B×Ｌｏｇ₁₀ＭＦＲ_C）−（Ｗ_A／Ｗ_B×Ｌｏｇ₁₀ＭＦＲ_A） ・・・数式１

ここで、ＭＦＲ_Aは成分（Ａ）のＭＦＲ値、ＭＦＲ_Bは成分（Ｂ）のＭＦＲ値、ＭＦＲ_Cはポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲ値、Ｗ_Aはポリエチレン樹脂組成物１００質量％に対する成分（Ａ）の質量％、Ｗ_Bはポリエチレン樹脂組成物１００質量％に対する成分（Ｂ）の質量％を示す。

また、成分（Ｂ）が分子鎖の絡み合いが少ないエチレン単独重合体であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程で、クラックが発生しやすい傾向にある。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。

成分（Ｂ）の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。成分（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であることにより、微多孔性フィルムの突刺強度が向上する傾向にある。また、成分（Ｂ）の含有量が７０質量％以下であることにより、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生し易くなる。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる傾向にある。

成分（Ｂ）は、少なくとも１つの重合器において成分（Ａ）であるエチレン単独重合体を生成させ、該成分（Ａ）の存在下に多段重合装置により生成させた多段重合体であってもよい。また成分（Ｂ）は、成分（Ａ）とは独立して製造されたものであってもよい。この中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に分散し、微多孔性フィルムの開孔性がより均一になるため、多段重合体を含むことが好ましい。

〔分子量１，０００，０００以上の成分の含有量〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物中のポリエチレン換算の分子量１，０００，０００以上の成分の含有量は、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．７質量％以下であり、さらに好ましくは４．５質量％以下である。また、分子量１，０００，０００以上の成分の含有量は、好ましくは０．０１０質量％以上であり、より好ましくは０．１０質量％以上である。分子量１，０００，０００以上の成分の含有量が５．０質量％以下であることにより、分子鎖の絡み合いが少なく、微多孔性フィルムを得る際の冷延伸工程でクラックが発生しやすい傾向にある。それにより、その後の熱延伸工程において十分な開孔性が得られるため、微多孔性フィルムの透気度がより高くなる。また、分子量１，０００，０００以上の成分の含有量が０．０１０質量％以上であることにより、突刺強度により優れる傾向にある。

〔エチレン単独重合体の重合触媒〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン単独重合体は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて得られるものが好ましい。チーグラー・ナッタ触媒としては、日本国特開２００３−２４６８１４号公報に記載のものを好適に使用することができる。またメタロセン触媒としては、日本国特開２００６−２７３９７７号公報に記載のものを好適に使用することができる。

〔ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、前述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ独立して製造し混合してもよい。また、多段重合装置を使用して成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を同一バッチ内で製造しても構わない。以下に重合方法について説明する。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の製造方法における重合方法としては、特に限定されないが、例えば、懸濁重合法又は気相重合法を用いて、エチレンを含む単量体を重合させる方法が挙げられる。この中でも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。

重合装置として好適に用いられるのは、例えば日本国特公昭３５−１５２４６号公報に記載の、複数の重合器が直列に連結された多段重合装置である。

ポリエチレン樹脂組成物の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。

エチレンの重合方法においては、例えばドイツ国公開特許公報第３１２７１３３号に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって分子量等を調節できることが知られている。ただし、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を得るためには、重合条件を下記の通り制御することが好ましい。

本実施形態において、成分（Ａ）のＭＦＲを３．０〜３００ｇ／ｍｉｎとし、密度を９６２〜９７４ｋｇ／ｍ³とするためには、チーグラー触媒を用いる場合は、重合温度を７０〜１００℃とし、水素／（エチレン＋水素）のモル比を１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。またメタロセン触媒を用いる場合には、重合温度を５０〜８０℃とし、水素／（エチレン＋水素）のモル比を０．１５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

また、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲを０．１０〜０．６０ｇ／ｍｉｎ、分子量分布を６．０〜２０、密度を９５６〜９７０ｋｇ／ｍ³とし、クロス分別クロマトグラフィーにおいて上記溶出挙動をもたせるためには、成分（Ｂ）の製造において、チーグラー触媒を用い、重合温度を７０℃〜１００℃とし、水素／（エチレン＋水素）のモル比を３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、成分（Ｂ）の製造において、メタロセン触媒を用いる場合には、重合温度を６０℃〜９０℃とし、水素／（エチレン＋水素）のモル比を０．０３ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

なお、重合温度を上げるとＭＦＲが上昇する傾向にあるため、水素／（エチレン＋水素）のモル比を減少させる方向に調節する。また、重合圧力を上げると、ＭＦＲが低下する傾向にあるため、水素／（エチレン＋水素）のモル比を増加させる方向に調節する。

懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。

ポリエチレン樹脂組成物の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１０ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。

本実施形態において、多段重合装置によりエチレンを重合する方法では、少なくとも１つの重合器において、成分（Ａ）であるエチレン単独重合体を生成させ、該成分（Ａ）の存在下において成分（Ｂ）であるエチレン単独重合を生成させる。なお、成分（Ｂ）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の数式２に従って計算することができる。

成分（Ａ）であるエチレン単独重合体の重合に用いる重合器としては、特に限定されないが、例えば、第一段重合器、中間の重合器、最終段の重合器、二段以上の複数重合器が挙げられる。この中でも、第一段又は中間の重合器が好ましい。成分（Ｂ）の重合に用いる重合器としては、特に限定されないが、例えば、第一段重合器、中間の重合器、最終段の重合器、二段以上の複数重合器が挙げられる。この中でも、中間の又は最終段重合器が好ましい。

〔ポリエチレン樹脂組成物の造粒工程〕
上記のようにして得られたポリエチレン樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。具体的には、造粒工程として、ポリエチレン樹脂組成物を押出機に供給し、１６０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃の温度で溶融混練することで、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得ることができる。

〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、ポリエチレン樹脂組成物を含む。上記ポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、透気性、耐熱性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができる。

微多孔性フィルムは、延伸開孔法より得られたものであることが好ましい。このような微多孔性フィルムは溶剤などを使用せずに製造が可能であるため、環境負荷が低く、また生産性がより向上する傾向にある。

〔微多孔性フィルムの製造方法〕
微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、「イオン二次電池用セパレーターの成形加工」（「成形加工 Ｖｏｌ．１１」、１９９９年、丹治博司著、社団法人プラスチック成形加工学会発行、７６２頁 図２ ＬＩＢ用セパレーターの製造方法とミクロ構造）に記載されている、「延伸開孔法」と「相分離法」が挙げられる。

本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、ポリエチレン樹脂組成物を延伸開孔法により開孔させる工程を含むことが好ましい。これにより、溶剤や無機フィラー等を使用しなくてもよいため、加工性が高くなる傾向にある。

延伸開孔法とは、フィルム状に成形されたポリマーに対して、必要に応じて熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成させ、延伸を行うことによって、結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、微多孔構造を形成する方法である。延伸そのものが孔形成の支配原理となるプロセスであるため、延伸前の結晶構造が重要となる。

本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、原反フィルムを成形する工程と、延伸工程をさらに含むことが好ましい。

（原反フィルムを成形する工程）
本実施形態の原反フィルムは、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法により作製できる。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、インフレーション成形もしくは、Ｔダイ押出成形が好ましい。

（延伸工程）
また、延伸工程としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムを、−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程（ａ）、前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度でポリエチレン樹脂組成物を延伸する熱延伸工程（ｂ）の各工程を含むことが好ましい。

延伸工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により１軸方向及び／又は２軸方向に延伸する方法を採用し得る。特に、本実施形態で得られる微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸が好ましい。また、冷延伸工程（ａ）、熱延伸工程（ｂ）において１軸延伸をする場合、その延伸方向に限定はないが、同じ方向が好ましく、その方向は押出し方向（以下、ＭＤ方向と記す）が好ましい。

本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法について、以下、具体的に説明する。

（微多孔性フィルムの製造）
まず、ポリエチレン樹脂組成物のペレットをインフレーション成形装置に供給し、１５０℃〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃の温度で、フィルム状に製膜する。

上記のようにフィルム状に押出した後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を該ポリエチレン樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは５０〜４００、さらに好ましくは１００〜３００である。

また、フィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは４〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、目的とする微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。

（熱処理工程）
上記のようにして製造されたポリエチレン樹脂組成物フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。

アニールの条件としては、特に限定されないが、例えば、１００℃〜１３０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であることにより、目的とする微多孔性フィルムの透気性がさらに良好となる。また、加熱温度が１３０℃以下であることにより、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は、１１０℃〜１３０℃である。

（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。上記のようにして熱処理を施した後、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上１００℃未満、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムのクラックが発生し易くなる傾向にある。また、１００℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。

冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上２．０倍以下であり、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。冷延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、冷延伸工程における延伸倍率が２．０倍以下であることにより、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

微多孔性フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行う。

本実施形態においては、冷延伸工程において、微多孔性フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。

（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。上記のようにして冷延伸を行った後、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。熱延伸の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１２５℃以下の温度である。１００℃以上で熱延伸することにより、フィルムが開孔し易くなり、１３０℃以下で熱延伸すれば目的とする微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。

熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上４．５倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また熱延伸工程における延伸倍率が、５．０倍以下であることにより、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。

本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、１００℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．５倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。

なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、任意の延伸工程をさらに行ってもよい。

（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して、好ましくは１１０℃以上１３５℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。

熱固定温度は、好ましくは１１０℃以上１３５℃以下であり、より好ましくは１１５℃以上１３０℃以下である。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。

上述のように、ポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程、その後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経ることにより、目的とする微多孔性フィルムが得られる。

（表面処理工程）
本実施形態においては、微多孔性フィルムとコーティング剤又は溶媒との親和性を改良する目的で、コロナ放電処理機、プラズマ処理機、オゾン処理機、火炎処理機などの公知技術を用いて、好ましくは熱固定工程を経た膜に、親水化処理を施すことも可能である。

（塗工工程）
本実施形態においては、好ましくは前記の親水化処理を施した微多孔性フィルムの少なくとも１表面に塗工を施すこともできる。例えば、微多孔性フィルムの一表面に無機フィラー（微粒子）とバインダより構成される耐熱多孔質層を設けることができる。この場合、バインダは無機フィラー同士、無機フィラーと微多孔性フィルムの表面とを結着する目的で使用される。

また、耐熱多孔質層を形成するにあたっては、公知の技術が用いることができる。例えば特開２０１１−８３２号公報に開示され方法により、耐熱多孔質層を形成することができ、これによって得られた耐熱微多孔性フィルムは耐熱性に優れ、二次電池の安全性、信頼性をさらに向上させることができる。

（積層工程）
また、本実施形態の微多孔性フィルムは、単層膜であっても、積層膜であってもよい。積層膜は、本実施形態の微多孔性フィルムを１層以上有するもの、又は本実施形態の微多孔性フィルムを全ての層で有するものとすることができる。積層膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造すること、又は積層押出し工程によって製造することができる。さらに、積層膜は同じ材料又は異なる材料の層からなることができる。

〔添加剤配合〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物又は微多孔性フィルムは、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい。

酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。また、リン／フェノール系酸化防止剤として、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）プロピル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等が挙げられる。

〔電池用セパレーター〕
本実施形態の電池用セパレーターは、上記微多孔性フィルムを備える。上記微多孔性フィルムを備えることにより、透気性及び突刺強度などの機械的強度に優れた電池用セパレーターを得ることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。

実施例及び比較例にて用いた触媒、フィルムの成形方法、微多孔性フィルムの作製方法及びフィルムの評価方法について説明する。

［チーグラー触媒Ｚ１の調製方法］
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_10.8（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.2で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。

上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液５００ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬを加えて、１時間反応した。さらに、この反応液に対し、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒は２．８質量％のチタンを有していた。

［チーグラー触媒Ｚ２の調製方法］
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_10.8（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.2で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。

上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１７５０ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液３１０ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液３１０ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒は３．２質量％のチタンを有していた。

［メタロセン触媒の調製方法］
（担体［Ｃ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
担体［Ｃ］の前駆体として、シリカＱ６（富士シリシア化学（株）製）を使用した。活性化剤化合物（Ｅ−１）として、トリエチルアルミニウム（ルイス酸性化合物）を使用した。

シリカＱ６を窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＱ６の比表面積は４８０ｍ²／ｇ、平均粒径は９．５μｍ、表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後のシリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍＬを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカＱ６に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

（担体［Ｃ］の調製方法）
窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカＱ６（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。

（遷移金属化合物成分［Ｄ］の調製方法）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を使用した。有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。

チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパー（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル製）１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｄ］を得た。

（活性化剤［Ｅ］の調製方法）
活性化化合物（Ｅ−２）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）を使用した。活性化化合物（Ｅ−３）として、有機アルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。

ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｅ］を調製した。

（メタロセン担持触媒［Ａ］の調製方法）
上記操作により得られた担体［Ｃ］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｅ］５０ｍＬを２０℃で攪拌しながら添加し、１０分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを攪拌しながら添加し、３時間反応を継続することにより、固体成分［Ａ］を調製した。このとき、メタロセン担持触媒［Ａ］のスラリーの上澄み液には着色が認められなかった。

（液体成分［Ｂ］の調製方法）
有機マグネシウム化合物［Ｇ］として、上記Ｍｇ１を使用した。化合物［Ｊ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、信越シリコン社製）を使用した。

２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとなるように攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体成分［Ｂ］を調製した。

［α−オレフィン単位の含有量測定］
ポリエチレン樹脂組成物中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。検出下限値は０．０３ｍｏｌ％である。
測定装置 ：日本電子製ＥＣＳ−４００
観測核 ：１３Ｃ
観測周波数 ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
測定温度 ：１３０℃
積算回数 ：３０，０００回以上
基準 ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度 ：５〜１０ｗｔ％
溶解温度 ：１３０〜１４０℃

［微多孔性フィルムの製造方法］
インフレーションフィルム製造装置（Ｄ−５０、住友重機械モダン（株）製）（スクリュー直径５０ｍｍ、スクリュー：Ｌ（押出しスクリュー長）／Ｄ（押出しスクリュー直径）＝２８、ダイス：リップ径、１００ｍｍ、リップ間隙、５．０ｍｍ）を用いて、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１８０℃、押出し量５．０ｋｇ／時間、ブロー比１．０、ダイス面の１０ｍｍ上部に冷却空気を噴出し（フロスト高さ１０ｍｍ）、フィルムを冷却及び製膜を安定化させて、３０μｍ厚みのポリエチレン樹脂組成物フィルムを得た。

［熱処理］
インフレーション成形装置より製膜したポリエチレン樹脂組成物フィルムをギヤオーブン中で１２０℃、３ｈｒ熱処理（アニール）を実施した。

［冷延伸］
上記ポリエチレン樹脂組成物フィルムを幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ（ＭＤ方向が長辺）に切出した後、引張試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック（株）製）を使用し、チャック間１００ｍｍにフィルムを取り付け、２３℃にてフィルムのＭＤ方向に引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１．５倍に冷延伸を行った。

［熱延伸］
冷延伸を行った直後に１２０℃に加熱したオーブンをセットし、３０秒間加熱し、ＭＤ方向にさらに引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１．７倍熱延伸を行い、６０秒間熱固定して微多孔性フィルムを得た。

さらに、上記と同様の方法で冷延伸をしたフィルムを、上記と同様の熱延伸条件にて、熱延伸倍率を２．０倍、２．３倍、２．５倍の各倍率に変更して延伸し、気孔率の異なる微多孔性フィルムを得た。

［気孔率（％）の測定］
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリエチレン製微多孔性フィルムから切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ³）より、次式を用いて気孔率（％）を計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／ポリエチレン樹脂組成物の密度）／体積×１００

［透気度の測定］
ＪＩＳ Ｐ―８１１７に準拠し、ガーレー透気度計（（株）東洋精機製作所製）を用いて、微多孔性フィルムの透気抵抗度を測定した。この測定値を膜の厚さ２０μｍに換算した。さらに、上記の微多孔性フィルムの製造において、熱延伸倍率を１．７倍〜２．５倍の範囲で変更して得られた微多孔性フィルムの気孔率を測定し、透気度（２０μ換算）と気孔率の値を関数式で表し、その関数式の近似曲線より、気孔率が５０％となる透気度（厚み２０μｍ、気孔率５０％換算）を算出した。
なお、微多孔性フィルムの透気性が高いほど、この透気度の数値は小さくなる。

［突刺強度の測定］
デジタルフォースゲージ（ＺＰ２０Ｎ、（株）イマダ製）を用いた。開口部の直径１０ｍｍの試料ホルダー（ＴＫＳ２０Ｎ）で微多孔性フィルムを固定し、固定された微多孔性フィルムの中央部を先端の曲率半径０．５ｍｍを有する針を用いて、突刺速度＝１２ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、湿度５０％雰囲気下にて突刺し試験を行うことより、最大突刺荷重としての突刺強度（ｇ）を測定した。得られた突刺強度を２０μｍ厚みに換算した。さらに、熱延伸倍率を１．７倍〜２．５倍の範囲に変更して得られた微多孔性フィルムの気孔率及び突刺強度を測定し、突刺強度（２０μ換算）と気孔率の近似曲線より、気孔率が５０％となる突刺強度（厚み２０μｍ、気孔率５０％換算）を算出した。

［厚みバラツキ測定（ＴＤ方向）］
上記方法にて微多孔性フィルムを製膜し、熱処理及び冷延伸後、さらにＭＤ方向に２．０倍熱延伸を行い、熱固定した後、フィルムを２３℃、湿度５０％環境下にて２４時間以上静置した。このようにして得た微多孔性フィルムのＴＤ方向の厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＧ−０２ 最小表示量０．００１ｍｍ）を使用して５ｍｍ間隔で１０箇所測定し、厚みが最大又は最小となった箇所の、平均厚みに対する差を評価した。膜厚のバラツキが少ないことは、孔が均一に開いていることを示しており、評価は以下の方法にて判定し、◎、○を合格、△、×を不合格とした。
◎：平均厚みに対して±２％以下
○：平均厚みに対して±４％以下
△：平均厚みに対して±６％以下
×：平均厚みに対して±６％超

［メルトフローレート（ＭＦＲ）測定］
ポリエチレン樹脂組成物及び成分（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（Ａ法 コードＤ 温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
また、成分（Ｂ）は、以下の数式１に従って、算出した。
成分（Ｂ）のＭＦＲ＝（（^FinalＭＦＲ）^-0.175−（１−ｆ_B）＊（^1stＭＦＲ）^-0.175）／ｆ_B）^(-1/0.175) ・・・ 数式２
ここで、^FinalＭＦＲとは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲであり、ｆ_Bとは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分（Ｂ）の含有量を示し、^1stＭＦＲとは、成分（Ａ）のＭＦＲを示す。

［密度測定］
成分（Ａ）およびポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９（Ｄ法）に準拠して測定した。

［分子量及び分子量分布の測定］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、下記条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００〜２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）を決定した。また、ＧＰＣ測定で求めた分子量分布より、分子量が１，０００，０００以上の全体に対する割合を算出した。
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ−ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：９０分

［ＣＦＣ測定］
ポリエチレン樹脂組成物について、ＣＦＣ測定による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度における溶出量、及び積分溶出量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン樹脂組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。

その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃まで５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃まで３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃まで１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃まで５℃間隔で昇温した。なお、各温度で２１分間その温度を保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した成分の濃度を検出した。そして、成分の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度における溶出量、及び積分溶出量を求めた。図１にＣＦＣの温度プロファイルを示す。
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２
カラム ：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
溶離液 ：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフィー用）
試料溶液濃度：試料（ポリエチレン樹脂組成物）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
注入量 ：０．５ｍＬ
ポンプ流量 ：１．０ｍＬ／分
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製赤外分光光度計ＩＲ４
検出波数 ：３．４２μｍ
試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解

［データ解析］
ＣＦＣ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、Ｃｈａｒ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。

［溶融粘度］
キャピログラフ（１Ｃ、（株）東洋精機製作所製）を用い、直径０．７７ｍｍ、長さ５０．８ｍｍのキャピラリーを使用し、測定温度１８０℃、シェアレート５３３ｓｅｃ^-1の条件で測定した。単位はＰａ・ｓである。なお、シェアレート５３３ｓｅｃ^-1の時の粘度を加工性の指標として用いた。

［樹脂圧力］
二軸押出機（ＴＥＸ２８Ｖ−４２ＣＷ−４Ｖ、（株）日本製鋼所製、直径２８ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２）、重量式二軸フィーダー（ＴＴＦ２０ＥＩＩ、ホッパー容量４０Ｌ）を用いた。設定温度は２００℃、ブレーカープレートに４０／６０／８０メッシュ、ダイヘッド直径４ｍｍ、３穴を装着し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで押出した際のブレーカープレート後に取り付けた樹脂圧力計で樹脂圧力を測定し、加工性の指標とした。設備上の安全のため、樹脂圧力１２ＭＰａを測定の上限とした。

［比エネルギー］
樹脂圧力測定と同条件にて、押出時の比エネルギー（ｋＷｈ／ｋｇ）を測定した。なお、比エネルギーとは、単位が示す通り、樹脂１ｋｇを押し出すのに必要な電力量を示し、数値が低いほど加工性（低コスト化）に優れることを示す。なお、樹脂圧力が１２ＭＰａ以上でアラーム発報した組成物については、「測定不可」とした。

〔実施例１〕
反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力０．３９ＭＰａの条件で、固体触媒Ｚ１をＴｉ原子換算で０．７０ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４１．１ｍｏｌ％になるように供給し重合を行うことで、成分（Ａ）を得た。

重合器１内のポリマースラリー溶液を圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン及び水素を分離した後、反応容積２５０Ｌのステンレス製重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度８０℃、圧力０．２７ＭＰａとして、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が５．９３ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行って成分（Ｂ）を得た。なお、重合器１で生成した成分（Ａ）の質量と重合器２で生成した成分（Ｂ）の質量との和に対する重合器２で生成した成分（Ｂ）の質量比が０．５０となるように重合した。
質量比＝（重合器２で生成した成分の質量／（重合器１で生成した低分子量成分の質量＋重合器２で生成した成分の質量）

製造した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物に、ステアリン酸カルシウム２４００ｐｐｍ、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１５００ｐｐｍを配合し、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ、（株）日本製鋼所製）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。

〔実施例２〜６〕
重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分（Ｂ）の質量比を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

〔実施例７〕
成分（Ａ）を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、固体触媒Ｚ２をＴｉ原子換算で０．３９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４１．１ｍｏｌ％になるように供給し重合を行った。

成分（Ｂ）を製造するために、同様に重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、固体触媒Ｚ２をＴｉ原子換算で０．３９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が１４．３ｍｏｌ％になるように供給し重合を行った。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を製造した後、成分（Ａ）を３０質量％と成分（Ｂ）を７０質量％となるように調合し、更に、ステアリン酸カルシウム２４００ｐｐｍ、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト１５００ｐｐｍを配合し、３０Ｌドラムブレンダーを使用して１５分間混合した。二軸押出機（ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ、（株）日本製鋼所製）を使用し、シリンダー温度２００℃、押出量３５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押出すことにより、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。

〔実施例８〕
重合圧力、及びエチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

〔実施例９〕
反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度６０℃、重合圧力０．３２ＭＰａの条件で、ヘキサンを９０Ｌ／ｈｒの速度で導入し、メタロセン担持触媒［Ａ］を８．４ｇ／ｈｒ、液体成分［Ｂ］を反応器内のＭｇとＡｌの総濃度として、０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が０．４３ｍｏｌ％になるように供給し重合を行うことで、成分（Ａ）を得た。

重合器１内の成分（Ａ）を含むスラリー溶液を圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、反応容積２５０Ｌのステンレス製重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器２では、温度７５℃、圧力０．４０ＭＰａとして、分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が０．０４９ｍｏｌ％になるように原料を供給し重合を行って成分（Ｂ）を得た。なお、重合器１で生成した成分（Ａ）の質量と重合器２で生成した成分（Ｂ）の質量との和に対する重合器２で生成した成分（Ｂ）の質量比が０．５０となるように重合した。製造した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物を用いて、実施例１と同様の方法によりポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

〔実施例１０〕
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合温度、及び重合圧力を表１のとおり変更した以外は、実施例９と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
成分（Ａ）を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、固体触媒Ｚ１をＴｉ原子換算で０．３９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が４１．１ｍｏｌ％になるように供給し重合を行った。

成分（Ｂ）を製造するために、重合器１を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入し、メタロセン担持触媒［Ａ］を０．４ｇ／ｈｒ、液体成分［Ｂ］を反応器内のＭｇとＡｌの総濃度として０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が０．０６７ｍｏｌ％になるように原料を供給し重合を行った。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）を製造した後、成分（Ａ）を３０質量％と成分（Ｂ）を７０質量％となるように調合し、実施例７と同様に添加物の混合及び押出しを行うことで、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表２に示す。

（※）
多段： 成分（Ａ）を製造後、成分（Ａ）の存在下において成分（Ｂ）を製造する方法。
混合： 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを独立して製造し、混合する方法。

〔比較例１〕
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例１においては、突刺強度が低い値を示した。

〔比較例２〕
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例２においては、樹脂圧力が高い値となり、かつ透気度も高い値を示し、加工性と透気性が低い結果となった。

〔比較例３〕
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の調合比率を２０質量％：８０質量％とした以外は実施例７と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物には、分子量１，０００，０００以上の成分が５．６質量％含まれていた。該ポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表４に示す。比較例３においては、樹脂圧力が高い値となり、かつ透気度も高い値を示し、加工性と透気性が低い結果となった。

〔比較例４〕
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の調合比率を８０質量％：２０質量％とした以外は実施例７と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物の製造を試みた。比較例４においては、押出し時の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合不良（分散不良）となり、ストランドを引き取ることが困難であり、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。そのため、微多孔性フィルムの評価に至らなかった。

〔比較例５〕
成分（Ａ）の製造時に、コモノマーとして１−ブテンを、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が１．０１ｍｏｌ％になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分（Ｂ）の質量比を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例５においては、熱延伸工程にて２．５倍に延伸しても、気孔率が４０％程度であり、透気度も１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上と高い値を示した。また気孔率が低すぎるため、突刺強度（気孔率５０％、２０μ換算）に関しては測定不可と判断した。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。

〔比較例６〕
成分（Ｂ）の製造時に、コモノマーとして１−ブテンを、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が２．０６ｍｏｌ％になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分（Ｂ）の質量比を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例６においては、熱延伸工程にて２．５倍に延伸しても、気孔率が３５％程度であり、透気度も１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上と高い値を示した。また気孔率が低すぎるため、突刺強度（気孔率５０％、２０μ換算）に関しては測定不可と判断した。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。

〔比較例７〕
成分（Ｂ）の製造時に、コモノマーとして１−ブテンを、エチレンと１−ブテンとの和に対する１−ブテンの気相モル濃度（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン））が０．４０ｍｏｌ％になるように導入し、かつ重合温度、触媒とその導入量、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分（Ｂ）の質量比を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例７においては、透気度が高い値を示し、透気性が低い結果となった。また、膜厚バラツキも大きい結果となった。

〔比較例８〕
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例８においては、突刺強度が低い値を示した。

〔比較例９〕
エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度を表３のとおり変更した以外は実施例１と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物には分子量１，０００，０００以上の成分が５．２質量％含まれていた。評価結果を表４に示す。比較例９においては、樹脂圧力が高い値を示し、かつ透気度も高い値を示した。更に、膜厚バラツキも大きくなり、加工性と透気性が低い結果となった。

〔比較例１０〕
重合温度、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度、重合圧力、及び成分（Ｂ）の質量比を表３のとおり変更した以外は実施例９と同様の方法により、ポリエチレン樹脂組成物及び微多孔性フィルムを得た。評価結果を表４に示す。比較例１０においては、突刺強度が低い値を示した。

〔比較例１１〕
１段のみの重合でポリエチレン樹脂組成物を製造するため、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、固体触媒Ｚ２をＴｉ原子換算で０．３９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が２１．３ｍｏｌ％になるように供給し、重合を行った。
比較例１１にて得られたポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表４に示す。比較例１１においては、樹脂圧力が高い値を示し、かつ透気度も高い値を示した。更に膜厚バラツキも大きい値となり、加工性と透気性が低い結果となった。

〔比較例１２〕
１段のみの重合でポリエチレン樹脂組成物を製造するため、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａの条件で、ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で導入し、メタロセン担持触媒［Ａ］を８．４ｇ／ｈｒ、液体成分［Ｂ］を反応器内のＭｇとＡｌの総濃度として、０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように導入した。分子量調節剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が０．０９３ｍｏｌ％になるように原料を供給し、重合を行った。

比較例１２にて得られたポリエチレン樹脂組成物を用いて、上記方法にて微多孔性フィルムを作製し評価した。結果を表４に示す。比較例１２においては、熱延伸工程にて２．５倍に延伸しても気孔率が３５％程度であり、透気度も１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上と高い値を示した。また、気孔率が低すぎるため、突刺強度（気孔率５０％、２０μ換算）に関しては測定不可と判断した。更に膜厚バラツキも大きい結果となった。

なお、ＣＦＣ測定の測定例として、図３に実施例５と比較例６の温度−溶出量曲線を示す。

（※）
多段：成分（Ａ）を製造後、成分（Ａ）の存在下において成分（Ｂ）を製造する方法。
混合：成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを独立して製造し、混合する方法。
１段：１つの成分のみを製造し、それをポリエチレン樹脂組成物とする方法。

本出願は、２０１３年９月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１８３９０６）、及び、２０１３年１２月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−２６４１１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、加工性に優れ、透気性、耐熱性及び機械的強度に優れた微多孔性フィルムを得ることができる。そのため、電池用セパレーター等の原料として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. エチレン単独重合体を含み、
   メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ａ法コードＤ）が、０．１０〜０．５０ｇ／１０ｍｉｎ（ただし、０．５０ｇ／１０ｍｉｎを除く）であり、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０〜２０であり、
   密度が、９５６〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、
   オルトジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフィー測定において、
   ４０℃以上９１℃未満の積分溶出量が、全溶出量の２．０質量％以上１５質量％以下であり、
   ９１℃以上１００℃未満の積分溶出量が、全溶出量の４０質量％以上６０質量％以下であり、
   １００℃以上１０５℃未満の積分溶出量が、全溶出量の３０質量％以上５５質量％以下であり、
   １０５℃以上１２０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の５．０質量％以下であり、
   前記エチレン単独重合体が、
   メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ Ａ法コードＤ）が３．０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が９６２〜９７４ｋｇ／ｍ ³ であるエチレン単独重合体からなる成分（Ａ）３０〜７０質量％と、
   下記数式２で求めたメルトフローレートが０．０００３０〜０．３０ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン単独重合体からなる成分（Ｂ）７０〜３０質量％と、を含む、
   ポリエチレン樹脂組成物。
   （成分（Ｂ）のＭＦＲ＝（（ ^Final ＭＦＲ） ^-0.175 −（１−ｆ _B ）＊（ ^1st ＭＦＲ） ^-0.175 ）／ｆ _B ） ^(-1/0.175) ・・・ 数式２
   ここで、 ^Final ＭＦＲとは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲであり、ｆ _B とは、ポリエチレン樹脂組成物に対する成分（Ｂ）の含有量を示し、 ^1st ＭＦＲとは、成分（Ａ）のＭＦＲを示す。）
2. ポリエチレン換算における分子量１，０００，０００以上のエチレン単独重合体成分を、５．０質量％以下含む、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、微多孔性フィルム。
4. 請求項３に記載の前記微多孔性フィルムを備える、電池用セパレーター。
5. 請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物を延伸開孔法により開孔させる工程を含む、微多孔性フィルムの製造方法。