JP6068277B2 - オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体 - Google Patents
オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体 Download PDFInfo
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Description
詳しくは、本発明は、熱成形性および機械的強度に優れたオレフィン系重合体組成物、並びに、該オレフィン系重合体組成物を含んでなるシート、該シートを熱成形してなる熱成形体に関する。
そのため、該組成物およびシートは、特に、熱成形体の材料として好適である。
[オレフィン系重合体組成物]
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、特定のエチレン系重合体成分(B)を特定量で含む。
本発明に係るプロピレン系(共)重合体成分(A)は、公知のプロピレン系(共)重合体を用いることができる。プロピレン系(共)重合体としては、プロピレンが主成分であるモノマーを重合して得られる重合体または共重合体であり、下記のように定義される。
プロピレン単独重合体とは、プロピレンの単独重合体である。
(プロピレン系ランダム共重合体)
プロピレン系ランダム共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体である。α−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4〜12のα−オレフィンであり、より好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。プロピレンとエチレンおよび/またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび/またはα−オレフィンの含有量としては、好ましくは、0.01〜80mol%であり、より好ましくは、0.15〜20mol%である。これらのα−オレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
プロピレン系ブロック共重合体とは、前述のプロピレン単独重合体またはプロピレン系ランダム共重合体成分に加え、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜12のα−オレフィンから選ばれる一種以上のα―オレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを含むプロピレン系(共)重合体である。
本発明において、エチレン系重合体成分(B)は、少なくとも、エチレン系重合体(B1)を含み、好ましくは、エチレン系重合体(B1)およびエチレン系重合体(B2)を含み、プロピレン系(共)重合体成分(A)の改質剤として用いる。
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素原子数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
(b1)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。下限は、好ましくは0.3g/10分、上限は、好ましくは5.0g/10分である。メルトフローレート(MFR)が上記範囲内にある場合、オレフィン系重合体組成物においてせん断粘度が高すぎず、プロピレン系(共)重合体への分散性および機械的強度が良好である。
メルトフローレート(MFR)は分子量に強く依存しており、メルトフローレート(MFR)が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート(MFR)が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、水素/エチレンを増減させることで、エチレン系重合体(B1)のメルトフローレート(MFR)を増減させることが可能である。
(b3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下、好ましくは1.50以下、より好ましくは1.00以下、さらにより好ましくは0.80以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように1000カーボン当たりの数で定義される。
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:256回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:60mg/0.6ml
測定温度:120℃
ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4--------(Eq−1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えば、Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。
ここで、長鎖分岐とは、エチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量(Me)以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている(例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32、36)。長鎖分岐が導入されると、分子鎖の緩和が抑制されるため得られた成形体において分子鎖の配向が大きくなる。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)---------- (Eq−2)
エチレン系重合体(B1)は、上記要件(b1)〜(b4)に加えて、下記要件(b5)〜(b7)のいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30--------(Eq−3)
を満たすことが好ましい。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
また、Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、ドローレゾナンスと呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則的な厚み変動が生じてしまうことがある。ドローレゾナンスが発生するとフィルムに厚薄ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、フィルム厚みの均質なフィルムを安定的に生産するためには、ドローレゾナンスの発生を避けることが好ましい。このドローレゾナンスを抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている(金井俊孝、船木章著「繊維学会誌(第41巻)」1986年、T−1参照)。
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は以下のようにして求める。測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kgf/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kgf/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製する。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq−5)におけるdが最小となるよう行われる。
解析ソフト;クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社、登録商標)
カラム;TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相;o-ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器;示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量;500μL
サンプリング時間間隔;1秒
試料濃度;0.15%(w/v)
分子量較正;単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜分子量2060万
0.21×log10(MFR)+1.5≦SR≦0.21×log10(MFR)+2.8---(Eq−6)
ここで、スウェル比(SR)は、実施例に記載の方法により、メルトフローレートの測定により算出される。また、メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重での値である。
スウェル比は分子鎖の緩和に強く影響を受けることが知られており、分子鎖が緩和しにくいほどスウェル比は大きくなる傾向にある。
スウェル比が上記下限値以上の場合、オレフィン系重合体組成物より得られるシートのドローダウン性が良好となる。
・エチレン系重合体(B1)製造用触媒
本発明に係るエチレン系重合体(B1)は、成分(α)、成分(β)および成分(γ)を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
上記触媒で用いられる各成分について説明する。
本発明で用いることができる成分(α)は、下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(β)は、下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物である。
一般式(II)で表される成分(β)の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明で用いることができる成分(γ)は、下記(γ−1)〜(γ−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
Rα mΑl(ORβ)nHpXq・・・(III)
〔一般式(III)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MαΑlRα 4・・・(IV)
〔一般式(IV)中、MαはLi、NaまたはKを示し、Rαは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Rα rMβRβ sXt・・・(V)
〔一般式(V)中、RαおよびRβは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MβはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(γ−3)成分(α)および成分(β)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明において、必要に応じて用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
多孔質酸化物としては、SiO2、Αl2O3、MgO、ZrO、TiO2、Β2O3、CaO、ZnO、ΒaOおよびThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Αl2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3およびSiO2−TiO2−MgOなどが用いられる。これらのうち、SiO2を主成分とするものが好ましい。
本発明において、必要に応じて用いることができる成分(G)としては、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本発明で用いられるエチレン系重合体(B1)製造用触媒の調製方法について記載する。
i)成分(α)と成分(β)を混合接触させた後に、成分(γ)を接触させ、重合系中に添加する方法
ii)成分(α)と成分(γ)を混合接触させた接触物および成分(β)と成分(γ)を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
iii)成分(α)、成分(β)および成分(γ)それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、などが挙げられる。
iv)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)および成分(β)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
v)成分(α)、成分(β)および成分(γ)を混合接触させた後に、固体状担体(S)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
vi)成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(α)と接触させて調製した固体触媒成分(X1)と、成分(γ)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(β)と接触させて調製した固体触媒成分(X2)とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはiv)である。
GPC測定により得られる、エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線は、実質的に3つのピークから構成される。この3つのピークのうち、1番低分子量側のピークは成分(α)由来ポリマーに起因するピークであり、2番目のピークは成分(β)由来ポリマーに起因するピークであり、3番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分(α)および成分(β)の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分(α)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記1番低分子量側のピーク)と成分(β)由来ポリマーに起因するピーク(すなわち、上記2番目のピーク)との比率[=成分(α)由来ポリマーに起因するピーク/成分(β)由来ポリマーに起因するピーク]を、成分(α)および成分(β)由来のポリマー生成比率[=成分(α)の生成ポリマー量/成分(β)の生成ポリマー量]として定義する。
エチレン系重合体(B1)の分子量分布曲線(G1)と、
成分(α)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(β)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G2)と、
成分(β)、成分(γ)からなる触媒(すなわち、成分(α)を含まない触媒)を用いて、エチレン系重合体(B1)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G3)とを用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
Wα=S(G2)/S(G4)
Wβ=S(G3)/S(G4)
ここで、S(G2)、S(G3)はそれぞれ強度を変更した後の(G2)、(G3)の面積であり、S(G4)は(G4)の面積である。
Wα=x/(x+y)
Wβ=y/(x+y)
予備重合に使用する固体触媒成分(X)〜(X2)の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分(γ)が用いられ、特に(γ−1)中の上記式(III)に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分(γ)が用いられる場合は、該成分(γ)中のアルミニウム原子(Αl−γ)と遷移金属化合物とのモル比(成分(γ)/遷移金属化合物)で、通常0.1〜10000、好ましくは0.5〜5000の量で用いられる。
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数6〜10のα-オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)を含んでもよい。
(i)ASTM D1238−89に準拠して得られた、190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(ii)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)では、[η]とMwが下記式(Eq-7)
1.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦2.80×10-4 ----(Eq-7)
を満たす。なお、極限粘度〔[η](dl/g)〕およびGPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)については、前述を参照できる。
0.776Log(Mw)−3.721≦Log([η])≦0.776Log(Mw)−3.553--------(Eq-7')
エチレン系重合体(B2)は、上記要件(i)および(ii)に加えて、下記要件(iii)または(iv)をさらに満たすことが好ましい。より好ましくは、(i)〜(iv)の全ての要件を満たすことである。
本発明で用いられるエチレン系重合体(B2)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。
本発明に係るエチレン系重合体成分(B)は、実質的に上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に加えて、上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン重合体(B2)のいずれでもない熱可塑性樹脂(以下、「その他の樹脂」)を含むことができる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)に対して「その他の樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体成分(B)は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。上記エチレン系重合体(B1)および上記エチレン系重合体(B2)の合計と、「その他の樹脂」とのブレンド比率は、99.9/0.1〜0.1/99.9、好ましくは90/10〜10/90、さらに好ましくは70/30〜30/70である。その他の樹脂としては、次の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。
ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る(共)重合体およびオレフィン系重合体組成物(以下、該共重合体または該組成物と称することもある)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤(安定剤)、塩酸吸収剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
これらの成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、プロピレン系(共)重合体成分(A)を50〜97重量%、下限は、好ましくは70重量%、より好ましくは75重量%、上限は、好ましくは95重量%と、エチレン系重合体成分(B)を3〜50重量%、下限は好ましくは5重量%、上限は、好ましくは30重量%、より好ましくは25重量%を含む(ただし、成分(A)と成分(B)の合計を100重量%とする)。
本発明のオレフィン系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン系(共)重合体成分(A)と、エチレン系重合体成分(B)、および所望により添加される他成分や変性体、添加剤などを、種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
本発明のオレフィン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、たとえば、シート、発泡シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体にして利用することができる。
シートの成形方法としては、例えばインフレーション法やTダイキャスト法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。得られたシートは単層でも使用することができるが、多層とすることで更に様々な機能を付与することが出来る。その場合に用いられる方法として、前記成形法における共押出法、押出コーティング法が挙げられる。多層シートとした場合、酸素などの気体や水蒸気のバリア層、吸音層、遮光層、酸素吸収層、接着層、粘着層、着色層、導電性層、再生樹脂含有層、発泡層などを設けても良い。
延伸フィルムは、押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、たとえばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常20〜70倍程度、また一軸延伸の場合には通常2〜10倍程度である。延伸によって、厚み1〜500μm、好ましくは5〜200μm程度の延伸フィルムを得ることが望ましい。
[プロピレン系(共)重合体の測定]
<23℃におけるn−デカン可溶成分量(〔重量%〕)>
ガラス製の測定容器にプロピレン系(共)重合体約3g(10-4gの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(g)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系(共)重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系(共)重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を10-4gの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(g)と表した)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol)含有率=100×(500×a)/(100×b)
23℃におけるn−デカン不溶成分(Dinsol)含有率=100−100×(500×a)/(100×b)
Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)
ASTM D1238Eに従い、230℃、荷重2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
<メルトフローレート(MFR)>
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
密度の測定は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
メルトフローレートの測定において、温度190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件でオリフィスから40〜50mm程度の長さで押し出したエチレン系重合体のストランドを空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq−2)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) -------- (Eq−2)
せん断粘度(η*)は、測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.01≦ω≦100の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用い、サンプルホルダーとして25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。
ゼロせん断粘度(η0(P))は、下記式(Eq−4)のCarreauモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせることで算出した。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq−5)におけるdが最小となるように行った。
13C-NMRにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
測定プローブ:5mmクライオプローブ(DCH型)、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、観測範囲:250ppm(−55〜195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:256回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)、試料濃度:60mg/0.6ml、測定温度:120℃、ウィンドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:δδシグナル 29.73ppm。
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ alliance GPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のように測定した。
<シートの膜厚:[mm]>
測寸部の先端がR状のデジマチックインジケーターを使用し、シートの膜厚を測定した。シート表裏面において3点ずつ、各測定点が表裏で平行になるように測定箇所を選定し、計6点測定したうちの最小値をシートの膜厚とした。
株式会社浅野研究所製FK−0431−10を用いて熱成形性の評価を行った。成形したシートを外枠305mm×215mmの型枠に挟んでクランプで固定した。型枠上下のヒーター設定温度450℃にて加熱し、初期状態からシート変位の経時変化を測定した。シートが初期状態から垂直方向に−30mm垂れ下がるまでにかかる時間をドローダウン時間([sec])とした。
なお、ドローダウン時間が長いほど、熱成形性が良好であることを示す。
株式会社島津製作所製 高速衝撃試験機(HTM)にてASTM D3763に準拠して、測定した。温度は−20℃、0℃、23℃で測定した。
株式会社島津製作所製 万能引張試験機(AG−X)を用いて試験片をJIS K7113−2に準拠して作製し、温度23℃、試験速度50mm/min、チャック間距離80.0mm、標線間距離25mmにて測定した。
シートの引張方向と平行に試験片を打ち抜く場合をMD(縦方向:[MPa])、シートの引取方向と直角に打ち抜く場合をTD(横方向:[MPa])とする。
<プロピレン系(共)重合体成分>
(プロピレン系(共)重合体(PP−1)および(PP−2))
プロピレン系(共)重合体成分(A)として、株式会社プライムポリマーより市販されているプロピレン単独重合体およびプロピレン系ブロック共重合体を使用した。
(PP−1)プロピレン単独重合体(商品名:プライムポリプロ E111G、登録商標、MFR:0.5g/10min)
(PP−2)プロピレン系ブロック共重合体(商品名:プライムポリプロ E701G、登録商標、MFR:0.5g/10min、23℃におけるn−デカン可溶成分(Dsol):11重量%、Dsol中のエチレン含量:47mol%)
(1)エチレン系重合体(B1)の製造方法
エチレン系重合体(B1)として、エチレン系重合体(PE−1)〜(PE−5)を用いた。該重合体の製造方法を示す。
(固体状担体(X−1)の調製)
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル(富士シリシア株式会社製:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃で10時間乾燥)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間接触させた後、約1.5時間かけて系内温度を95℃まで昇温して、引き続き95℃で4時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および上記で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.12mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を95℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.12mmol滴下し、系内温度20〜30℃で1時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
上記で得られた固体触媒成分スラリーを10℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は10〜15℃に保持し、次いで1−ヘキセン18ミリリットルを添加した。1−ヘキセン添加後、系内温度を35℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−1)196gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
(固体触媒成分の調製)
固体状担体(X−1)を用いて、触媒調製例1のイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドと、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの添加量を、それぞれZr原子換算で1.59mmol、0.18mmolに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて固体触媒成分のスラリーを調製した。
触媒調製例1の成分(G)を、ケミスタット2500(三洋化成工業株式会社製、登録商標)2gに変更した以外は、触媒調製例1と同様の条件にて調製し、予備重合触媒成分(XP−2)186gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.84mg含まれていた。
(固体触媒成分の調製)
内容積200ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを300ミリリットル、および触媒調製例1で得られた固体状担体400ミリリットル(Al原子換算で0.25mol)を装入した。次に、遷移金属錯体(成分α)として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で1.07mmol滴下し、遷移金属錯体(成分β)として、ジメチルシリレン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Zr原子換算で0.17mmol滴下し、系内温度20〜25℃で1時間接触させた後、系内温度を75℃に昇温し、さらに2時間接触させた。30℃まで降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて2回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量1リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。
上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを38〜40℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)120mmolを添加した。系内温度を38〜40℃に保持したまま、常圧下にてエチレン供給を開始し、固体触媒成分に対して重量換算で3等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を1リットルとした。次に、系内温度を35℃に昇温した後、成分(G)として、エマルゲン108(花王株式会社製、登録商標)1.0gを添加し、2時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した。次に、内容積1リットルのガラス製グラスフィルターに上記ヘキサンスラリーを移し、ヘキサンを濾別後、減圧下で減圧乾燥させることで、予備重合触媒成分(XP−3)195gを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
(エチレン系重合体(PE−1))
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
得られたペレットの物性測定結果を表2に示す
エチレン系重合体(PE−1)の製造において、重合条件を表1に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体(PE−1)の製造と同様にしてエチレン系重合体(PE−2)〜(PE−5)のそれぞれのパウダーを得た。
エチレン系重合体成分(B)の比較例として、旭化成ケミカルズ株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:サンテックM1703、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表2に示す。
エチレン系重合体(B2)として、株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリューSP1510、登録商標)を用いた。
製品ペレットの物性測定を行った結果を表3に示す。
エチレン系重合体(PE−3およびPE−5)パウダーと、エチレン系重合体(B2)とを表4に示した重量比でブレンドし、株式会社池貝製の2軸異方向46mmφ押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数300rpm、フィーダー回転数30rpmの条件で溶融混練し、エチレン系重合体成分(PE−6〜PE−10)のペレットを得た。
得られたペレットの物性測定結果を表4に示す。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−1〜PE−5)を表5に記載の重量比で一括混合した後、スクリュー径35mmφ、L/D=26の押出機(伸晃機械製作所製)を用いて以下の条件でシート加工を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5に示す。
加工温度:260℃、ロール温度:60℃、ダイ幅:300mm、リップギャップ:1.0mm、押出量:10kg/h、引取速度:1.1m/min。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体成分(B)(PE−6〜PE−10)を表6に示した重量比でブレンドした以外は、参考例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表6に示す。
プロピレン系(共)重合体成分を表5に示した重量比でブレンドした以外は前記参考例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
プロピレン系(共)重合体成分(A)およびエチレン系重合体(B)を表5に示した重量比でブレンドし、参考例1〜7と同様の方法にてシート成形を行った。
得られたシートの熱成形性および物性評価結果を表5および6に示す。
Claims (6)
- プロピレン系(共)重合体成分(A)50〜97重量%と、エチレン系重合体成分(B)3〜50重量%(ただし、成分(A)と成分(B)の合計は100重量%である)を含み、
該エチレン系重合体成分(B)が、少なくとも、
以下の要件(b1)〜(b4)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B1)と、
以下の要件(i)および(ii)を同時に満たし、かつ、エチレンと少なくとも1種の炭素原子数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(B2)とを含み、
前記エチレン系重合体(B1)の重量分率〔WB1〕が0.1以上0.9以下であり、前記エチレン系重合体(B2)の重量分率〔WB2〕が0.1以上0.9以下である(WB1とWB2の合計を1.0とする)
オレフィン系重合体組成物を含んでなる、厚さ300μm〜5mmのシート。
〔エチレン系重合体(B1)〕
(b1)ASTM D1238−89に準拠して得られた、メルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg荷重)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(b2)密度が875kg/m3以上935kg/m3以下である。
(b3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である。
(b4)135℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比([η]/Mw0.776)が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
〔エチレン系重合体(B2)〕
(i)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である。
(ii)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw 0.776 )の比([η]/Mw 0.776 )が、1.90×10 -4 以上2.80×10 -4 以下である。 - 前記プロピレン系(共)重合体成分(A)の、ASTM 1238Eに準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が、0.1〜50g/10分の範囲にあり、
前記プロピレン系(共)重合体成分(A)の示差走査熱量計(DSC)で観測される融点(Tm)が、125〜170℃である、
請求項1に記載のシート。 - 前記プロピレン系(共)重合体成分(A)が、プロピレン単独重合体および/またはプロピレン系ブロック共重合体である、請求項1または2に記載のシート。
- 厚さが0.67mm〜5mmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のシート。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のシートを熱成形してなる、熱成形体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のシートを熱成形してなる、容器。
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