DE69728623T2 - Film, hergestellt aus einem Ethylen-Alhaolefin-Copolymer - Google Patents

Film, hergestellt aus einem Ethylen-Alhaolefin-Copolymer Download PDF

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer hergestellt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Folie, die aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer hergestellt ist, dessen MFR, MT, Dichte und Elutionsverhalten bei der Kreuzfraktionierung bestimmte spezifische Beziehungsformeln erfüllen. Wenn ein solches Copolymer zu einer Folie geformt wird, ist es ausgezeichnet bezüglich der Formungsstabilität und es ist möglich, eine Folie zu erhalten, welche bezüglich der Transparenz, des Glanzes und Faltenwurfs ausgezeichnet ist und frei von Klebrigkeit ist.
  • Ein Copolymer aus Ethylen mit einem mit einem α-Olefin wurde in einer großen Menge für verschiedene Anwendungen, insbesondere für Taschen, verwendet, da eine durch Blasfolienextrusion eines solchen Copolymeren erhaltene Folie ausgezeichnet bezüglich mechanischer Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, ist. Gleichwohl weist eine durch Blasfilmextrusion erhaltene Folie eines Copolymeren aus Ethylen mit einem α-Olefin allein insofern ein Problem auf, als dass die Transparenz bei vielen Einsätzen unangemessen ist.
  • Auf der anderen Seite wurde ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, welches mit Hilfe eines Metallocenkatalysators hergestellt worden war, in den letzten Jahren vorgeschlagen. Die Transparenz dieses Copolymeren wird gegenüber dem herkömmlichen Ethylen-α-Olefin-Copolymer verbessert, ist jedoch immer noch inadäquat, und seine Molekulargewichtsverteilung ist so eng, dass die Blasenstabilität während des Formens nicht gut ist (JP-A-4-213309).
  • Unter diesen Umständen gab es einen Vorschlag, um die Formungscharakteristik von Polyethylen zu verbessern, und zwar durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung mittels eines Verfahrens der Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen (JP-A-3-234717) oder der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren Metallocenverbindungen in Kombination (JP-A-5-155932 und JP-A-60-35006), oder ein Vorschlag eines Verfahrens, bei dem ein Polyethylen, das durch ein Hochdruckverfahren hergestellt wurde, zu einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, welches mit Hilfe eines Metallocenkatalysators hergestellt wurde, gemischt wird.
  • Ferner beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 93/08221 ein Harz, welches als ausgezeichnet bezüglich der Fluidität beschrieben wird, trotz seiner engen Molekulargewichtsverteilung. Gleichwohl besitzt selbst das in dieser Anmeldung beschriebene Harz keine adäquate Transparenz, obgleich es in gewissem Maße besser bezüglich der Fluidität und Formbarkeit als die früheren Vorschläge ist.
  • Die EP-A-0 735 059 beschreibt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer und eine daraus hergestellte Folie mit einer Dichte von 0,86 bis 0,96 g/cm_, einer Schmelzflussrate (MFR) von 0,01 bis 200 g/10 Min., einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 4,5, einem Zusammensetzungsverteilungsparameter und einem in o-Dichlorbenzol löslichen Gehalt in spezifischen Bereichen und einer spezifischen Beziehung zwischen der MFR und der Dichte.
  • Die EP-A-0 668 296 beschreibt ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von 0,90–0,98 g/cm_, einer Schmelzflussrate (MFR) im Bereich von 0,001 bis 3000 g/10 Min. und einer spezifischen Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflussrate (MFR). Das Ethylenpolymer ist, so sagt man, ausgezeichnet bezüglich der Formbarkeit, und es kann aus diesem Polymer ein geformter Artikel, der ausgezeichnet bezüglich Starrheit und Schlagfestigkeit und frei von schlechtem Aussehen, wie Fischaugen, ist, erhalten werden.
  • Demzufolge war es wünschenswert, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer zu entwickeln, welches, wenn es zu einer Folie geformt wird, angemessene Transparenz vorsieht, ohne ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit, wie für ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer spezifisch sind, zu verschlechtern.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, und sie haben herausgefunden, dass solche Probleme durch ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer gelöst werden können, dessen Schmelzspan nung und Schmelzflussrate eine bestimmte spezifische Relation besitzen, und welches eine bestimmte spezifische Elutionsbedingung erfüllt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung sieht eine Folie vor, die aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer gemacht ist, welches ein Copolymer aus Ethylen mit einem C3-20-α-Olefin ist und welches die folgenden Bedingungen (a) bis (d) erfüllt:
    • (a) die Dichte (D) beträgt 0,900 bis 0,934 g/cm3,
    • (b) der Wert der Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 190°C und einer Last von 2,16 kg gemäß ASTMD 1238, liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 Min.,
    • (c) die Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflussrate (MFR) bei 190°C erfüllt die folgende Formel (1): log(MT) ≥ –0,91 × log(MFR) + 0,06 (1), und
    • (d) die folgenden drei Formeln (2), (3) und (4) sind erfüllt: Tmax ≤ 972D – 816 (2) logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≥ 0,0394Tmax – 2,95 (4)
    worin D die Dichte ist, Tmax die maximale Peaktemperatur (°C) in der Elutionskurve bei der Kreuz-Fraktionierungsmessung unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel ist, W60 der Gewichtsanteil (Gew.-%) des Gehalts löslicher Bestandteile bei 60°C oder weniger ist, und W90 der Gewichtsanteil (Gew.-%) des Gehalts löslicher Bestandteile bei 90°C oder weniger ist, wobei T, Tmax, W60 und W90 wie in der Beschreibung angegeben gemessen werden.
  • Bevorzugt ist das Ethylen-α-Olefin-Copolymer, bei dem die Bedingung (d) dergestalt ist, dass die folgenden Formeln erfüllt werden: logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≥ 0,0394Tmax – 2,81 (4)'.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Das Copolymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine Dichte (D) von 0,900 bis 0,934 g/cm3 (Bedingung (a)). Wenn die Dichte zu niedrig ist, wird der Faltenwurf des gebildeten Folienproduktes inadäquat sein, und die Prozessierbarkeit durch z. B. eine Taschen herstellende Maschine wird schlecht sein, was unerwünscht ist. Wenn sie andererseits zu hoch ist, wird keine adäquate Transparenz der Folie sichergestellt.
  • Hierbei ist die Dichte eine, die durch ein Dichte-Gradientenröhrchenverfahren gemessen wird, nachdem ein Strang, erhalten zum Zeitpunkt des Messens des Schmelzindex, einer Wärmebehandlung bei 100°C während einer Stunde unterzogen wird und zur Abkühlung auf Raumtemperatur eine Stunde lang stehen gelassen wird.
  • Ferner wird das Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Bedingung dergestalt erfüllen, dass die Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflussrate (MFR) bei 190°C Folgendes erfüllt: log(MT) ≥ –0,91 × log(MFR) + 0,06 (1),vorzugsweise log(MT) ≥ –0,91 × log(MFR) + 0,12,stärker bevorzugt log(MT) ≥ –0,91 × log(MFR) + 0,21(Bedingung (c)). Wenn diese Beziehungsformel nicht erfüllt ist, gibt es insofern ein Problem, als dass während der Blasfolienextrusion die Blase leicht zerbricht oder versagt (swaying) (die Stabilität der Blase kann nicht aufrecht erhalten werden).
  • Die MFR des Copolymeren liegt zwischen 0,1 und 50 g/10 Min. (Bedingung (b)). Wenn die MFR ist zu niedrig ist, neigt die Fluidität zum Zeitpunkt des Schmelzens dazu, inadäquat zu sein, und das geformte Produkt neigt dazu, Oberflächenrauigkeit zu zeigen. Wenn andererseits die MFR zu hoch ist, neigt die Festigkeit des geformten Produktes dazu sich zu verschlechtern, was unerwünscht ist.
  • Hierbei ist die MR eine, die bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTMD 1238 gemessen wird. Die Schmelzspannung (MT) wurde mit Hilfe eines Capirographen, hergestellt von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho, unter solchen Bedingungen gemessen, dass der Düsendurchmesser 2,095 mm∅ betrug, die Düsenlänge bei 8 mm lag, der Einflusswinkel bei 180° lag, die Temperatur sich auf 190°C belief, die Extrusionsrate 1,0 cm/Min. war, die Abzugsrate bei 4,0 m/Min. lag und die Distanz des Düsenauslasses zu dem unteren Ende des Kegelscheibenpaars (V-pully) des Spannungsdetektors 40 cm betrug.
  • Ein besonders wichtiger Punkt in der vorliegenden Erfindung ist der, dass das Copolymer die spezifische Copolymerzusammensetzungsverteilung besitzt, während es ein enges Molekulargewicht aufweist. Eine solche Copolymerzusammensetzungsverteilung ist dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Peaktemperatur (Tmax) in der Elutionskurve durch Kreuz-Fraktionierung sich zu einer relativ niedrigen Seite verschiebt, und zwar in Abhängigkeit von der Dichte des Copolymeren, und die Menge an löslichen Komponenten in einem Hochtemperaturbereich relativ groß ist in Abhängigkeit von Tmax. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung müssen die Dichte (D), die Temperatur (Tmax) an der Position des maximalen Peaks, der Gewichtsanteil an löslichem Gehalt bei 60°C oder niedriger (W60) und der Gewichtsanteil an löslichem Gehalt bei 90°C oder höher (W90) die folgenden drei Formeln gleichzeitig erfüllen, um z. B. ausgezeichnete Filmausbildungsstabilität während der Blasfolienextrusion für ausgezeichnete Transparenz der resultierenden Folie (Bedingung (d)) zu erreichen: Tmax ≤ 972D – 816 (2) logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≥ 0,0394Tmax – 2,95 (4)vorzugsweise logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≥ 0,0394Tmax – 2,81 (4)'.
  • Wenn die oben genannten Formeln nicht erfüllt sind, kann die Stabilität der Blase nicht aufrecht erhalten werden, wenn ein solches Harz zu einer Folie durch Blasfolienextrusion geformt wird, und die resultierende Folie neigt dazu, bezüglich der Transparenz (Trübung) und bezüglich des Faltenwurfs schlecht zu sein und die Folienoberfläche neigt dazu, klebrig zu sein.
  • Hierbei wurde die Messung durch Kreuz-Fraktionierung mit Hilfe einer Kreuz-Fraktionierungssäule (CFC), hergestellt von Mitsubishi Chemical Company Ltd., durchgeführt, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Lösungsmittel o-Dichlorbenzol war, die Säulengröße bei 0,46 mm im Durchmesser × 15 cm lag, die Packung aus Glaskügelchen (0,1 mm im Durchmesser) bestand, der Detektor ein Infrarotdetektor (MIRAN 1A) war, die Mess-Wellenzahl bei 3,42 μm lag, die Probenkonzentration sich auf 3 mg/ml belief, und die Injiziermenge 0,4 mm betrug. Speziell wurde eine Probenlösung in die Säule bei 140°C unter den obigen Bedingungen eingeführt, auf 0°C bei einer Temperatur-Verringerungsrate von 1°C/Min. gekühlt und 30 Minuten lang gehalten, und danach wurde sie bei jeder Temperatur von 26 Einteilungen, d. h. 0, 10, 20, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85, 88, 91, 94, 100, 120 und 140°C eluiert, und die Polymerkonzentrationen wurden durch einen Infrarotdetektor detektiert, woraufhin eine Elutionskurve erhalten wurde. In der zweiten und den nachfolgenden Einteilungen wurde die Probenlösung in der Säule 40 Minuten bei jeder Temperatur gehalten und dann eluiert. Die Flussrate lag bei 1 ml/Min.
  • Auf diese Weise erfüllt das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung die obigen Bedingungen (a) bis (d). Ferner ist es in einem Fall, bei dem die Folie ausgezeichnet bezüglich der Transparenz mit einer Dichte über 0,9 g/cm3, d. h. von 0,900 bis 0,934 g/cm3 erwünscht ist, bevorzugt, dass das Copolymer die folgende Bedingung (e) zusätzlich zu den obigen Bedingungen (a) bis (d) erfüllt:
    • (e) Folientrübung (%) ≤ 1,5 × 104(D – 0,9)2 + 3 (5)
    vorzugsweise liegt die Folientrübung (%) ≤ 1,5 × 104(D – 0,9)2 + 2, stärker bevorzugt beträgt die Folientrübung (%) ≤ 1,0 × 104(D – 0,9)2 + 2.
  • Hierbei wird die Folientrübung unter Verwendung einer Folie mit einer Dicke von 30 μm, die durch Blasfolienextrusion unter einer Bedingung eines Aufblasverhältnisses von 2,0 gebildet wurde, gemessen. D ist die Dichte.
  • Das oben beschriebene Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden, z. B. einem Verfahren, bei dem Ethylen-α-Olefin-Copolymere, gesondert mit Hilfe von so genannten Metallocenkatalysatoren hergestellt, durch Kneten vermischt werden, einem Verfahren, bei dem die Polymerisation in einer Reihe von mehreren Stufen durchgeführt wird, welche sich in den eingestellten Dichtebedingungen unterscheiden, oder einem Verfahren, bei dem zwei Typen von Metallocenverbindungen in Kombination verwendet werden, um Copolymere mit unterschiedlichen Dichten zu erhal ten. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, solange die oben erwähnten Bedingungen (a) bis (d) erfüllt werden. Gleichwohl ist ein Copolymer bevorzugt, das durch Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators erhalten wird, welcher die folgenden Komponenten (A) bis (C) umfasst:
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ
    • (B) eine geschichtete Ionenaustauschverbindung oder ein nicht geschichtetes anorganisches Silicat, und sofern erforderlich,
    • (C) eine organische Aluminiumverbindung.
  • Die Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ der Komponente (A) ist eine organometallische Verbindung oder ein Komplex vom Kationentyp davon, bestehend aus (i) einem oder zwei Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, welche substituiert sein können, oder einem oder zwei Cyclopentadienylring enthaltenden Liganden, wobei Substituenten unter Bildung eines kondensierten Ringes binden können, und (ii) einem Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems langer Form (das Periodensystem, bei dem das System mit 18 Gruppen zur Anwendung kommt, definiert durch die IUPAC in 1989, und das Gleiche gilt nachfolgend).
  • Bevorzugt als eine solche Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ der Komponente (A) ist eine Verbindung der folgenden Formel (1) oder (2): (CpR4 aH5–a)p(CpR5 bH5–b)qMR6 r (1) [(CpR4 aH5–a)p(CpR5 bH5–b)qMR6 rLm]n+[R7]n– (2)worin CpR4 aH5–a und CpR5 bH5–b ein Cyclopentadienyl(Cp)-Gruppenderivat ist.
  • In der Formel (1) oder (2) ist jedes von R4 und R5, welche gleich oder unterschiedlich sein können, eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, welche substituiert sein kann, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Sauerstoff enthaltende Gruppe.
  • Beispiele für die R4- und R5-Gruppen schließen eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; eine Arylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl oder m-Tolyl; eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe wie Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Io dethyl oder Iodphenyl; einen Silicium enthaltenden Substituenten wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl; eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder t-Butoxy; und eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, m-Tolyloxy oder o-Tolyloxy ein. Unter diesen sind eine C1-4-Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder t-Butyl; ein Silicium enthaltender Substituent wie Trimethylsilyl; eine Alkoxygruppe wie Methoxy; und eine Aryloxygruppe wie Phenoxy bevorzugt.
  • Ferner können R4 und R5 miteinander verbunden sein unter Bildung einer Vernetzungsgruppe.
  • Speziell kann es eine Alkylengruppe wie Methylen oder Ethylen; eine Alkylidengruppe wie Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Phenylmethyliden oder Diphenylmethyliden; eine Silicium enthaltende Vernetzungsgruppe wie Dimethylsilylen, Diethylensilylen, Dipropylsilylen, Diisopropylsilylen, Diphenylsilylen, Methylethylsilylen, Methylphenylsilylen, Methylisopropylsilylen oder Methyl-t-butylsilylen; eine Germanium enthaltende Vernetzungsgruppe wie Dimethylgermilen, Diethylgermilen, Dipropylgermilen, Diisopropylgermilen, Diphenylgermilen, Methylethylgermilen, Methylphenylgermilen, Methylisopropylgermilen oder Methyl-t-butylgermilen; eine Aminogruppe; oder eine Phosphinylgruppe sein.
  • Weiterhin können R4 und R4 oder R5 und R5 jeweils miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Bevorzugte Beispiele schließen eine Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und eine Octahydrofluorenylgruppe ein, welche substituiert sein können.
  • Beispiele für eine R6-Gruppe schließen eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe, welche substituiert sein kann, Wasserstoff, ein Halogen, einen Silicium enthaltenden Substituenten, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidgruppe oder eine Thioalkoxygruppe ein. Spezifische Beispiele schließen Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; eine Arylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl oder m-Tolyl; eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe wie Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Iodethyl oder Iodphenyl; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; einen Silicium enthaltenden Substituenten wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl; eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder t-Butoxy; eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, m-Tolyloxy oder o-Tolyloxy; eine Amidgruppe wie Dimethylamid, Diethylamid, Dipropylamid, Diisopropylamid, Ethyl-t-butylamid oder Bis(trimethylsilyl)amid; und eine Thioalkoxygruppe wie Methylthioalkoxy, Ethylthioalkoxy, Propylthioalkoxy, Butylthioalkoxy, t-Butylthioalkoxy oder Phenylthioalkoxy ein. Bevorzugte Beispiele schließen Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom wie Chlor, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Dimethylamidgruppe und Methylthioalkoxygruppe und stärker bevorzugte Beispiele schließen Wasserstoff, eine Methylgruppe und Chlor ein.
  • Ferner kann R6 mit R4, R5 oder Cp binden, und Beispiele für einen solchen Liganden schließen CpH4(CH2)nO- (1 ≤ n ≤ 5), CpMe4(CH2)nO- (1 ≤ n ≤ 5), CpH4(Me2Si)(t-Bu)N- und Cp(Me4(Me2Si)(t-Bu)N- (Cp ist eine Cyclopentadienylgruppe, Me ist eine Methylgruppe und Bu ist eine Butylgruppe) ein.
  • Weiterhin kann R6 miteinander unter Bildung eines zweizähnigen Liganden binden, wobei Beispiele davon -OCH2O-, -OCH2CH2O- und -O(o-C6H4)O- einschließen.
  • M ist ein Atom der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der langen Form, wobei Beispiele davon Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram einschließen. Bevorzugte Beispiele schließen Atome der Gruppe 4 wie Titan, Zirconium und Hafnium ein. Sie können in einer Mischung verwendet werden.
  • L ist ein elektrisch neutraler Ligand, und m ist seine Anzahl und ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr. Beispiele schließen Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile wie Acetonitril; Amide wie Dimethylformamid; Phosphine wie Trimethylphosphin; und Amine wie Trimethylamin ein. Bevorzugte Beispiele schließen Tetrahydrofuran, Trimethylphosphin oder Trimethylamin ein.
  • [R7]n– ist ein oder mehrere Anionen, um ein Kation zu neutralisieren, und Beispiele schließen Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Carbadodecaborat, Dicarbaundecaborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluorborat und Hexafluorphosphat ein. Bevorzugte Beispiele schließen Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Tetrafluorborat und Hexafluorphosphat ein. a und b sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 5. Auch sind p, q und r 0 oder positive ganze Zahlen, welche die Gleichung p + q + r = V (V = die Wertigkeit von M) erfüllen, und in dem Fall, dass die Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ eine Verbindung der Formel (1) ist, oder p, q und r sind 0 oder positive ganze Zahlen, welche die Gleichung p + q + r = V – n erfüllen, in dem Fall, dass die Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ eine Verbindung der Formel (2) ist. Für gewöhnlich sind p und q ganze Zahlen von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 oder 1, und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 1 oder 2. n ist eine ganze Zahl, um 0 ≤ n ≤ V zu erfüllen.
  • Der oben beschriebene Katalysator ist in der Lage, ein beliebiges aus einem isotaktischen Polymer, einem syndiotaktischen Polymer und einem ataktischen Polymer herzustellen.
  • Wenn man Zirconium als ein Beispiel nimmt, schließen spezifische Beispiele der obigen Übergangsmetallverbindung vom Metallocen-Typ, welcher der Formel (1) entspricht, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(ethyl-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(ethylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(trimethylsilyl cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumdimethyl, Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumdihydrid, Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdihydrid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdipropyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Indenyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl) zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[tris(dimethylsilyl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[bis(methylsilyl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(benzyl)zirconium, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(p-toluolsulfonat), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumtrifluormethansulfonatchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(benzolsulfonat), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(pentafluorbenzolsulfonat), Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbenzolsulfonatchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium(ethoxy)trifluormethansulfonat, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat), Bis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat), Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat), Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat), (t-Butylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silandibenzylzirconium, (t-Butylamid)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)silandibenzylzirconium, Indenylzirconiumtris(dimethylamid), Indenylzirconiumtris(diethylamid), Indenylzirconiumtris(di-n-propylamid), Cyclopentadienylzirconiumtris(dimethylamid), Methylcyclopentadienylzirconiumtris(dimethylamid), (t-Butylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid, (Methylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid, (Ethylamid)(tetramethylcyclopentadienyl)methylenzirconiumdichlorid, (t-Butylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdichlorid, (Benzylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdichlorid, (Phenylphosphid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdibenzyl, (Phenylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdichlorid, (2-Methoxyphenylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdichlorid, (4-Fl-uorphenylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirconiumdichlorid und ((2,6-di(1-Methylethyl)phenyl)amid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)amidzirconiumdichlorid ein.
  • Ferner schließen jene der Formel (2) entsprechenden einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex; einen Bis(indenyl)zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)-tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(indenyl)zirconium(methyl)(tetraphenylborat)-tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropyliden bis(indenyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropylidenbis(indenyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropylidenbis(indenyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium-(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(methyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(ethyl)zirconium(tetraphenylborat)-tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(propyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(phenyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumn(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Indenyl(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Cyclopentadienyl(indenyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirconium-(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Indenyl(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)-zirconium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)silyl]-zirconium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylmethyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)(benzyl)zirconium-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenyl-borat)tetrahydrofuran- Komplex, einen Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium(chlorid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium(methyl)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium(hydrid)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(methansulfonat)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(p-toluolsulfonat)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconitun(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(benzolsulfonat)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(cyclopentadienyl)zirconium(pentafluorbenzolsulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium-(trifluormethansulfonate)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Bis(indenyl)zirconium(trifluormethansulfonat)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, einen Ethylenbis(indenyl)zirconium(trifluormethansulfonat)-(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex, und einen Isopropylidenbis(indenyl)zirconium(trifluormethansulfonat)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex ein.
  • In den obigen Beispielen schließt ein zweifach substituierter Cyclopentadienylring 1,2- und 1,3-substituierte Ringe ein, und ein dreifach substituierter Cyclopentadienylring schließt 1,2,3- und 1,2,4-substituierte Ringe ein.
  • Ferner können in Bezug auf Verbindungen von anderen Metallen der Gruppen 3, 4, 5 und 6, wie Titanverbindungen und Hafniumverbindungen, jene Äquivalente zu den obigen Verbindungen erwähnt werden. Ferner kann eine Mischung aus solchen Verbindungen ebenfalls zur Anwendung kommen.
  • Als obige Komponente (B) wird (1) eine geschichtete Ionenaustauschverbindung oder (2) ein anorganisches Silicat ohne geschichtete Struktur, d. h. ein nicht geschichtetes anorganisches Silicat, verwendet.
  • Die geschichtete Ionenaustauschverbindung ist eine Verbindung mit einer Kristallstruktur, in welcher Flächen, die durch z. B. ionische Bindungen aufgebaut werden, parallel zueinander durch eine schwache Bindungskraft aneinander gestapelt sind und die enthaltenen Ionen austauschbar sind. Der Hauptteil an Tonen sind geschichtete Ionenaustauschverbindungen. Tone bestehen im Allgemeinen aus Tonmineralien als Hauptkomponente. Diese Tone, Tonmineralien und geschichtete Ionenaustauschverbindungen können nicht nur natürliche Produkte sein, sondern auch künstlich synthetisierte Produkte.
  • Beispiele für Tone und Tonmineralien schließen eine Allophangruppe wie Allophan, eine Kaolingruppe wie Dickit, Nacrit, Kaolinit oder Anauxit, eine Halloysitgruppe wie Metahalloysit oder Halloysit, eine Serpentingruppe wie Chrysotil oder Antigorit, eine Smectitgruppe wie Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit oder Hectorit, ein Vermiculitmineral wie Vermiculit, ein Glimmermineral wie Illit, Sericit oder Glauconit, Attapulgit, Sepiolith, Palygorskit, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Hisingerit, Pyrophyllit, Chlorit und andere Gruppen ein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete geschichtete Ionenaustauschverbindung kann eine Mischung von diesen Mineralien sein. Unter diesen ist besonders eine Smectitgruppe wie Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit, Bentonit, Teniorit oder Glimmer bevorzugt.
  • Ferner schließen Beispiele von geschichteten Ionenaustauschverbindungen ionenkristalline Verbindungen mit einer geschichteten Kristallstruktur vom z. B. hexagonalen Typ mit dichtester Packung, Antimontyp, CdCl2-Typ oder CdI2-Typ ein. Spezifische Beispiele für geschichtete Ionenaustauschverbindungen mit einer solchen Kristallstruktur schließen kristalline saure Salze aus mehrwertigen Metallen wie α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α- Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2 und γ-Ti(NH4PO4)2·H2O ein.
  • Beispiele für das nicht geschichtete anorganische Silicat schließen Zeolith und Diatomerde ein.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass die Komponente (B) einer chemischen Behandlung unterzogen wird. Beispielsweise kann die chemische Behandlung eine Oberflächenbehandlung zur Entfernung von auf der Oberfläche anhaftenden Verunreinigungen oder eine Behandlung, welche einen Einfluss auf die Kristallstruktur gibt, sein. Speziell können eine Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung oder eine Behandlung mit organischer Substanz erwähnt werden. Durch diese Säurebehandlung werden nicht nur Verunreinigungen auf der Oberfläche entfernt, sondern es wird der Oberflächenbereich erhöht, da Kationen wie Al, Fe und Mg in der Kristallstruktur eluiert werden. Durch die Alkalibehandlung wird die Kristallstruktur vom Ton zerstört, was eine Änderung in der Struktur vom Ton herbeiführt. Durch die Salzbehandlung und die Behandlung mit organischer Substanz ist es möglich, den Oberflächenbereich oder die interlaminare Distanz durch Bildung eines ionischen Komplexes, eines molekularen Komplexes oder eines organischen Derivats zu verändern. Ferner ist es durch das Ersetzen von interlaminar austauschbaren Ionen durch andere sperrige Ionen durch Nutzung von Ionenaustauschbarkeit möglich, eine geschichtete Substanz mit einer vergrößerten interlaminaren Distanz zu erhalten. Es spielen nämlich sperrige Ionen eine Rolle bei der Unterstützung der geschichteten Struktur, und sie werden als Säulen bezeichnet. Ferner wird zur Einführung einer separaten Substanz zwischen den Schichten einer geschichteten Substanz dieses Interkalation genannt. Die Gastverbindung zur Interkalation kann z. B. eine kationische, anorganische Verbindung wie TiCl4 oder ZrCl4, ein Metallalkoholat wie Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 oder B(OR)3, worin R Alkyl oder Aryl ist, oder ein Metallhydroxidion wie [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+ oder [Fe3O(OCOCH3)5]+ sein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren davon zur Anwendung kommen. Zur Interkalation einer solchen Verbindung kann ein Polymer durch Hydrolysieren z. B. eines Metallalkoholats wie Si(OR)4, Al(OR)4 oder Ge(OR)4 oder einer kolloidalen, anorganischen Verbindung wie SiO2 vorliegen. Ferner kann die Säule z. B. ein Oxid, welches durch Erhitzen zur Dehydratation nach der Interkalation der oben erwähnten Hydroxidionenzwischenschichten gebildet wird, sein.
  • Die Komponente (B) kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren der oben erwähnten festen Materialien sein. Ferner kann die Komponente (B) einen großen Bereich an durchschnittlichen Teilchengrößen aufweisen, gleichwohl ist es im Fall der Gasphasenpolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation bevorzugt, sphärische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens 5 μm anzuwenden. Es ist stärker bevorzugt, sphärische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens 10 μm anzuwenden. Es ist am meisten bevorzugt, sphärische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 100 μm anzuwenden. Hierbei ist die mittlere Teilchengröße, die durch Messung in Ethanol mit Hilfe eines Laser-Mikronizers LMS-24, hergestellt von SEISHIN K. K., erhalten wird. Ferner kann als Komponente (B) ein natürliches Produkt oder ein kommerzielles Produkt wie es ist verwendet werden, wenn es in der Form von Teilchen vorliegt. Ansonsten kann die Form von Teilchen z. B. zu einer sphärischen Form gemacht werden, und die Teilchengröße kann durch Granulierung, Klassierung oder Fraktionierung reguliert werden.
  • Hierbei kann das Granulierungsverfahren z. B. eine Bewegungsgranulierung, Sprühgranulierung, Taumelgranulierung, Brikettierung, Kompaktierung, Extrusionsgranulierung, Wirbelbettgranulierung, Emulsionsgranulierung, Eintauchgranulierung oder Kompressionsgranulierung sein. Gleichwohl ist das Granulierungsverfahren nicht besonders beschränkt, solange es zur Granulierung der Komponente (B) in der Lage ist. Als ein bevorzugtes Granulierungsverfahren kann die Bewegungsgranulierung, Sprühgranulierung, Taumelgranulierung oder Wirbelbettgranulierung erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist die Bewegungsgranulierung oder Sprühgranulierung. Um die Sprühgranulierung durchzuführen, können Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Chloroform, Methylenchlorid, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol als ein Dispergiermedium für die Ausgangsmaterialaufschlämmung verwendet werden. Es ist bevorzugt, Wasser als Dispergiermedium anzuwenden. Die Konzentration der Komponente (B) in der Ausgangsmaterialaufschlämmung zur Sprühgranulierung zum Erhalt von sphärischen Teilchen liegt für gewöhnlich bei 0,1 bis 70%, vorzugsweise bei 1 bis 50%, stärker bevorzugt bei 5 bis 30%. Die Einlasstemperatur von heißer Luft zur Sprühgranulierung, um sphärische Teilchen zu erhalten, variiert in Abhängigkeit von dem Dispergiermedium. Wenn Wasser als Dispergiermedium verwendet wird, beträgt die Einlasstemperatur für gewöhnlich 80 bis 260°C, vorzugsweise 100 bis 220°C.
  • Ferner kann zum Zeitpunkt der Granulierung eine organische Substanz, ein anorganisches Salz oder ein Bindemittel zur Anwendung kommen. Das brauchbare Bindemittel kann z. B. ein Zucker, Dextrose, Maissirup, Gelatine, ein Klebstoff, eine Carboxymethylcellulose, ein Polyvinylalkohol, Wasserglas, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Magnesiumsulfat, ein Alkohol, Glykol, Stärke, Casein, Latex, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid, Teer, Pech, Aluminiumoxidsol, Silicagel, Gummiarabikum oder Natriumalginat sein.
  • Bevorzugt als Komponente (B) ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (1) geschichteten Ionenaustauschverbindungen oder (2) nicht geschichteten anorganischen Silicaten mit einem Wassergehalt von höchstens 3 Gew.-%, welche durch Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung erhalten werden. Eine solche Verbindung kann erhalten werden, indem mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus geschichteten Ionenaustauschverbindungen oder nicht geschichteten anorganischen Silicaten besteht, einer Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung unterzogen wird. Durch die Salzbehandlung und/oder die Säurebehandlung ist es möglich, die Azidität des Feststoffes zu verändern, wie oben beschrieben.
  • Ferner ist es bevorzugt, dass mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60% an austauschbaren Metallkationen der Gruppe 1, die mindestens einer Verbindung enthalten sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus geschichteten Ionenaustauschverbindungen oder nicht geschichteten anorganischen Silicaten, vor der Salzbehandlung durch Kationen, welche von den fließenden Salzen dissoziiert sind, ionenausgetauscht werden.
  • Beispiele für die in der Salzbehandlung verwendete Salze, um den obigen Ionenaustausch durchzuführen, schließen eine Verbindung, welche ein Kation aus mindestens einem Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente der langen Form, vorzugsweise eine Verbindung, umfassend ein Kation aus mindestens einem Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 2 bis 14, und einen Anion aus mindestens einem Vertreter, gewählt aus einem Halogenatom, einem anorganischen Salz und einem organischen Salz, stärker bevorzugt eine Verbindung, umfassend ein Kation aus mindestens einem Atom, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppen 4 bis 6, und einem Anion von mindestens einem Vertreter, gewählt aus der Gruppe. bestehend aus Cl, Br, I, F, PO4, SO4, NO3, CO3, C2O4, ClO4, OOCCH3, CH3COCHCOCH3, OCl2, O(NO3)2, O(ClO4)2, O(SO4), OH, O2Cl2, OCl3, OOCH, OOCCH2CH3, C2H4O4 und C6H5O7.
  • Spezifischere Beispiele der Salze schließen Folgende ein: CaCl2, CaSO4, CaC2O4, Ca(NO3)2, Ca3(C6H5O7)2, MgCl2, MgBr2, MgSO4, Mg(PO4)2, Mg(ClO4)2, MgC2O4, Mg(NO3)2, Mg(OOCCH3)2, MgC4H4O4, Sc(OOCCH3)2, Sc2(CO3)3, Sc2(C2O4)3, Sc(NO3)3, Sc2(SO4)3, ScF3, ScCl3, ScBr3, ScI3, Y(OOCCH3)3, Y(CH3COCHCOCH3)3, Y2(CO3)3, Y2(C2O4)3, Y(NO3)3, Y(ClO4)3, YPO4, Y2(SO4)3, YF3, YCl3, La(OOCCH3)3, La(CH3COCHCOCH3)3, La2(CO3)3, La(NO3)3, La(ClO4)3, La2(C2O4)3, LaPO4, La2(SO4)3, LaF3, LaCl3, LaBr3, LaI3, Sm(OOCCH3)3, Sm(CH3COCHCOCH3)3, Sm2(CO3)3, Sm(NO3)3, Sm(ClO4)3, Sm2(C2O4)3, Sm2(SO4)3, SmF3, SmCl3, SmI3, YP(OOCCH3)3, Yb(NO3)3, (ClO4)3, Yb(C2O4)3, Yb2(SO4)3, YbF3, YbCl3, Ti(OOCCH3)4, Ti(CO3)2, Ti(NO3)4, Ti(SO4)2, TiF4, TiCl4, TiBr4, TiI4, Zr(OOCCH3)4, Zr(CH3COCHCOCH3)4, Zr(CO3)2, Zr(NO3)4, Zr(SO4)2, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(ClO4)2, ZrO(SO4), Hf(OOCCH3)4, Hf(CO3)2, Hf(NO3)4, Hf(SO4)2, HfOCl2, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4, V(CH3COCHCOCH3)3, VOSO4, VOCl3, VCl3, VCl4, VBr3, Nb(CH3COCHCOCH3)3, Nb2(CO3)5, Nb(NO3)5, Nb2(SO4)5, NbF5, NbCl5, NbBr5, NbI5, Ta(OOCCH3)5, Ta2(CO3)5, Ta(NO3)5, Ta2(SO4)5, TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5, Cr(CH3COCHCOCH3)3, Cr(OOCH)2OH, Cr(NO3)3, Cr(ClO4)3, CrPO4, Cr2(SO4)3, CrO2Cl2, CrF3, CrCl3, CrBr3, CrI3, MoOCl4, MoCl3, MoCl4, MoCl5, MoF6, MoI2, WCl4, WCl6, WF6, WBr5, Mn(OOCCH3)2, Mn(CH3COCHCOCH3)2, MnCO3, Mn(NO3)2, MnO, Mn(ClO4)2, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2, Fe(OOCCH3)2, Fe(CH3COCHCOCH3)3, FeCO3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, FePO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, FeF3, FeCl3, FeBr3, FeI2, FeC6H5O7, Co(OOCCH3)2, Co(CH3COCHCOCH3)3, CoCO3, Co(NO3)2, CoC2O4, Co(ClO4)2, Co3(PO4)2, CoSO4, CoF2, CoCl2, CoBr2, CoI2, NiCO3, Ni(NO3)2, NiC2O4, Ni(ClO4)2, NiSO4, NiCl2, NiBr2, Pd(OOCCH3)2, Pd(NO3)2, PdSO4, PdCl2, PdBr2, CuCl2, CuBr2, Cu(NO3)2, CuC2O4, Cu(ClO4)2, CuSO4, CU(OOCCH3)2, Zn(OOCCH3)2, Zn(CH3COCHCOCH3)2, Zn(OOCH)2, ZnCO3, Zn(NO3)2, Zn(ClO4)2, Zn3(PO4)2, Zn(SO4), ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, Cd(OOCCH3)2, Cd(CH3COCHCOCH3)2, Cd(OOCCH2CH3)2, Cd(NO3)2, Cd(ClO4)2, Cd(SO4), CdF2, CdCl2, CdBr2, CdI2, AlCl3, AlI3, AlBr3, AlF3, Al2(SO4)3, AlPO4, Al2(C2O4)3, Al(NO3)3, Al(CH3COCHCOCH3)3, GeCl4, GeBr4, GeI4, Sn(OOCCH3)4, Sn(SO4)2, SnF4, SnCl4, SnBr4, SnI4, Pb(OOCCH3)4, PbCO3, PbHPO4, Pb(NO3)2, Pb(ClO4)2, PbSO4, PbF2, PbCl2, PbBr2 und PbI2.
  • Die für die Säurebehandlung verwendete Säure wird vorzugsweise aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure gewählt. Zwei oder mehr Salze und Säuren können für die Salz- bzw. Säurebehandlung verwendet werden. Wenn die Salzbehandlung und die Säurebehandlung in Kombination durchgeführt werden, kann die Salzbehandlung vor oder nach der Säurebehandlung durchgeführt werden, oder zum gleichen Zeitpunkt wie die Säurebehandlung.
  • Die Behandlungsbedingungen mit den Salzen und den Säuren sind nicht speziell beschränkt, sie können jedoch in angemessener Weise unter den Bedingungen einer Salz- oder Säurekonzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, einer Behandlungstemperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt und einer Behandlungszeit von 5 Minuten bis 24 Stunden gewählt werden, um mindestens ein Teil des Materials, welches mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus geschichteten Ionenaustauschverbindungen und nicht geschichteten, anorganischen Silicaten, bildet, zu eluieren. Die Salze und die Säuren werden im Allgemeinen in wässrigen Lösungen verwendet.
  • Die Teilchenformen können durch Pulverisieren oder Granulierung vor, während oder nach der obigen Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung reguliert werden. Ferner kann eine chemische Behandlung, wie eine Alkalibehandlung oder eine Behandlung mit organischer Substanz in Kombination durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene Komponente (B) besitzt vorzugsweise ein Porenvolumen von Poren (mit einem Radius von mindestens 20 Å) von mindestens 0,1 cm3/g, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 cm3/g, wie durch das Quecksilberinjizierverfahren gemessen.
  • Mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus solchen geschichteten Ionenaustauschverbindungen und anorganischen Silicaten besteht, enthält für gewöhnlich adsorbiertes Wasser und interlaminares Wasser. Es ist bevorzugt, dieses adsorbierte Wasser und interlaminare Wasser durch eine Wärmebehandlung zu entfernen, sodass der Wassergehalt der Verbindung vorzugsweise nicht höher als 3 Gew.-% ist.
  • Hierbei ist "adsorbiertes Wasser", welches auf der Oberfläche oder gebrochenen Kristallflächen von Teilchen der geschichteten Ionenaustauschverbindung oder des nicht geschichteten anorganischen Silicats adsorbiert ist, und das "interlaminare Wasser" liegt zwi schen Schichten von Kristallen vor. Das Verfahren zur Wärmebehandlung, um das adsorbierte Wasser und interlaminare Wasser von der geschichteten Ionenaustauschverbindung oder dem nicht geschichteten Silicat zu entfernen, ist nicht besonders beschränkt, und verschiedene Verfahren wie eine Wärmedehydratation, Wärmedehydratation unter Gasfluss, Wärmedehydratation unter reduziertem Druck und azeotrope Dehydratation mit einem organischen Lösungsmittel können erwähnt werden. Die Heiztemperatur liegt für gewöhnlich bei mindestens 100°C, vorzugsweise bei mindestens 150°C, sodass im Wesentlichen das interlaminare Wasser entfernt wird, und es ist nicht bevorzugt, eine so hohe Temperatur anzuwenden, dass die Struktur zerstört wird. Ebenfalls ist ein Wärmedehydratationsverfahren zur Bildung einer Vernetzungsstruktur, wie Erhitzen in einem Luftstrom, nicht bevorzugt, da die Polymerisationsaktivität des Katalysators dadurch gesenkt wird. Die Erhitzungszeit beträgt mindestens 0,5 Stunden, vorzugsweise mindestens eine Stunde. Wie oben erwähnt, ist der Wassergehalt vorzugsweise nicht höher als 3 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht höher als 1 Gew.-%, wie auf der Basis der Annahme gemessen, dass der Wassergehalt nach der Dehydratation bei 200°C unter einem Druck von 1 mmHg während 2 Stunden 0 Gew.-% ist. Die untere Grenze liegt vorzugsweise bei mindestens 0 Gew.-%. Es ist notwendig, die dehydratisierte Komponente (B) mit einem Wassergehalt von nicht mehr 3 Gew.-% zu handhaben, sodass der Wassergehalt auf dem gleichen Niveau ist, wenn mit der Komponente (A) und gegebenenfalls mit der Komponente (C) kontaktiert wird.
  • Beispiele für eine organische Aluminiumverbindung, die wahlweise als Komponente (C) angewendet wird, schließen eine Verbindung der Formel: AlR8 jX3–j (worin R8 eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxy(C1-10)-Gruppe ist und j eine Zahl von 0 < j ≤ 3 ist), z. B. ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium oder Triisobutylaluminium und ein Halogen oder Alkoxy enthaltendes Alkylaluminium wie Diethylaluminiummonochlorid oder Diethylaluminiummethoxid ein. Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann ein Aluminoxan wie Methylaluminoxan ebenfalls verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist ein Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
  • Ein Katalysator wird bevorzugterweise hergestellt durch vorausgehendes Kontaktieren von Ethylen mit der Komponente (A) und der Komponente (B), und wahlweise mit der Komponente (C). Die Kontaktierungsreihenfolge der jeweiligen Komponenten des Katalysators ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Sie können z. B. in den folgenden Reihenfolgen kontaktiert werden:
    • ➀ Die Komponenten (A) und (B) werden kontaktiert.
    • ➁ Die Komponenten (A) und (B) werden kontaktiert, und dann wird die Komponente (C) hinzugesetzt.
    • ➂ Die Komponenten (A) und (C) werden kontaktiert, und dann wird die Komponente (B) hinzugesetzt.
    • ➃ Die Komponenten (B) und (C) werden kontaktiert, und dann wird die Komponente (A) hinzugesetzt.
  • Ansonsten werden die drei Komponenten gleichzeitig kontaktiert.
  • Während oder nach dem Kontaktieren der jeweiligen Katalysatorkomponenten kann ein Polymer wie Polyethylen oder Polypropylen oder ein Feststoff eines anorganischen Oxids wie Silica oder Aluminiumoxid vorliegen oder kontaktiert werden.
  • Das Kontaktieren kann in einem inerten Gas wie Stickstoff oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol durchgeführt werden. Die Kontaktierungstemperatur liegt bei –20°C bis zum Siedepunkt eines Lösungsmittels, vorzugsweise vom Raumtemperatur- bis zum Siedepunkt eines Lösungsmittels.
  • In Bezug auf die Mengen der jeweiligen Katalysatorkomponenten liegt die Menge der Komponente (A) zwischen 0,0001 bis 10 mMol, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 5 mMol, pro g der Komponente (B), und die Menge der Komponente (C) liegt zwischen 0,01 bis 10000 mMol, vorzugsweise von 0,1 bis 100 mMol pro g der Komponente (B). Ebenfalls liegt das Atomverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A)/Aluminium in der Komponente (C) bei 1/0,01 bis 1000000, vorzugsweise 1/0,1 bis 100000.
  • Die vorausgehende Polymerisation mit Ethylen wird vorzugsweise durchgeführt, indem Ethylen unter Kontakt der obigen jeweiligen Komponenten in einem inerten Lösungsmittel zugeführt wird, um so 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g, eines Polymeren pro g des festen Katalysators herzustellen. Die Temperatur der vorausgehenden Polymerisation beträgt für gewöhnlich 50 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, und die Zeit der vorausgehenden Polymerisation liegt bei für gewöhnlich 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 Stunden.
  • Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysator kann für die Polymerisationsreaktion so wie er ist ohne Waschen verwendet werden, oder er kann nach dem Waschen verwendet werden. In einem Fall, bei dem die Behandlung in einem Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, kann die resultierende Aufschlämmung so wie sie ist verwendet werden, oder das Lösungsmittel abdestilliert werden, um den Katalysator in einer Pulverform zu verwenden.
  • Der oben beschriebene Katalysator kann sofern erforderlich in Kombination mit einer organischen Aluminiumverbindung verwendet werden, um das Copolymer der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die hierin zu verwendende organische Aluminiumverbindung kann dieselbe wie die oben beschriebene Komponente (C) sein. Die Menge der hierin zu verwendenden organischen Aluminiumverbindung wird so gewählt, dass das Molverhältnis von Aluminium in der organischen Aluminiumverbindung zu dem Übergangsmetall in der Katalysatorkomponente (A) bei 1 : 0 bis 1 : 10000 liegt.
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem linearen C3-20-, vorzugsweise C3-8-α-Olefin wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1 erhalten. Obgleich es nicht in besonderer Weise beschränkt ist, liegt der Anteil des α-Olefins vorzugsweise bei 0,5 bis 20%, wobei die obigen Bedingungen (a) bis (d) der vorliegenden Erfindung leicht erfüllt werden können.
  • Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittel wie einem verflüssigten α-Olefin oder einem inerten Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexen, Heptan, Toluol oder Cyclohexan durchgeführt. Die Temperatur liegt für gewöhnlich in einem Bereich von –50°C bis +250°C. Der Druck ist nicht in besonderer Weise beschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 2000 kgf/cm2. Weiterhin kann Wasserstoff als ein das Molekulargewicht regulierendes Mittel in dem Polymerisationssystem vorliegen.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Gleichwohl versteht sich, dass die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
  • Alle der folgenden Katalysatorherstellungsschritte und Polymerisationsschritte wurden unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Ferner war das genutzte Lösungsmittel eines, welches mit Hilfe eines Molekularsiebes 4A dehydratisiert und gereinigt worden war.
  • Beispiel A-1
  • (1) Chemische Behandlung von Tonmineral
  • 1 kg synthetischer Glimmer (ME-100, hergestellt von Corp Chemical Co., Ltd.) wurde in 3,2 kg entsalztem Wasser mit 0,2 kg darin gelöstem Zinksulfat dispergiert und bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt, gefolgt von einer Filtration. Nach dem Waschen mit entsalztem Wasser wurde der Feststoffgehalt auf eine Konzentration von 25% eingestellt, und die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner eingeführt, um sphärische granulierte Teilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden weiter unter reduziertem Druck bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet.
  • (2) Katalysatorherstellung
  • In einem Reaktor mit einer Kapazität von 10 l und einem Induktionsrührer wurden 4,4 l n-Heptan und 150 g der in dem obigen Schritt (1) erhaltenen Teilchen aus synthetischem Glimmer eingeführt. Eine Lösung mit 12,0 mMol Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, gelöst in 600 ml Toluol, wurde hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 10 Minuten.
  • (3) Vorausgehende Polymerisation
  • Zu der obigen gerührten Mischung wurden 71,5 mMol Triethylaluminium schließlich hinzugesetzt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C eingestellt. Zehn Minuten später wurde Ethylengas eingeführt, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer gebildetes Polyethylen betrug 549 g.
  • (4) Copolymerisation von Ethylen-1-Buten (Aufschlämmungspolymerisation)
  • In einen 3 l großen Autoklaven wurden 1,5 l n-Heptan, 2,5 mMol Triethylaluminium und 100 ml 1-Buten gegeben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde der in Schritt (3) erhaltene vorausgehend polymerisierte Katalysator in einer Menge von 100 mg als Glimmerkomponente zusammen mit Ethylen eingeführt, und es wurde unter Zuführung einer Gasmischung aus Ethylen und 1-Buten (1-Buten/Ethylen = 7,0 Gew.-%) in Abhängigkeit vom Verbrauch an Ethylen eine Polymerisation bei 65°C während zwei Stunden durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf einen Wert von 22 kg/cm2G gehalten wurde. Nach den zwei Stunden wurde Ethanol zum Abbruch der Polymerisation hinzugesetzt. Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer betrug 228 g. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren und die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (5) Folienextrusion
  • Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde einer Blasfolienextrusion unterzogen, um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Die Extrusion wurde mit Hilfe eines 20-mm-∅-Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180°C mit einer Düse von 25 mm im Durchmesser mit einer Lippenbreite von 3 mm mit einer extrudierten Menge von 18 g bei einem Aufblasverhältnis von 2,0 durchgeführt. Die erhaltene Folie besaß eine Trübung von 3,1% und besaß somit eine der Dichte entsprechenden hohe Transparenz.
  • Die Trübung wurde gemäß JIS K-7105 gemessen.
  • Beispiel A-2
  • Es wurde eine Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des vorausgehend polymerisierten Katalysators, der in Beispiel A-1 (3) erhalten worden war, durchgeführt. Das heißt, 446 mg/h des obigen festen Katalysators und 1700 mg/h Triethylaluminium wurden periodisch bzw. mit Unterbrechungen einem ein kontinuierliches System bildenden Gasphasen-Polymerisationsreaktor zugeführt, wobei eine Gasmischung aus Ethylen und 1-Buten (1-Buten/Ethylen = 3,0%) zirkuliert wurde. Die Polymerisationsreaktionsbedingungen lagen bei 88°C, einem Druck von 20 kg/cm2G und einer mittleren Verweilzeit von 6,9 Stunden, und die mittlere Polymerisationsrate an gebildetem Polymethylen belief sich auf 8,7 kg/h. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A-3
  • (1) Chemische Behandlung von Tonmineral
  • 22,6 kg im Handel verfügbares Montmorillonit (Kunipia F, hergestellt von Kunimine Kogyo K. K.) wurden in einer sauren wässrigen Lösung, der 15 kg 35%ige Chlorwasserstoffsäure zu 6,3 l entsalztem Wasser hinzugesetzt worden war, gelöst und bei 90°C zwei Stunden lang gerührt. Diese feste Komponente wurde mit entsalztem Wasser gewaschen, und dann wurde diese wässrige Aufschlämmung von Montmorillonit auf eine Feststoffgehaltkonzentration von 10% eingestellt, gefolgt von einer Sprühgranulierung mit Hilfe eines Sprühtrockners, um sphärische Teilchen zu erhalten.
  • (2) Katalysatorherstellung
  • In einem Reaktor mit einer Kapazität von 10 l und einem Induktionsrührer wurden 625 ml Toluol und 10 g der Teilchen an Montmorillonit, die in dem obigen Schritt (1) erhalten worden waren, eingeführt. Während die Temperatur bei 25°C gehalten wurde, wurde eine gemischte Lösung aus 450 mMol Triethylaluminium und 343 ml Toluol in ihrer gesamten Menge hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren während einer Stunde. Der Überstand wurde abgezogen, und die verbliebene feste Komponente wurde mit Toluol gewaschen. Dann wurde n-Heptan hinzugesetzt, um die gesamte Menge auf 4,4 l zu bringen. Anschließend wurde eine Lösung mit 12,0 mMol Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, gelöst in 600 ml Toluol, bei 25°C hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren während 60 Minuten.
  • (3) Vorausgehende Polymerisation
  • Zu der obigen gerührten Mischung wurden 33,0 mMol Triethylaluminium anschließend hinzugesetzt, und die Temperatur dieses Systems wurde auf 80°C eingestellt. Zehn Minuten später wurde Ethylengas eingeführt, und die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang fortgesetzt. Polyethylen, welches sich während dieses Zeitraums bildete, lag bei 365 g.
  • (4) Ethylen-1-Buten-Copolymer und Folienextrusion
  • Eine Ethylen-1-Buten-Gasphasenpolymerisation und -Folienextrusion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A-2 durchgeführt, außer dass der vorausgehend polymerisierte Ka talysator, der in dem obigen Schritt (3) erhalten worden war, eingesetzt wurde. Gleichwohl wurden 1340 mg/h des festen Katalysators und die 860 mg/h Triethylaluminium periodisch zugeführt. Die Polymerisationsreaktionsbedingungen lagen bei 88°C, einen Druck von 20 kg/cm2G und einer mittleren Verweilzeit von 7,0 Stunden, und die mittlere Polymerisationsrate an gebildetem Polyethylen belief sich auf 8,6 kg/h. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Phase der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A-4
  • (1) Chemische Behandlung von Tonmineral
  • 1 kg synthetischer Glimmer (ME-100, hergestellt von Corp Chemical Co., Ltd.) wurde in 3,4 kg entsalztem Wasser mit darin gelösten 0,80 kg Chrom(III)nitrat gelöst und bei Raumtemperatur bei zwei Stunden lang gerührt, gefolgt von einer Filtration. Nach dem Waschen mit entsalztem Wasser wurde der Feststoffgehalt auf eine Konzentration von 25% eingestellt, und die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner eingeführt, um sphärische granulierte Teilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden weiter unter reduziertem Druck bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet.
  • (2) Katalysatorherstellung
  • In einem Reaktor mit einer Kapazität von 10 l und einem Induktionsrührer wurden 4,4 l n-Heptan und 150 g der oben in Schritt (1) erhaltenen Teilchen aus synthetischem Glimmer eingeführt. Dann wurde eine Lösung, die 12,0 mMol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gelöst in 600 ml Toluol aufwies, hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 10 Minuten.
  • (3) Vorausgehende Polymerisation
  • Zu der obigen gerührten Mischung wurden 71,5 mMol Triethylaluminium hinzugesetzt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C eingestellt. Zehn Minuten später wurde Ethylengas eingeführt, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang fortgesetzt. Das während dieses Zeitraums gebildete Polyethylen belief sich auf 592 g.
  • (4) Ethylen-1-Buten-Copolymer und Folienextrusion
  • Es wurden eine Ethylen-1-Buten-Gasphasen-Polymerisation und -Folienextrusion in gleicher Weise wie in Beispiel A-2 durchgeführt, außer dass der oben in Schritt (3) erhaltene vorausgehende polymerisierte Katalysator verwendet wurde. Das heißt, 363 mg/h des festen Katalysators und 568 mg/h Triethylaluminium wurden periodisch einem ein kontinuierliches System bildenden Gasphasen-Polymerisationsreaktor zugeführt, in welchem eine Gasmischung aus Ethylen- und 1-Buten (1-Buten/Ethylen = 6,4%) zirkuliert wurde. Die Polymerisationsreaktionsbedingungen beliefen sich auf 83°C, einem Druck von 20 kg/cm2G und einer mittleren Verweilzeit von 14 Stunden, und die mittlere Polymerisationsrate aus gebildetem Polyethylen betrug 4,3 kg/h. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A-5
  • (1) Katalysatorherstellung und vorausgehende Polymerisation
  • In einen Reaktor mit einer Kapazität von 1,5 l und einem Induktionsrührer wurden 800 ml n-Heptan und 24 g der in Beispiel A-4 (1) erhaltenen Teilchen aus synthetischem Glimmer eingeführt. Eine Lösung, die 1,92 mMol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid gelöst in 96 ml Toluol aufwies, wurde hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 10 Minuten. Dann wurden 11,5 mMol Triethylaluminium hinzugegeben, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C eingestellt. Zehn Minuten später wurde Ethylengas eingeführt, und die Reaktion wurde zwei Stunden lang fortgesetzt. Das während dieser Zeitdauer gebildete Polyethylen belief sich auf 54,7 g.
  • (2) Ethylen-1-Buten-Copolymer und Folienextrusion
  • Es wurde eine Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung des in Schritt (1) erhaltenen vorausgehend polymerisierten Katalysators durchgeführt. Das heißt, in einem 3 l großen Autoklaven wurden 1,5 l n-Heptan, 2,5 mMol Triethylaluminium und 200 ml 1-Buten gegeben, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde der obige Katalysator in einer Menge von 100 mg als Glimmerkomponente zusammen mit Ethylen eingeführt, und es wurde eine Polymerisation bei 65°C während zwei Stunden durchgeführt, wobei der Gesamtdruck auf einen Wert von 22 kg/cm2G gehalten wurde. Zwei Stunden später wurde Ethanol hinzugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer belief sich auf 285 g. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A-6
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A-5 (1) und (2) durchgeführt. außer dass Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zu Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid abgeändert wurde. Das während dieser vorausgehenden Polymerisation gebildete Polyethylen belief sich auf 91,7 g. Das durch die Ethylen-1-Buten-Copolymerisation erhaltene Copolymer belief sich auf 230 g. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel A-7
  • Der vorausgehend polymerisierte Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel A-5 (1) hergestellt, außer dass Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zu Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid abgeändert wurde, und die Ethylen-1-Buten-Copolymerisation und -Filmextrusion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel A-1 (4) und (5) durchgeführt. Das während der vorausgehenden Polymerisation gebildete Polyethylen belief sich auf 93,6 g. Das durch die Ethylen-1-Buten-Copolymerisation erhaltene Copolymer lag bei 298 g. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel A-1
  • EXACT3030, hergestellt von Exxon Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares Polymerprodukt ist, erhalten durch einen Metallocenkatalysator, wurde einer Folienextrusion unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel A-1 (5) unterzogen. Die Trübung der Folie lag bei 5,5 und besaß somit eine niedrige Transparenz entsprechend zu der Dichte. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes und die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel A-2
  • Affinity FM1570, hergestellt von Dow Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares Polymerprodukt, hergestellt durch einen Metallocenkatalysator, ist, wurde einer Folienextrusion unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel A-1 (5) unterzogen. Die Folie besaß eine Trübung von 7,0 und wies somit eine niedrige Transparenz, entsprechend zu der Dichte auf. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes und das Ergebnis der Kreuz-Fraktionierungsmessung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel A-3
  • UF240, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares Polymerprodukt, hergestellt durch einen Zieglaer-Katalysator, ist, wurde einer Folienextrusion unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel A-1 (5) unterzogen. Die Folie besaß eine Trübung von 20,1 und besaß somit eine sehr niedrige Transparenz, entsprechend zu der Dichte. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes und Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00320001
  • In der obigen Tabelle bedeutet das Symbol O, dass die betreffende Formel erfüllt war, und das Symbol x bedeutet, dass die betreffende Formel nicht erfüllt war.
  • Die folgenden Katalysatorherstellungsschritte und Polymerisationsschritte wurden allesamt in einer gereinigten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ferner war das verwendete Lösungsmittel eines, welches mit Hilfe vom Molekularsieb 13 × dehydratisiert und gereinigt worden war.
  • Beispiel B-1
  • (1) Chemische Behandlung von Tonmineral
  • 1 kg synthetischer Glimmer (ME-100, hergestellt von Corp Chemical Co., Ltd.) wurde in 3,4 kg entsalztem Wasser, in dem 0,60 kg Chrom(III)-nitrat gelöst worden war, dispergiert und bei 50°C eine Stunde lang gerührt, gefolgt von einer Filtration. Nach dem Waschen mit entsalztem Wasser wurde die feste Komponente auf eine Konzentration von 20% eingestellt, und die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde einer Sprühgranulierung unterzogen, um sphärische Teilchen zu erhalten. Die Teilchen wurden weiter unter reduziertem Druck bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet.
  • (2) Katalysatorherstellung
  • In einem Reaktor mit einer Kapazität von 10 l und einem Induktionsrührer wurden 5,4 l n-Heptan und 50 g der oben in Schritt (1) erhaltenen Teilchen aus synthetischem Glimmer eingeführt. Dann wurde eine Lösung, in der 4,0 mMol Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 600 ml Toluol gelöst worden waren, hinzugesetzt, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur während 10 Minuten.
  • (3) Vorausgehende Polymerisation
  • Zu der obigen gerührten Mischung wurden 23,6 mMol Triethylaluminium anschließend hinzugesetzt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C eingestellt. Zehn Minuten später wurde Ethylengas eingeführt und die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer gebildetes Polyethylen belief sich auf 819 g.
  • (4) Ethylen-1-Buten-Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • 233 mg/h des obigen festen Katalysators und 510 mg/h Triethylaluminium wurden periodisch einem ein kontinuierliches System bildenden Gasphasen-Polymerisationsreaktor zugeführt, indem eine Gasmischung aus Ethylen und 1-Buten (1-Buten/Ethylen = 4,4 Mol-%) zirkuliert wurde. Die Polymerisationsreaktionsbedingungen lagen bei 83°C, einem Ethy lendruck von 18 kg/cm2G und einer mittleren Verweilzeit von 10,7 Stunden, und die mittlere Polymerisationsrate von gebildetem Polyethylen lag bei 5,6 kg/h. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren, die Ergebnisse der Kreuz-Fraktionierungsmessung und die Trübung der Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (5) Folienextrusion
  • Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde einer Blasfolienextrusion unterzogen, um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Die Extrusion wurde mit Hilfe eines 40-mm∅-Einschneckenextruders bei einer Temperatur von 180°C durch eine Düse mit 75 mm im Durchmesser, mit einer Lippenbreite von 3 mm mit einer extrudierten Menge von 14 kg bei einem Aufblasverhältnis von 2,0 durchgeführt. Die erhaltene Folie besaß eine Trübung von 4,6% und wies somit eine hohe Transparenz entsprechend zu der Dichte auf.
  • Die Trübung wurde gemäß JIS K-7105 gemessen, und die Schmelzspannung (MT) wurde mit Hilfe eines Kapilographen, hergestellt von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho, unter solchen Bedingungen gemessen, dass der Düsendurchmesser 2,095 mm betrug, die Düsenlänge bei 8 mm lag, der Einflusswinkel sich auf 180° belief, die Temperatur 190°C betrug, die Extrusionsrate bei 1,0 cm/Min. lag, die Abzugsrate bei 4,0 m/Min. lag und die Distanz von dem Düsenauslass zu dem unteren Ende des V-Pullys des Spannungsdetektors bei 40 cm lag.
  • Beispiel B-2
  • (1) Ethylen-1-Buten-Copolymerisation
  • Es wurde eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt unter Verwendung des in Beispiel B-1 (3) erhaltenen vorausgehend polymerisierten Katalysators. Das heißt, in einen 3 l großen Autoklaven wurden 1,5 l n-Heptan, 2,5 mMol Triethylaluminium und 200 ml 1-Buten eingeführt, und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurde der oben vorausgehend polymerisierte Katalysator in einer Menge von 100 mg als Glimmerkomponente zusammen mit Ethylen eingeführt, und eine Polymerisation wurde bei 65°C zwei Stunden lang durchgeführt, während der Gesamtdruck auf einen Wert von 22 kg/cm2G gehalten wurde. Nach den zwei Stunden wurde Ethanol hinzugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer lag bei 263 g. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (2) Folienextrusion
  • Das erhaltene Ethylen-1-Buten-Copolymer wurde einer Blasfolienextrusion unterzogen, um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Die Extrusion wurde mit Hilfe eines 20-mm∅-Doppelschneckenextruders bei einer Temperatur von 180°C mit einer Düse von 25 mm im Durchmesser mit einer Lippenbreite von 3 mm mit einer Extrusionsmenge von 18 g bei einem Aufblasverhältnis von 2,0 durchgeführt. Die erhaltene Folie besaß eine Trübung von 5,1% und wies somit eine hohe Transparenz entsprechend zu der Dichte auf.
  • Vergleichsbeispiel B-2
  • LF240, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares niederdichtes Polyethylen des Hochdruckverfahrens ist, wurde einer Blasfolienextrusion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B-1 (5) unterzogen. Die Folie besaß eine Trübung von 8,0% und wies somit eine niedrige Transparenz entsprechend der Dichte auf. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel B-3
  • UE320, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares Polymerprodukt ist, hergestellt durch einen Katalysator vom Chrom-Typ, wurde einer Blasfolienextrusion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B-1 (5) unterzogen. Die Folie besaß eine Trübung von 20% und wies somit eine sehr niedrige Transparenz entsprechend zu der Dichte auf. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel B-1
  • Affinity PL 1840, hergestellt von Dow Chemical Co., Ltd., welches ein im Handel verfügbares Polymerprodukt, hergestellt durch einen Metallocenkatalysator, ist, wurde einer Folienextrusion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B-1 (5) unterzogen. Die Folie besaß eine Trübung von 6,2% und wies somit eine niedrige Transparenz entsprechend der Dichte auf. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00360001
  • Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Schmelzspannung und ist ausgezeichnet bezüglich des Folienextrusionsverhaltens, wobei es möglich ist, eine Folie herzustellen, die ausgezeichnet bezüglich der Transparenz, des Glanzes und des Faltenwurfs ist.

Claims (2)

  1. Folie, hergestellt aus einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das ein Copolymer aus Ethylen mit einem C3-20-α-Olefin ist und die folgenden Bedingungen (a) bis (d) erfüllt: (a) die Dichte (D) beträgt 0,900 bis 0,934 g/cm3, (b) der Wert der Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 190°C und einer Last von 2,16 kg gemäß ASTMD 1238, liegt im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min, (c) die Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflussrate (MFR) bei 190°C erfüllt die folgende Formel (1): log(MT) ≥ 0,91 × log(MFR) + 0,06 (1), und(d) die folgenden drei Formeln (2), (3) und (4) sind erfüllt: Tmax ≤ 972D – 816 (2) logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≥ 0,0394Tmax – 2,95 (4)worin D die Dichte ist, Tmax die maximale Peaktemperatur (°C) in der Elutionskurve bei der Kreuz-Fraktionierungsmessung unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel ist, W60 der Gewichtsanteil (Gew.-%) des Gehalts löslicher Bestandteile bei 60°C oder weniger ist, und W90 der Gewichtsanteil (Gew.-%) des Gehalts löslicher Bestandteile bei 90°C oder weniger ist, wobei D, Tmax, W60 und W90 wie in der Beschreibung angegeben gemessen werden.
  2. Folie nach Anspruch 1, wobei die Bedingung (d) derart ist, dass die folgenden zwei Formeln (3) und (4)' erfüllt werden: logW60 ≤ –0,114Tmax + 9,48 (3) logW90 ≤ 0,0394Tmax – 2,81 (4)'
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