JP5943941B2 - エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 - Google Patents
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Description
これら成形方法や用途に応じて、エチレン系重合体に要求される特性も異なってくる。例えばTダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまうネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなってしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネックインを最小限に抑えるためには、エチレン系重合体として分子量の割には、溶融張力の大きいものを選択することが好ましい。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるいはちぎれを防止するために、あるいはインフレーション成形におけるバブルのゆれ、あるいはちぎれを防止するために必要である。
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(1)〜(5)を同時に満たすエチレン系重合体(α)と、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(1')〜(3')を同時に満たすエチレン系重合体(β)を含み、
前記エチレン系重合体(α)の重量分率〔Wα〕が0.1以上0.9以下であり、前記エチレン系重合体(β)の重量分率〔Wβ〕が0.1以上0.9以下である(WαとWβの合計を1.0とする)。
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上945kg/m3以下である;
(3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である;
エチレン系重合体(β):
(1')190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である;
(2')13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(3')135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
また、本発明のエチレン系重合体組成物(γ)は、前記エチレン系重合体(α)および前記エチレン重合体(β)のいずれでもない熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
エチレン系重合体(α)
本発明に係るエチレン系重合体(α)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
0.03×10-30≦η0/Mw6.8≦7.5×10-30 --------(Eq-2)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
重量平均分子量(Mw)に対してゼロせん断粘度〔η0(P)〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが3.4のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0(P)〕を示し、さらにその傾きは3.4よりも大きな値となることが知られており(C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) )、傾き6.8は経験的に選択しうる。η0とMw6.8との比をとることについては特開2011-1545号公報にも開示されている。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-4)におけるdが最小となるよう行われる。
0.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4 --------(Eq-5)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が小さくなることが知られている(例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) ---------- (Eq-6)
エチレン系重合体(α)は、上記要件(1)〜(5)に加えて、下記要件(6)をさらに満たすことが好ましい。
1.0×10-4≦MTα/η*≦7.0×10-4 --------(Eq-7)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは5.0×10-4、より好ましくは3.0×10-4である。
解析ソフト:クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社)
カラム:TSKgel GMH6- HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相:o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器:示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:500μL
サンプリング時間間隔:1秒
試料濃度:0.15%(w/v)
分子量較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量(peak top M)を算出する。
本発明に係るエチレン系重合体(β)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィンとの共重合体である。炭素数4のα-オレフィンを使用する場合には、炭素数6〜10のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
1.90×10-4≦[η]/Mw0.776≦2.80×10-4 --------(Eq-8)
を満たす。
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度[η](dl/g)が大きくなることが知られている。そのため、[η]/Mw0.776が1.90×10-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体である。このようなエチレン系重合体を含む本発明では、エチレン系重合体組成物(γ)の溶融張力が向上し、バブル安定性に優れる。
本発明に係るエチレン系重合体組成物(γ)は、
上記エチレン系重合体(α)と、上記エチレン系重合体(β)を含み、
前記エチレン系重合体(α)の重量分率〔Wα〕と前記エチレン系重合体(β)の重量分率〔Wβ〕との合計を1.0として、Wαが0.1以上0.9以下であり、Wβが0.1以上0.9以下である。ここで、Wαは、好ましくは0.2以上0.8以下、より好ましくは0.3以上0.7以下である。該範囲内において、エチレン系重合体組成物(γ)の機械的強度と成型加工性のバランスが優れる。
ここで、前記WαおよびWβは、下記式(Eq-1-2)を満たすことが、より好ましく、
1.2<MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≦2.8 …(Eq-1-2)
下記式(Eq-1-3)を満たすことが、さらに好ましい。
上記式(Eq-1-1)〜(Eq-1-3)は、いずれも、本発明の好適な態様において、エチレン系重合体組成物(γ)の溶融張力(MTγ)は、溶融張力(MT)について重量分率による加成性が成立すると仮定して各構成成分のMTから求められる値の1.2倍よりも大きくなることを示している。MTγが大きいとバブル安定性に優れる傾向がある。一方、MTγが上記上限値を超すと、フィルム成形において引取速度が低くなり生産性が劣る傾向がある。
上記エチレン系重合体組成物(γ)においてブレンドしうる「他の熱可塑性樹脂」としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
本発明のエチレン系重合体組成物(γ)において、上記「他の熱可塑性樹脂」に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
本発明で用いられるエチレン系重合体(α)は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
本発明のエチレン系重合体(α)は、成分(A)、成分(B)および成分(C)を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数4以上10以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
本発明で用いることができる成分(A)は、下記一般式(I)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(B)は、下記一般式(II)で表される架橋型メタロセン化合物である。
本発明で用いることができる成分(C)は、下記(c−1)〜(c−3)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
Ra mAl(ORb)nHpXq・・・(III)
〔一般式(III)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。〕
MaAlRa 4・・・(IV)
〔一般式(IV)中、MaはLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数が1〜15の炭化水素基を示す。〕
Ra rMbRb sXt・・・(V)
〔一般式(V)中、RaおよびRbは、炭素数が1〜15の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、MbはMg、ZnまたはCdを示し、Xはハロゲン原子を示し、rは0<r≦2、sは0≦s≦1、tは0≦t≦1であり、かつr+s+t=2である。〕
(c−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(c−3)成分(A)および成分(B)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
本発明で所要により用いることができる固体状担体(S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
本発明で所要により用いることができる成分(G)として、下記(g−1)〜(g−6)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(g−2)高級脂肪族アミド、
(g−3)ポリアルキレンオキサイド、
(g−4)ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
(g−5)アルキルジエタノールアミン、および
(g−6)ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
本発明で用いられるエチレン系重合体(α)製造用触媒の調製方法について記載する。
i)成分(A)と成分(B)を混合接触させた後に、成分(C)を接触させ、重合系中に添加する方法
ii)成分(A)と成分(C)を混合接触させた接触物および成分(B)と成分(C)を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
iii)成分(A)、成分(B)および成分(C)それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
iv)成分(C)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(A)および成分(B)を接触させて固体触媒成分(X)を調製する方法
v)成分(A)、成分(B)および成分(C)を混合接触させた後に、固体状担体(S)を接触させて調製する方法
vi)成分(C)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(A)と接触させて調製した固体触媒成分(X1)と、成分(C)と固体状担体(S)とを接触させ、次いで成分(B)と接触させて調製した固体触媒成分(X2)とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはiv)である。
エチレン系重合体(α)の分子量分布曲線(G1)と、
成分(A)、成分(C)、固体状担体(S)からなる触媒(すなわち、成分(B)を含まない触媒)を用いたことを除き、エチレン系重合体(α)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G2)と、
成分(B)、成分(C)、固体状担体(S)からなる触媒(すなわち、成分(A)を含まない触媒)を用いたことを除き、エチレン系重合体(α)を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線(G3)と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
Wb=S(G3)/S(G4)
ここで、S(G2)、S(G3)はそれぞれ強度を変更した後の(G2)、(G3)の面積であり、S(G4)は(G4)の面積である。
Wb=y/(x+y)
成分(A)由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利であり、成分(A)および成分(B)の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。
本発明で用いられるエチレン系重合体(β)は、エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン系重合体(β)としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィンコポリマーや高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。具体的な例としては、プライムポリマー製LLDPEエボリュー(登録商標)やウルトゼックス(登録商標)等から要件を満たすものを選択することができる。
エチレン系重合体組成物(γ)は、上記エチレン系重合体(α)と上記エチレン系重合体(β)とを溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体(α)を造粒したペレットと、エチレン系重合体(β)のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び/または二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体組成物(γ)を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルム、あるいは多層フィルムが得られる。
ここで、この多層フィルムは、少なくとも一方の表面層が上記エチレン系重合体組成物(γ)からなる層から形成されている。この多層フィルムにおいて、エチレン系重合体組成物(γ)からなる層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。この多層フィルムを構成する基材は、エチレン系重合体組成物(γ)からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系重合体組成物(γ)以外の材料からなるものであってもよい。
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。
ASTM D1238−89に従い、190℃、2.16kg荷重(kgf)の条件下で測定した。
JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
190℃における溶融張力(MT)(単位;g)は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター:キャピログラフ1Bを用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(1.0)〕(P)は以下の方法により測定した。
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置(500MHz)を用い13C−NMRスペクトルを測定することにより求めた。
200℃におけるゼロせん断粘度(η0)(P)は以下の方法により求めた。
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq-4)におけるdが最小となるように行った。
ウォーターズ社製GPC−粘度検出器(GPC−VISCO)GPC/V2000を用い、以下のように測定した。
分子量分布曲線は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ alliance GPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)を用い、以下のように測定した。
カラム:TSKgel GMH6− HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相:o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器:示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:500μL
サンプリング時間間隔:1秒
試料濃度:0.15%(w/v)
分子量較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から成分(A)および成分(B)から生成するポリマー比率ならびに最大重量分率での分子量(peak top M)を算出した。
測定サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、下記式(Eq-6)に示すように濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位;dl/g)として求めた。
[エチレン系重合体組成物のインフレーション成形方法、フィルムの測定]
<成形方法、バブル安定性>
エチレン系重合体組成物ペレットを用い下記の成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40μm、幅320 mmのフィルムを成形した。
・スクリュー:バリアタイプスクリュー
・ダイス:100 mmφ(径)、2.0 mm(リップ幅)
・エアーリング:2ギャップタイプ
・成形温度:190℃
・押出し量:28.8Kg/h
・引取速度:20 m/min
さらに、インフレーション成形にてフィルム成形を行っている際にバブルを目視にて確認し、
a) バブルが非常に安定していてゆれが見られないものを◎
b) バブルが安定していてゆれが少ないものを○
c) バブルの安定性がやや悪くゆれが見られるものを△
d) バブルの安定性がなくゆれが激しいものを×
とした。×から◎に近づくほど成形性がよく、好ましいことを示す。
ASTM D1709に従って、以下条件にて測定した。
外部ヘイズは以下の式により算出した。
全ヘイズはASTM D1003に従って測定した。また、内部ヘイズは、シクロヘキサノールを充填したセルにフィルムを入れ、その後全ヘイズ同様にヘイズメーターを使用して測定を実施した。
ASTM D1893-67に従って、以下方法にて測定した。
・試験速度:200mm/min.
・試験片 厚み/幅:40μm/200mm
・エージング条件:50℃×10kgf×3日
<表面粗さ>
原子間力顕微鏡(キーエンス社製 Nanoscale Hybrid Microscope VN8010)を用いて、以下の条件にての10点平均表面粗さRzを測定した。なお、測定はインフレーションフィルムの外面に対して行い、フィルムの引取方向(MD)、及びMD方向に対して直交する方向(TD)それぞれについてRzを測定した。
・スキャン範囲:50μm
・アスペクト比:1:1
・角度:0度
・スキャン感度:オートマチック
・温度:25℃
[製造例1:エチレン系重合体(α−1)]
固体触媒成分(X−1)の調製
内容積270リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体(S)として、富士シリシア株式会社製シリカ(SiO2:平均粒径70μm、比表面積340m2/g、細孔容積1.3cm3/g、250℃焼成)10kgを77リットルのトルエンに懸濁させた後0〜5℃に冷却した。この懸濁液に成分(C)として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.5mmol/mL)19.4リットルを30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を0〜5℃に保った。引き続き0〜5℃で30分間反応させた後、約1.5時間かけて95〜100℃まで昇温して、引き続き95〜100℃で4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで2回洗浄した後、全量115リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度:122.6g/L、Al濃度:0.62mol/Lであった。
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−1)のヘキサンスラリーを10℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)3.7molを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は10〜15℃に保持し、次いで1−ヘキセン0.10リットルを添加した。1−ヘキセン添加後、1.4kg/hでエチレン供給を開始し、系内温度32〜37℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから30分毎に計5回、1−ヘキセン0.06リットルを添加し、予備重合開始から190分後にエチレン供給が4.3kgに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を50リットルとした。
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
固体触媒成分(X−2)の調製
製造例1の固体触媒成分(X−1)の調製において、成分(A)および成分(B)のモル比を(A)/(B)=20/80に変更した以外は、固体触媒成分(X−1)の調製と同様にして固体触媒成分(X−2)のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分(XP−1)の調製において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(X−2)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−1)の調製と同様の方法にて予備重合触媒成分(XP−2)を得た。得られた予備重合触媒成分(XP−2)の組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.54mg含まれていた。
製造例1のエチレン系重合体(α−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体(α−2)パウダーを得た。
固体触媒成分(X−3)の調製
製造例1の固体触媒成分(X−1)の調製において、成分(A)および成分(B)のモル比を(A)/(B)=19/81に変更した以外は、固体触媒成分(X−1)の調製と同様にして固体触媒成分(X−3)のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分(XP−1)の調製において、固体触媒成分(X−1)の代わりに固体触媒成分(X−3)を用いた以外は、予備重合触媒成分(XP−1)の調製と同様の方法にて予備重合触媒成分(XP−3)を得た。得られた予備重合触媒成分(XP−3)の組成を調べたところ、固体触媒成分1g当たり、Zr原子が0.52mg含まれていた。
製造例1のエチレン系重合体(α−1)の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体(α−3)パウダーを得た。
エチレン系重合体(α−4)の製造
製造例1のエチレン系重合体(α−1)の製造において、反応器の内容積を1.0m3、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体(α−4)パウダーを得た。
エチレン系重合体(α−5)の製造
製造例4のエチレン系重合体(α−4)の製造において、重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、製造例4と同様にしてエチレン系重合体(α−5)パウダーを得た。
固体触媒成分(X−4)の調製
製造例1の固体触媒成分(X−1)の調製において、成分(A)および成分(B)のモル比を(A)/(B)=14/86に変更し、反応器内温20〜25℃で1時間反応させた以外は、固体触媒成分(X−1)の調製と同様にして固体触媒成分(X−4)のヘキサンスラリーを調製した。
予備重合触媒成分(XP−4)の調製
引き続き、上記で得られた固体触媒成分(X−4)のヘキサンスラリーを38〜40℃まで昇温した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド(DiBAl−H)3.7molを添加した。その後、常圧下にて1.4kg/hでエチレン供給を開始した。系内温度を38〜40℃に保持し、予備重合開始から240分後にエチレン供給が4.3kgに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて4回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を50リットルとした。
エチレン系重合体(α−6)の製造
製造例1のエチレン系重合体(α−1)の製造において、反応器の内容積を1.0m3、予備重合触媒成分および重合条件を表1に示す条件に変更した以外は、製造例1と同様にしてエチレン系重合体(α−6)パウダーを得た。
[エチレン系重合体(α−7)]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリュー SP2040)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2に示す。
三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:ミラソン14P)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表2、3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリュー SP1510)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリュー SP1520)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリュー SP1540)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表3に示す。
内容積1Lの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したn−ヘキサンを5.5リットル/時間、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.16ミリモル/L)を0.0104ミリモル/時間、メチルアルミノキサン(MMAO−3A:東ソー・ファインケム社製)のトルエン溶液(80ミリモル/L)を5.2ミリモル/時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(12ミリモル/L)を1.8ミリモル/時間の割合で導入した。水素は導入しなかった。同時に重合反応容器内にエチレンを480g/時間、1−オクテンを0.87kg/hで連続供給し、重合器内が反応圧力6.9MPaとなるように重合器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、重合温度150℃、で重合反応を行った。重合器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、耐熱安定剤としてIrganox1076(チバスペシャリティケミカルズ社製)を500ppm加えた後、大気圧までフラッシュしてポリマーを析出させた。その後、N2流通下で真空乾燥器にて120℃で8時間乾燥した。この重合のエチレン転化率は87.1%、エチレン系重合体収量は0.546kg/hであった。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体(商品名:ウルトゼックス 1520L)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表3に示す。
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体(商品名:ウルトゼックス 15150J)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表3に示す。
スミライザー(登録商標)GP(住友化学株式会社製)850ppm、ステアリン酸カルシウム(日東化成工業社製)210ppmを添加したエチレン系重合体(α−1)パウダーとエチレン系重合体(β−1)とを80:20の重量比でブレンドし、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向20mmφ押出機を用い、設定温度200℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体組成物(γ−1)のペレットを得た。得られたペレットを測定用試料として物性測定を行った結果を表4−1に示す。さらに、得られたペレットを用いてインフレーションフィルム成形を実施した。成形時のバブル安定性、及びフィルム物性を表4−1に示す。
実施例1において、エチレン系重合体(α)とエチレン系重合体(β)の種類、及びブレンド比を表4−1,4−2,4−3に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、それぞれ、エチレン系重合体組成物(γ)であるエチレン系重合体組成物(γ−2)〜(γ−19)のペレット、及びインフレーションフィルムを得た。得られたペレットの物性、成形時のバブル安定性、フィルム物性を表4−1,4−2,4−3に示す。
実施例1において、エチレン系重合体(α)とエチレン系重合体(β)の種類、及びブレンド比を表4−4に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてエチレン系重合体組成物(γ−20)、エチレン系重合体組成物(γ−21)のペレット、及びインフレーションフィルムを得た。得られたペレットの物性、成形時のバブル安定性、フィルム物性を表4−4に示す。比較例1,2は、エチレン系重合体(β−6)のMFRが本発明で規定する要件(1')の上限値より大きい。このため、バブル安定性、ダート衝撃強度に劣る。
実施例1において、エチレン系重合体(α)とエチレン系重合体(β)の種類、及びブレンド比を表4−4に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてエチレン系重合体組成物(γ−22)のペレットを得た。得られたペレットの物性を表4−4に示す。比較例3は、エチレン系重合体(α−7)のη0/Mw6.8および[η]/Mw0.776がそれぞれ本発明で規定する要件(4)および要件(5)の上限値よりも大きい。このため、成形性が劣り、インフレーションフィルム成形にてフィルムを得ることが出来なかった。
実施例1において、エチレン系重合体(α)とエチレン系重合体(β)の種類、及びブレンド比を表4−4に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてエチレン系重合体組成物(γ−23)のペレット、及びインフレーションフィルムを得た。得られたペレットの物性、成形時のバブル安定性、フィルム物性を表4−4に示す。比較例4は、エチレン系重合体(α−8)のメチル分岐数とエチル分岐数との和が本発明で規定する要件(3)の上限値より大きく、η0/Mw6.8および[η]/Mw0.776がそれぞれ本発明で規定する要件(4)および要件(5)の下限値より小さい。このため、ダート衝撃強度、耐ブロッキング性に劣る。
実施例1において、エチレン系重合体(α)とエチレン系重合体(β)の種類、及びブレンド比を表4−4に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法にてエチレン系重合体組成物(γ−24)のペレット、及びインフレーションフィルムを得た。得られたペレットの物性、成形時のバブル安定性、フィルム物性を表4−4に示す。比較例5は、エチレン系重合体(β−7)のメチル分岐数とエチル分岐数との和が本発明で規定する要件(2')の上限値より大きい。このため、ダート衝撃強度に劣る。
Claims (8)
- エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(1)〜(5)を同時に満たすエチレン系重合体(α)と、
エチレンと炭素数4以上10以下のα-オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件(1')〜(3')を同時に満たすエチレン系重合体(β)を含み、
前記エチレン系重合体(α)の重量分率〔Wα〕が0.2以上0.9以下であり、前記エチレン系重合体(β)の重量分率〔Wβ〕が0.1以上0.8以下である(WαとWβの合計を1.0とする)
エチレン系重合体組成物(γ)。
エチレン系重合体(α):
(1)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上30g/10分以下である;
(2)密度が875kg/m3以上935kg/m3以下である;
(3)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の6.8乗(Mw6.8)の比、η0/Mw6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である;
(5)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である;
エチレン系重合体(β):
(1')190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下である;
(2')13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔Me(/1000C)〕とエチル分岐数〔Et(/1000C)〕との和〔(Me+Et)(/1000C)〕が1.80以下である;
(3')135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕と、GPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)の比、[η]/Mw0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。 - 190℃における溶融張力〔MTγ(g)〕と、前記エチレン系重合体(α)の溶融張力〔MTα(g)〕、前記エチレン系重合体(β)の溶融張力〔MTβ(g)〕、前記WαおよびWβとが、下記関係式(Eq-1-1)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のエチレン系重合体組成物(γ)。
1.2<MTγ/(MTα×Wα+MTβ×Wβ)≦3.0 …(Eq-1-1) - 前記エチレン系重合体(α)および前記エチレン重合体(β)のいずれでもない熱可塑性樹脂を、さらに含む請求項1または2に記載のエチレン系重合体組成物(γ)。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体組成物(γ)から得られる成形体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体組成物(γ)から得られるフィルム。
- アンチブロッキング剤を含まないことを特徴とする、請求項5に記載のフィルム。
- 少なくとも一方の表面層が、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン系重合体組成物(γ)からなる層から形成されている多層フィルム。
- 前記エチレン系重合体組成物(γ)からなる表面層にアンチブロッキング剤を含まないことを特徴とする、請求項7に記載の多層フィルム。
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