JP2812565B2 - エチレン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体と比較して組成分布が狭く、かつ溶融張力に優れた
新規なエチレン系共重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に
要求される特性も異なってくる。例えばインフレーショ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融
張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特
性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止す
るために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最少限
に押えるために必要である。

【０００３】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフイルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし上記のような高圧法低密
度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃
強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレ
スクラック性なども劣っている。

【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨比
（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方
法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭６
０-１０６８０６号公報などに提案されている。

【０００５】しかし一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フイルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。

【０００６】このためもし溶融張力に優れ、かつ組成分
布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。本発明者らは、アニオン化さ
れたインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物
と周期律表IVｂ族の遷移金属のハロゲン化物との反応に
より得られる触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合
物と、有機アルミニウム化合物と、担体との存在下にオ
レフィンを予備重合させることにより形成されるオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとを共重合させれば、溶融張力に優れ
かつ組成分布の狭いエチレン系共重合体が得られること
を見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、溶融張力に
優れかつ組成分布の狭いようなエチレン系共重合体を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、エ
チレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数３〜２
０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）からな
るエチレン系共重合体であって、エチレンから導かれる
構成単位（ａ）を５５〜９９重量％、炭素数が３〜２０
のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）を１〜４
５重量％の割合で含有し、 （Ａ）前記エチレン系共重合体の密度（ｄ）が０．８６
〜０．９５ｇ／ｃｍ³ であり、 （Ｂ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
０．００１〜５０ｇ／10分の範囲にあり、 （Ｃ）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが log ＭＴ＞−０．６６log ＭＦＲ＋０．６ で示される関係を満たし、 （Ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）
とが Ｔ＜５００ｄ−３４４ で示される関係を満たすことを特徴としている。本発明
に係るエチレン系共重合体は、さらに２３℃におけるn-
デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが log Ｗ＜−５０ｄ＋４６．５ で示される関係を満たすことが好ましい。 本発明に係る
エチレン系共重合体は、例えば （ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体
から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合
した二座配位化合物と周期律表IVｂ族の遷移金属化合物
のハロゲン化物との反応により得られる触媒成分、 （ii）有機アルミニウムオキシ化合物、 （iii）有機アルミニウム化合物、 （iv）担体、 から形成される触媒、または前記成分（ｉ）ないし（i
v）から形成される触媒成分にオレフィンを予備重合す
ることによって形成される触媒の存在下に、エチレンと
炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得ら
れる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレ
ン系共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレ
フィンとのランダム共重合体である。このエチレン系共
重合体において、密度（ｄ）は０.８６〜０.９５ｇ／ｃ
ｍ³ 、好ましくは０.８７〜０.９４ｇ／ｃｍ³ 、より好
ましくは０.８８〜０.９３ｇ／ｃｍ³ である。

【００１０】なお密度は、１９０℃における２.１６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０
℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したの
ち、密度勾配管で測定した。

【００１１】このようなエチレン系共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位（ａ）は５５〜９９重量％、
好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９
６重量％の量で存在し、また炭素数３〜２０のα-オレ
フィンから導かれる構成単位（ｂ）は１〜４５重量％、
好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重
量％の量で存在することが望ましい。

【００１２】なお、共重合体の組成は、通常１０ｍｍφ
の試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.
０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し
時間４.２sec 、パルス幅６μsec の測定条件下で測定
して決定される。

【００１３】本発明で用いられる炭素数３〜２０のα-
オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが用いられる。

【００１４】また本発明に係るエチレン系重合体は、Ｍ
ＦＲが０.００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.０１
〜２０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。なお、
ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０
℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。

【００１５】さらに本発明に係るエチレン系重合体の溶
融張力（ＭＴ）とＭＦＲとは、 log ＭＴ＞−０.６６log ＭＦＲ＋０.６ 好ましくは log ＭＴ＞−０.６６log ＭＦＲ＋０.７ より好ましくは log ＭＴ＞−０.６６log ＭＦＲ＋０.８ で示される関係を満たしている。

【００１６】このように本発明に係るエチレン系重合体
は、溶融張力（ＭＴ）に優れ、成形性が良好である。な
お、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたポリマーを一定速
度で延伸した時の応力を測定することにより決定され
る。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦
デカンに溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール
／アセトン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測
定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用
い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。溶融張力の測定時
には、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤と
しての2,6-ジ-t-ブチルパラクレゾールを０.１重量％配
合した。

【００１７】また、本発明に係るエチレン系共重合体で
は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲
線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）と
が、 で示される関係を満たしている。

【００１８】なお、ＤＳＣの測定は、パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度（Ｔ）は、試料約５ｍｇをア
ルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２０
０℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温
し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求め
られる。

【００１９】また本発明に係るエチレン系共重合体は、
２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度
（ｄ）とが、 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２０】このように温度（Ｔ）と密度（ｄ）との関
係そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）と
の関係から、本発明に係るエチレン系共重合体は組成分
布が狭いと言える。

【００２１】なお、n-デカン可溶成分量は以下のように
して求められる。共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶
成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重
合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶
解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除
き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行な
った。

【００２２】上記のような特性を有する本発明に係るエ
チレン系共重合体は、 （ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体
から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合
した二座配位化合物と周期律表IVｂ族の遷移金属のハロ
ゲン化物との反応により得られる触媒成分、 （ii）有機アルミニウムオキシ化合物、 （iii）有機アルミニウム化合物、 （iv）担体、 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が
０.８６〜０.９５ｇ／ｃｍ³ となるように共重合させる
ことによって製造することができる。

【００２３】本発明において使用される触媒成分（ｉ）
におけるアニオン化されたインデニル基またはその置換
体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結
合した二座配位化合物（ｉ-１）は、下記式 ＭＲ¹ −Ｒ² −Ｒ³ Ｍ （Ｒ¹ , Ｒ³ はインデニルアニオン、置換インデニルア
ニオンおよびその部分水素化物アニオンであり、Ｒ¹ と
Ｒ³ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は低級
アルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンであ
る）で表わされ、具体的には、エチレンビスインデニル
ジリチウム、エチレンビスインデニルジナトリウム、エ
チレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル) ジリ
チウム、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジリ
チウム、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジリ
チウム、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジリ
チウム、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジリ
チウムなどを例示できる。

【００２４】周期律表IVｂ族の遷移金属のハロゲン化物
（ｉ-２）としては、具体的には、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタ
ニウムなどを例示できる。

【００２５】本発明に係る触媒成分（ｉ）は、上記のよ
うな二座配位化合物と、遷移金属のハロゲン化物とを、
エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することに
より得られる。この際、二座配位化合物（ｉ-１）と遷
移金属のハロゲン化物（ｉ-２）との混合モル比（ＭＲ
¹ −Ｒ² −Ｒ³ Ｍ／遷移金属）は０.５〜２、好ましく
は０.７５〜１.２５の範囲であり、遷移金属の濃度は、
通常０.０３〜０.５モル／リットル、好ましくは０.０
５〜０.３モル／リットルの範囲であることが望まし
い。

【００２６】次に、有機アルミニウムオキシ化合物（i
i）について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物
（ii）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２７】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００２８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００２９】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert
-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００３０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００３１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００３２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下，好まし
くは５％以下，特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００３３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００３４】また上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって
解析すると、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ
₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度
（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は、０.０９以
下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.０４〜
０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００３５】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行なう。まず窒素ボック
ス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。

【００３６】次にペースト状となった試料を、ＫＢr 板
に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０によ
ってＩＲスペクトルを測定する。本発明で用いられる有
機アルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図２に
示す。

【００３７】このようにして得られたＩＲスペクトルか
ら、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値
は以下のようにして求める。 （イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ^-1付近の極大
点を結び、これをベースラインＬ₁ とする。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀ ％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ_o ／Ｔ）を計算する。 （ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８０ｃｍ^-1付近
の極大点を結び、これをベースラインＬ₂ とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀’％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ₀’／Ｔ’）を計算する。 （ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計算する。

【００３８】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
この図３からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ
０.１０〜０.１３の間にあり、本発明で用いられるベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と
Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値で明らかに相違している。

【００３９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式

【００４０】

【化１】

【００４１】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）で表されるアルキルオキシアルミニウム単
位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアルミ
ニウム単位において、Ｒ¹ は、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基な
どである。これらの中でメチル基、エチル基が好まし
く、とくにメチル基が好ましい。

【００４２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式

【００４３】

【化２】

【００４４】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素
基である。）で表わされるアルキルオキシアルミニウム
単位［Ｉ］の他に、下記式

【００４５】

【化３】

【００４６】（式中、Ｒ² は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０
のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またＲ² およびアルキルオキシアルミニウム単位
［Ｉ］中のＲ¹ は互いに異なる基を表わす。）で表され
るオキシアルミニウム単位［II］を含有していてよい。
その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位［Ｉ］
を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好
ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシア
ルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物
が好ましい。

【００４７】次に上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とを接触させることにより得られる。

【００４８】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類； エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類； 酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

【００４９】このうちアルコール類、ジオール類が好ま
しく、アルコール類が特に好ましい。アルミノオキサン
の溶液と接触させる水または活性水素含有化合物は、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テト
ラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミン
などのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて、ある
いは、蒸気または固体の状態で用いることができる。ま
た水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化
第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマ
ーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

【００５０】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素； ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素； ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物
などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。

【００５１】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００５２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液、あるいは活性
水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。

【００５３】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００５４】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度
によっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、
好ましくは１〜１５０時間程度である。

【００５５】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下と
なるような量で用いられる。

【００５６】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。

【００５７】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素； ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素； ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲ
ン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶
媒が挙げられる。その他、エチルエーテルテトラヒドロ
フランなどのエーテル類を用いることもできる。これら
の媒体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００５８】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００５９】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００６０】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００６１】次に、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（iii）について説明する。有機アルミニウム
化合物（iii）としては、たとえば下記式、Ｒ ⁶ _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００６２】上記式において、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム； イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド； メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド； メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

【００６４】また有機アルミニウム化合物として、下記
式、 Ｒ⁶ _n ＡｌＹ_3-n （式中、Ｒ⁶ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷ 基、−
ＯＳｉＲ⁸ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁹ ₂ 基、−ＮＲ¹⁰ ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ¹¹ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂ 基であり、ｎ
は１〜２であり、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹³はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁰は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、
エチル基などである。）で表される化合物を用いること
もできる。

【００６５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n で表される化合物、例
えば、 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＳi Ｒ⁸ ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば、 Ｅt₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 （３）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂ ）_3-n で表される化合
物、例えば、 Ｅt₂ ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、 （４) Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＮＲ¹⁰ ₂ ）_3-n で表される化合物、
例えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（ＳiＭe₃)₂など、 （５）Ｒ⁶ _n Ａｌ（Ｓi Ｒ¹¹ ₃ ）_3-n で表される化合
物、例えば、 （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃など、

【００６６】

【化４】

【００６７】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、下記式、 Ｒ⁶ ₃ Ａｌ、Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n 、Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、特にＲ⁶ がイソアルキル基であり、
ｎ＝２のものが好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００６８】本発明で用いられる触媒成分（iv）の担体
は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜
３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合
物、たとえばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂−Ｃｒ
₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を例示することが
できる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃ からな
る群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として
含有する担体が好ましい。

【００６９】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ
₄ 、Ａｌ₂( ＳＯ₄)₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ
₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有し
ていても差しつかえない。

【００７０】該多孔無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５
ｃｍ ³ ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応
じて１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃
で焼成して用いられる。

【００７１】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-
オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニル
シクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしく
は共重合体を例示することができる。

【００７２】本発明では、エチレン系共重合体を製造す
るに際して、上記のような触媒成分（ｉ）（ii）（ii
i）および（iv）にオレフィンを予備重合することによ
って形成される触媒が用いられることが望ましい。

【００７３】予備重合に先立って、予め触媒成分（iv）
の担体上に触媒成分（ｉ）または触媒成分（ｉ）と（i
i）または触媒成分（ｉ）、（ii）および（iii）を担持
しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触混合する
だけで予備重合に供してもよい。この際、互いに結合し
ていないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物（vi）を触媒成分（ｉ）と併用して用
いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重合体を製造
することができる。

【００７４】必要に応じて、本発明で用いられる互いに
結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物（vi）として、具体的には、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げ
られる。

【００７５】また、触媒成分（ｉ）と遷移金属化合物
（vi）の使用割合は、成分（ｉ）と成分（vi）との合計
量を１００モル％とした場合に、成分（vi）は０〜５０
モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１
０〜３０モル％の量である。

【００７６】予備重合に際しては、オレフィン重合体
（ｖ）は、担体１ｇ当り０.０５〜１００ｇ、好ましく
は０.１〜５０ｇ、より好ましくは０.２〜３０ｇの量で
予備重合されることが望ましい。

【００７７】オレフィンとしては、エチレンおよび炭素
数が３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1
-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどを例示することができる。これらの中でエチレン
が好ましい。

【００７８】予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水
素媒体中で行なわれる。予備重合するに際しては、担体
１ｇに対して有機アルミニウム化合物は０.２〜２０ミ
リモル、好ましくは０.５〜１０ミリモルの量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
として１〜５０ミリグラム原子、好ましくは２〜２０ミ
リグラム原子の量で用いられ、触媒成分（ｉ）は遷移金
属原子として０.０２〜２ミリグラム原子、好ましくは
０.０５〜１ミリグラム原子の量で用いられることが望
ましい。

【００７９】また、有機アルミニウム化合物としてのア
ルミニウム原子Ａｌ（iii）と有機アルミニウムオキシ
化合物としてのアルミニウム原子Ａｌ（ii）とのモル比
［Ａｌ（iii）／Ａｌ（ii）］は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５であり、有機アルミニウムオキ
シ化合物としてのアルミニウム原子Ａｌ（ii）と触媒成
分（ｉ）の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ（ii）
／Ｍ］は通常５〜２５０、好ましくは１０〜１５０の範
囲であることが望ましい。また不活性炭化水素媒体中で
実施する際の触媒成分（ｉ）としての遷移金属原子の濃
度は、通常０.１〜１０ミリグラム原子／リットル、好
ましくは０.５〜５ミリグラム原子／リットルの範囲で
あることが望ましい。

【００８０】予備重合温度は−２０℃〜７０℃、好まし
くは−１０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜５０℃の
範囲である。予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れで行なってもよく、また減圧、常圧あるいは加圧下い
ずれでも行うことができる。予備重合においては、水素
などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.
２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇであ
るような予備重合体を製造することができる量に抑える
ことが望ましい。

【００８１】このようにして得られた予備重合触媒に
は、担体１ｇ当り触媒成分（ｉ）としての遷移金属原子
は０.１〜５０ミリグラム、好ましくは０.３〜３０ミリ
グラム、より好ましくは０.５〜２０ミリグラムの量で
担持され、また触媒成分（ｉ）としての遷移金属原子
（Ｍ）に対する触媒成分（ii）および（iii）に由来す
るアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１
００の範囲であることが望ましい。

【００８２】本発明に係るエチレン系共重合体は、前記
のような触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数が３な
いし２０であるα-オレフィン、たとえばプロピレン、1
-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンを
共重合することによって得られる。

【００８３】本発明において、オレフィンの重合は通
常、気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００８４】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、
脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００８５】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲である。本発明において、気相重
合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【００８６】本発明においてスラリー重合法または気相
重合法で実施する際には、遷移金属化合物は、重合反応
系内の該遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０
^-2グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-3グ
ラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。

【００８７】また、本重合に際して触媒成分（ii）およ
び（iii）で用いたものと同様のアルミニウムオキシ化
合物またはアルミニウム化合物を添加してもよい。この
際、アルミニウム化合物と遷移金属原子（Ｍ）の原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００８８】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行うことができる。

【００８９】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００９０】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９１】

【実施例１】［触媒成分（ｉ）の調製］ 窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにビス（イ
ンデニル）エタン２０ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを装入
し、攪拌しながら−５０℃まで冷却した。これにn-Ｂｕ
Ｌｉ（１.６Ｍ溶液）１００ｍｌを５０分にわたり滴下
し、引き続き−５０℃で１時間攪拌した後、室温まで自
然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニ
オン化した。さらにＴＨＦ１００ｍｌを加え均一液とし
た。

【００９２】窒素置換した別の１リットルのガラス製フ
ラスコに、ＴＨＦ２５０ｍｌを装入し−５０℃に冷却し
た後、四塩化ジルコニウム１６.５４ｇを徐々に添加し
た。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これ
に上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、６
０℃で３時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の１／５程度の容量まで濃縮した
ところ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィル
ターで濾過した後、ヘキサン／エーテル（１／１）混合
溶媒で洗浄し、減圧乾燥することによりエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒成分
（ｉ））を得た。 ［触媒成分（ii）の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、Ａｌ
₂（ＳＯ₄) ₃・１４Ｈ₂Ｏ３７ｇとトルエン１２５ｍｌと
を装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５ｍｌで希
釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴下し
た。次に４０℃まで昇温し、その温度で４８時間反応を
続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さら
に濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体の触媒
成分（ii）９.１ｇが得られた。なお、予備重合触媒の
調製にはトルエンに再溶解して用いた。 ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、シリカ
（富士デヴィソンF-948）を７００℃で６時間焼成した
もの１.２９ｇとトルエン２０ｍｌとを加え懸濁状にし
た。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液
（Ａｌ；１モル／リットル）４.５１ｍｌを加え室温で
３０分間攪拌した。引き続き上記で調製した触媒成分
（ii）のトルエン溶液（Ａｌ；０.９５モル／リット
ル）７.９１ｍｌを添加し、さらに室温で３０分間攪拌
した。次いで、上記で調製した触媒成分（ｉ）のトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.００２９８モル／リットル）７２ｍ
ｌを加え、１０分間攪拌した。さらにデカン５２ｍｌを
加え、それにエチレンガス（常圧）を連続的に導入しな
がら３０℃で４時間予備重合を行った。

【００９３】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを
８.５ミリグラム、Ａｌを１６０ミリグラムおよびポリ
エチレンを１５ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０
ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後エチ
レンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量６.３モル
％）の導入により常圧に戻し系内を７０℃とした。

【００９４】次に、上記のようにして調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０.００７５ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを１.１
３ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加し
た。

【００９５】その後、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに
上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧を
４ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして重合を開始した。系内温度は直
ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補給
し、全圧を４ｋｇ／ｃｍ²-Ｇに保ち、８０℃で１時間重
合を行った。

【００９６】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果1-ブテン含量が８.１
重量％であり、１９０℃で２.１６ｋｇ荷重下に測定し
たＭＦＲが２.３０ｇ／１０分であり、密度が０.９１５
ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣで測定した吸熱曲線における
最大ピーク位置の温度が９４℃であり、２３℃でのデカ
ン可溶成分量が２.８重量％であり、溶融張力（ＭＴ）
が５.３ｇであり、嵩比重が０.３１ｇ／ｃｍ³であるエ
チレン・1-ブテン共重合体１１６ｇを得た。

【００９７】

【実施例２】［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.３０ｇにデカン２０ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.２４ｍｌを
加え室温で３０分間攪拌した。

【００９８】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０.９５モル／リットル）１７.１ｍｌを添
加し、さらに室温で３０分間攪拌した。

【００９９】しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０.０４１７モル／リットル）１.０３ｍｌを加
え、１５分間攪拌した後、さらにデカン５０ｍｌを加え
エチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃で２時間
予備重合を行った。その後実施例１で調製したＺｒ濃度
が０.００１７２モル／リットルである触媒成分（ｉ）
としてのトルエン溶液１００.５ｍｌを添加して、さら
に予備重合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は実
施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウム
を９.３ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグラム
およびポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を得
た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量３.６モル％の
混合ガスを用い、水素添加量を１０Ｎｍｌとし、上記で
得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０
０５ミリグラム原子の量で、トリイソブチルアルミニウ
ムを０.７５ミリモルの量で用い、７０℃で２時間重合
した以外は同様に行い、1-ブテン含量が６.７重量％で
あり、ＭＦＲが０.４８ｇ／１０分であり、密度が０.９
２２ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が１０３℃であり、デカン可溶成分量が
０.２５重量％であり、溶融張力が１１ｇであり、嵩比
重が０.３５ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ブテン共重
合体８８ｇを得た。

【０１００】図１に、得られたエチレン・1-ブテン共重
合体のＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定した吸熱曲線
を示す。

【０１０１】

【実施例３】［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３.０ｇにデカン３０ｍｌを加
え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）７.４５ｍｌを加
え室温で２５分間攪拌した。

【０１０２】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０.９５モル／リットル）３９.４ｍｌを添
加し、さらに室温で２５分間攪拌した。

【０１０３】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４６５モル／リットル）２.１４ｍ
ｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン１００
ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し２５
℃で２.５時間予備重合を行った。

【０１０４】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が
０.００２４０モル／リットルである触媒成分（ｉ）と
してのトルエン溶液１６６.４ｍｌを添加してさらに予
備重合を３０℃で５時間続けた。その後の操作は実施例
１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを
８.２ミリグラム、アルミニウムを１５０ミリグラムお
よびポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を得
た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、水素添加量を３０Ｎｍｌと
し、上記予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様に
行なったところ、1-ブテン含量が１０.１重量％であ
り、ＭＦＲが１.７８ｇ／１０分であり、密度が０.９１
２ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピー
ク位置の温度が９４℃であり、デカン可溶成分量が３.
１重量％であり、溶融張力が５.３ｇであり、嵩比重が
０.３６ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ブテン共重合体
１４９ｇを得た。

【０１０５】

【実施例４】［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.４９ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３.７２ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１０６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０.９５モル／リットル）１９.６ｍｌを添
加し、さらに室温で４５分間攪拌した。

【０１０７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４６５モル／リットル）２.１３ｍ
ｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン７５ｍ
ｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃
で１.５時間予備重合を行った。

【０１０８】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が
０.００２８７モル／リットルである触媒成分（ｉ）と
してのトルエン溶液５１.９ｍｌを添加してさらに予備
重合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は実施例１
と同様に行なったところ、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウムを１０.５ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリ
グラムおよびポリエチレンを１７ｇ含有する予備重合触
媒を得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量４.４モル％の
混合ガスを用い、水素添加量を３０Ｎｍｌとし、上記予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.００５ミリグ
ラム原子の量で、トリイソブチルアルミニウムを０.５
ミリモルの量で用いた以外は実施例１と同様に行なった
ところ、1-ブテン含量が６.５重量％であり、ＭＦＲが
３.１ｇ／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ³ で
あり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピーク位置の温度が
１１５℃であり、デカン可溶成分量が０.３２重量％で
あり、溶融張力が４.９ｇであり、嵩比重が０.３６ｇ／
ｃｍ³ であるエチレン・1-ブテン共重合体４８ｇを得
た。

【０１０９】

【実施例５】［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量３.６モル％の
混合ガスを用い、水素添加量を３０Ｎｍｌとし、ジルコ
ニウムを０.００５ミリグラム原子の量で、トリイソブ
チルアルミニウムを０.７５ミリモルの量で用い、７０
℃で１時間重合した以外は実施例１と同様に行なったと
ころ、1-ブテン含量が７.４重量％であり、ＭＦＲが０.
０７５ｇ／１０分であり、密度が０.９２０ｇ／ｃｍ³
であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
が１０３℃であり、デカン可溶成分量が０.１８重量％
であり、溶融張力が４２ｇであり、嵩比重が０.２４ｇ
／ｃｍ³ であるエチレン・1-ブテン共重合体９５ｇを得
た。

【０１１０】

【実施例６】［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した８リットルのフラスコに、シリカ
（富士デヴィソン社製TG-20643）を７００℃で６時間焼
成したもの５５.４ｇとデカン１リットルとを加え懸濁
状にした。そこへデカン５０ｍｌで希釈したへトリイソ
ブチルアルミニウム４６ミリモルを加え室温で１０分間
攪拌した。

【０１１１】引き続き触媒成分（ii）（SCHERING社製）
のトルエン溶液（Ａｌ；１.６５モル／リットル）１４
０ｍｌを添加し、さらに室温で１０分間攪拌した。次い
で、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０５モル／リッ
トル）３６.９ｍｌを加え、１５分間攪拌した。その後
エチレンガス（常圧）を連続的に導入しながら３０℃で
３.５時間予備重合を行った。

【０１１２】しかる後、デカン２リットルを追加し、さ
らに触媒成分（ii）２７９ｍｌ、実施例１で調製した触
媒成分（ｉ）（Ｚｒ；０.００２６４モル／リットル）
２.７９リットルおよび５０ｍｌのデカンで希釈したト
リブチルアルミニウム２３.４ｍｌを順次添加して、さ
らに予備重合を３０℃で４時間続けた。

【０１１３】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン５リットルで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン５リットルで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを１
１ミリグラム、Ａｌを１９０ミリグラムおよびポリエチ
レンを１６ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重 合］ 連続式流動床気相重合装置を用い全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-
Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合
を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム
原子換算で０.１ミリモル／ｈ、トリブチルアルミニウ
ムを１５ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し重合の間
一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセ
ン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキ
セン／エチレン＝０.０１５、Ｈ₂ ／エチレン＝６.３×
１０^-3）。ポリマー収量は６.０ｋｇ／ｈであった。

【０１１４】このようにして得られたポリマーでは1-ヘ
キセン含量が１０.７重量％であり、ＭＦＲが１.６０ｇ
／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ³ であり、
ＤＳＣで測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温
度が１１２.１℃であり、２３℃でのデカン可溶成分量
が０.５３重量％であり、溶融張力（ＭＴ）が６.６ｇで
あり、嵩比重が０.３８ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１１５】

【比較例１】［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３.１４ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１３.１ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１１６】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；１.７９モル／リットル）３６.５ｍｌを添
加し、さらに室温で２０分間攪拌した。

【０１１７】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０.０４８０モル／リットル）１０.９ｍ
ｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン１００
ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０
℃で４.５時間予備重合を行った。その後実施例１と同
様の洗浄操作を行い、シリカ１ｇに対してジルコニウム
を７.６ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグラム
およびポリエチレンを９.７ｇ含有する予備重合触媒を
得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量６.１モル％の
混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒をジ
ルコニウム原子換算で０.０１５ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを０.７５ミリモル用い、全圧
８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は、
実施例１と同様に行なったところ、1-ブテン含量が７.
２重量％であり、ＭＦＲが１.２９ｇ／１０分であり、
密度が０.９２０ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣ吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度が１１４℃であり、デカン
可溶成分量が１.１重量％であり、溶融張力が１.９ｇで
あり、嵩比重が０.３７ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-
ブテン共重合体１３７ｇを得た。

【０１１８】

【比較例２】［予備重合触媒の調製］ 比較例１においてビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；０.０４モル／リットル）１３.１ｍｌを用いた以外
は比較例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウムを８.７ミリグラム、アルミニウムを２９０ミリグ
ラムおよびポリエチレンを７.７ｇ含有する予備重合触
媒を得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量６.７モル％の
混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒をジ
ルコニウム原子換算で０.０１ミリグラム原子、トリイ
ソブチルアルミニウムを０.２５ミリモル用い、全圧８
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は、実
施例１と同様に行なったところ、1-ブテン含量が６.９
重量％であり、ＭＦＲが２.６３ｇ／１０分であり、密
度が０.９２２ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣ吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度が１１４℃であり、デカン可
溶成分量が１.５重量％であり、溶融張力が１.３ｇであ
り、嵩比重が０.３８ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ブ
テン共重合体７５ｇを得た。

【０１１９】

【比較例３】［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１.０５ｇにデカン２０ｍｌを
４００ｍｌのガラス製フラスコに入れて懸濁状にした、
この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）２.６２ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌した。

【０１２０】次いで、この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物（SCHERING社製メチルアルミノオキサント
ルエン溶液よりトルエンを除去した後、トルエンに再溶
解したもの（Ａｌ；１.７９グラム原子／リットル））
４.８７ｍｌを添加し、さらに室温で３５分間攪拌し
た。

【０１２１】しかる後、この懸濁液中にビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（Ｚｒ；０.０１０８グラム原子／リットル）
１６.２ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デ
カン７５ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導
入しながら３０℃で４時間予備重合を行った。その後の
操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジル
コニウムを９.３ミリグラム、アルミニウムを１５０ミ
リグラムおよびポリエチレンを１８ｇ含有する予備重合
触媒を得た。 ［重 合］ 実施例１の重合において、1-ブテン含量６.９モル％の
混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒をジ
ルコニウム原子換算で０.００５ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを０.５ミリモル用い、全圧８
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は、実
施例１と同様に行なったところ、1-ブテン含量が９.６
重量％であり、ＭＦＲが２.４５ｇ／１０分であり、密
度が０.９１０ｇ／ｃｍ³ であり、ＤＳＣ吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度が１０９℃であり、デカン可
溶成分量が１.５重量％であり、溶融張力が０.９５ｇで
あり、嵩比重が０.３７ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-
ブテン共重合体１４７ｇを得た。

【０１２２】

【比較例４】充分に窒素置換した内容積１.５リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン１リットルを装入
し、エチレンと1-ブテンおよび水素の混合ガス（それぞ
れ２８５リットル／ｈ、１５リットル／ｈ、２リットル
／ｈ）を流通させた。系内を７０℃に昇温した後、トリ
イソブチルアルミニウムを０．５ミリモルおよび実施例
１で調製した予備重合触媒をジルコニウム換算で０．０
０５ミリグラム原子装入し重合を開始した。

【０１２３】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下７５℃で２０分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。重合終了後
ポリマー溶液をメタノール中に投入することによりポリ
マーを析出させた。

【０１２４】次いで、析出したポリマーを濾過により回
収し、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、ＭＦＲが
１.４４ｇ／１０分であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ³
であり、溶融張力（ＭＴ）が２.１ｇであるエチレン・1
-ブテン共重合体３３.１ｇを得た。

【０１２５】

【比較例５】充分に窒素置換した内容積１.５リットル
のガラス製オートクレーブにトルエン１リットルを装入
し、エチレンと1-ブテンおよび水素の混合ガス（それぞ
れ２８５リットル／ｈ、１５リットル／ｈ、５リットル
／ｈ）を流通させた。系内を７０℃に昇温した後、実施
例１で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアルミ
ニウム原子換算で５.０ミリグラム原子および触媒成分
（ｉ）をジルコニウム原子換算で０.０００５ミリグラ
ム原子装入し重合を開始した。

【０１２６】連続的に上記混合ガスを流通させながら、
常圧下７５℃で２０分間重合を行った。重合は生成ポリ
マーがトルエンに溶解した状態で進行した。その後の操
作は比較例４と同様に行い、ＭＦＲが１.０８ｇ／１０
分であり、密度が０.９２８ｇ／ｃｍ³ であり、溶融張
力（ＭＴ）が２.０ｇであるエチレン・1-ブテン共重合
体４４.１ｇを得た。

【０１２７】

【実施例７】［重 合］ 実施例６の重合において、1-ヘキセンの代わりに1-ブテ
ンを使用し、以下の点を変更した。予備重合触媒をジル
コニウム原子換算で０．１１ミリモル／ｈ、トリイソブ
チ ルアルミニウムを１６．５ミリモル／ｈの割合で連続
的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するために
エチレン、1-ブテン、水素、窒素を連続的に供給した
（ガス組成；1-ブテン／エチレン＝０．０９４、Ｈ ₂ ／
エチレン＝１．８×１０ ^-3 、エチレン分圧３８モル
％）。ポリマー収量は、６．２ｋｇ／ｈであった。この
ようにして得られたポリマーは、1-ブテン含量が１４．
０重量％であり、ＭＦＲが６．１ｇ／１０分であり、密
度が０．９０５ｇ／ｃｍ ³ であり、ＤＳＣで測定した吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度が９４℃であり、
２３℃のデカン可溶成分量が９．５重量％であり、溶融
張力（ＭＴ）が２．５ｇであり、嵩比重が０．４０ｇ／
ｃｍ ³ であった。

【０１２８】

【実施例８】実施例１の重合において、エチレンと1-ブ
テンの混合ガスの代わりにエチレンとプロピレンの混合
ガス（プロピレン含量４．５ｍｏｌ％）を用いる以外は
実施例１と同様に重合し、結果を表１に示した。

【０１２９】

【実施例９】［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン１リットルおよび1-デセン１０
ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。引き続き系
内温度を１０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニ
ウムを１ミリモルおよび実施例１で調製した予備重合触
媒をジルコニウム原子換算で０．００５ミリグラム原子
添加した。その後、エチレンと水素の混合ガス（水素含
量０．３モル％）を連続的に供給しながら全圧４ｋｇ／
ｃｍ ² -Ｇ、温度８０℃で１時間重合を行った。重合終了
後、濾過によりポリマーを回収し、８０℃で１晩減圧乾
燥した。結果を表１に示した。

【０１３０】

【実施例１０】実施例１の予備重合触媒の調製におい
て、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドの代わりに、エチレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロリドを用いる以外は実施例１と同様に触媒を調製
した以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表
１に示す。

【０１３１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエチレン系共重合体（実施例２で
製造されたもの）のＤＳＣ（示差走査型熱量計）で測定
した吸熱曲線である。

【図２】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルの例である。

【図３】従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物のＩＲスペクトルの例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−218706（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101315（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22307（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−277257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンから導かれる構成単位（ａ）お
   よび炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成
   単位（ｂ）からなるエチレン系共重合体であって、エチ
   レンから導かれる構成単位（ａ）を５５〜９９重量％、
   炭素数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単
   位（ｂ）を１〜４５重量％の割合で含有し、 （Ａ）前記エチレン系共重合体の密度（ｄ）が０．８６
   〜０．９５ｇ／ｃｍ³ であり、 （Ｂ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
   ０．００１〜５０ｇ／10分の範囲にあり、 （Ｃ）溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが log ＭＴ＞−０．６６log ＭＦＲ＋０．６ で示される関係を満たし、 （Ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
   曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密度（ｄ）
   とが Ｔ＜５００ｄ−３４４ で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共
   重合体。
2. 【請求項２】 ２３℃におけるn-デカン可溶成分量分率
   （Ｗ）と密度（ｄ）とが log Ｗ＜−５０ｄ＋４６．５ で示される関係を満たす請求項１に記載のエチレン系共
   重合体。
3. 【請求項３】 （ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体
   から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合
   した二座配位化合物と周期律表IVｂ族の遷移金属化合物
   のハロゲン化物との反応により得られる触媒成分、 （ii）有機アルミニウムオキシ化合物、 （iii）有機アルミニウム化合物、 （iv）担体、 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜
   ２０のα−オレフィンとを共重合させて得られる請求項
   １または２に記載のエチレン系共重合体。
4. 【請求項４】 （ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体
   から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合
   した二座配位化合物と周期律表IVｂ族の遷移金属化合物
   のハロゲン化物との反応により得られる触媒成分、 （ii）有機アルミニウムオキシ化合物、 （iii）有機アルミニウム化合物、 （iv）担体、 から形成される触媒成分にオレフィンを予備重合するこ
   とによって形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素
   数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得られる
   請求項１または２に記載のエチレン系共重合体。