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Technisches
Gebiet
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Diese Erfindung betrifft neuartige,
hocheffektive feste Aluminoxan/Metallocen-Olefinpolymerisations-Katalysatoren,
ihre Herstellung und ihre Verwendung.
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Hintergrund
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Hydrocarbylaluminoxane (auch als "Alumoxane" bekannt) haben sich
im Komplex mit Übergangsmetallverbindungen
wie Metallocenen als effektive Olefinpolymerisationskatalysatoren
erwiesen. Methylaluminoxane sind besonders effektive Katalysatorkomponenten
bei der Herstellung homologer Katalysatorsysteme mit verschiedenen
Metallocenen. Jedoch haben sich diese Katalysatorsysteme als wesentlich
weniger effektiv in der Produktivität pro Gewichtseinheit Katalysator
erwiesen, wenn sie als geträgerte
heterogene Katalysatoren entweder in Form von Dispersionen in einem
flüssigen
Medium oder als geträgerte
feste Katalysatoren bei der Gasphasenpolymerisation verwendet werden.
Zum Beispiel wird in dem Tsutsui et al. am 30. Juni 1992 erteilten
Patent US-A-5,126,301 darauf hingewiesen, dass die Polymerisationsaktivität bei der
Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins in einer Dispersion
oder einem Gasphasenpolymerisationssystem durch Verwendung von geträgerten Metallocen-Aluminoxan-Katalysatoren
merklich verringert ist, dass die dem die Übergangsmetallverbindung und
die Aluminoxan-Katalysatorkomponente
enthaltenden Katalysator innewohnenden Eigenschaften nicht vollständig erzielt
werden und dass die Pulvereigenschaften wie die Schüttdichte
des auf diese Weise hergestellten Polymers nicht ausreichten. Der von
Tsutsui et al. verfolgte Ansatz bestand darin, einen festen Katalysator
herzustellen, indem sie ein α-Olefin
mit einem Gemisch, das durch Mischen einer Organoaluminiumverbindung
mit einem verzweigten Alkylrest, eines Aluminoxans mit bestimmtem
Aluminiumgehalt, eines Trägers
aus feinen Teilchen und einer Übergangsmetall-Metallocenverbindung
erhalten wurde, in Kontakt brachten.
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Trotz verschiedener Verbesserungen
im Laufe umfangreicher Forschungsarbeiten in verschiedenen Labors
bestand nach wie vor Nachfrage nach Olefinpolymerisationskatalysatoren
mit noch besseren Leistungseigenschaften. Beispielsweise heißt es in
dem am 12. März
1996 an Welch et al. erteilten Patent US-A-5,498,581, dass die Bewertung der in
US-A-5,240,894, 4,871,705 und 5,106,804 offenbarten Bemühungen,
die Nachteile von Metallocenkatalysatoren zu überwinden, ergeben hat, dass nach
wie vor Verbesserungsbedarf besteht, vor allem, wenn der Katalysator
von der Art ist, die bei einer Polymerisation vom Aufschlämmungstyp
verwendet werden soll. Die in US-A-5,240,894, 4,871,705, und 5,106,804
offenbarten Techniken beinhalten die Prepolymerisation des Metallocen-Aluminoxan-Katalysatorsystems
entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Trägers.
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Das verbesserte Verfahren von Welch
et al. (US-A-5,498,581) zur Herstellung eines festen Metallocen
enthaltenden Katalysatorsystems umfasst (a) die Kombination eines
Organoaluminoxans und mindestens eines Metallocens mit mindestens
einem Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Octahydrofluorenyl- oder Fluorenylliganden
mit mindestens einem olefinisch ungesättigten Substituenten in einer
Flüssigkeit,
um ein flüssiges
Katalysatorsystem herzustellen, (b) die Durchführung der Prepolymerisation
mindestens eines Olefins in Gegenwart des Katalysatorsystems zur
Herstellung eines prepolymerisierten festen Katalysators, der nicht
mehr als 95 Gew.-% Prepolymer enthält, und (c) Trennen des resultierenden
Feststoffs von den in der Flüssigkeit
gelösten
flüssigen
Komponenten. Das Patent berichtet in Tabelle 1, dass durch Verwendung
des Verfahrens von Welch et al. Katalysatoren mit Produktivitäten von
bis zu 9840 g Polyethylen pro Gramm Katalysator pro Stunde hergestellt
wurden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Diese Erfindung stellt feste Olefinpolymerisationskatalysatoren
zur Verfügung,
von denen man annimmt, dass sie wesentlich produktiver sind als
alle bisher bekannten Olefinkatalysatoren oder Katalysatorsysteme
ohne einen anorganischen Träger
oder eine andere Art vorgeformten Träger.
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Außerdem ermöglicht diese Erfindung die Bereitstellung
von Katalysatoren mit ausgezeichneter Morphologie und Verarbeitungseigenschaften,
die in der Lage sind, Olefinhomopolymere und -copolymere mit einer
Kombination aus höchst
wünschenswerten
physikalischen Attributen und Eigenschaften herzustellen. Tatsächlich ist
die Morphologie der auf die bevorzugte erfindungsgemäße Weise
hergestellten teilchenförmigen
Katalysatoren vergleichbar mit den besten teilchen förmigen Katalysatoren
(und diesen gleichwertig), die bisher in diesen Labors hergestellt
wurden oder aus externen Quellen bezogen wurden. Bemerkenswert ist,
dass solche früheren Katalysatoren
unter Verwendung eines Siliciumdioxidträgers hergestellt wurden.
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Gemäß einer Ausführungsform
dieser Erfindung wird eine mit Vinylolefin prepolymerisierte teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung
aus einem Metallocen der Gruppe 4-Aluminoxan zur Verfügung gestellt,
die eine Produktivität
von mindestens 18.000 g Polyethylen pro Gramm Katalysator in einer Stunde
hat. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in denen diese Produktivität mindestens
25.000 beträgt;
besonders bevorzugt werden Katalysatoren mit einer Produktivität von mindestens
30.000.
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Es wurde festgestellt, dass teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren
mit solchen außergewöhnlich
hohen Produktivitäten
durch die Prepolymerisation von Vinylolefin mit einer Lösung aus einem
Metallocen der Gruppe 4-Aluminoxan hergestellt werden können, vorausgesetzt,
der Anteil des Vinylolefins (am meisten bevorzugt Ethylen) liegt
im Bereich von 150 bis 1.500 und vorzugsweise 175 bis 1.000 Mol
pro Mol des Metallocens der Gruppe 4, das zur Herstellung der Lösung verwendet
wird. Bei der Durchführung
dieses Verfahrens ist es auch wichtig, eine Lösung zu verwenden, in der das
Atomverhältnis
von Aluminium zum Metall der Gruppe 4 in der Lösung im Bereich von 150 : 1
bis 1.500 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 175 : 1 bis 1.000
: 1 liegt. Außerdem
hat der Bestandteil Metallocen der Gruppe 4, der zur Herstellung
dieser neuen, besonders produktiven Katalysatoren verwendet wird,
mindestens einen polymerisierbaren Olefinsubstituenten in seiner
Molekularstruktur.
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Ein weiteres Merkmal dieser Katalysatoren besteht
darin, dass sie selbsttragend sind. Das bedeutet, dass der Katalysator
keinen vorgeformten Träger
wie eine anorganische Verbindung (Siliciumdioxid u. ä.) oder
einen vorgeformten teilchenförmigen
polymeren Träger
enthält
oder in Gegenwart eines solchen hergestellt wurde. Statt dessen
wird das Prepolymer in Gegenwart einer Kombination aus mindestens
einem Metallocen der Gruppe 4 und mindestens einem Aluminoxan in
einer anfänglich
homogenen flüssigen
organischen Lösungsmittelphase, aus
der die Katalysatorteilchen ausfallen, hergestellt, wobei diese
Kombination in jeder chemischen Zubereitung oder Zusammensetzung
vorliegen kann, die sie annimmt oder sich aneignet, wenn das Metallocen
und das Aluminoxan in einem Lösungs mittel
zusammengebracht werden. Nach derzeitigem Kenntnisstand in der Technik
geht man davon aus, dass Metallocen und ein Aluminoxan beim Zusammenbringen
in einem inerten organischen Lösungsmittel miteinander
chemisch reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Folglich
geht man aufgrund des jetzigen Kenntnistandes in der Technik davon
aus, dass sich das Prepolymer der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
in Gegenwart des Reaktionsprodukts aus mindestens einem Metallocen
der Gruppe 4 und mindestens einem Aluminoxan in einer anfänglich homogenen
organischen flüssigen
Lösungsmittelphase,
aus der die Katalysatorteilchen ausfallen, bildet.
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In bevorzugten Ausführungsformen
haben die vorstehenden erfindungsgemäßen Katalysatoren eine spezifische
Oberfläche
von nicht mehr als 20 Quadratmeter pro Gramm (m2/g)
und vorzugsweise weniger als 10 m2/g.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht
aus einem Verfahren zur Herstellung der hochproduktiven erfindungsgemäßen Katalysatoren. Dieses
Verfahren umfasst:
- a) Mischen mindestens eines
Metallocens der Gruppe 4 mit mindestens einem polymerisierbaren
olefinischen Substituenten im Molekül und mindestens eines Aluminoxans,
vorzugsweise eines Methylaluminoxans, in einem inerten organischen
Lösungsmittelmedium,
um eine katalytische Lösung
zu bilden, und
- b) In-Kontakt-Bringen der katalytischen Lösung aus a) mit einer kontrollierten
Menge Vinylolefinmonomer, vorzugsweise Ethylen, unter solchen Polymerisationsbedingungen,
dass teilchenförmige
Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche von nicht mehr als 20 Quadratmetern
pro Gramm (m2/g) gebildet werden.
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Wenn das Verfahren richtig ausgeführt wird, hat
der gewonnene und getrocknete Katalysator eine Produktivität von mindestens
18.000 g Polyethylen pro Gramm Katalysator in einer Stunde.
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Interessant ist der Vergleich der
ungeträgerten
erfindungsgemäßen Katalysatoren
und deren Produktivität
mit den Katalysatoren und der Produktivität ("Polymerisationsproduktivität") der Katalysatoren, über die
in US-A-4,923,833 (erteilt am B. Mai 1990 an Kioka et al.) berichtet
wird. Im Gegensatz zur Erfindung stellen Kioka et al. feste ungeträgerte Katalysatoren
her durch (a) In-Kontakt-Bringen einer Lösung eines Aluminoxans in einem
ersten Lösungsmittel
mit einem zweiten Lösungsmittel,
in dem das Aluminoxan unlöslich
oder nur schwach löslich
ist, um festes Aluminoxan auszufällen
und eine Suspension zu bilden, und (b) In-Kontakt-Bringen der resultierenden Suspension
aus festem Aluminoxan mit einer Lösung aus einer Verbindung eines
Metalls der Gruppe 4 wie einem Metallocen davon in einem dritten
Lösungsmittel,
um feste feine Teilchen zu bilden. Anschließend wird Ethylen in die Lösung eingespeist, um
die Prepolymerisation durchzuführen.
So werden die festen Teilchen von Kioka et al, dadurch hergestellt,
dass man zuerst das Aluminoxan als feste Teilchen ausfällt und
dann die Interaktion zwischen dem Metallocen und dem Aluminoxan
auslöst.
Im Gegensatz dazu interagieren das Metallocen und das Aluminoxan
in der vorliegenden Erfindung in Lösung, und es wird eine kontrollierte
Menge an Ethylen oder einem anderen Vinylmonomer eingeleitet, um
die Bildung fester Teilchen im flüssigen Medium zu bewirken.
Die höchste
Produktivität,
die Kioka et al. für
ihre Katalysatoren angeben, ist in Beispiel 6 angeführt. Dort
betrug die Produktivität
("Polymerisationsaktivität) 27.100
g PE/mM Zr in einem Polymerisationsverfahren in einer Aufschlämmung, bei
dem ein Ethylen-4-methyl-1-penten-Copolymer hergestellt wurde. Wenn
man die Produktivität
auf der gleichen Basis angibt wie Kioka et al. haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren
eine "Polymerisationsaktivität" von mindestens 600.000
g PE/mM Zr.
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Weitere Ausführungsformen und Merkmale der
Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor.
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Detaillierte Beschreibung
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Aluminoxane
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Hydrocarbylaluminoxane werden durch
die Teilhydrolyse von Hydrocarbylaluminiumverbindungen und insbesondere
von Trialkylaluminiumarten wie Trimethylaluminium hergestellt.
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Hydrocarbylaluminoxane können in
Form linearer, cyclischer, gefangener oder polymerer Strukturen
vorliegen, wobei die einfachsten monomeren Verbindungen ein Tetraalkylaluminoxan
wie Tetramethylaluminoxan der Formel (CH
3)
2AlOAl (CH
3)
2 oder Tetraethylaluminoxan der Formel (C
2H
5)
2AlOAl(C
2H
5)
2 sind.
Die Verbindungen, die für die
Verwendung in Olefinpolymerisationskatalysatoren bevorzugt werden,
sind oligomere Materialien, die manchmal auch als Polyalkylaluminoxane
bezeichnet werden. Diese enthalten üblicherweise 4 bis 20 der wiederkehrenden
Einheiten:
in der R C
1-C
10-Alkyl ist. Besonders bevorzugt werden
Polymethylaluminoxane (MAOs). Obwohl die linearen und cyclischen
Aluminoxane oft mit den Strukturen
gezeigt werden, in denen
m und n ganze Zahlen von 4 oder mehr sind, ist die genaue Konfiguration
der Aluminoxane nach wie vor unbekannt.
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Methylaluminoxane können einige
höhere Alkylgruppen
enthalten, um ihre Löslichkeit
zu verbessern. Solche modifizierten Methylaluminoxane sind beispielsweise
in US-A-5,157,008 beschrieben. Neben MAO umfassen nicht einschränkende Beispiele
für die
Hydrocarbylaluminoxane, die in der Erfindung verwendet werden können, Ethylaluminoxan (EAO),
Isobutylaluminoxan (IBAO), n-Propylaluminoxan und n-Octylaluminoxan.
Die Hydrocarbylaluminoxane können
auch bis zu 20 Mol-% (bezogen auf Aluminium) an Komponenten enthalten,
die von Aminen, Alkoholen, Ethern, Estern, Phosphor- und Carbonsäuren, Thiolen
und Alkyldisiloxanen abgeleitet sind, um ihre Aktivität, Löslichkeit
und/oder Stabilität zu
verbessern.
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Die Aluminoxane können wie in der Technik bekannt
durch Teilhydrolyse von Trialkylaluminiumverbindungen hergestellt
werden. Die Trialkylaluminiumverbindungen können durch Umsetzen entweder mit
freiem Wasser oder mit wasserhaltigen Feststoffen hergestellt werden.
Bei letzteren kann es sich entweder um Hydrate oder poröse Materialien
handeln, die Wasser absorbiert haben. Weil es selbst bei kräftigem Schütteln des
Gemischs schwierig ist, die Reaktion durch Zugabe von Wasser per
se zu steuern, wird das freie Wasser üblicherweise in Form einer
Lösung
oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zugegeben. Geeignete
Hydrate umfassen Salzhydrate wie z. B. CuSO4·5H2O, Al2(SO4)3 ·18H2O, FeSO4·7H2O, AlCl3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O, MgSO4·7H2O, MgCl2· 6H2O, ZnSO4·7H2O, Na2SO4·10H2O, Na3PO4·12H2O, LiBr2H2O, LiCl· 1H2O,
Lil·2H2O, Lil·3H2O, KF·2H2O oder NaBr·2H2O und
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxidhydrate wie z. B. NaOH·H2O, NaOH·2H2O,
Ba(OH)2· 8H2O, KOH·2H2O, CsOH·1H2O,
LiOH·1H2O u. ä.
Auch Mischungen der vorstehenden Hydrate können verwendet werden. Die
Molverhältnisse
von freiem Wasser oder Wasser im Hydrat oder in porösen Materialien wie
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid zu allen Aluminiumverbindungen
im Gemisch können
in einem weiten Rahmen schwanken, z. B. von 2 : 1 bis 1 : 4, wobei
Verhältnisse
von 4 : 3 bis 1 : 3,5 bevorzugt werden.
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Solche Hydrocarbylaluminoxane und
Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in US-A-4,908,463, 4,924,018,
5,003,095, 5,041,583, 5,066,631, 5,099,050, 5,157,008, 5,157,137,
5,235,081, 5,248,801 und 5,371,260 beschrieben, deren Lehren hiermit
in diese Anmeldung einbezogen werden. Die Methylaluminoxane enthalten
wechselnde Mengen von 5 bis 35 Mol-% des Aluminiumwertes als nicht umgesetztes
Trimethylaluminium. Vorzugsweise beträgt der Aluminiumgehalt als
Trimethylaluminium weniger als 23 Mol-% des gesamten Aluminiumwertes
und noch bevorzugter weniger als 20 Mol-%.
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Die Aluminoxane können wie geliefert verwendet
oder vor der Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Es ist zwar möglich,
das Aluminoxan in reiner Form zu behandelt, doch bevorzugt wird
eine Lösung oder
Aufschlämmung
aus einem oder mehreren Aluminoxanen, vorzugsweise Methylaluminoxan,
in einem geeigneten inerten wasserfreien Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
erwärmt. Paraffinische
und cycloparaffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zur Herstellung
von Lösungen oder
Aufschlämmungen
der Aluminoxane verwendet werden können, umfassen Pentan, Isopentan,
Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Hexadecan,
wobei solche mit Kohlenstoffzahlen von 5 bis 10 bevorzugt werden.
Flüssige
mononukleare aromatische Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden
können,
umfassen Lösungsmittel
wie Benzol, Toluol, ein oder mehrere Xylole, Cumol, Ethylbenzol, Mesitylol
und aromatische Kohlenwasserstoffgemische oder -mischungen wie aromatische
Naphthas, BTX, aromatische Benzinfraktionen, wobei solche mit Kohlenstoffzahlen
von 6 bis 20 bevorzugt werden. Als Klasse werden die aromatischen
Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
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Wenn zuvor wärmebehandelte Aluminoxane zur
Herstellung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Katalysatoren
verwendet werden, sollten ein oder mehrere Aluminoxane verwendet
werden, die in einer Kohlenwasserstofflösung wärmebehandelt wurden, welche
vor der Wärmebehandlung
mindestens 5 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise
im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von
25 bis 30 Gew.-% eines oder mehrere Hydrocarbylaluminoxane, insbesondere
Methylaluminoxan, in jeder beliebigen Form oder Zusammensetzung
enthält,
in der solche Verbindungen in Lösung
vorliegen. Das Lösungsmittel ist üblicherweise
ein paraffinisches, cycloparaffinisches und/oder aromatisches Lösungsmittel;
am meisten bevorzugt ist es ein flüssiges mononukleares aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel
(z. B. Toluol oder Xylol). Das Erwärmen der Lösung bei einer Temperatur von
mindestens 40°C
für einen
geeigneten Zeitraum kann die Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
erhöhen,
die unter Verwendung eines oder mehrerer solcher wärmebehandelter
Aluminoxane) hergestellt wurden. Es wurde beobachtet, dass durch
Erwärmen einer
augenscheinlich klaren Lösung
eines frisch hergestellten Methylaluminoxans in einem aromatischen Lösungsmittel
wie Toluol bei einer Temperatur von mindestens 40°C und vorzugsweise
mindestens 70°C
für einen
geeigneten Zeitraum die resultierende Lösung beim Abkühlen auf
eine entsprechend niedrige Temperatur wie –15°C über acht Stunden eine mit dem
Auge wahrnehmbare Menge Gel enthält,
während
bei der gleichen Methylaluminoxanlösung, die nicht wärmebehandelt
wurde, keine Gelbildung wahrnehmbar ist, wenn sie auf die gleiche
Weise gekühlt wird. Ähnlich führt eine
solche Wärmebehandlung
einer gealterten Methylaluminoxan-Toluol-Lösung, die bereits eine mit
dem Auge wahrnehmbare Gelmenge enthält, zur Zunahme der Menge des
mit dein Auge wahrnehmbaren Gelgehalts, nachdem die wärmebehandelte
Lösung
8 Stunden auf –15°C gehalten
wurde. Derzeit weiß man
noch nicht genau, was genau während
des Erwärmens
der Aluminoxanlösung
abläuft
oder warum die resultierende wärmebehandelte Aluminoxanlösung die
Aktivität
der daraus hergestellten Katalysatorzusammensetzungen erhöhen kann.
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Die Temperaturen für die Wärmebehandlung des
Aluminoxans liegen typischerweise im Bereich von 40 bis zu 130°C; bevorzugt
liegen die Temperaturen, vor allem bei der Wärmebehandlung von Methylaluminoxanen,
im Bereich von 70 bis 90°C.
Die Dauer der Erwärmung
des Aluminoxans schwankt und hängt
hauptsächlich
von der bzw. den verwendeten Temperaturen sowie der Konzentration
der anfänglichen
Aluminoxanlösung
ab. Im allgemeinen ist die Zeit um so kürzer, je höher die Temperatur und/oder
die Konzentration ist. Typischerweise liegen die Zeiträume im Bereich
von 0,5 bis 72 Stunden, und bei bevorzugten Temperaturen und Aluminoxankonzentrationen
reichen Zeiten im Bereich von 1 bis 12 Stunden normalerweise aus.
Beispielsweise ist bei 30 Gew.-% Methylaluminoxanlösungen in
Toluol oder einem äquivalenten
aromatischen Lösungsmittel
2 bis 12 Stunden Erwärmen
bei 80°C
eine bevorzugte Betriebsform. Es wird darauf hingewiesen, dass auf
der Grundlage dieser Offenbarung Abweichungen von den vorstehenden
Temperaturbereichen, Zeiten und/oder den anfänglichen Aluminoxankonzentrationen
vorgenommen werden können, wenn
diese notwendig oder wünschenswert
sind.
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Metallocene
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Der in dieser Beschreibung und den
Ansprüchen
verwendete Begriff "Metallocen" umfasst Metallderivate,
die mindestens eine Cyclopentadienylkomponente enthalten. Die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen selbstragenden
festen Katalysatoren verwendeten Metallocene sind solche, die mindestens
einen polymerisierbaren olefinischen Substituenten wie eine Hydrocarbylgruppe
mit einer endständigen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül aufweisen. Solche Substituenten
können
vorliegen: (a) auf einer eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluorenyl-,
Tetrahydroindenyl-, Benzoindenyl- oder eine ähnliche Cyclopentadienylkomponente
enthaltenden Gruppe des Metalloces, (b) auf einer Verbrückungsgruppe,
die ein Paar von eine Cyclopentadienylkomponente enthaltenden Gruppen
im Metallocen miteinander verbindet, (c) auf dem Metallatom der Gruppe
4 im Metallocen oder (d) auf beliebigen zwei oder mehr von (a),
(b) und (c). Beispiele für
solche endständig
olefinisch substituierte Metallocene sind Metallocene des Typs,
die z. B. in US-A-4,145,819 (Winter et al.), 5,169,818 (Antberg
et al.), 5,498,581 (Welch et al.) und 5,541,350 (Murata et al.),
deren vollständige
Offenbarungen hiermit in diese Anmeldung aufgenommen werden, offenbart
sind. Einige dieser olefinisch substituierte Metallocene umfassen folgende:
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(vinylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis(vinylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdichlorid
(auch
als Divinylsilandiylbis(indenyl)zirconiumdichlorid bekannt),
(Divinylsilyl)bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(Divinylsilyl)bis(2-ethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(2-ethylindenyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(Methylvinylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(Methylallylsilyl)bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
(Methylallylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
(Divinylsilyl)bis-(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis-(2-ethylindenyl)zirconiumdimethyl,
(Diallylsilyl)bis-(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
(Diallylsilyl)bis-(2-ethylindenyl)zirconiumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis-(2-methylindenyl)zirconium(methyl)(phenyl),
(Methylvinylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
(Methylallylsilyl)bis(indenyl)zirconiumdimethyl,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(2,3-dimethyl-5-vinylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis(indenyl)hafniumdichlorid
(auch
als Divinylsilandiylbis(indenyl)hafniumdichlorid bekannt),
(Divinylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
(Divinylsilyl)bis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(indenyl)hafniumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(2-ethylindenyl)hafniumdichlorid,
(Diallylsilyl)bis(indenyl)hafniumdichlorid,
(Methylvinylsilyl)bis(indenyl)hafniumdichlorid,
(Methylallylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
(Divinylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl,
(Diallylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl,
(Diallylsilyl)bis(2-ethylindenyl)hafniumdimethyl,
(Divinylsilyl)bis(2-methylindenyl)hafnium(methyl)(phenyl),
(Methylvinylsilyl)bis(indenyl)hafniumdimethyl,
(Methylallylsilyl)bis(indenyl)hafniumdimethyl,
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(methylcyclopentadienyl)titandimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(indenyl)titandichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(indenyl)titandimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)titandichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)titandimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)titandimethyl,
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)zirconiumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(Diallylamino)(methyl)silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
(Diallylamino)(phenyl)silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(indenyl)hafniumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(2-methylindenyl)hafniumdimethyl,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis[(diallylamino)]silylbis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiallyl,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdiallyl,
Bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiallyl,
(Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdiallyl,
Bis(methylindenyl)zirconiumdiallyl,
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdiallyl,
Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdiallyl,
Bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdiallyl,
(Cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdiallyl,
Bis(methylindenyl)hafniumdiallyl,
(Indenyl)(2-methylindenyl)hafniumdiallyl.
-
Bevorzugte Metallocene umfassende
folgende Verbindungen:
5-(cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)1-hexenzirconiumdichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(vinyl)silanzirconiumdichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)silanzirconiumdichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silanzirconiumdichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)silanzirconiumdichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)silanzirconiumdichlorid,
(Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)zirconiumdichlorid,
Bis(1-allylindenyl)zirconiumdichlorid,
(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)zirconiumdichlorid,
(9-(Cyclopent-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(9-(cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
5-(2-Methylcyclopentadienyl)-5(9-fluorenyl)-1-hexenzirconiumdichlorid,
1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1-(methyl)methanzirconiumdichlorid,
5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-hexenhafniumdichlorid,
(9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)dimethylsilanzirconiumdichlorid,
1-(2,7-Di(α-methylvinyl)(9-fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1,1-dimethylmethanzirconiumdichlorid,
1-(2,7-Di(cyclohex-1-enyl)(9-fluorenyl))-1-(cyclopentadienyl)-1,1-methanzirconiumdichlorid,
5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexentitandichlorid,
5-(Cyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexentitandichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(vinyl)silantitandichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(prop-2-enyl)silantitandichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(but-3-enyl)silanetitandichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(hex-5-enyl)silantitandichlorid,
Bis(9-fluorenyl)(methyl)(oct-7-enyl)silantitandichlorid,
(Cyclopentadienyl)(1-allylindenyl)titandichlorid,
Bis(1-allylindenyl)titandichlorid,
(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
(9-(Prop-2-enyl)fluorenyl)(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(9-(prop-2-enyl)fluorenyl)hafniumdichlorid,
(9-(cyclopent-2-enyl)fluorenyl)-(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Bis(9-(cyclopent-2-enyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid,
5-(2-methylcyclopentadienyl)-5-(9-fluorenyl)-1-hexenhafniumdichlorid,
5-(Fluorenyl)-5-(cyclopentadienyl)-1-octenhafniumdichlorid,
(9-Fluorenyl)(1-allylindenyl)dimethylsilanhafniumdichlorid.
-
Es wird darauf hingewiesen, dass
die Metallocenbestandteile Metallocene eines Metalls der Gruppe
4 sind, nämlich
Titan, Zirconium oder Hafnium, die vorzugsweise zwei eine Cyclopentadienylkomponente
enthaltende Gruppen aufweisen. Dabei kann es sich um zwei getrennte
Komponenten handeln, oder sie können
mit einer Brücke
wie z. B. einer zweiwertigen Hydrocarbylbrücke, einer siliciumhaltigen
zweiwertigen Brücke
oder einer germaniumhaltigen zweiwertigen Brücke verbunden sein. In jedem Fall
weist das Metallocen im Molekül
eine polymerisierbare olefinische Substitution auf.
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Geeignete Übergangsmetallverbindungen, die
zusammen mit dem Metallocen verwendet werden können, umfassen die bekannten
Ziegler-Natta-Katalysatorverbindungen von Metallen der Gruppe 4
bis 6. Nicht einschränkende
Beispiele für
solche Übergangsmetalle
umfassen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl,
Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)2Br2,
VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3,
ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), Zr(OC2H5)4,
ZrCl(OC4H9)3.
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Olefine
-
Im Allgemeinen können alle polymerisierbaren
olefinische Kohlenwasserstoffe oder Kombinationen von polymerisierbaren
olefinischen Kohlenwasserstoffen dazu verwendet werden, die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
herzustellen. Typischerweise verwendet man ein oder mehrere α-Olefine
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, obwohl auch α-Olefinmonomere mit einem noch
höheren Gehalt
an Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Einige Beispiele umfassen
Styrol, 1-Penten, 4-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Octadecen
und Vinylcyclohexan. Bevorzugt werden Vinylolefine mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen. Stärker
werden die vinylolefinischen Koh lenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt,
nämlich
Ethylen, Propylen und 1-Buten oder Kombinationen von zwei beliebigen
oder allen dreien dieser Verbindungen. Kombinationen von Ethylen
oder Propylen mit einem anderen vinylolefinischen Kohlenwasserstoff
wie 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen sind ebenfalls geeignet. Ethylen
selbst ist das am meisten bevorzugte Olefin, das zur Herstellung
der erfindungsgemäßen selbsttragenden Katalysatoren
verwendet wird.
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Prepolymerisationsbedingungen
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Bei der Durchführung der Erfindung werden die
erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
nicht in Gegenwart eines vorgeformten festen organischen oder anorganischen
Trägers
hergestellt. Somit ist die Prepolymerisationslösung frei von solchen Trägern, und
die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
aus teilchenförmigem
Vinylolefinprepolymer, einem Metallocen der Gruppe 4 und Aluminoxan
weisen abgesehen von Spurenmengen (z. B. <0,5 Gew.-%) fester Verunreinigungen,
die zufällig
in den zur Herstellung der Katalysatorteilchen verwendeten Materialien
oder in der Reaktionsanlage vorliegen können, keine vorgeformten teilchenförmigen Feststoffe
auf.
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Die Kohlenwasserstofflösung, in
der die Prepolymerisation durchgeführt werden soll, sollte die Aluminoxan-
und Metallocenbestandteile (oder das bzw. die in situ daraus hergestellten
Reaktionsprodukte) in einem solchen Verhältnis enthalten, dass das Atomverhältnis von
Aluminium zum Metall der Gruppe 4 in der Lösung im Bereich von 150 : 1
bis 1500 : 1, vorzugsweise im Bereich von 175 : 1 bis 1000 : 1 liegt.
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Wie vorstehend bereits angemerkt,
liegt der Anteil von Vinylolefin (am meisten bevorzugt Ethylen) zu
Metallocen im Prepolymerisationsschritt im Bereich von 150 bis 1500,
vorzugsweise im Bereich von 175 bis 1000 Mol Pro Mol Metallocen
der Gruppe 4, das man zur Herstellung der Lösung verwendet, in der die
Prepolymerisation durchgeführt
wird. Wenn das Molverhältnis
des Vinylolefins zum in diesem Verfahrensschritt verwendeten Metallocen
der Gruppe 4 signifikant über
dem erfindungsgemäß festgelegten
Molverhältnis
liegt, wird die Morphologie der Katalysatorteilchen überraschenderweise
sehr schlecht. Somit verwendet man erfindungsgemäß eher weniger als mehr Vinylolefin
zur Herstellung der vorgeformten Katalysatorteilchen.
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Die Prepolymerisation kann unter
relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Typischerweise
bedeutet dies geringe Olefindrücke
und relativ niedrige Temperaturen, um eine Zersetzung an Ort und
Stelle aufgrund hoher Konzentrationen lokalisierter Wärme zu vermeiden.
Die Prepolymerisation wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich
von –15 bis
+110°C,
stärker
bevorzugt im Bereich von +10 bis +30°C durchgeführt. Die Menge des Prepolymers kann
schwanken, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 1 bis 95 Gew.-%
des resultierenden prepolymerisierten festen Katalysatorsystems,
stärker
bevorzugt zwischen 5 und 80 Gew.-%. Im Allgemeinen wäre es wünschenswert,
die Prepolymerisation zumindest bis zu dem Punkt durchzuführen, wo
im Wesentlichen das ganze Metallocen im Feststoff anstatt in der
Flüssigkeit
vorliegt, da dadurch der Metallocennutzen maximiert wird.
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Nach der Prepolymerisation wird der
resultierende feste prepolymerisierte Katalysator von der Flüssigkeit
des Reaktionsgemischs getrennt. Verschiedene in der Fachwelt bekannte
Techniken können
zur Durchführung
dieses Schrittes verwendet werden. Beispielsweise könnte das
Material durch Filtration, Dekantieren oder durch Vakuumverdampfen
abgetrennt werden. Derzeit wird jedoch bevorzugt, sich nicht auf
die Vakuumverdampfung zu verlassen, da es als wünschenswert gilt, im Wesentlichen
alle löslichen
Komponenten im flüssigen
Reaktionsprodukt aus der Prepolymerisation aus dem resultierenden
festen prepolymerisierten Katalysator zu entfernen, eher dieser
für die
anschließende
Polymerisation verwendet wird. Nach dem Abtrennen des Feststoffs
aus der Flüssigkeit
wird der resultierende Feststoff vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen
und dann unter hohem Vakuum getrocknet, um im Wesentlichen die gesamte
Flüssigkeit
und andere flüchtige
Komponenten zu entfernen, die noch am Feststoff hängen können.
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Polymerisationsverfahren
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
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Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren
können
bei Polymerisationen verwendet werden, die als Aufschlämmungs-
oder Gasphasenverfahren durchgeführt
werden. "Aufschlämmung" bedeutet, dass der
teilchenförmige
Katalysator als Aufschlämmung
oder Dispersion in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, das
aus einem oder mehreren Hilfslösungsmitteln
(z. B. flüssigen
aromati schen Kohlenwasserstoffen usw.) zusammengesetzt ist, oder
als überschüssige Menge
an flüssigem Monomer,
das insgesamt polymerisiert wird, verwendet wird. Im Allgemeinen
werden die Polymerisationen bei einer oder mehreren Temperaturen
im Bereich von 0 bis 160°C
unter atmosphärischen,
subatmosphärischen
oder superatmosphärischen
Bedingungen durchgeführt.
Herkömmliche
Polymerisationshilfsmittel wie Wasserstoff können bei Bedarf verwendet werden.
Vorzugsweise werden Polymerisationen, die in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführ werden,
welches eine Aufschlämmung oder
Dispersion eines erfindungsgemäßen Katalysators
enthält,
bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 110°C durchgeführt. Typische flüssige Verdünnungsmittel
für solche
Verfahren umfassen Hexan, Toluol und ähnliche Materialien. Wenn man
Gasphasenpolymerisationen durchführt,
setzt man typischerweise superatmosphärische Drücke ein, und die Reaktionen
werden bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C durchgeführt. Diese
Gasphasenpolymerisationen können
in einem gerührten
Bett oder Fließbett aus
Katalysator in einem Druckgefäß durchgeführt werden,
das auf die Trennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen
ausgerichtet ist. Ethylen von kontrollierter Wärme, Comonomer, Wasserstoff
und ein inertes Verdünnergas
wie Stickstoff können
eingeführt
oder erneut eingeleitet werden, um die Teilchen auf der erwünschten
Polymerisationsreaktionstemperatur zu halten. Ein Aluminiumalkyl
wie Triethylaluminium kann als Fänger
von Wasser, Sauerstoff und anderen Verunreinigungen zugesetzt werden.
In solchen Fällen
wird das Aluminiumalkyl vorzugsweise als Lösung in einem geeigneten trockenen
oder flüssigen
Kohlenwasserstofflösungsmittel wie
Toluol oder Xylol verwendet. Praktischerweise verwendet man Konzentrationen
solcher Lösungen im
Bereich von 5 × 10–3 Molar.
Auf Wunsch können
jedoch auch Lösungen
von höherer
oder niedrigerer Konzentration verwendet werden. Das Polymerprodukt
kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
abgezogen werden, bei der der Produktbestand im Reaktor konstant
gehalten wird.
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Erfindungsgemäß können Polymere durch die Homopolymerisation
polymerisierbarer Olefine, typischerweise 1-Olefine (auch als α-Olefine
bekannt) wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder Styrol bzw. durch die
Copolymerisation von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren,
von denen mindestens eines typischerweise ein 1-Olefin ist, hergestellt
werden. Das oder die anderen Monomere, die zur Herstellung solcher
Copolymere verwendet werden, können
ein oder mehrere unterschiedliche 1-Olefine und/oder ein Diolefin
und/oder ein polymerisierbares acetylenisches Monomer sein. Normalerweise
enthalten die zum Einsatz kom menden Kohlenwasserstoffmonomere wie
1-Olefine, Diolefine und/oder Acetylenmonomere bis zu 10 Kohlenstoffatome
pro Molekül.
Bevorzugte 1-Olefinmonomere, die im Verfahren verwendet werden können, umfassen
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten,
1-Hexen und 1-Octen. Besonders gern wird der erfindungsgemäße teilchenförmige Katalysator
bei der Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Ethylen und mindestens
einem mit Ethylen copolymerisierbaren C3-C8-1-Olefin verwendet. Typische Diolefinmonomere
umfassen 1,6, das zur Herstellung von Terpolymeren mit Ethylen und Propylen
verwendet werden kann, und schließen Hexadien, Norbornadien
und ähnliche
copolymerisierbare Dienkohlenwasserstoffe ein. 1-Heptyn und 1-Octyn
sind beispielhaft für
geeignete acetylenische Monomere, die verwendet werden können.
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Wegen der höheren Aktivität und Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren
kann die Menge der bei Olefinpolymerisationen verwendbaren erfindungsgemäßen heterogenen
Katalysatoren etwas geringer sein, als für im gleichen Maßstab durchgeführte Olefinpolymerisationen üblich ist.
Beispielsweise wurden bei der Homopolymerisation von Ethylen in
einem 2-Liter Autoklaven mit einem konstanten Ethylendruck von 450
psig ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, obwohl man nur 5 mg Katalysator
pro Charge der Polymerisationsreaktion verwendete. Somit erfolgen
die erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisationen
im Allgemeinen unter Verwendung einer katalytisch effektiven Menge
des heterogenen Katalysators. Diese Menge kann abhängig von
Faktoren wie dem Typ der durchzuführenden Polymerisation, den
Polymerisationsbedingungen und dem Typ der Reaktionsanlagen, in
denen die Polymerisation durchgeführt wird, schwanken. In vielen
Fällen
ist die Menge des verwendeten erfindungsgemäßen Katalysators derart, dass
bezogen auf das Gewicht des oder der einer Polymerisation unterzogenen
Polymere 0,000001 bis 0,01 Gew.-% des Metalls der Gruppe 4 zur Verfügung gestellt
wird.
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Nach der Polymerisation und Desaktivierung des
Katalysators auf herkömmliche
Weise kann das Polymerprodukt auf jede geeignete Weise aus dem Polymerisationsreaktor
gewonnen werden. Wenn man das Verfahren mit einer Aufschlämmung oder Dispersion
des Katalysators in einem flüssigen
Medium durchführt,
wird das Produkt typischerweise durch eine physikalische Trenntechnik
(z. B. Dekantieren usw.) gewonnen. Das gewonnene Polymer wird üblicherweise
mit einem oder mehreren geeignet flüchtigen Lösungsmitteln gewaschen, um
rückständiges Polymerisationslösungsmittel
oder andere Verunreinigungen zu entfernen, und dann typischerweise
unter verringertem Druck mit oder ohne Zuführung von Wärme getrocknet. Wenn man das
Verfahren als Gasphasenpolymerisation durchführt, wird das Produkt nach
der Entfernung aus dem Gasphasenreaktor typischerweise durch Spülen mit
Stickstoff von rückständigem Monomer
befreit und kann häufig
ohne zusätzliche
Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators verwendet werden.
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Wenn man gemäß dieser Erfindung Polymere
herstellt, können
die Bedingungen so gewählt
werden, dass unimodale oder multimodale Polymertypen entstehen.
Beispielsweise können
Gemische von erfindungsgemäßen Katalysatoren,
die aus zwei oder mehr unterschiedlichen Metallocenen mit verschiedenen
Konstanten der Vermehrungs- und Beendigungsgeschwindigkeit für die Ethylenpolymerisation hergestellt
wurden, für
die Herstellung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung des
multimodalen Typs verwendet werden.
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Bestimmung
der Produktivität
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Um die Produktivität von Katalysatorteilchen zu
bestimmen, sollte folgendes Polymerisationsverfahren verwendet werden:
Zur Durchführung
der Polymerisationen setzt man einen 2-Liter Autoklaven ein. Der
Reaktor wird bei einer Temperatur von mindestens 140°C mindestens
10 Minuten mit 1100 g Toluol gespült. Dann wird der Reaktor bei
niedrigem Druck 5 Minuten mit Stickstoff gespült und dann unter Vakuum und
bei einer Temperatur von mehr als 140°C evakuiert. Der Reaktor wird
zweimal gespült und
mit 600 psig Stickstoff und zweimal mit einem Liter (etwa 80 psig)
Isobutan entlüftet.
Das Isobutan wird abgelassen, aber eine geringe Isobutanspülung im
Reaktor bleibt erhalten. Wenn der Reaktor auf einen Wert unter 40°C abgekühlt ist,
gibt man etwa 15 mg des teilchenförmigen Metallocen/Aluminoxan-Katalysators
als Aufschlämmung
in 2,0 ml Hexan/TEA-Lösung gegenläufig zum
Isobutanstrom zu. Anschließend
wird der Reaktor mit 1,01 Isobutan gefüllt. Das Rührwerk wird auf 1100 U/min
eingestellt und der Reaktor auf 91,5°C erwärmt. Bei der Reaktortemperatur
von 91,5°C
wird Ethylen eingespeist, um einen Reaktordruck von 450 psig zu
ergeben. Ethylen wird 1,0 Stunde polymerisiert. Nach 1,0 Stunde
wird der Reaktor langsam entlüftet
und abgekühlt. Polyethylen
(PE) wird entfernt und gewogen. Die Produktivität wird durch die Formel Gramm PE/Gramm Katalysator × Stunde
berechnet.
Somit wird die Produktivität
im vorstehenden Verfahren unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung
in Form fester Teilchen bestimmt; der Katalysator ist nicht in Lösung.
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Fachleute werden sich darüber im klaren sein,
dass die durch vorstehendes Verfahren bestimmte Produktivität eine Eigenschaft
bzw. ein Charakteristikum des teilchenförmigen Katalysators ist, die
bzw. das bestimmt wird, wenn der Katalysator frisch ist. Der Begriff "frisch" wird in dem Sinne
verwendet, dass der Katalysator nicht schon vorher in einer Polymerisationsreaktion
verwendet wurde. Es ist natürlich
nicht notwendig, jede frische Katalysatorcharge auf ihre Produktivität zu testen,
vorausgesetzt, die Materialien und die zur Herstellung des Katalysators
eingesetzten Bedingungen bleiben von Charge zu Charge gleich und
es gibt keinen Grund, die Produktivität einer frischen Katalysatorcharge
in Frage zu stellen, wenn sich die Produktivität einer oder mehrerer vorhergehender
Chargen bereits als für
die Erfindungs geeignet erwiesen hat. Somit ist die Produktivität eine Eigenschaft
oder ein inhärentes
Charakteristikum der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Katalysatoren,
die bzw. das sich manifestiert, wenn eine oder mehrere Proben des
frischen teilchenförmigen
Katalysators auf Produktivität
getestet werden.
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Selbstverständlich ist auch die spezifische Oberfläche ein
Charakteristikum des frischen Katalysators.
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Bestimmung
der spezifischen Oberfläche
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Um die spezifische Oberfläche des
erfindungsgemäßen teilchenförmigen Katalysators
zu bestimmen, verwendet man die bekannte BET-Technik. Die BET-Technik (die nach
ihren Erfindern Braunauer, Emmett und Teller benannt ist) besteht
aus folgenden Schritten: (1) Entfernen adsorbierter Gase aus der
Probe mit Wärme
und Vakuum, (2) Adsorbieren einer einfachen Stickstoffschicht auf
der Oberfläche bei
der Temperatur flüssigen
Stickstoffs, (3) Messen der Menge des adsorbierten Stickstoffs und
(4) Berechnen der gesamten Oberfläche der Probe aus einer angenommenen
Querschnittsfläche
von Stickstoffmolekülen.
Die gesamte Oberfläche
wird durch das Gewicht der Probe geteilt, um die spezifische Oberfläche zu ergeben.
Die spezifische Oberfläche wird
als freiliegende Oberfläche
von 1 g der getesteten Probe definiert. Um bestmögliche Ergebnisse zu erzie len,
sollte das Instrument Coulter Model 3100 (das die BET-Technik automatisch
anwendet) oder ggfs. ein gleichwertiges Instrument verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch folgende
Beispiele weiter veranschaulicht, soll aber dadurch nicht eingeschränkt werden.
Um einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen, war das in diesen
Beispielen verwendete Metallocen das gleiche, das in den Beispielen
von US-A-4,498,581 verwendet wurde, nämlich 1-(9-Fluorenyl)-1-(cyclopentadienyl)-1-(but-3-enyl)-1-(methyl)methanzirconiumdichlorid.
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Beispiel 1
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Eine Metallocen/Methylaluminoxanlösung wurde
dadurch hergestellt, dass man das olefinisch substituierte Zirconocen
(0,00166 Mol Zr) zu 71,2 g 30 Gew-%igem Methylaluminoxan (MAO) in
Toluollösung
(13,2% Al) gab. Das Gemisch wurde mit 129,2 g Toluol verdünnt und
dann bei 25°C
etwa eine halbe Stunde gerührt.
Dann speiste man die Metallocen/MAO-Lösung in den Reaktor ein. Das
Volumen des Reaktorinhalts wurde durch Zugabe von Toluol auf 0,421
eingestellt und das Gemisch auf 15°C gekühlt. Der Reaktordruck wurde
mit Ethylen drei bis viermal auf etwa 20 psig abgelassen, um Stickstoff
zu entfernen. Der Ethylendruck wurde auf 5 psig eingestellt. Dann
wurde die Prepolymerisation des Metallocens/MAO in Gang gesetzt.
Insgesamt wurden 33 bis 34 g Ethylen über 155 Minuten bei 15°C/5 psig
in den Reaktor eingespeist. Der Reaktordruck wurde mehrmals mit
Stickstoff abgelassen, um Ethylen zu entfernen. Das Gemisch wurde
auf 20°C
erwärmt.
Dann wurde der Inhalt des Kolbens in eine mit Stickstoff gefüllte Flasche
umgefüllt
und die Flasche in eine Trockenbox gestellt. Das Gemisch wurde durch
650 ml Fritte aus grobem gesintertem Glas filtriert. Der Katalysator
wurde einmal mit etwa 300 ml Toluol und einmal mit 300 ml Isopentan
gewaschen. Dann wurde der Katalysator in einen 1-Liter Kolben umgefüllt und unter
Vakuum 12 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an festem Katalysator
betrug 32 g. Die Oberfläche der
Katalysatorteilchen betrug 3,64 m2 pro Gramm. Wenn
Ethylen unter Einsatz dieses Verfahrens zur Bestimmung der Produktivität polymerisiert
wurde, stellte sich heraus, dass die Produktivität dieses heterogenen Katalysators
23,967 g PE/g Katalysator betrug.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde auf die gleiche
Weise wiederholt mit dem Unterschied, dass man im Prepolymerisationsschritt
anstelle von 33 bis 34 g 18 g Ethylen verwendete, die Prepolymerisationsreaktion
85 Minuten durchführte
und 19 g des festen erfindungsgemäßen Katalysators isolierte.
Die Oberfläche
dieses teilchenförmigen
Katalysators betrug 6,90 m2 pro Gramm. Die
Produktivität
dieses Katalysators unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens
betrug 31.000 g PE/g Katalysator.
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Beispiel 3
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Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt
mit dem Unterschied, dass die in der Prepolymerisation verwendete
Ethylenmenge 46,8 g betrug, die Prepolymerisation über 320
Minuten durchgeführt
wurde, und die isolierte Menge des festen erfindungsgemäßen Katalysators
47 g betrug. Die Oberfläche
dieses festen Katalysators betrug 2,57 m2 pro
Gramm. Die Produktivität
dieses Katalysators unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens
betrug 18.300 g PE/g Katalysator.
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Beispiel 4
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In diesem Beispiel wurde das Aluminoxan wärmebehandelt,
ehe man es zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete.
Insbesondere hatte man das in diesem Beispiel verwendete Methylaluminoxan
2 Stunden bei 80°C
als 30%ige Lösung
erwärmt.
In sonstiger Hinsicht war das Verfahren das gleiche wie in Beispiel
1. Die Oberfläche dieses
erfindungsgemäßen Katalysators
betrug 4,63 m2 pro Gramm. Die Produktivität dieses
Katalysators unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens betrug
30.278 g PE/g Katalysator.
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Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polyethylenpolymere
hatten alle eine zufriedenstellende Teilchengröße und Morphologie.
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Selbstverständlich werden die an irgendeiner
Stelle der Beschreibung oder der Ansprüche mit ihrem chemischen Namen
oder ihrer Formel genannten Bestandteile, sei es im Singular oder
im Plural, so identifiziert, wie sie vor dem Kontakt mit einer anderen
bei ihrem chemischen Namen oder nach ihrem chemischen Typ benannten
Substanz (z. B. einem anderen Reaktanten, einem Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel
usw.) vorliegen. Es ist irrelevant, welche vorläufigen chemischen Veränderungen,
Transformationen und/oder Reaktionen (sofern überhaupt) im resultierenden
Gemisch bzw. der Lösung
oder dem Reaktionsmedium ablaufen, da solche Veränderungen, Transformationen
und/oder Reaktionen das natürliche
Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Reaktanten und/oder
Komponenten unter den gemäß dieser
Offenbarung erforderlichen Bedingungen sind. Somit werden die Reaktanten
und anderen Materialien als Bestandteile identifiziert, die im Zusammenhang
mit der Durchführung
einer erwünschten
chemischen Reaktion oder bei der Herstellung eines Gemischs, das
zur Durchführung
einer erwünschten
Reaktion verwendet werden soll, stehen. Folglich bezieht sich der
Hinweis auf die Substanz bzw. den Inhaltsstoff, wie sie bzw. er
zum Zeitpunkt des ersten Kontakts oder Mischens mit einer oder mehreren
anderen Substanzen oder Bestandteilen gemäß der erfindungsgemäßen Offenbarung vorlag,
obwohl in den folgenden Ansprüchen
von Substanzen, Komponenten und/oder Inhaltsstoffen in der Gegenwartsform
die Rede sein kann ("umfasst", "ist", usw.). Die Tatsache,
dass die Substanz bzw. der Inhaltsstoff durch eine chemische Reaktion, Transformation,
Komplexbildung oder Annahme einer anderen chemischen Form während des
Verlaufs eines solchen Kontakt- oder Mischvorgangs möglicherweise
ihre ursprüngliche
Identität
verliert, ist daher völlig
unwichtig für
das genaue Verständnis
und die Würdigung
dieser Offenbarung und ihrer Ansprüche. Auch schließt die Benennung
eines Bestandteils bei seinem chemischen Namen bzw. seiner Formel die
Möglichkeit
nicht aus, dass ein Bestandteil während der erwünschten
Reaktion selbst in ein oder mehrere vorübergehende Zwischenprodukte
umgewandelt wird, die tatsächlich
in die Reaktion eintreten oder auf andere Weise daran teilnehmen.
Kurz gesagt wird nicht ausgesagt (und darf auch nicht stillschweigend
angenommen werden), dass die genannten Bestandteile in ihrer ursprünglichen
chemischen Zusammensetzung, Struktur oder Form an der Reaktion teilnehmen.
gezeigt werden, in denen m und n ganze Zahlen von 4 oder mehr sind, ist die genaue Konfiguration der Aluminoxane nach wie vor unbekannt.