JP2023173054A

JP2023173054A - 微多孔膜

Info

Publication number: JP2023173054A
Application number: JP2022085044A
Authority: JP
Inventors: 由惟清水; Yui Shimizu; 保武若林; Yasutake Wakabayashi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2023-12-07

Abstract

【課題】強度が高く薄膜化が可能で、かつシャットダウン特性に優れ、特に二次電池用セパレータとして有用な微多孔膜を提供する。【解決手段】固有粘度が１０～５０ｄＬ／ｇ、分子量分布が４以下、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１～１０個の超高分子量ポリエチレン共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量が５０万以下のポリエチレン５～５０００重量部を少なくとも含む組成物製であり、少なくとも１）膜厚が０．００１～１ｍｍ、２）突刺強度が３～５Ｎ／１０μｍ、３）熱収縮率が２～１０％、４）透気度測定装置にて、測定温度２３℃、空気通過量１００ｍｌの測定条件にて測定した際の透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１００～１３０℃、であることを満足する微多孔膜。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の微多孔膜に関するものであり、さらに詳細には、強度が高く薄膜化が可能で、機械強度を維持しながら、特定温度以上での閉塞性に優れることから特に優れたシャットダウン特性を示す二次電池用セパレータとしての適用が期待される特定の超高分子量ポリエチレン共重合体組成物製の微多孔膜に関するものである。

超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量（以下、Ｍｖと記す場合がある。）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜、セパレータ等の用途への適用が試みられている。

しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約３０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形が行われている。

このうち、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する成形方法においては、溶媒を除去する前後で、一軸、二軸延伸することで、多孔質膜が製造できることが知られている。そして、この超高分子量ポリエチレン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレンの高い分子量により耐熱性、強度、耐衝撃性等の物性が優れたものになることが期待されているが、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きく、分子量分布が広いため、成形体の強度は十分に向上したものとは言えず、期待される性能を発揮するものとは言えないものであった。

一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体（例えば特許文献１、２参照。）、成形性を改良するために超高分子量ポリエチレンに高密度ポリエチレンなどの低分子量のポリエチレンを添加する等の方法（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。

また、ポリオレフィン微多孔膜は、フィルターや各種電池の隔離材等に用いられ、特にポリオレフィン微多孔膜の優れた機械強度などからリチウムイオン電池用セパレータとして用いられている。最近では、電気自動車の急速な普及に伴い、携帯電話やパーソナルコンピュータ用のリチウムイオン電池と比較して車載用リチウムイオン電池は大型化、高容量化、高出力化が求められており、例えばリチウムイオン電池のシャットダウン特性の向上など、セパレータへの安全性に対する要求特性も変化してきている。シャットダウン特性とは、例えば電池内部が過充電状態で過熱したときに、セパレータが溶融して孔を閉じて電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、シャットダウン温度が低いほど安全性の効果が高く、優れたシャットダウン特性といえ、エチレン単独重合体より融点が低いエチレン－α－オレフィン共重合体を用いることにより、微多孔膜のシャットダウン温度を低くする方法（例えば特許文献４、５参照。）等が提案されている。

更に、固有粘度が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレン１００重量部に対し、Ｍｗ５０万以下、Ｍｗ／Ｍｎが４以下のポリエチレン５重量部以上５０００重量部以下を含む超高分子量ポリエチレン組成物及びそれよりなる微多孔膜（例えば特許文献６参照。）、固有粘度が４～１０ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが４以下の超高分子量ポリエチレンを含んでなり、膜厚が０．００１～１ｍｍ、熱収縮率が２～３％、突刺強度（ＰＳ）が２～５Ｎ／１０μｍである超高分子量ポリエチレン製微多孔膜（例えば特許文献７参照。）等が提案されている。

特許４８６８８５３号特開２００６－３６９８８号公報特開２００３－１０５１２１号公報特開２００１－７２７８８号公報特開２０２１－１０２７４４号公報特開２０１７－１４５３８６号公報特開２０２２－２０９６３号公報

しかし、特許文献１、２は、単に超高分子量ポリエチレンを提案するにとどまり膜、さらには微多孔膜等については何ら提案されていないものである。そして、これら超高分子量ポリエチレンは、成形加工性に課題を有するものであり、膜を製造した場合、成形性、延伸性に劣り、例え延伸を施すことが可能であっても低延伸倍率の膜の製造にとどまり、その生産性および性能は充分なものではない。

また、特許文献３における提案においては、低分子量のポリエチレンを添加しても、延伸倍率の低い膜を与えるのみで生産性は十分に改良されたものではなかった。

さらには、特許文献４に提案のポリオレフィン微多孔膜では、シャットダウン温度は下がるものの、延伸倍率が低いため生産性が低く、特許文献５の提案においては、機械強度に優れるものの、充分なシャットダウン性能は得られていない。

そして、特許文献６，７の提案に関しては、機械的特性、耐熱性とシャットダウン性（孔の閉塞性）のバランス、更には特定の超高分子量ポリエチレン共重合体に関しては具体的な検討のなされていないものであった。

そこで、本発明は、力学的強度を維持しながら、優れたシャットダウン特性を有し、安全性に優れるリチウムイオン電池等の二次電池を提供できる微多孔膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の分子量、分子量分布を有する超高分子量ポリエチレン共重合体を用いた組成物とし、特定の特性を有する微多孔膜とすることにより、力学的強度を維持しながら、特に優れたシャットダウン特性を示すことから、リチウムイオン電池のセパレータに採用した際に、リチウムイオン電池の過充電や、正極と負極の短絡等が原因の暴走反応を、より低い温度で微多孔膜の孔を閉塞することにより抑制し、リチウムイオン電池の熱暴走をより低い温度で防止することができる、安全性に優れる微多孔膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、固有粘度（以下、［η］と記すこともある。）が１０～５０ｄＬ／ｇ、分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記すこともある。）が４以下、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１～１０個の超高分子量ポリエチレン共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すこともある。）が５０万以下のポリエチレン５～５０００重量部を少なくとも含む組成物製であり、少なくとも以下の１）～４）のいずれをも満足することを特徴とする微多孔膜に関するものである。
１）膜厚が０．００１～１ｍｍである。
２）直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を装着した引張試験機の圧縮モードにて温度２３℃、突刺速度５０ｍｍ／分の測定条件で測定した突刺強度が３～５Ｎ／１０μｍである。
３）１０５℃、１時間の熱処理条件にて測定した熱収縮率が２～１０％である。
４）１時間の加熱処理を施した後に、透気度測定装置にて、温度２３℃、空気通過量１００ｍｌの測定条件で測定した際の透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１００～１３０℃である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン共重合体に少なくともポリエチレンを含む組成物よりなるものである。

該高分子量ポリエチレン共重合体は、短鎖分岐を有する超高分子量ポリエチレン共重合体であり、例えば超高分子量エチレン－プロピレン共重合体、超高分子量エチレン－１－ブテン共重合体、超高分子量エチレン－１－ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン－１－オクテン共重合体、超高分子量エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体等の超高分子量エチレン－α－オレフィン共重合体；等を挙げることができる。そして、［η］が１０～５０ｄＬ／ｇのものである。ここで、［η］が１０ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる微多孔膜は、力学的に劣るものとなる。一方、［η］が５０ｄＬ／ｇを越える場合、分子量が極めて高いことから組成物としてもその成形加工性は劣るものとなる。なお、本発明における［η］は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５～０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。また、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であり、特に２．５以上４以下であることが好ましい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが４を越えるものである場合、得られる微多孔膜は、力学的に劣るものとなる。なお、Ｍｗ、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す場合がある。）は、例えば超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる溶出曲線より直鎖状ポリエチレン換算として算出する方法により測定することが可能である。

更に、該超高分子量ポリエチレン共重合体は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１～１０個であり、好ましくは１～７個である。また、短鎖分岐の炭素数に制限はなく、中でも特に孔の閉塞性と耐熱性のバランスに優れる微多孔膜となることから１～１０であることが好ましく、特に２～６であることが好ましい。そして、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１個未満の場合、得られる組成物を微多孔膜とした際、微多孔膜が溶融して孔が閉塞する温度が高くなるためシャットダウン特性に劣るものとなる。一方、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１０個を越える場合、得られる組成物を微多孔膜とした際、微多孔膜の融点が低くなり耐熱性に劣るものとなる。本発明における短鎖分岐数は、^１３Ｃ－ＮＭＲ、^１Ｈ－ＮＭＲ、赤外分光分析等により測定したメチル基数から算出することが可能である。

該超高分子量ポリエチレン共重合体は、微多孔膜を成形する際に粒子の流動性がよく、保管設備、保管容器、ホッパーでの充満率に優れる等、操作性が向上することから、粒子形状を有するものであることが好ましく、その際の嵩密度は１３０～７００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、微多孔膜とする際、特に加工性に優れるものとなることから２００～６００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。なお、嵩密度は、例えばＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。

さらに、該超高分子量ポリエチレン共重合体は、チタンが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れる微多孔膜を提供することが可能となることから、チタンの含有量が少ないものであることが好ましく、特にチタンの含有量が０．５ｐｐｍ以下又は検出限界以下のものが好ましい。なお、チタンの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。

該超高分子量ポリエチレン共重合体は、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れるものとなることから、平均粒径が１～１０００μｍであるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳＺ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。

そして、該超高分子量ポリエチレン共重合体としては、上記した特性を満足することがより容易なものとなることから、メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン共重合体であることが好ましく、特に以下に説明する超高分子量ポリエチレン共重合体又はその粒子であることが好ましい。

該超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンと他のオレフィン類との共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができ、１－ブテン、１－ヘキセンであることが好ましい。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン共重合体の製造が可能となると共に、機械強度を維持しながら、シャットダウン特性に優れる微多孔膜を提供しうる超高分子量ポリエチレン共重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、１－ブテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

また、該超高分子量ポリエチレン共重合体を製造するのに用いるポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン共重合体の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。

そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレン共重合体を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。

そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジ－ｎ－ブチル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジイソブチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジ－ｔ－ブチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－メチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－メチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－メチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－メチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－エチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－ｎ－プロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－イソプロピル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－ｎ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－ｎ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－ｎ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－ｎ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－イソブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－イソブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－イソブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－イソブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジイソプロピルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、などのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１～３０重量％、処理温度０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１～１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン共重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。

該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

該超高分子量ポリエチレン共重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン共重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明の微多孔膜を構成する該ポリエチレンは、Ｍｗが５０万以下、好ましくはＭｗが５万～５０万のものであればチーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等により調製された如何なるポリエチレンでもよい。ここで、Ｍｗが５０万を超えるポリエチレンである場合、得られる組成物の粘度が高くなり、成形性に劣り、微多孔膜とすることが困難となる。

また、該ポリエチレンは、エチレン単独重合体に加え、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を例示することができる。α－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。

本発明の微多孔膜を構成する組成物は、該超高分子量ポリエチレン共重合体１００重量部に対して、該ポリエチレン５～５０００重量部を少なくとも含むものであり、好ましくは２０～２０００重量部を含むものである。ここで、ポリエチレンが５重量部未満である場合、得られる組成物は成形加工性に劣るものとなり、微多孔膜を延伸微多孔膜とする際には所望の延伸倍率の微多孔膜とすることが容易ではなくなる。また、機械強度に劣る微多孔膜となる。一方、５０００重量部を越える場合、得られる微多孔膜は機械強度に劣るものとなる。

該組成物を調製する方法としては、該超高分子量ポリエチレン共重合体と該ポリエチレンを混合して超高分子量ポリエチレン共重合体系の組成物を得ることができれば如何なる方法でもあってもよく、例えば溶融状態での押出混練、ロール混練、又は、溶媒に溶解し、溶液状態にした後、押出混練、ロール混練、もしくは撹拌翼を用いた撹拌混合などをした後、溶媒留去、溶媒抽出等により溶媒を除去する方法等を挙げることができる。また、有機溶媒に溶解する場合、後で述べる有機溶媒との混合反応と兼ね、得られた混合物をそのまま用いることも可能である。その際の溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、エイコサン、流動パラフィン、イソパラフィン等の直鎖状もしくは分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族化合物；シクロヘキサン、シクロデカン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の飽和又は不飽和の脂環族化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物；等を例示することができる。

本発明の微多孔膜は、該超高分子量ポリエチレン共重合体及び該ポリエチレンを少なくとも含む組成物製であり、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良く、このような添加剤の添加方法としては、超高分子量ポリエチレン共重合体やポリエチレンに配合する方法、超高分子量ポリエチレン共重合体やポリエチレンの成形の際にブレンドする方法、予めドライブレンドもしくはメルトブレンドする方法、等を挙げることができる。

本発明の微多孔膜は、１）膜厚が０．００１～１ｍｍ、２）直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を装着した引張試験機の圧縮モードにて温度２３℃、突刺速度５０ｍｍ／分の測定条件にて測定した突刺強度が３～５Ｎ／１０μｍ、３）１０５℃、１時間の熱処理条件にて測定した熱収縮率が２～１０％、４）１時間の加熱処理を施した後に、透気度測定装置にて、温度２３℃、空気通過量１００ｍｌの測定条件で測定した際の透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１００～１３０℃、とのいずれの特性をも満足するものである。

ここで、膜厚が０．００１ｍｍ未満のものである場合、膜強度に劣るものとなる。一方、膜厚が１ｍｍを越えるものである場合、気体等の透過性に劣るものとなる。また、突刺強度が３Ｎ／１０μｍ未満のものである場合、力学特性に劣り耐久性に劣るものとなる。一方、５Ｎ／１０μｍを超えるものである場合、柔軟性に劣り膜としての特性に劣るものとなる。更に、熱収縮率が１０％を超えるものである場合、微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ際に、収縮率が大きいことにより微多孔膜が破れ、正極と負極の短絡による熱暴走を引き起こし、耐久性、安全性に劣るものとなる。一方、熱収縮率が２％未満のものである場合、熱に対する変動が小さく、シャットダウン性に劣るものとなり易い。なお、膜厚（ｍｍ）は、例えば該微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値として求めることができる。突刺強度は、引張試験機の圧縮モードにより測定でき、その際には、例えば８ｃｍ角の微多孔膜を直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いて突刺速度１０～２００ｍｍ／分で突き刺すなどして測定することができる。熱収縮率は、例えば８ｃｍ角の微多孔膜を、１０５℃で1時間加熱した後、２４時間放冷し、その後の収縮率を測定することにより求めることができる。

また、本発明の微多孔膜は、特定の加熱処理温度にて１時間加熱処理を施したものを透気度測定装置にて、温度２３℃、空気通過量１００ｍｌの測定条件で測定した際の透気度が９９９９秒を越えるときの該加熱処理温度が１００～１３０℃、好ましくは１０５～１２５℃のものである。ここで、測定温度２３℃における透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１００℃より低いものである場合、微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ際に、電池の通常使用温度範囲においても微多孔膜の孔が閉塞しやすくなり、電池性能に劣るものとなる。一方、測定温度２３℃における透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１３０℃を越えるものである場合、微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ際に、孔が閉塞する温度が高くなることから、電池の過充電や正極と負極の短絡による暴走反応を抑制する温度が高くなり、暴走反応による電池内の温度上昇が加速されるため安全性に劣るものとなる。なお、透気度は、例えばガーレ式デンソメータにて測定温度２３℃、直径２８．６ｍｍの開口部に挟んだ微多孔膜を、空気１００ｍｌが通過する時間として測定することができる。

そして、該微多孔膜は、膜強度と透過性に影響する膜抵抗とのバランスに優れるものとなることから空隙率１０～８０％であることが好ましく、特に２０％～７０％の微多孔膜であることが好ましい。また、透気度は１００～５００秒であることが好ましく、特に１００～４００秒であることが好ましい。なお、透気度は前記と同様の方法により測定することができる。さらには、平均細孔径としては、１～１０００ｎｍであることが好ましく、特に１０～５００ｎｍであることが好ましい。ここで、空隙率は、例えば空隙率（Ｖ、％）＝１００－１０×（８ｃｍ角の微多孔膜の重量）（Ｗ、ｇ）／（微多孔膜の真密度（ｇ／ｃｍ^３）×８ｃｍ角の微多孔膜の面積（ｃｍ^２）×微多孔膜の膜厚（ｄ、ｍｍ））により求めることができる。また、平均細孔径は、窒素吸着法、水銀圧入法の他、走査型電子顕微鏡による観察により得られた画像から画像解析により求めることができる。

本発明の微多孔膜の製造方法としては、特に制限は無く、例えば超高分子量ポリエチレン共重合体及びポリエチレンを少なくとも含む組成物と有機溶媒とを５０～３００℃の温度で混合しシート状物とした後、該シート状物から有機溶媒の除去を行う工程、延伸微多孔膜とする際には、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等の延伸を施す工程を付する方法を挙げることができる。

その際の有機溶媒としては、例えばオクタン、デカン、ドデカン、オクタデカン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の高沸点の脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；直鎖もしくは分岐状の流動パラフィン；パラフィンワックス；炭素数５以上の高級アルコール；フタル酸エステル類、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、該超高分子量ポリエチレン組成物と有機溶媒を混合する際には、効率よく均一性、平滑性に優れる微多孔膜が得られることから超高分子量ポリエチレン組成物の濃度が０．５～６０ｗｔ％であることが好ましく、５～４０ｗｔ％であることが特に好ましい。そして、組成物と有機溶媒とを混合する際には、例えば攪拌翼を取り付けた反応槽で混合する方法、単軸、二軸等の押出機で押出混練する方法、反応器での混合の後、押出混練をする方法等を挙げることができる。そして、得られた混合物は、例えば圧縮成形、Ｔダイ、サーキュラーダイ等からの押出法、インフレーション成形等の方法により、有機溶媒を含むシート状物として成形される。

さらに、該シート状物から有機溶媒を除去する工程としては、例えば加熱による乾燥法、低融点の脂肪族又は脂環族炭化水素、アルコール、ハロゲン化炭化水素等による溶媒抽出後、乾燥する方法等が挙げられる。

また、延伸工程、特に二軸延伸工程としては、例えば縦方向の延伸と横方向の延伸を同時に延伸する同時二軸延伸法、縦方向の延伸と横方向の延伸をそれぞれ個別に延伸する遂次二軸延伸法等を行う工程を挙げることができ、その際の延伸速度、延伸温度は一定又は変化を伴う多段階であってもよい。延伸倍率が縦方向に２～２０倍、横方向に２～２０倍のものであることが好ましく、特に薄膜かつ高強度の高延伸微多孔膜となることから延伸倍率が縦方向に５～１５倍、横方向に５～１５倍であることが好ましい。延伸温度は、０～２００℃が好ましい。なお、有機溶媒の除去工程、延伸を行う工程の工程順は任意であり、例えば有機溶媒の除去の後に延伸を行なっても、延伸の後に有機溶媒の除去を行なっても、これらを同時におこなってもよい。また、延伸後、アニーリングを施すこともできる。

そして、本発明の微多孔膜は、例えば電池用セパレータ、電解膜等の各種電極セパレータとしての適用が可能であり、中でも、機械強度、シャットダウン特性に優れることから、リチウムイオン二次電池用セパレータとして適しており、該微多孔膜をリチウムイオン二次電池に適用した場合には、薄膜化による小型、軽量化のみならず、緊急時のシャットダウン性、安全性にも優れるものとなる。そして、本発明の微多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる際には、膜厚を１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、リチウムイオン二次電池とする際、正極としてはリチウム金属酸化物、例えばコバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物－リチウムを挙げることができ、陰極としては炭素材、例えばグラファイトを挙げることができ、電解液としては、例えば１ＭのＬｉＰＦ_６のエチルカーボネート／ジエチルカーボネート溶液を挙げることができる。そして、これらを用いてリチウムイオン二次電池に適用した際には、全容量の５０％に相当する充電状態としたリチウムイオン二次電池に０．５Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を２時間で放電する電流値）、１Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を１時間で放電する電流値）、２Ｃ（リチウムイオン二次電池の放電容量を０．５時間で放電する電流値）に相当する定電流放電を１０秒行った後、電流を停止し、その時の電圧上昇を測定、この電圧降下の電流値依存性（ＩＲ損）から算出した直流抵抗値が１０Ω・ｍ^２以下、かつ該リチウムイオン電池の放電容量を２時間で放電する電流値（０．５Ｃ）で定電流充放電したとき、５００回以上の充放電を行えるリチウムイオン二次電池となるセパレータであることが好ましい。

本発明の製微多孔膜は、機械強度、シャットダウン特性に優れることから、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池等のセパレータとして用いることができる。

膜強度が高く、かつ優れたシャットダウン特性を示すことから耐久性、安全性に優れる微多孔膜を提供することで、微多孔膜の生産性向上や、電池の連続使用時間延長、小型化、安全性向上が可能となる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、製造例における超高分子量ポリエチレン共重合体及び実施例における微多孔膜の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

～固有粘度（［η］）の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

～Ｍｗ、Ｍｎの測定～
カラム（東ソー製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を装着した超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（センシュー科学製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）にて、溶離液として１－クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃、試料濃度０．５ｍｇ／ｍｌ、注入量０．２ｍｌとして測定した。分子量の検量線は、標準ポリスチレン試料を用いて校正し、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレンに換算した。

～短鎖分岐数の測定～
超高分子量ポリエチレン共重合体を、重水素化テトラクロロエタン（テトラクロロエタン－ｄ_２）に溶解し、１３０℃にて、^１Ｈ－ＮＭＲによりメチル基数（短鎖分岐の末端メチル基に相当）を測定し、短鎖分岐数とした。

～嵩密度の測定～
ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。

～チタン含有量の測定～
超高分子量ポリエチレン共重合体を灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン共重合体中のチタン含有量を測定した。

～平均粒径の測定～
ＪＩＳＺ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン共重合体を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。

～微多孔膜の膜厚および空隙率の測定～
微多孔膜の膜厚（ｄ、ｍｍ）は、微多孔膜の３０点で接触式膜厚計にて膜厚を測定し、その平均値とした。空隙率（Ｖ、％）は８ｃｍ角の微多孔膜の重量(Ｗ、ｇ)を測定し、微多孔膜の真密度（ρ、ｇ／ｃｍ^３）、下記式（１）で算出した。

Ｖ（％）＝１００－Ｗ／（０．０６４×ρ×ｄ）（１）
～微多孔膜の細孔径の測定～
自動比表面積／細孔分布測定装置（（株）日本ベル製、（商品名）ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、窒素吸着法により体積基準のモード径を測定し、平均細孔径とした。

～熱収縮率の測定～
８ｃｍ角の微多孔膜を、１０５℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。

～突刺強度の測定～
８ｃｍ角の微多孔膜を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）東洋精機製作所製、(商品名)ストログラフＥ３）の圧縮モードにて、測定温度２３℃、直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を用いた突刺速度５０ｍｍ／分の突刺試験により突刺強度を求めた。

～透気度の測定～
８ｃｍ角の微多孔膜を、２３℃にて４８時間静置した後、透気度測定装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ガーレ式デンソメータＧ－Ｂ３Ｃ）にて、直径２８．６ｍｍの開口部に挟み、測定温度２３℃、空気１００ｍｌが通過した時の時間を測定し、透気度を求めた。

～微多孔膜の加熱処理～
８ｃｍ角の微多孔膜を、所定の温度で１時間加熱し、室温２４時間放冷した。その後、前記透気度測定を実施し、透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度を求めた。

製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、（商品名）リポミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓＬｉｍｉｔｅｄ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）１００ｇを分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の温水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土をジェットミル粉砕して、メジアン径を１０μｍとした。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－７－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１００３ｍｇ（固形分１０９ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、１－ブテンを１．５ｇ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで超高分子量ポリエチレン共重合体（１）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン共重合体（１）の物性を表１に示す。

製造例２～１０
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（３）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
１－ブテン及びオートクレーブの気相の水素濃度を表１に示すように変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン共重合体（２）～（１０）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン共重合体（２）～（１０）の物性を表１に示す。

製造例１１
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８８３ｍｇ（固形分９６ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、エチレン分圧が０．６７ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２８００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素を連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１２０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することでエチレンの単独重合体である超高分子量ポリエチレン（１１）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン（１１）の物性を表１に示す。

製造例１２、１３
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
オートクレーブの気相の水素濃度を表１に示すように変えたこと以外は、製造例１１と同様の方法によりエチレンの単独重合体である超高分子量ポリエチレン（１２）、（１３）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン（１２）、（１３）の物性を表１に示す。

製造例１４
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラス製フラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加えた。さらに発生する水素ガスを除去しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えて希釈した。この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌを加え、４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下、さらに７０℃で１時間撹拌して固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。

（２）超高分子量ポリエチレン共重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を９．０ｍｇ加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを１２．３ｇ、水素を３００ｐｐｍになるように供給し、分圧が０．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで超高分子量ポリエチレン共重合体（１４）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン共重合体（１４）の物性を表２に示す。

製造例１５～２５
（１）固体触媒成分の調製は製造例１４と同様に実施した。

（２）超高分子量ポリエチレン（共）重合体の製造
１－ブテン及びオートクレーブの気相の水素濃度を表２に示すように変えたこと以外は、製造例１５と同様の方法により超高分子量ポリエチレン（共）重合体（１５）～（２５）を得た。得られた超高分子量ポリエチレン（共）重合体（１５）～（２５）の物性を表２に示す。

製造例２６
（１）固体触媒成分の調製は製造例１４と同様に実施した。

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を９．０ｍｇ加え、８０℃に昇温後、水素を０．２ＭＰａになるように供給し、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することでポリエチレンを得た。得られたポリエチレンのＭｗは４０万であった。

実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン共重合体（１）３．８ｇ、製造例２６で製造したポリエチレン８．９ｇ、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、（商品名）モレスコホワイトＰ－３５０Ｐ）２９．６ｇ及び酸化防止剤として（商品名）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇと（商品名）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ製）０．０３ｇとを、７０ｍｌのバッチ式混練機（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ラボプラストミル４Ｃ１５０）に投入し、混練温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍにて、１５分間混練し、超高分子量ポリエチレン組成物の混練物を得た。

得られた混練物をプレス温度１９０℃にて圧縮成形し、厚さ０．６ｍｍのシート状物とした。

このシート状物を、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製、（商品名）ＥＸ１０－Ｂ）で、延伸倍率が縦方向×横方向＝６倍×６倍となるように、１１５℃で逐次二軸延伸し、塩化メチレンで洗浄し、流動パラフィンの除去を行い、乾燥することにより延伸微多孔膜を製造した。

得られた延伸微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、熱収縮率、突刺強度、空隙率、透気度、平均細孔径、透気度が９９９９秒を越えるときの熱処理温度を表３に示す。

実施例２～９
超高分子量ポリエチレン共重合体（１）の代わりに、製造例２～９で製造した超高分子量ポリエチレン共重合体（２）～（９）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物の混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。

比較例１
超高分子量ポリエチレン共重合体（１）の代わりに、製造例１０で製造した超高分子量ポリエチレン共重合体（１０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物の混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。

比較例２～４
超高分子量ポリエチレン共重合体（１）の代わりに、製造例１１～１３で製造した超高分子量ポリエチレン（１１）～（１３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物の混練物を調製し、延伸微多孔膜を製造した。

比較例５～１６
超高分子量ポリエチレン共重合体（１）の代わりに、製造例１４～２５で製造した超高分子量ポリエチレン（共）重合体（１４）～（２５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、超高分子量ポリエチレン組成物の混練物を調製し、微多孔膜を製造した。

得られた微多孔膜には肉眼で確認できるような穴、破れはなかった。この延伸微多孔膜の膜厚、熱収縮率、突刺強度、空隙率、透気度、平均細孔径、透気度が９９９９秒を越えるときの熱処理温度を表４に示す。

本発明の微多孔膜は、機械強度、シャットダウン特性に優れるものであり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池、電解槽等のセパレータとして用いることができる。

Claims

固有粘度が１０～５０ｄＬ／ｇ、分子量分布が４以下、１０００炭素当たりの短鎖分岐数が１～１０個の超高分子量ポリエチレン共重合体１００重量部に対し、重量平均分子量が５０万以下のポリエチレン５～５０００重量部を少なくとも含む組成物製であり、少なくとも以下の１）～４）のいずれをも満足することを特徴とする微多孔膜。
１）膜厚が０．００１～１ｍｍである。
２）直径１ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍの針を装着した引張試験機の圧縮モードにて温度２３℃、突刺速度５０ｍｍ／分の測定条件で測定した突刺強度が３～５Ｎ／１０μｍである。
３）１０５℃、１時間の熱処理条件にて測定した熱収縮率が２～１０％である。
４）１時間の加熱処理を施した後に、透気度測定装置にて、温度２３℃、空気通過量１００ｍｌの測定条件で測定した際の透気度が９９９９秒を越えるときの加熱処理温度が１００～１３０℃である。
前記４）における加熱処理温度が１０５～１２５℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
前記超高分子量ポリエチレン共重合体が、メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン共重合体である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。
更に、５）空隙率が１０～８０％である、ことをも満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。
更に、６）透気度測定装置にて、測定温度２３℃における透気度が１００～５００秒である、ことをも満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。
延伸微多孔膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。