DE69722902T2

DE69722902T2 - Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69722902T2
Application number: DE69722902T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Aoba-ku SUGANO; Toru Aoba-ku Suzuki; Hisashi Aoba-ku Shoda; Takayuki Aoba-ku Aoshima; Eiji Aoba-ku Isobe; Yasuo Aoba-ku Maruyama; Masami Aoba-ku Kashimoto; Sugio Aoba-ku Nishimura; Naoshi Aoba-ku Iwama; Satoshi Aoba-ku Hayakawa; Taku Aoba-ku KATO; Stefan Aoba-ku Sieber; Yoshinori Yokkaichi-shi Suga
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: EP1312619A3; US20020045535A1; US20010034425A1; DE69722902D1; EP0846696A1; EP1312619A2; US6344530B2; US6590045B2; US6825371B2; EP0846696B1; US20030166459A1; US6340652B1; US6252097B1; EP1312619B1; DE69738304T2; DE69738304D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von α-Olefinen.
Als Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen wurden solche, die Metallocen und Aluminoxan umfassen, vorgeschlagen (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungs(KOKAI)-Nr. 60-35007, japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 4-12283). Da oben genannte Katalysatoren im Reaktionslösungsmittel löslich sind, besitzt das erhaltene Polymer jedoch besonders schlechte Eigenschaften, da das Polymer eine ungleichmäßige Teilchenform hat, geringe Schüttdichte hat und eine große Menge an feinem Pulver darin einschließt. Deshalb, im Fall, dass diese Katalysatoren in der Schlammpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation von α-Olefinen angewendet werden, sind verschiedene Probleme, hinsichtlich der Herstellung von Polymeren aufgetreten, z. B. war es schwierig, kontinuierlich sichere Arbeitsbedingungen zur Herstellung von Polymeren einzuhalten.
Andererseits, um die oben genannten Probleme zu lösen, sind Katalysatoren vorgeschlagen worden, erhalten durch Unterstützen von einem oder beiden einer Übergangsmetallverbindung und eines Organoaluminium auf einem anorganischen Oxid, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder einer organischen Substanz (japanische Patentanmeldungs-Offenlegungs-(KOKAI)-Nrn. 61-108610, 60-135408, 61-296008, 3-74412 und 3-74415).
EP-A-0511665 offenbart einen Katalysator zur Polymerisierung eines Olefins und ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers.
EP-A-0728773 offenbart Katalysatoren zur Olefinpolymerisation und ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymeren unter Verwendung davon.
EP-A-0611772 offenbart eine Katalysatorkomponente zur Verwendung in der Polymerisation von alpha-Olefinen und ein Verfahren zum Herstellen von alpha-Olefinpolymeren unter Verwendung desselben.
EP-A-0697418 offenbart eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von alpha-Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Verwendung davon.
Jedoch enthielten durch Verwendung solcher Katalysatoren erhaltene Polymere eine große Menge an feinen Teilchen oder groben Teilchen und verschlechterten sich in den Teilcheneigenschaften, wie niedriger Schüttdichte. Ferner entstehen Probleme, wenn die Katalysatoren eine niedrige katalytische Aktivität für die Polymerisation auf Basis des Einheitsgewichts fester Komponenten besitzen, und die erhaltenen Polymere haben Nachteile wie niedriges Molekulargewicht oder niedrige Stereoregularität verglichen mit denjenigen, die durch Verwenden von nicht Träger gestützten Katalysatoren erhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme im Stand der Technik zu lösen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren zur Polymerisation von α-Olefinen bereitzustellen, die α-Olefinpolymere herstellen können, die frei an schlechten Eigenschaften sind, die durch Stützen des Katalysators auf einem Träger verursacht werden, wie niedriges Molekulargewicht oder niedrige Stereoregularität und die nicht nur eine enge Zusammensetzungsverteilung aber auch hervorragende Transparenz und mechanische Festigkeit zeigen, und ein Verfahren zum Herstellen des α-Olefinpoylmers durch Verwendung des Katalysators bereitszustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatorkomponenten (katalytisch aktive Komponenten) zur Polymerisation von α-Olefinen bereitzustellen.
Als Ergebnis der ernsthaften Studien der Erfinder wurde gefunden, dass durch Verwenden eines Katalysators, umfassend eine besondere Übergangsmetallverbindung und entweder eine spezifische Ionen-austauschbare Schichtverbindung oder ein anorganisches Silikat, oben genannte Aufgaben vollständig gelöst werden können.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen bereitgestellt, umfassend:

(A) eine Übergangsmetallverbindung,
(B) eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung und/oder ein anorganisches Silikat, und
ggf. (C) eine Organoaluminiumverbindung,

¹

²

⁴

⁵

⁹

¹⁰

¹¹

¹²

¹³

¹⁴

¹⁵

¹⁶

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereitgestellt, umfassend Kontaktieren des α-Olefins mit einem Katalysator, wie oben definiert.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine neue Übergangsmetallverbindung bereitgestellt, dargestellt durch oben genannte allgemeine Formel (III).
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorkomponente bereitgestellt, umfassend die durch oben genannte allgemeine Formel (III) dargestellte Verbindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen umfasst eine spezifische Übergangsmetallverbindung (Komponente A) als wesentliche Komponente.
Zuerst wird die Komponente A der Übergangsmetallverbindung nachstehend beschrieben. In der vorliegenden Erfindung können als Übergangsmetallverbindung die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), verwendet werden:
In oben genannter allgemeiner Formel (III) sind R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Spezifische Beispiele der oben genannten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen können einschließen: Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Propenyl oder Cyclohexenyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl; Arylalkenylgruppen, wie trans-Styryl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, Trimethylphenyl, 1-Napthyl oder 2-Naphthyl, usw.
Spezifische Beispiele der oben genannten Siliziumenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen kann einschließen: Trialkylsilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder t-Butyldimethylsilyl; Triarylsilylgruppen, wie Triphenylsilyl; (Alkyl)(aryl)silylgruppen, wie Dimethylphenylsilyl; Alkylsilylalkylgruppen, wie Bis(trimethylsilyl)methyl; usw.
Als oben genannte Halogenatome, enthalten in den halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, können Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom verwendet werden. Für den Fall, dass das in der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe enthaltene Halogenatom z. B. ein Fluoratom ist, kann das Fluoratom an (eine) optionale Position(en) der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein. Spezifische Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe kann einschließen: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Jodmethyl, 2,2,2-Trifluormethyl, 2,2,1,1-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Pentafluorpropyl, Nonafluorbutyl, Trifluorvinyl, 1,1-Difluorbenzyl, 1,1,2,2-Tetrafluorvinyl, 1,1-Difluorbenzyl, 1,1,2,2-Tetrafluorphenylethyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Difluorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, 4-Fluornaphthyl, 4-Chlornaphthyl, 2,4-Difluornaphthyl, Heptafluor-1-naphthyl, Heptachlor-1-naphthyl, o-, m- oder p-Trifluormethylphenyl, o-, m- oder p-Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Bis(trichlormethyl)phenyl, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluormethylnaphthyl, 4-Trichlormethylnaphthyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)naphthyl, usw.
Unter diesen sind als R² und R⁴ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl bevorzugt und als R¹ und R⁵ Wasserstoff bevorzugt.
In allgemeiner Formel (III) ist Q eine überbrückende Gruppe der zwei 5-gliedrigen Ringe und ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen- oder Oligosilylengruppe, die eine Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen haben kann oder eine Germylengruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen haben kann. Wenn die Sillengruppe oder die Germylengruppe zwei Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen hat, können diese Gruppen zur Bildung eines Rings miteinander verbunden sein.
Spezifische Beispiele der Gruppe Q können einschließen:
Alkylengruppen, wie Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen; Arylalkylengruppen, wie (Methyl)(phenyl)methylen oder Diphenylmethylen; Silylengruppen; Alkylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen oder Di(cyclohexylsilylen; (Alkyl)(aryl)silylengruppen, wie Methylphenylsilylen oder Methyltolylsilylen; Arylsilylengruppen, wie Diphenylsilylen; Halogenalkylsilylengruppen, wie Di(chlormethyl)silylen oder Di(2-chlorethyl)silylen; (Alkyl)(halogenalkyl)silylengruppen, wie Methyl(4-chlorphenyl)silylen; Di(halogenalkyl)silylengruppen, wie Di(4-chloprhenyl)silylen oder Bis(3,5-dichlorphenyl)silylen; Germylengruppen; Alkylgermylengruppen, erhalten durch Substituieren eines Siliziumatoms durch Germanium in den oben genannten Silylengruppen mit den C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen; Alkylarylgermylengruppen oder Arylgermylengruppen; usw. Unter diesen sind die Silylengruppen mit C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen oder Germylengruppen mit C1- bis C₂₀-Wasserstoffgruppen bevorzugt, und die Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen oder Arylsilylengruppen sind besonders bevorzugt.
In allgemeiner Formel (III) stellen X und Y unabhängig dar:
ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminogruppe oder Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Als oben genannte Halogenatome können ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom verwendet werden. Als oben genannte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen und halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen wie mit Bezug auf R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ definiert als Beispiele dienen.
Spezifische Beispiele der oben genannten Siliziumenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen können einschließen:
Trialkylsilylmethylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl oder Triethylsilylmethyl; Di(alkyl)(aryl)silylmethylgruppen, wie Dimethylphenylsilylmethyl, Diethylphenylsilylmethyl, Dimethyltolylsilylmethyl, usw.
Spezifische Beispiele der oben genannten Sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können einschließen: Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Cyclopropoxy oder Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy oder Naphthoxy; Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy oder Naphthylmethoxy; usw.
Spezifische Beispiele der oben genannten Stickstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können einschließen: Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino oder Diethylamino; Arylaminogruppen, wie Phenylamino oder Diphenylamino; (Alkyl)(aryl)aminogruppen, wie (Methyl)(phenyl)amino; usw.
In allgemeiner Formel (III) sind X und Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen sind Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugter. Ferner sind die besonders bevorzugten X und Y ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe.
In allgemeiner Formel (III) stellt M ein Übergangsmetall dar, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems. Unter diesem sind Übergangsmetalle der Gruppe 4 wie Titan, Zirkonium oder Hafnium bevorzugt. Ferner sind Zirkonium oder Hafnium bevorzugter. R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die an einen 7-gliedrigen Ring gebunden sind, sind unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ar stellt eine Arylgruppe. Jedoch ist notwendig, dass mindestens eine der zwei 7-gliedrigen Ringe mit der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Spezifische Beispiele der Arylgruppen können eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe usw. einschließen. Diese Arylgruppen können durch 1 bis 5 Halogenatome oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein.
Spezifische Beispiele der oben genannten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können einschließen: Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl oder Cyclohexenyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl; Arylalkenylgruppen, wie trans-Styryl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Acenaphthyl, Phenanthryl oder Anthryl; usw. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl oder Cyclopropyl und Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, Trimethylphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bevorzugt.
Als oben genannte in den halogenierten Wasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltene Halogenatome können ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom verwendet werden. Für den Fall, dass das in der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe enthaltene Halogenatom z. B. ein Fluoratom ist, kann das Fluoratom an (eine) optionale Position en) der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein. Spezifische Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe können einschließen: Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Jodmethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,1,1-Tetrafluorethyl, Pentafluorethyl, Pentachlorethyl, Pentafluorpropyl, Nonafluorbutyl, Trifluorvinyl, 1,1-Difluorbenzyl, 1,1,2,2-Tetrafluorphenylethyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Difluorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, 4-Fluornaphthyl, 4-Chlornaphthyl, 2,4-Difluornaphthyl, Heptafluor-1-naphthyl, Heptachlor-1-naphthyl, o-, m- oder p-Trifluormethylphenyl, o-, m- oder p-Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,4-, 3,5-, 2,6- oder 2,5-Bis(trichlormethyl)phenyl, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluormethylnaphthyl, 4-Trichlormethylnaphthyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)naphthyl, usw. Unter diesen sind fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen oder chlorierte Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt, und o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl oder o-, moder p-Trifluormethylphenyl sind besonders bevorzugt.
Um α-Olefinpolymere mit einem hohen Molekulargewicht und einem hohen Schmelzpunkt herzustellen, kann die oben genannte Verbindung (A), d. h. die Verbindung, worin die zwei 5-gliedrigen Ringliganden nicht die Beziehung von reellem und Spiegelbild, bezüglich der Ebene enthaltend M, X und Y besitzen, vorzugsweise verwendet werden.
Die durch allgemeine Formel (III) dargestellte neue Übergangsmetallverbindung kann durch optionale Verfahren gemäß den Arten an Substituentengruppen oder Bindungsarten davon hergestellt werden. Typischerweise können die Übergangsmetallverbindungen durch das folgende Reaktionsschema hergestellt werden. Nebenbei bemerkt haben "H₂R_a" und "H₂R_b" im Reaktionsschema die folgenden chemischen Formeln:
H₂R_a + n-C₄H₉Li → HR_aLi + C₄H₁₀ H₂R_b + n-C₄H₉Li → HR_bLi + C₄H₁₀ HR_aLi + HR_bLi + QCl₂ → HR_a-Q-Hr_b + 2LiCl HR_a-Q-HR_b + 2(n-C₄H₉Li) → LiR_a-Q-LiR_b + 2C₄H₁₀ LiR_a-Q-LiR_b + ZrCl₄ → (R_a-Q-R_b)ZrCl₂ + 2LiCl₂ Außerdem können die Metallsalze der Cyclopentadienylverbindungen, wie die oben genannten HR_aLi und HR_bLi durch Additionsreaktion von Alkylgruppen oder Arylgruppen, z. B. wie in EP 697418 beschrieben, hergestellt werden. Genauer gesagt, wird eine Alkyllithiumverbindung oder eine Aryllithiumverbindung mit einem Azulenderivat in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung eines Lithiumsalzes eines Dihydroazulenylderivats umgesetzt. Als Alkyllithiumverbindungen können Methyllithium, i-Propyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, usw. verwendet werden. Als Aryllithiumverbindungen können Phenyllithium, p-Chlorphenyllithium, p-Fluorphenyllithium, p-Trifluormethylphenyllithium, Naphthyllithium, usw. verwendet werden. Außerdem können als inerte Lösungsmittel Hexan, Benzol, Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran oder gemischte Lösungsmittel davon verwendet werden.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Übertragungsmetallverbindungen können die nachstehend genannten Verbindungen einschließen. Nebenbei bemerkt, obwohl diese Verbindungen nachstehend lediglich durch chemische Namen angegeben werden, sollen sie sowohl Verbindungen mit symmetrischen als auch mit asymmetrischen Stereostrukturen, wie oben genannt, einschließen. Zuerst ist zum besseren Verständnis der Nomenklatur dieser Übergangsmetallverbindungen die Strukturformel von Zirkoniumchloridverbindung (1) nachstehend angegeben. Es sollte beachtet werden, dass die Zirkoniumchloridverbindung auch als "Dimethylmethylen-bis{1,1'-(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid" bezeichnet wird, falls die Nomenklatur einer Verbindung, die ein Skelett aus 1,4-Dihydroazulen vor dem Komplexieren besitzt, berücksichtigt wird.
(CHEMISCHE FORMEL)

(1) Dimethylmethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(2) Dimethylmethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(3) Dimethylmethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(4) Ethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(5) Ethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(6) Ethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(7) Trimethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(8) Trimethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(9) Trimethylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(10) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(11) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(12) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(13) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(14) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(15) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(16) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(17) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(18) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2-trifluormetylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(19) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(20) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(21) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(2-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(22) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2,4-difluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(23) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2,5-difluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(24) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(25) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3,5-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(26) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2,4,6-trifluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(27) Dimethylsilylen-bis[1-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}][1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(28) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-6-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(29) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2,8-dimethyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(30) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-6-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(31) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(32) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2,8-dimethyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(33) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-6-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(34) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trofluormethylphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(35) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2-fluorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(36) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-chlorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(37) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-fluorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(38) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(39) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(40) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-fluorphenyl)-7-phenyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(41) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(2-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(42) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-chlorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(43) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(2-fluorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(44) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(45) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-chlormethylphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(46) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-fluorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(47) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(48) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(49) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(50) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-chlorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(51) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-fluorphenyl)-7-isopropyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(52) Diphenylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(53) Diphenylsilylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(54) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(55) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-benzyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(56) Dimethylsilylen[1-{2-benzyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]{1-(2-methyl-4-phenylidenyl)}zirkoniumdichlorid;
(57) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2,8-dimethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(58) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluor-1naphthyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(59) Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluor-2-naphthyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(60) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(61) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(62) (Methyl)(phenyl)silylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(63) Diphenylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(64) Diphenylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(65) Diphenylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(66) Dimethylgermylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(67) Dimethylgermylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(68) Dimethylgermylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(69) Dimethylsilylen[1-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]{1-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid;
(70) Dimethylsilylen[1-{2-ethyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]{1-(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid;
(71) Dimethylsilylen[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]{1-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid;
(72) Dimethylsilylen[1-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]{1-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid;
(73) 9-Silafluoren-9,9-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(74) 9-Silafluoren-9,9-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(75) 1-Silainden-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(76) 1-Silainden-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(77) Tetrametyhl-1-silacyclopentadien-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(78) Tetramethyl-1-silacyclopentadien-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(79) 1-Silacyclo-3-penten-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(80) 1-Silacyclo-3-penten-1,1-diyl-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(81) (4-Fluorphenyl)methylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(82) (4-Chlorphenyl)methylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid;
(83) (Chlormethyl)methylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid.

Außerdem können als erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen die Verbindungen als Beispiel dienen, worin ein oder beide der zwei Chloratome, die die Gruppen X und Y in allgemeiner Formel (III) ausmachen, durch ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Bromatom, Jodatom, Methylgruppe, Phenylgruppe, Fluorphenylgruppe, Benzylgruppe, Methoxygruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, usw. substituiert sind. Ferner können auch diejenigen Verbindungen als Beispiel dienen, worin Zirkonium als Zentralmetall M in jeder der oben genannten Verbindungen durch Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadium, Wolfram, Molybdän, usw. substituiert ist. Unter diesen sind Verbindungen, die Übergangsmetalle der Gruppe 4 enthalten, wie Zirkonium, Titan oder Hafnium, bevorzugt und sind Verbindungen die Zirkonium oder Hafnium enthalten besonders bevorzugt.
Als nächstes wird der Katalysator (1) zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Katalysator (1) umfasst als wesentliche Komponenten die oben genannte Übergangsmetallverbindung (Komponente A) und die spezifische Ionen-austauschbare Schichtverbindung oder das anorganische Silikat (Komponente B), und als optionale Komponente die Organoaluminiumverbindung (Komponente C).
Als erstes wird als Komponente B das anorganische Silikat oder die Ionen-austauschbare Schichtverbindung außer für Silikat (nachstehend lediglich als "Ionen-austauschbare Schichtverbindung") nachstehend näher beschrieben.
Als oben genannte Ionen-austauschbare Schichtverbindungen als Komponente (B) können ionische kristalline Verbindungen vom Typ der hexagonal dichtesten Packung, vom Antimon-Typ, CdCl₂-Typ oder CdI₂-Typ, die eine Schichtkristallstruktur aufweisen, als Beispiel dienen. Spezifische Beispiele der Ionen-austauschbare Schichtverbindungen können kristalline Säuresalze von polyvalenten Metallen, wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂·H₂O, γ-Ti(HPO₄)₂ oder γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O, einschließen.
Die oben genannten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen können, falls notwendig, mit Salzen und/oder Säuren behandelt werden. Die Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen, außer für Silikate, die weder mit Salzen noch mit Säuren behandelt werden, haben solch eine Kristallstruktur, dass durch ionische Bindung usw. gebildete Schichten mit einer geringeren Bindungsstärke dazwischen parallel zueinander überlappen und deshalb enthalten die Schichten Ionen, die miteinander austauschbar sind.
Als oben genannte anorganische Silikate als Komponente (B) können Ton, Tonmineralien, Zeolith, Diatomenerde, usw. als Beispiel dienen. Diese anorganischen Silikate können entweder künstliche Produkte oder natürlich entstandene Mineralien sein. Spezifische Beispiele von Ton oder Tonmineralien können einschließen: Allophangruppenton oder Tonmineralien, wie Allophan; Kaolingruppenton oder Tonmineralien, wie Dicit, Nacrit, Kaolinit oder Anauxit, Halloysitgruppenton oder Tonmineralien, wie Meta-Halloysit oder Halloysit; Serpentingruppenton oder Tonmineralien, wie Chrysoltil, Lizardit oder Antigorit; Smektitgruppenton oder Tonmineralien, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit oder Hectorit; Vermiculitmineralien, wie Vermiculit; Micamineralien, wie Illit, Sericit oder Glauconit; Attapulgit; Sepiolit; Palygorskit; Bentonit; Gnarlton; Gairomtonhisingerit; Pyrophyllit; Chloritgruppen; usw. Diese anorganischen Silikate können in Form von gemischten Schichten davon vorliegen. Außerdem können als künstliche anorganische Silikate künstliches Mica, künstliches Hectorit, künstliches Saponit, künstliches Taeniolit, usw. als Beispiel dienen.
Unter den oben genannten anorganischen Silikaten sind Kaolingruppenton oder -tonmineralien, Halloysitgruppenton oder -tonmineralien, Serpentingruppenton oder -tonmineralien, Smectitgruppenton oder -tonmineralien, Vermiculitmineralien, Micamineralien, künstliches Mika, künstliches Hectorit, künstliches Saponit oder künstliches Taeniolit bevorzugt und besonders bevorzugt sind anorganische Silikate, wie Smectit, Vermiculitmineralien, künstliches Mica, künstliches Hectorit, künstliches Saponit und künstliches Taeniolit. Diese anorganisches Silikate können in unbehandeltem Zustand wie sie sind oder nach Behandlungen, wie Grobmahlen mit einer Kugelmühle, Sieben, usw. verwendet werden. Ferner können diese anorganischen Silikate einzeln oder in Form einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die oben genannten Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen, außer für Silikate und die anorganischen Silikate als Komponente (B), können mit Salzen und/oder Säuren zum Einstellen der Säurestärke dieser festen Verbindungen behandelt werden. Ferner, wenn diese Verbindungen mit Salzen behandelt werden, werden Ionenkomposite, Molekülkomposite oder organische Derivate gebildet, so dass es möglich ist, Oberfläche und Zwischenschichtabstand davon geeignet zu verändern. Insbesondere können zwischen den entsprechenden Schichten vorhandene austauschbare Ionen durch andere Speicherionen durch die Hilfe von Ionenaustauschereigenschaften dieser Verbindungen ersetzt werden, wodurch eine Schichtsubstanz mit einem vergrößerten Zwischenschichtabstand erhalten wird.
Wenn diese Verbindungen nicht wie oben beschrieben vorbehandelt werden, ist es bevorzugt, dass darin enthaltene Metallkationen durch aus den nachstehend genannten Salzen und/oder Säuren dissoziierten Kationen Ionen-ausgetauscht werden.
Die für oben genannten Austausch verwendeten Salze können sein: Verbindungen, umfassend ein Kation, das mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 1 bis 14, enthält, vorzugsweise Verbindungen, umfassend ein Kation, das mindestens ein Atom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 1 bis 14 und mindestens ein Anion, erhalten aus einem Atom oder Atomgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatome, anorganische Säuren und organischen Säuren, enthält, bevorzugter Verbindungen, umfassend ein Kation, das mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Atomen der Gruppe 2 bis 14 und mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃OOOHCOCH₃, OCl₂, O(NO₃)₂, O(ClO₄)₂, O(SO₄), OH, O₂Cl₂, OOCH und OOCCH₂CH₃ enthält. Diese Salze können einzeln oder in Form einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Die für oben genannten Ionenaustausch verwendeten Säuren können ausgewählt werden aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure. Diese Säuren können einzeln oder in der Form einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Salzbehandlung kann in Kombination mit der Säurebehandlung verwendet werden. Als Verfahren, in denen die Salzbehandlung und die Säurebehandlung in Kombination verwendet werden, können als Beispiele dienen: ein Verfahren zur Durchführung der Säurebehandlung nach der Salzbehandlung, ein Verfahren zur Durchführung der Salzbehandlung nach der Säurebehandlung, ein Verfahren zur Durchführung der gleichzeitigen Salz- und Säurebehandlungen und ein Verfahren zur Durchführung der gleichzeitigen Salz- und Säurebehandlung nach der Salzbehandlung. Nebenbei hat die Säurebehandlung solche Wirkungen auf den oben genannten Ionenaustausch, dass Verunreinigungen von der Oberfläche der Komponente (B) entfernt und dass ein Teil der in der Kristallstruktur enthaltenen Kationen, wie Al, Fe, Mg oder Li, daraus eluiert werden können.
Die für die Salz- oder Säurebehandlung verwendeten Behandlungsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist es passend, wenn die Konzentration von Salz oder Säure üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.% ist; die Behandlungstemperatur ist üblicherweise Raumtemperatur bis Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels; und die Behandlungszeit ist üblicherweise 5 Minuten bis 24 Stunden, so dass mindestens ein Teil der zu behandelnden Verbindungen herausgelöst wird. Ferner werden die Salze und Säuren üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
In oben genannten Salz- und/oder Säurebehandlungen kann die Komponente (B) vor, während oder nach den Salz- oder Säurebehandlungen zum Einstellen der Form davon pulverisiert oder granuliert werden. Außerdem können andere chemische Behandlungen, wie Alkalibehandlung oder Behandlungen durch organische Substanzen, in Kombination verwendet werden. Die so hergestellte Komponente (B) hat vorzugsweise ein Porenvolumen von üblicherweise nicht weniger als 0,1 ccm/g, bevorzugter 0,3 bis 5 ccm/g, wenn bezogen auf Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å durch ein Quecksilber-Durchdringungsverfahren gemessen. Solch eine Komponente (B) enthält im allgemeinen absorbiertes Wasser oder Zwischenschichtwasser. Hier bedeutet absorbiertes Wasser, auf einer Oberfläche oder einer Kristallbruchfläche der Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder des anorganischen Silikats absorbiertes Wasser und Zwischenschichtwasser bedeutet zwischen den Schichten existierendes Wasser.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass Komponente (B) nach Entfernen des oben genannten absorbierten Wassers oder Zwischenschichtwassers verwendet wird. Die Verfahren zum Entfernen des Wasser sind nicht besonders eingeschränkt, aber es können Dehydratisierungsverfahren, wie Erwärmen, Erwärmen in der Gegenwart von strömendem Gas, Erwärmen unter reduziertem Druck, Azeotropieren mit einem organischen Lösungsmittel, usw., verwendet werden. Das Erwärmen kann bei solch einer Temperatur durchgeführt werden, dass kein absorbiertes Wasser oder Zwischenschichtwasser in der Komponente (B) zurück bleibt. Die Erwärmungstemperatur ist üblicherweise nicht kleiner als 100°C, vorzugsweise nicht kleiner als 150°C. Jedoch sollte die Verwendung einer solch hohen Temperatur vermieden werden, die Kristallstruktur verursacht. Die Erwärmungszeit ist üblicherweise nicht kleiner als 0,5 Stunden, vorzugsweise nicht kleiner als eine Stunde. Der Gewichtsverlust der so behandelten Komponente (B) ist vorzugsweise nicht größer als 3 Gew.%, wenn das Saugen bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 1 mmHg für 2 Stunden durchgeführt wird. Erfindungsgemäß ist es für den Fall, worin die Komponente (B), dessen Gewichtsverlust auf nicht mehr als 3 Gew.% auf Basis der Komponente (B) eingestellt ist, verwendet wird, bevorzugt, dass der Gewichtsverlust der Komponente (B) auch aufrechterhalten wird, wenn die Komponente (B) mit der wesentlichen Komponente (A) und der nachstehend genannten optionalen Komponente C kontaktiert wird.
Als nächstes wird die Organoaluminiumverbindung (Komponente (C)) detailliert beschrieben. Als Komponente (C) können vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch allgemeine Formel (VII) verwendet werden: AlR_aP_3–a (VII)worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; P ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkoxygruppe oder Siloxygruppe ist; und "a" eine Zahl ist, die 0 ≤ a ≤ 3 erfüllt.
Spezifische Beispiele der Oganoaluminumverbindungen, dargestellt durch oben genannte allgemeine Formel (VII) können Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium oder Triisobutylaluminium, Halogen-enthaltende oder Alkoxyenthaltende Alkylaluminiumverbindungen, wie Diethylaluminiummonochlorid oder Diethylaluminiummonomethoxid, usw. einschließen. Unter diesen können Trialkylaluminiumverbindungen vorzugsweise verwendet werden. Ferner können im Fall des Katalysators (1) zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung Aluminoxane, wie Methylaluminoxan, usw. als Komponente (C) verwendet werden.
Der Katalysator (1) zur Polymerisation von α-Olefinen kann hergestellt werden, indem man die wesentlichen Komponenten (A) und (B) und die optionale Komponente (C) miteinander in Kontakt bringen. Das Kontaktierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, aber die folgenden Verfahren (i) bis (v) können als Beispiel dienen. Nebenbei bemerkt kann das Kontaktieren dieser Komponenten nicht nur während der Produktion des Katalysators, aber auch während der Vorpolymerisation oder Polymerisation der Olefine durchgeführt werden.

(i) Verfahren zum Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (B) miteinander;
(ii) Verfahren zum Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (B) miteinander und dann Zugeben der Komponente (C) zu der Mischung;
(iii) Verfahren zum Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (C) miteinander und dann Zugeben der Komponente (B) zu der Mischung;
(iv) Verfahren zum Inkontaktbringen der Komponenten (B) und (C) miteinander und dann Zugeben der Komponente (A) zu der Mischung;
(v) Verfahren zum gleichzeitigen Inkontaktbringen der Komponenten (A), (B) und (C) miteinander.

Wenn oder nachdem die entsprechenden Komponenten miteinander in Kontakt gebracht wurden, können Polymere, wie Polyethylen oder Polypropylen oder feste Komponenten anorganischer Oxide, wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, darin koexistieren oder damit kontaktiert werden.
Außerdem kann das Kontaktieren zwischen den entsprechenden Komponenten unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, oder in der Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Ferner wird das Kontaktieren vorzugsweise bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, bevorzugter von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Menge der verwendeten Komponente (A) ist üblicherweise im Bereich von 10^–4 bis 10 mmol, vorzugsweise 10^–3 bis 5 mmol auf Basis von 1 g der Komponente (B). Die verwendete Menge der Komponente (C) ist üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10⁴ mmol, vorzugsweise 0,1 bis 100 mmol auf Basis von 1 g der Komponente (B). Außerdem ist das Atomverhältnis des in der Komponente (A) enthaltenen Übergangsmetalls zu in Komponente (C) enthaltenem Aluminium üblicherweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/10⁶, vorzugsweise 1/0,1 bis 1/10⁵. Der so hergestellte Katalysator kann wie er ist ohne Waschen oder kann nach Waschen verwendet werden. Ferner kann der Katalysator in Kombination mit einer weiteren Komponente (C'), die aus ähnlichen Verbindungen wie Komponenten (C) zusammengesetzt ist, falls benötigt, verwendet werden. D. h., wenn die Komponenten (A) und/oder (B) und die Komponente (C) zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, kann die weitere Komponente (C') zu dem Reaktionssystem getrennt von der für die Herstellung des Katalysators verwendeten Komponente (C) zugegeben werden. In diesem Fall kann die Menge der weiteren zugegebenen Komponente (C') so ausgewählt werden, dass das Atomverhältnis des in der Komponente (A) enthaltenen Übergangsmetalls zu in der ferner zugegebenen Komponente (C') enthaltenem Aluminium 1/0 bis 1/10⁴ ist.
Als nächstes wird der Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Der Katalysator (2) kann als wesentliche Komponenten enthalten: (i) eine neue Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die oben genannte allgemeine Formel (II), (III), (IV), (V) oder (VI) (Komponente (A)) und (ii) eine Aluminiumoxyverbindung, eine ionische Verbindung, die zur Reaktion mit der Komponenten (A) befähigt ist zum Umwandeln der Komponente (A) in ein Kation oder eine Lewis-Säure (Komponente (D)) und als optionale Komponente (iii) einen Fein-Teilchenträger (Komponente (E)). Nebenbei bemerkt, können manche der Lewis- Säuren als ionische Verbindung wirken, die mit der Komponente (A) zum Umwandeln der Komponente (A) in ein Kation regieren kann. Entsprechend, falls die oben genannte Verbindung mit den Eigenschaften von sowohl der Lewis-Säure als auch der ionischen Verbindung verwendet wird, wird die Verbindung so angesehen, als würde sie zu irgendeiner davon gehören.
Als oben genannte Aluminiumoxyverbindungen können diejenigen Verbindungen dargestellt durch folgende allgemeine Formeln (VIII), (IX) und (X) als Beispiel dienen:
In oben genannten allgemeinen Formeln (VIII), (IX) und (X) ist R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt dass, wenn eine Vielzahl an R⁹ im gleichen Molekül vorhanden ist, dass diese R⁹ gleich oder unterschiedlich sein können; und ist p eine ganze Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30.
Die durch allgemeine Formeln (VIII) und (IX) dargestellten Verbindungen werden auch als "Alumoxan" bezeichnet, und können durch Umsetzen mindestens eines Trialkylaluminiums mit Wasser erhalten werden. Spezifische Beispiele der durch allgemeine Formeln (VIII) und (IX) dargestellten Verbindungen können einschließen: (i) Verbindungen, erhalten durch Umsetzen von einer Art an Trialkylaluminium mit Wasser, wie Methylalumoxan, Ethylalumoxan, Propylalumoxan, Butylalumoxan oder Isobutylalumoxan, (ii) Verbindungen, erhalten durch Umsetzen von zwei Arten an Trialkylaluminium mit Wasser, wie Methylethylalumoxan, Methylbutylalumoxan oder Methylisobutylalumoxan, usw. Unter diesen sind Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan bevorzugt.
Die oben genannten Alumoxane können in Kombination in jeder Gruppe oder zwischen einer Vielzahl von Gruppen verwendet werden. Die Alumoxane können unter verschiedenen bekannten Bedindungen hergestellt werden. Ausdrücklich können die folgenden Verfahren zur Herstellung dieser Alumoxane verwendet werden:

(a) Verfahren zum direkten Umsetzen von Trialkylaluminium mit Wasser in der Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder Ether;
(b) Verfahren zum Umsetzen von Trialkylaluminium mit einem Salz, enthaltend Kristallisationswasser, z. B. ein Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat;
(c) Verfahren zum Umsetzen von Trialkylaluminium mit einem Wassergehalt imprägniert in Kieselgel, usw.;
(d) Verfahren zum Mischen von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium und direktes Umsetzen der gemischten Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser in der Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol oder Ether;
(e) Verfahren zum Mischen von Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium, und dann Umsetzen der gemischten Trialkylaluminiumverbindungen mit einem Salz, enthaltend Kristallisationswasser, z. B. ein Hydrat von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat unter Erwärmen;
(f) Verfahren zum Imprägnieren von Wasser in Kieselgel, usw. und Behandeln des Wasser-imprägnierten Kieselgels, usw. mit Triisobutylaluminium und dann mit Trimethylaluminium;
(g) Verfahren zum Herstellen von Methylalumoxan und Isobutylalumoxan durch ein bekanntes Verfahren und dann Mischen dieser zwei Komponenten in einem vorherbestimmten Verhältnis, um sie unter Erwärmen miteinander umzusetzen; und
(h) Verfahren des Zugebens eines Salzes, enthaltend Kristallisationswasser, wie Kupfersulfatpentahydrat und Trimethylaluminium, in ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und Umsetzen dieser Verbindungen miteinander bei einer Temperatur von ca. –40 bis ca. 40°C.

Das Molverhältnis des verwendeten Wassers zum Trimethylaluminium ist üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 1,5. Durch oben genannte Verfahren hergestelltes Methylalumoxan ist ein lineares oder cyclisches Organoaluminiumpolymer.
Die durch allgemeine Formel (X) dargestellten Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzen mindestens eines Trialkylaluminiums mit Alkylborsäure, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (XI) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1. R¹⁰-B-(OH)₂ (XI)worin R¹⁰ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele der durch allgemeine Formel (XI) dargestellten Verbindungen können die folgenden Reaktionsprodukte einschließen:

(a) Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Trimethylaluminium mit Methylborsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1;
(b) Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Triisobutylaluminium mit Methylborsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1;
(c) Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Methylborsäure miteinander in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1;
(d) Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Trimethylaluminium mit Ethylborsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1; und
(e) Reaktionsprodukte, erhalten durch Umsetzen von Triethylaluminium mit Buthylborsäure in einem Molverhältnis von 2 : 1.

Außerdem können als ionische Verbindungen, die mit Komponente (A) zum Umwandeln der Komponente (A) in ein Kation reagieren können, die Verbindungen, dargestellt durch allgemeine Formel (XII), als Beispiel dienen: [K]e⁺[Z]e^– (XII)
In allgemeiner Formel (XII) stellt K eine kationische Komponente dar. Beispiele der Kationen können Carboniumkation, Tropyliumkation, Ammoniumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation, usw. einschließen. Ferner können auch Metallkationen, die dazu neigen per se reduziert zu werden, Kationen von organischen Metallen, usw. verwendet werden.
Spezifische Beispiele der oben genannten Kationen können einschließen: Triphenylcarbonium, Diphenylcarbonium, Cycloheptatrienium, Indenium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, N,N-Dimethylammonium, Dipropylammonium, Dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, Trimethylphosphonium, Tris(dimethylphenyl)phosphonium, Tris(methylphenyl)phosphonium, Triphenylsulfonium, Triphenyloxonium, Triethyloxonium, Pyrylium, Silberion, Goldion, Platinion, Kupferion, Palladiumion, Quecksilberion, Eisenion, usw.
In allgemeiner Formel (XII) stellt Z eine ionische Anionkomponente (üblicherweise eine nicht-koordinierte Komponente) dar, die ein Gegenion gegen das durch die Umwandlung der Komponente (A) hergestellte Kation ausmacht. Als Anion Z können Anionen von organischen Borverbindungen, Anionen von Organoaluminiumverbindungen, Anionen von Organogalliumverbindungen, Anionen von Organophosphorverbindungen, Anionen von Organoarsenverbindungen, Anionen von Organoantimonverbindungen, usw. als Beispiel dienen. Spezifische Beispiele dieser organischen Verbindungen sind wie folgt.

(a) Tetraphenylboron, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)boron, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}boron, Tetrakis{3,5-di(t-butyl)phenyl}boron, Tetrakis(pentafluorphenyl)boron, usw.;
(b) Tetraphenylaluminium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)aluminium, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}aluminium, Tetrakis(3,5-di(tbutyl)phenyl)aluminium, Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminium, usw.;
(c) Tetraphenylgallium, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)gallium, Tetrakis{3,5-bis(trifluormethyl)phenyl}gallium, Tetrakis{3,5-di(tbutyl)phenyl}gallium, Tetrakis(pentafluor)phenylgallium, usw.;
(d) Tetraphenylphosphor, Tetrakis(pentafluorphenyl)phosphor, usw.;
(e) Tetraphenylarsen, Tetrakis(pentafluorphenyl)arsen, usw.;
(f) Tetraphenylantimon, Tetrakis(pentafluorphenyl)antimon, usw.; und
(g) Decaborat, Undecaborat, Carbadodecaborat, Decachlordecaborat, usw.

Ferner können als Lewis-Säuren, insbesondere diejenigen, die die Komponente (A) in ein Kation umwandeln können, verschiedene Organoborverbindungen, halogenierte Metallverbindungen, feste Säuren, usw. als Beispiel dienen. Spezifische Beispiele dieser Lewis-Säuren sind wie folgt:

(a) Organoborverbindungen, Triphenylbor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor oder Tris(pentafluorphenyl)bor;
(b) halogenierte Metallverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumchloridbrom, Magnesiumchloridjodid, Magnesiumbromidjodid, Magnesiumchloridhydrid, Magnesiumchloridhydroxid, Magnesiumbromidhydroxid, Magnesiumchloralkoxid oder Magnesiumbromidalkoxid; und
(c) feste Säuren, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxidaluminiumoxid.

Im Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen kann der feine Teilchenträger als optionale Komponente (E) zusammengesetzt sein aus einer anorganischen oder organischen Verbindung und in der Form von Granalien oder Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von üblicherweise 5 μm bis 5 mm, vorzugsweise 10 μm bis 2 mm.
Als oben genannter anorganischer Träger können als Beispiel dienen: Oxide wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃ oder ZnO; Kompositoxide, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃ oder SiO₂-Al₂O₃-MgO; usw.
Als oben genannter organischer Träger können als Beispiel dienen: feine Teilchen von porösen Polymeren, z. B. Polymere oder Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten; Polymere oder Copolymere aromatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Divinylbenzol; usw. Diese organischen Träger haben eine spezifische Oberfläche von üblicherweise 20 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 50 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von üblicherweise nicht weniger als 0,1 cm³/g, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 cm³/g, bevorzugter nicht weniger als 0,8 cm³/g.
Der Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen kann als andere optionale Komponenten als den feinen Teilchenträger z. B. enthalten: erotische Verbindungen, wie H₂O, Methanol, Ethanol oder Butanol; Elektronendonorverbindungen, wie Ether, Ester oder Amine; Alkoxy-enthaltende Verbindungen, wie Phenylborat, Dimethylmethoxyaluminium, Phenylphosphit, Tetraethoxysilian oder Diphenyldimethoxysilan; usw.
Als noch weitere optionale Komponenten als die oben genannten Verbindungen können als Beispiel dienen: Triniederalkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium; Halogen-nthaltende Alkylaluminiumverbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid oder Methylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumhydride, wie Diethylalminiumhydrid; Alkoxy-enthaltende Alkylaluminiumverbindungen, wie Diethylaluminiumethoxid oder Dimethylaluminiumbutoxid; Aryloxy-enthaltende Alkylaluminiumverbindungen, wie Diethylaluminiumphenoxid; usw.
Im Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen werden die Aluminiumoxyverbindung, die ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) zum Umwandeln der Komponente (A) in ein Kation reagieren kann und die Lewis-Säure als Komponente (D) einzeln oder in Form einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehreren davon in Kombination verwendet. Nebenbei bemerkt ist es bevorzugt, dass als noch weitere optionale Komponenten ein oder mehrere Arten an oben genannten Niederalkylaluminium, Halogen-enthaltendes Alkylaluminium, Alkylaluminiumhydrid, Alkoxy-enthaltendes Alkylaluminium oder Aryloxy-enthaltendes Alkylaluminium in dem Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen zusammen mit der Aluminiumoxyverbindung, der ionischen Verbindung oder der Lewis-Säure enthalten sind.
Der Katalysator (2) zur Polymerisation von α-Olefinen kann durch Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (D) miteinander innerhalb oder außerhalb eines Polymerisationsgefäßes und in der Gegenwart oder Abwesenheit eines zu polymerisierenden Monomers hergestellt werden. In diesem Fall können die Komponenten (A) und (D), und falls notwendig, die Komponente (E), usw. getrennt in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden. Alternativ können die Komponenten (A) und (D) in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden, nachdem beide Komponenten vorher miteinander in Kontakt gebracht worden sind. Ferner kann, nachdem die Komponenten (A) und (D) miteinander vermischt und in die Komponente (E) imprägniert wurden, die Mischung in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden.
Der Kontakt zwischen den entsprechenden Komponenten kann in einer ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre, wie Stickstoff oder in der Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Außerdem kann das Kontaktieren bei einer Temperatur von –20°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Der so hergestellte Katalysator kann als solcher ohne Waschen oder kann nach Waschen verwendet werden. Ferner kann der erhaltene Katalysator in Kombination mit zusätzlichen Komponenten, falls benötigt, verwendet werden.
Auch kann, wenn die Komponenten (A), (D) und (E) vorher miteinander in Kontakt gebracht wurden, das Kontaktieren in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomers, d. h. α-Olefins, um das α-Olefin teilweise zu polymerisieren, durchgeführt werden (sogenannte Vorpolymerisation). Genauer gesagt wird vor der Polymerisation das α-Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkane oder Styrol vorpolymerisiert und gewaschen, falls notwendig. Das so hergestellte Vorpolymerisationsprodukt kann als Katalysator verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Vorpolymerisation in der Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter solch moderaten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, dass das Polymer in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,1 bis 100 g auf Basis von 1 g des festen Katalysators durchgeführt wird.
Die Mengen der verwendeten Komponenten (A) und (D) sind optional. Z. B. ist im Fall der Lösungspolymerisation die Menge der verwendeten Komponente (A) üblicherweise im Bereich von 10^–7 bis 102 mmol/l (als Übergangsmetall berechnet), vorzugsweise 10^–4 bis 1 mmol/l. Im Fall, wo die Aluminiumoxyverbindung als Komponente (D) verwendet wird, ist das Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall üblicherweise im Bereich von 10 bis 105, vorzugsweise 100 bis 2 × 10⁴, bevorzugter 100 bis 104. Andererseits im Fall, wo die ionische Verbindung oder die Lewis-Säure als Komponente (D) verwendet wird ist das Molverhältnis der ionischen Verbindung oder der Lewis-Säure zum Übergangsmetall üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.000, vorzugsweise 0,5 bis 100, bevorzugter 1 bis 50.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers detailliert beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden oben genannter Katalysator und α-Olefin miteinander kontaktiert, um das α-Olefin zu polymerisieren oder copolymerisieren. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen kann nicht nur zur Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, sondern auch zur Flüssigphasen-Nicht-Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung von im wesentlichen keinem Lösungsmittel, Gasphasen-Polymerisation oder Schmelzpolymerisation angewendet werden. Diese Polymerisationen können entweder kontinuierlich oder im Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Als für die Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel können inerte gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, als Beispiel dienen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise im Bereich von –78 bis 250°C, vorzugsweise –20 bis 100°C. Der Olefindruck im Reaktionssystem ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise Normaldruck bis 2.000 kgf/cm²G (Geuge), bevorzugter Normaldruck bis 50 kgf/cm²G. Ferner kann das Molekulargewicht des resultierenden α-Olefinpolymers durch bekannte Verfahren, wie geeignete Auswahl der verwendeten Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck oder Zuführen von Wasserstoff, kontrolliert werden.
Als Roh-α-Olefine können α-Olefine mit üblicherweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Spezifische Beispiele der α-Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, usw. einschließen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorzugsweise zur stereoregulierten Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere zur Polymerisation von Propylen verwendet werden.
Ferner kann der erfindungsgemäße Katalysator nicht nur auf Homopolymerisation oder Copolymerisation der obengenannten α-Olefine, aber auch auf Copolymerisation der α-Olefine mit anderen Monomeren angewendet werden. Als mit den α-Olefinen copolymerisierbare andere Monomere können als Beispiel dienen: konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien, 7-Methyl-1,6-Octadien, 1,8-Nonadien oder 1,9-Decadien; cyclische Olefine, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Norbornen oder Dicyclopentadien; usw. Die Polymerisation oder Copolymerisation der α-Olefine kann in mehreren Stufen, deren Reaktionsbedingungen unterschiedlich voneinander sind, durchgeführt werden, d. h. auf sogenannte Mehrfach-Schritt-Polymerisationsweise, z. B. Block-Copolymerisation, umfassend Vorpolymerisation von Propylen und Copolymerisation von Ethylen mit dem durch die Vorpolymerisation hergestellten Polypropylen.
Wie oben beschrieben, kann in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ein α-Olefinpolymer erhalten werden, das eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung hat, hervorragende Transparenz und mechanische Festigkeit besitzt und eine gute Fließfähigkeit zeigt.
Auch kann im Fall, wo die Polymerisation von Propylen durch Verwenden des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wurde, kristallines Polypropylen erhalten werden, das einen hohen Wert [mmmm] (z. B. nicht kleiner als 90%) und eine einzigartige Regio-Defektmenge zeigen kann: 2,1-Inversion von 0,5 bis 2,0 mol% und 1,3-Einfügen von 0,06 bis 0,40 mol%. Die Regio-Defektmenge kann gemäß der folgenden Formel berechnet werden: 2,1-Einlagerungsanteil (%) = (Y/X) × 1.000 × 1/5 1,3-Einlagerungsanteil (%) = (Z/X) × 1.000 × 1/5 X = Summe der integrierten Werte von 27 bis 48 ppm Y = (A➀ + A❸ + A➂ + A➃ + A➄ + A➅)/6, Z = (A➆ + A➇ + A➈)/6
In obigen Formeln sind A➀ , A➁, A➂, A➃, A➄ , A➅, A➆ , A➇, A➈ die Flächen bei 42,3 ppm, 35,9 ppm, 38,6 ppm, 30,6 ppm, 36,0 ppm, 31,5 ppm, 31,0 ppm, 37,2 ppm bzw. 27,4 ppm und zeigen die Verhältnisse zwischen den Mengen an Kohlenstoffatomen, die an entsprechenden Positionen der folgenden Teilstrukturen (I) und (II) existieren, an:
STRUKTUR (I):
STRUKTUR (II):
Außerdem können erfindungsgemäß Übergangsmetallverbindungen bereitgestellt werden. Insbesondere im Fall, wo der Katalysator, der die Übergangsmetallverbindung enthält, dargestellt durch allgemeine Formel (III) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das α-Olefinpolymer, das frei an Reduktion eines Molekulargewichts und Verschlechterung seiner Stereoregularität ist, ein hohes Molekulargewicht und einen hohen Schmelzpunkt zeigen und deshalb kann Extrusionsformen oder Injektionsformen darauf angewendet werden, und es kann mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen, aber ist nicht genau bekannt.
D. h. in der neuen Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch allgemeine Formel (III), nehmen die daran gebundenen Substituentengruppen Ar und R⁹ bis R¹⁶ solch eine räumliche Anordnung ein, dass sie unter einem bestimmten Winkel relativ zur Ebene des Azulenylrings geneigt sind. Außerdem enthalten die Substituentengruppen Ar und R⁹ bis R¹⁶ Halogenatom(e), das räumlich sperriger als ein Wasserstoffatom ist. Das Halogenatom stellt eine geeignete sterische Behinderung und eine entsprechende Konfiguration bereit, die nur durch das Kohlenwasserstoff nicht erreicht werden kann. Als Ergebnis werden die Wirkungen des Regulierens der Richtung des Wachstums der Polymerketten und die Richtung der Koordination der Monomere verbessert, wodurch die Stereoregularität der erhaltenen Polymere verbessert und ferner der Schmelzpunkt davon erhöht wird.
Ferner wird angenommen, dass das Halogenatom auf zentral lokalisierte Metalle, z. B. Zirkonium oder Hafnium, eine elektronische Wirkung ausübt und die elektronische Wirkung und die vorgenannte Stereostruktur können die Kettentransferreaktion effektiv verhindern, wodurch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers erhöht wird. Weiterhin, da der Azulenylring Doppelbindung en) aufweist, wird die Bewegung der Substituentengruppen Ar und R⁹ bis R¹⁶ inhibiert und die Konfiguration der Liganden ist fest fixiert. Aus diesem Grund wird angenommen, dass selbst wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird, die Substituentengruppen Ar und R⁹ bis R¹⁶ nicht die Regulierungswirkungen der Richtung des Wachstums der Polymerketten und der Richtung der Koordination der Monomere verlieren, wodurch ein Hochmolekulargewichtpolymer mit einer hervorragenden Stereoregularität erhalten wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele detaillierter beschrieben, aber diese Beispiele sollen nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken. Nebenbei bemerkt, wurden in den folgenden Beispielen alle Katalysatorherstellungsverfahren und Polymerisationsverfahren unter einer gereinigten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Außerdem wurden die Lösungsmittel mit MS-4A dehydratisiert und dann durch Sprudeln mit gereinigtem Stickstoff entgast, bevor sie für diese Verfahren verwendet wurden. Ferner wird die Aktivität jeder festen Katalysatorkomponente pro Einheitsgewicht als "katalytische Aktivität" bezeichnet und durch die Einheit "g-Polymer/g-Festkatalysatorkomponente" angegeben, wohingegen die Aktivität jeder Komplexkomponente pro Einheitsgewicht davon als "Komplexaktivität" bezeichnet und durch die Einheit "g-Polymer/g-Komplexkomponente" angegeben wird.
(1) MESSUNG DER SCHMELZFLIESSRATE (MFR):
6 g einer Acetonlösung, enthaltend 0,6 Gew.% eines thermischen Stabilisators (BHT) wurde zu 6 g des erhaltenen Polymers gegeben. Nach Trocknen wurde das Polymer in einen Schmelzindexer (230°C) gegeben und 5 Minuten unter einer Last von 2,16 kg stehengelassen. Danach wurde das Polymer zum Messen der Menge an extrudiertem Polymer extrudiert. Auf Basis der sogenannten Menge des extrudierten Polymers wurde die Menge pro 10 Minuten berechnet und als MFR-Wert verwendet.
(2) MESSUNG DER MOLEKULARGEWICHTSVERTEILUNG:
Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers wurde aus dem Q-Wert (Mw/Mn) der massegemittelten Molekülmasse (Mw) zum Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) davon bestimmt, die durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (beide mit Polyethylen kalibriert) gemessen wurden. Die Messung der Molekulargewichte wurde bei 135°C mit einer GPC-Apparatur (150CV-Typ, hergestellt durch Waters) unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
(3) MESSUNG DES SCHMELZPUNKTS:
Unter Verwendung einer Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC), hergestellt durch E. I. du Pont, wurde die Schmelzfliessrate des erhaltenen Polymers gemessen, nachdem das Polymer zweimal von 20 auf 200°C bei einer Heizrate von 10°C/min erwärmt wurde.
(4) MESSUNG DER STEREOGLEICHMÄSSIGKEIT:
300 mg der Polymerprobe wurden in einem vermischten Lösungsmittel aus 2,5 ml ortho-Dichlorbenzol und 0,5 ml Benzol-d₆ gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit kernmagnetischer Resonanz (NMR) unter Verwendung eines JOEL EX-270-Spektrometers analysiert. Die NMR-Analyse wurde bei einer Temperatur von 130°C, einer Bestrahlungszeit von 0,744 Sekunden und einer Pulsverzögerung von 2,256 Sekunden durchgeführt und kumulativ 20.000mal wiederholt, um die Stereoregularität des erhaltenen Polymers zu bestimmen.
REFERENZBEISPIEL 1:
(1) CHEMISCHE BEHANDLUNG VON TONMINERALIEN:
30 g einer 35%igen Salzsäurelösung wurde mit 70 ml entsalztem Wasser verdünnt. Danach wurden 11,7 g kommerziell erhältlicher Walkton ("KUNIPIA F", hergestellt durch KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.) in der verdünnten Lösung dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt und 2 Stunden gekocht. Danach wurde das Produkt ausreichend mit entsalztem Wasser gewaschen und nach Vortrocknen 2 Stunden bei 200°C unter reduziertem Druck, zum Erhalt einer Komponente (B) getrocknet.
(2) HERSTELLUNG DER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE:
3,0 g des in obigem Punkt (1) erhaltenen chemisch behandelten Walktons wurden in einen 100 ml-Kolben gegeben und in 20 ml Toluol, zum Erhalt einer Aufschlämmung dispergiert. Anschließend wurden 1,3 ml Triethylaluminium zu der Aufschlämmung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde Rühren der Aufschlämmung bei Raumtemperatur wurde der Überstand entfernt und der feste Rückstand mit Toluol gewaschen, zum Erhalt einer festen Katalysatorkomponente.
(3) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS{1,1'-(2-METHYL-4-PHENYL-4-HYDROAZULENYL)}ZIRKONIUMDICHLORID (KOMPONENTE (A)):
(a) Synthese von razemischer und Meso-Mischung:
2,22 g 2-Methylazulen, hergestellt gemäß dem in japanischer Patentanmeldungs-Offenlegungs-(KOKAI)-Nr. 62-207232 beschriebenen Verfahren, wurde in 30 ml Hexan gelöst.
15,6 ml einer Cyclohexan/Diethyletherlösung von Phenyllithium (1,0 Äquivalente) wurde allmählich zu oben erhaltener Hexanlösung bei 8°C gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die erhaltene Lösung auf –78°C gekühlt und dann mit 30 ml Tetrahydrofuran gemischt. Die Lösung wurde mit 0,95 ml Dimethyldichlorsilan gemischt und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Die Lösung wurde weiter auf 50°C erwärmt und 1,5 Stunden gerührt. Nachdem eine wässrige Ammoniumchloridlösung zugegeben wurde, wurde die Lösung in wässrige und organische Phasen getrennt. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und zum Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck gerührt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch. Säulenchromatographie (Hexan : Dichlormethan = 5 : 1) gereinigt, zum Erhalt von 1,48 g Dimethyl-bis{1,1'(2-methyl-4-phenyl-1,4-diphydroazulenyl)silan.
768 mg des so hergestellten Dimethyl-bis{1,1'(2-methyl-4-phenyl-1,4-diphydroazulenyl)}silans wurde in 15 ml Diethylether gelöst. 1,98 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium (1,64 mol/l) wurde zu der Lösung bei –78°C getropft und die Lösung 12 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, wodurch eine feste Komponente erhalten wurde. Die erhaltene feste Komponente wurde mit Hexan gewaschen und dann getrocknet und verfestigt unter reduziertem Druck. 20 ml einer Mischung aus Toluol und Diethylether (40 : 1) wurde zu dem getrockneten Produkt gegeben, und weiter wurden bei –60°C 325 mg Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Die erhaltene Lösung wurde unter reduziertem Druck eingeengt und dann mit Hexan vermischt, zum Erhalt von 150 mg einer razemischen und Meso-Mischung von Dimethylsilylen-bis{1,1'(2-methyl-4-phenyl1,4-diphydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid als Niederschlag (eine Mischung, die die nachstehend gezeigten Spektrumsdaten zeigt).
(b) Reinigung der razemischen Verbindung:
887 mg der oben hergestellten razemischen und Meso-Mischung wurde in 30 ml Dichlormethan gelöst und in ein Pyrex-Gefäß, versehen mit 100W Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe, gegeben. Unter Rühren wurde die Lösung 30 Minuten unter Atmosphärendruck bestrahlt (300 nm bis 600 nm), um den Anteil der razemischen Verbindung in der Mischung zu erhöhen, und zum Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck gerührt. 7 ml Toluol wurden zum erhaltenen gelben Feststoff gegeben. Nach Rühren wurde die Mischung stehen gelassen, um einen gelben Feststoff zu präzipitierten, gefolgt durch Entfernen des Überstands. Ähnliche Waschverfahren wurden dreimal wiederholt unter Verwendung von 4 ml Toluol, 2 ml Toluol und 2 ml Hexan. Das so erhaltene feste Produkt wurde getrocknet und unter reduziertem Druck verfestigt, zum Erhalt von 437 mg einer razemischen Verbindung von Dimethylsilylen-bis{1,1'(2-methyl-4-phenyl-1,4-diphydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid.
(c) Chemische Verschiebung des ¹H-NMR der razemischen Verbindung:
300 MHz, C₆D₆(ppm) 6 0,51 (s, 6H, Si(CH₃)₂), 192 (s, 6H, CH₃), 5.30 (br d, 2H), 5,75–5,95 (m, 6H), 6,13 (s, 2H), 6,68 (d, J = 14 Hz, 2H), 7,05–7,20 (m, 2H, arom), 7,56 (d, J = 7 Hz, 4H).
(d) Chemische Verschiebung des ¹H-NMR der Meso-Verbindung:
300 MHz, C₆D₆(ppm) 6 0,44 (s, 6H, SiCH₃), 0,59 (s, 6H, SiCH₃), 1,84 (s, 6H, CH₃), 5,38 (br d, 2H), 5,75–6,00 (m, 6H), 6,13 (s, 2H), 6,78 (d, J = 14 Hz, 2H), 7,00–7,20 (m, 2H, arom), 7,56 (d, J = 7 Hz, 4H).
(4) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
0,5 mmol (berechnet als Al-Atom) Triethylaluminium (hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) und 100 mg der in obigem Punkt (2) festen Katalysatorkomponente wurden in einen 2-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben. Andererseits wurden 0,975 mg (1,5 μmol) der oben hergestellten razemischen Verbindung als Komponente (A) mit 3 ml Toluol verdünnt und in einen Katalysatoraufgeber, versehen mit einer Sicherheits-Berstscheibe, gegeben. Anschließend werden 1.500 ml Propylen in den Autoklaven gegeben und der Inhalt des Autoklaven auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde Argongas bei einem Druck von 80 kgf/cm²G in den Katalysatoraufgeber zum Brechen der Sicherheits-Berstscheibe gegeben, so dass die Komponente (A) in den Autoklaven zum Initiieren der Polymerisation von Propylen gelangte.
Nachdem die Polymerisation 2 Stunden fortgesetzt wurde, wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült, zum Erhalt von 166,5 g Polypropylen. Als Ergebnis der Messungen wurde bestätigt, dass die Katalysatoraktivität 1665 und die Komplexaktivität 17,1 × 10⁴ betrug. Weiter wurde bestätigt, dass das erhaltene Polypropylen einen Schmelzpunkt (Tm) von 150,1°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 2,5, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 3,1 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,8 besaß. Die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums zeigte, dass das [mmmm] 98,9%, die 2,1-Inversion 0,9% und die 1,3-Aufnahme 0,08% betrug. Die Resultate sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
REFERENZBEISPIEL 2:
POLYMERISATION VON PROPYLEN
4 mmol (berechnet als Al-Atom) von Methylalumoxan ("MMAO", hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) und 0,26 mg (0,4 μmol) der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen razemischen Verbindung wurde in einen 2-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben. Ferner wurden 1.500 ml Propylen in den Autoklaven gegeben und der Inhalt des Autoklaven auf 70°C erwärmt, um die Polymerisation von Propylen 1 Stunde durchzuführen, wodurch 43,5 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen wurde bestätigt, dass die Komplexaktivität 16,7 × 10⁴ betrug und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 150,9°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 1,3, eine massgemittelte Molekülmasse (Mw) von 3,5 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,7. Ferner zeigte die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, dass das [mmmm] 99,0%, die 2,1-Inversion 0,9% und die 1,3-Aufnahme 0,10% betrug. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1:
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS{1,1'-(2-METHYL-4,5-BENZOIDENYL)}ZIRKONIUMDICHLORID:
Dimethylsilylen-bis{1,1'-(2-methyl-4,5-benzoidenyl)}zirkoniumdichlorid wurde gemäß dem in Beispiel 7 der japanischen Patentanmeldung offengelegt (KOKAI) Nr. 8-208733 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
Das gleiche wie in Referenzbeispiel 1 definierte Verfahren wurde durchgeführt, außer dass die oben genannte Verbindung (in Punkt (1)) als Komponente (A) verwendet wurde, zum Erhalt von 160 g Polypropylen. Als Ergebnis der Messung zeigte sich, dass die Katalysatoraktivität 1.600 betrug, die Komplexaktivität 5,8 × 10⁴ betrug, und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 132,0°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 200, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 1,1 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,2. Ferner zeigte die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, dass das [mmmm] 95,1%, die 2,1-Inversion 0,8% betrug und die 1,3-Aufnahme wurde nicht beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2:
POLYMERISATION VON PROPYLEN
Das gleiche Verfahren wie in Referenzbeispiel 2 definiert wurde durchgeführt, außer dass die oben genannte Verbindung synthetisiert in Vergleichsbeispiel 1 als Komponente (A) verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur wurde auf 70°C eingestellt, um 155,2 g Polypropylen zu erhalten. Als Ergebnis der Messungen wurde bestätigt, dass die Komplexaktivität 67,5 × 10⁴ betrug und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 151,5°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 2,0, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 3,8 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,1. Ferner zeigte die Messung des ¹³C-NMR-Spektrums, dass das [mmmm] 95,5% betrug, die 2,1-Inversion 0,4% betrug und die 1,3-Aufnahme wurde nicht beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 2 (Fortsetzung)
BEISPIEL 1
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS[1,1'-]{2-METHYL-4-(4-CHLORPHENYL)-4-HYDROAZULENYL})ZIRKONIUMDICHLORID:
(a) Synthese von razemischer und Meso-Mischung:
11,7 ml einer Pentanlösung, enthaltend 19,2 mmol t-Butyllithium (1,64 M), wurde zu einer Lösung hergestellt durch Lösen von 1,84 g (9,6 mmol) 1-Brom-4-Chlorbenzol in einer Mischung aus 10 ml n-Hexan und 10 ml Diethylether bei –78°C getropft. Die resultierende Lösung wurde 1,5 Stunden bei –5°C gerührt und dann wurden 1,2 g (8,6 mmol) 2-Methylazulen zu der resultierenden Lösung gegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wurde 1,5 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde.
Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und mit 15 μl (0,19 mmol) 1-Methylimidazol und dann mit 0,52 ml (4,3 mmol) Dimethyldichlorsilan vermischt. Nachdem die Reaktionslösung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde verdünnte Salzsäure zum Beendigen der Reaktion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde in organische und wässrige Phase getrennt und die organische Phase wurde unter reduziertem Druck eingeengt. Nachdem Dichlormethan zur konzentrierten organischen Phase gegeben wurde, wurde die Mischung mit Magnesiumsulfat getrocknet und zum Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck gerührt. Das so erhaltene Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie (Lösungsmittelmischung: Dichlormethan und n-Hexan) gereinigt, wodurch 2,1 g eines amorphen festen Produkts erhalten wurde.
Anschließend wurden 1,27 g des so erhaltenen amorphen festen Produkts in 15 ml Diethylether gelöst. 2,8 ml einer n-Hexanlösung, enthaltend 4,5 mmol n-Butyllithium (1,66 M) wurden zu der Diethyletherlösung bei –78°C getropft. Nach Vervollständigen des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 12 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Nachdem die Reaktionslösung unter reduziertem Druck zum Entfernen des Lösungsmittels gerührt wurde, wurden 5 ml einer Lösungsmittelmischung von Toluol und Diethylether (40 : 1) zugegeben. Nach Kühlen auf –78°C wurde die Reaktionslösung mit 0,53 g (2,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid vermischt und die Temperatur wurde sofort auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt durch 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Celit filtriert, um feste Komponenten davon abzutrennen. Die so erhaltenen festen Komponenten wurden mit 3 ml Toluol gewaschen, um festes Reaktionsprodukt zurück zu gewinnen. Das zurückgewonnene feste Reaktionsprodukt wurde mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde unter reduziertem Druck gerührt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 906 mg einer razemischen und Meso-Mischung aus Dimethylsilylen-bis[{1,1'-(2-methyl-4-(4-chlorphenyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid erhalten wurden (Ausbeute: 56%).
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR der oben erhaltenen razemischen und Meso-Mischung sind wie folgt.
300 MHz, C₆D₆ (ppm) 0,45 (s, meso SiMe), 0,50 (s, razemisches SiMe), 0,57 (s, meso SiMe), 1,88 (s, meso 2-Me), 1,96 (s, razemisches 2-Me), 5,17 (br s, razemisches 4-H), 5,22 (br _S, meso 4-H), 5,6–6,1 (m, -CH=), 6,65–6,8 (m, -CH=), 7,1–7,40 (m, -CH=).
(b) Reinigung der razemischen Verbindung:
Ferner wurden 900 mg der oben hergestellten razemischen und Meso-Mischung in 20 ml Dichlormethan gelöst und 40 Minuten mit einer 100W Hochdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, um den Anteil der razemischen Verbindung in der Mischung zu erhöhen. Danach wurden unlösliche Komponenten aus der Lösung durch Filtration entfernt und dann wurde das zurückgewonnene Filtrat eingeengt, getrocknet und verfestigt. Anschließend wurden die so erhaltenen festen Komponenten mit 22 ml Toluol unter Rühren gemischt und dann stehengelassen, gefolgt durch Entfernen des Überstands. Solche Reinigungsvorgänge wurden viermal wiederholt, und der erhaltene feste Rückstand getrocknet, zum Erhalt von 275 mg einer razemischen Verbindung von Dimethylsilylen-bis[{1,1'-(2-methyl-4-(4-chlorphenyl-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid.
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR der oben erhaltenen razemischen Verbindung sind wie folgt.
300 MHz, CDCl₃ (ppm) 0,95 (s, 6H, SiMe), 2,13 (s, 6H, 2-Me), 4,82–4,85 (br d, 2H), 5,70–5,78 (m, 2H), 5,83–5,92 (m, 4H), 6,03–6,12 (m, 2H), 6,70 (d, J = 12 Hz, 2H), 7,1–7,35 (m, 8H, -CH=).
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDEN VON METHYLALUMOXAN ALS COKATALYSATOR
4 mmol (berechnet als Al-Atom) Methylalumoxan ("MMAO", hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) und 0,29 mg der oben erhaltenen razemischen Verbindung wurden in einen 2-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben. Ferner wurde der Autoklav mit 1.500 ml Propylen beschickt. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 70°C erwärmt, um die Polymerisation des Propylens für 1 Stunde durchzuführen, wodurch 72 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen bestätigte sich, dass die Komplexaktivität 24,9 × 10⁴ betrug und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 150,4°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 1,1, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 3,6 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 3,0.
BEISPIEL 2
POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDEN VON TONMINERALIEN ALS COKATALYSATOR
(1) CHEMISCHE BEHANDLUNG VON TONMINERALIEN UND HERSTELLUNG DER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE:
10 g Walkton ("KUNIPIA F", hergestellt durch KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.) wurde in verdünnter Schwefelsäure, zusammengesetzt aus 10 g Schwefelsäure und 90 ml entsalztem Wasser, dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde zum Siedepunkt erhitzt, gefolgt durch 6 Stunden Rühren bei dieser Temperatur. Anschließend wurde der zurückgewonnene Walkton ausreichend mit entsalztem Wasser gewaschen und nach Vortrocknen 2 Stunden bei 200°C getrocknet, zum Erhalt eines chemisch behandelten Tonminerals. 200 mg des chemisch behandelten Walktons wurden zu 0,8 ml einer Toluollösung von Triethylaluminium (0,5 mol/l) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann mit Toluol gewaschen, zum Erhalt einer Walkton/Toluolaufschlämmung, enthaltend Walkton in einer Menge von 33 mg/ml.
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
0,25 mmol (berechnet als Al-Atom) Triisobutylaluminium (hergestellt von TOSOH AKZO CORP.) wurde in einen 1-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben. Getrennt davon wurden 1,09 mg der in Beispiel 1 (1) erhaltenen razemischen Verbindung mit Toluol verdünnt und dann in einen Katalysatoraufgeber, versehen mit einer Sicherheits-Berstscheibe gegeben. Ferner wurde die oben hergestellte Aufschlämmung, enthaltend 50 mg Walkton und 0,15 mmol (berechnet als Al-Atom) Triisobutylaluminium in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurden 700 ml Propylen in den Autoklaven eingeführt und die Sicherheits-Berstscheibe des Katalysatoraufgebers bei Raumtemperatur zerbrochen. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 80°C erhitzt wurde, wurde die Polymerisation von Propylen bei dieser Temperatur 1 Stunde durchgeführt, wodurch 131,3 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen bestätigte sich, dass die Katalysatoraktivität 3.000 und die Komplexaktivität 13,5 × 10⁴ betrug, und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 149,2°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 5,8, eine massgemittelte Molekülmasse (Mw) von 2,4 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,5.
BEISPIEL 3
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS[1,1'-{2-METHYL-4-(4-TRIFLUORMETHYLPHENYL)-4-HYDROAZULENYL}]ZIRKONIUMDICHLORID:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 (1)(a) definiert wurde ausgeführt, außer dass 1,35 g 1-Brom-4-trifluormethylbenzol anstelle von 1,15 g 1-Brom-4- chlorbenzol in Beispiel 1 (1)(a) verwendet wurde, zum Erhalt von 1,16 g eines amorphen festen Produkts.
Unter Verwendung des oben hergestellten amorphen festen Produkts, 2,2 ml einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium (1,66 M) und 0,42 g (1,8 mmol) Zirkoniumtetrachlorid, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 (1)(a) definiert durchgeführt, wodurch 0,36 g eines gelben festen Produkts erhalten wurden. Als Ergebnis der ¹H-NMR-Analyse wurde das gelbe feste Produkt als razemische und Meso-Mischung von Dimethylsilylen-bis[1,1'-]{2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid identifiziert. Die Ausbeute des Produkts war 15%.
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG VON METHYLALUMOXAN ALS COKATALYSATOR:
4 mmol (berechnet als Al-Atom) Methylalumoxan ("MMAO", hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) und 0,6 mg der oben hergestellten razemischen und Meso-Mischung wurden in einen 2-Liter-Autokalven vom Rühr-Typ gegeben. Ferner wurden 1.500 ml Propylen in den Katalysator gegeben. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 70°C erwärmt wurde, wurde die Polymerisation von Propylen 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt, wodurch 50 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messung bestätigte sich, dass die Komplexaktivität 8,3 × 10⁴ betrug und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 153,2°C und eine Schmelzfließrate (MFR) von 1,0.
BEISPIEL 4
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS[1,1'-{2-METHYL-4-(4-FLUORPHENYL)-4-HYDROAZULENYL}]ZIRKONIUMDICHLORID:
(a) SYNTHESE VON RAZEMISCHER UND MESO-MISCHUNG:
10 ml einer Pentanhösung, enthaltend 16,4 mmol t-Butyllithium (1,64 M) wurde zu einer Lösung hergestellt durch Lösen von 0,90 ml (8,2 mmol) 1-Brom-4-fluorbenzol in einer Lösungsmittelmischung aus 10 ml n-Hexan und 10 ml Diethylether bei –78°C getropft. Die erhaltene Lösung wurde 15 Minuten bei –78°C, und dann 45 Minuten bei –10°C gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 1,05 g (7,37 mmol) 2-Methylazulen vermischt, um diese Komponenten miteinander umzusetzen. Die resultierende Reaktionslösung wurde 1 Stunde gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und mit 10 ml Tetrahydrofuran vermischt. Ferner wurde die Reaktionslösung mit 16 μl (0,20 mmol) 1-Methylimidazol und 0,45 ml (3,7 mmol) Dichlordimethylsilan vermischt. Nachdem die Reaktionslösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde verdünnte Salzsäure dazugegeben, um die Reaktion zu beendigen. Die Lösung wurde in organische und wässrige Phase getrennt, und die so abgetrennte organische Phase wurde unter reduziertem Druck eingeengt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde unter reduziertem Druck gerührt, um das verbleibende Lösungsmittel zu entfernen. Das so erhaltene Produkt wurde durch Kieselgelsäulenchromatografie (Lösungsmittelmischung: Dichlormethan und n-Hexan) gereinigt, wodurch 2,1 g eines amorphen festen Produkts erhalten wurden.
Anschließend wurden 1,55 g des so erhaltenen amorphen festen Produkts in 15 ml Diethylether gelöst. 3,5 ml einer n-Hexanlösung, enthaltend 5,8 mmol n-Butyllithium (1,66 M) wurden zu der Diethyletherlösung bei –78°C getropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 12 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Nachdem die Reaktionslösung unter reduziertem Druck gerührt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen, wurden 6 ml einer Lösungsmittelmischung von Toluol und Diethylether (40 : 1) zugegeben. Nach Kühlen auf –78°C wurde die Lösung ferner mit 0,68 g (2,9 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gemischt und die Temperatur davon sofort auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt durch 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 30 ml Dichlormethan vermischt und durch Celite filtriert. 25 ml n-Hexan wurden zu dem erhaltenen Filtrat gegeben, wodurch als abgeschiedenes Produkt 1,0 g einer razemischen und Meso-Mischung von Dimethylsilylen-bis[1,1'{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid erhalten wurden (Ausbeute: 50%).
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR der oben erhaltenen razemischen und Meso-Mischung sind wie folgt.
300 MHz, C₆D₆ (ppm) 0,45 (s, meso SiMe), 0,51 (s, razemisches SiMe), 0,58 (s, meso SiMe), 1,89 (s, meso 2-Me), 1,97 (s, razemisches 2-Me), 5,20 (br s, razemisches 4-H), 5,28 (br _S, meso 4-H), 5,6–6,2 (m, -CH=), 6,75–7,4 (m, -CH=)
(b) REINIGUNG DER RAZEMISCHEN VERBINDUNG:
Anschließend wurden 333 mg der oben hergestellten razemischen und Meso-Mischung in 20 ml Dichlormethan suspendiert und 10 Minuten mit einer 100W-Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe bestrahlt, um den Anteil der razemischen Verbindung in der Mischung zu erhöhen. Anschließend wurden unlösliche Komponenten aus der Lösung durch Filtration entfernt und das zurückgewonnene Filtrat eingeengt, getrocknet und verfestigt. Anschließend wurde die so erhaltene feste Komponente mit 4 ml Toluol unter Rühren vermischt und dann stehen gelassen, gefolgt durch Entfernen des Überstands. Solche Reinigungsschritte wurden dreimal wiederholt und der erhaltene feste Rückstand zweimal mit Hexan gewaschen und dann getrocknet, wodurch 115 mg einer razemischen Verbindung von Dimethylsilylen-bis(1,1'-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4-hydroazulenyl}]zirkoniumdichlorid erhalten wurden.
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR oben erhaltener razemischer Verbindung sind wie folgt.
300 MHz, CDCl₃ (ppm) 0,95 (s, 6H, Si-Me), 2,14 (s, 6H, 2-Me), 4,84 (br, 2H, 4-H), 5,72–5,90 (m, 6H), 6,05–6,10 (m, 2H), 6,72 (d, J = 12 Hz, 2H), 6,95–7,05 (m, 4H, -CH=), 7,32-7,40 (m, 4H, -CH=)
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG VON METHYLALUMOXAN ALS COKATALYSATOR:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 (2) definiert, wurde durchgeführt, außer dass 0,29 mg der in obigem Punkt (1) erhaltenen razemischen Verbindung anstelle der in Beispiel 1 (1) erhaltenen razemischen Verbindung verwendet wurde, zum Erhalt von 30 g Polypropylen. Als Ergebnis der Messungen, bestätigte sich, dass die komplexe Aktivität 10,3 × 10⁴ war und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 149,7°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 1,3, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 3,4 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,3.
BEISPIEL 5
POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG VON TONMINERALIEN ALS COKATALYSATOR
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 (2) definiert wurde durchgeführt, außer dass 1,035 mg der in Beispiel 4 (1) erhaltenen razemischen Verbindung anstelle der in Beispiel 2 (1) erhaltenen Verbindung verwendet wurde, zum Erhalt von 154 g Polypropylen. Als Ergebnis der Messungen bestätigte sich, dass die katalytische Aktivität 3080 und die komplexe Aktivität 14,2 × 10⁴ war, und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 148,0°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 6,9, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 2,2 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 2,4.
BEISPIEL 6
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS[1,1'-{2-METHYL-4-(3-CHLORPHENYL)-4-HYDROAZULENYL}]HAFNIUMDICHLORID:
(a) SYNTHESE VON RAZEMISCHER UND MESO-MISCHUNG:
18,7 ml einer Pentanlösung, enthaltend 30,56 mmol t-Butyllithium 1,64 M), wurde zu einer Lösung hergestellt durch Lösen von 1,8 ml (15,32 mmol) 1-Brom-3-chlorbenzol in einem Lösungsmittelgemisch, zusammengesetzt aus 20 ml n-Hexan und 20 ml Diethylether bei –78°C zugetropft. Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde bei –5°C gerührt und dann mit 1,96 g (13,79 mmol) 2-Methylazulen vermischt, um diese Komponenten miteinander umzusetzen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde 1,25 Stunden gerührt, während die Temperatur davon allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und mit 20 ml Tetrahydrofuran und 30 μl (0,38 mmol) 1-Methylimidazol und dann mit 0,84 ml (6,9 mmol) Dichlordimethylsilan vermischt. Nachdem die Reaktionslösung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde verdünnte Salzsäure zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionslösung wurde in organischer und wässriger Phase geteilt und die organische Phase unter reduziertem Druck eingeengt. Nachdem Dichlormethan zur konzentrierten organischen Phase gegeben wurde, wurde die Mischung mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck gerührt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein amorphes rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Anschließend wurde das so erhaltene amorphe rohe Reaktionsprodukt in 20 ml trockenem Diethylether gelöst. 8,6 ml einer n-Hexanlösung, enthaltend 13,8 mmol n-Butyllithium (1,6 M) wurde zur Diethyletherlösung bei –78°C getropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 12 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Nachdem die Reaktionslösung unter reduziertem Druck zum Entfernen des Lösungsmittels gerührt wurde, wurden 15 ml eines Lösungsmittelgemischs aus Toluol und Diethylether (40 : 1) zugegeben. Nach Kühlen auf –78°C wurde die Reaktionslösung mit 2,2 g (6,9 mmol) Hafniumtetrachlorid vermischt und die Temperatur wurde sofort auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt durch 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Celite filtriert, um eine feste Komponente davon abzutrennen. Die so erhaltene feste Komponente wurde mit 5 ml Toluol und 4 ml Hexan gewaschen, um ein festes Reaktionsprodukt zurückzugewinnen. Das zurückgewonnene feste Reaktionsprodukt wurde mit 40 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde unter reduziertem Druck zum Entfernen des Lösungsmittels gerührt, wodurch 571 mg einer razemischen und Meso-Mischung aus Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid erhalten wurde (Ausbeute: 10%).
(b) REINIGUNG DER RAZEMISCHEN VERBINDUNG:
Ferner wurden 571 mg der oben hergestellten razemischen und Meso-Mischung in 15 ml Dichlormethan gelöst und 15 Minuten mit Licht einer 100W-Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe bestrahlt, um den Anteil der razemischen Verbindung in der Mischung zu erhöhen. Anschließend wurden unlösliche Komponenten aus der Lösung durch Filtration entfernt und dann das wiedergewonnene Filtrat eingeengt, getrocknet und verfestigt. Anschließend wurde die so erhaltene feste Komponente mit 5 ml Toluol unter Rühren vermischt, gefolgt durch Filtration der resultierenden Mischung durch eine Fritte. Der erhaltene feste Rückstand wurde mit 3 ml Toluol und 4 ml Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 290 ml einer razemischen Verbindung aus Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(3-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid erhalten wurden.
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR der oben erhaltenen razemischen Verbindung sind wie folgt.
300 MHz, CDCl₃ (ppm) 0,95 (s, 6H, SiMe), 2,22 (s, 6H, 2-Me), 4,93–4,97 (br d, 2H), 5,70–5,90 (m, 6H), 5,97–6,05 (m, 2H), 6,75 (d, 2H), 7,15–7,27 (m, 6H, arom), 7,33 (s, 2H, arom)
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG VON TONMINERALIEN ALS COKATALYSATOR:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 (2) definiert wurde durchgeführt, außer dass 1,22 mg der in obigem Punkt (1) erhaltenen razemischen Verbindung anstelle der in Beispiel 1 (1) erhaltenen razemischen Verbindung verwendet wurde, zum Erhalt von 110 g Polypropylen. Als Ergebnis der Messungen, bestätigte sich, dass die komplexe Aktivität 9,0 × 10⁴ betrug, die katalytische Aktivität 2200 und das erhaltene Polypropylen einen Schmelzpunkt (Tm) von 152,4°C und eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,5 besaß.
BEISPIEL 7
(1) SYNTHESE VON DIMETHYLSILYLEN-BIS[1,1'-{2-METHYL-4-(4-CHLORPHENYL)-4-HYDROAZULENYL}]HAFNIUMDICHLORID:
23 ml einer Pentanlösung, enthaltend 47,0 mmol t-Butyllithium (1,64 M), wurden zu einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 4,5 g (23,53 mmol) 1-Brom-4-Chlorbenzol in eine Lösungsmittelmischung, zusammengesetzt aus 40 ml n-Hexan und 30 ml Diethylether, bei –78°C getropft. Die resultierende Lösung wurde 1,5 Stunden bei –5°C gerührt und dann mit 3,0 g (21,2 mmol) 2-Methylazulen vermischt, um diese Komponenten miteinander umzusetzen. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde.
Anschließend wurde die Reaktionslösung auf –5°C gekühlt und dann mit 40 μl (0,47 mmol) 1-Methylimidazol und dann mit 1,28 ml (10,59 mmol) Dichlordimethylsilan vermischt. Nachdem die Reaktionsmischung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde verdünnte Salzsäure zum Beendigen der Reaktion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde in organische und wässrige Phasen getrennt und die organische Phase unter reduziertem Druck eingeengt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt war, wurde das erhaltene Produkt durch Kieselgelsäulenchromatografie (Lösungsmittelgemisch: Dichlormethan und n-Hexan) gereinigt, wodurch 2,74 g eines amorphen festen Produkts erhalten wurden.
Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsprodukt in 20 ml trockenem Diethylether gelöst. 6,3 ml einer n-Hexanlösung, enthaltend 9,72 mmol n-Butyllithium (1,54 M) wurde zur Diethyletherlösung bei –78°C getropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 12 Stunden gerührt, während die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur erhöht wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung unter reduziertem Druck gerührt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann mit 15 ml einer Lösungsmittelmischung aus trockenem Toluol und trockenem Diethylether (40 : 1) vermischt. Nach Kühlen auf –78°C wurde die Reaktionslösung mit 1,56 g (4,86 mmol) Hafniumtetrachlorid gemischt und die Temperatur sofort auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt durch 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Celite filtriert, um feste Komponenten abzutrennen. Die so erhaltenen festen Komponenten wurden mit 90 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wurde destilliert, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch 320 mg einer razemischen Verbindung aus Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid erhalten wurde (Ausbeute: 7%).
Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR der oben erhaltenen razemischen Verbindung sind wie folgt.
300 MHz, CDCl₃ (ppm) 0,95 (s, 6H, SiMe₂), 2,21 (s, 6H, 2-Me), 4,92–4,96 (br d, 2H), 5,70–6,15 (m, 8H), 6,78 (d, 2H), 7,28 (m, 8H, arom)
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN UNTER VERWENDUNG VON METHYLALUMOXAN ALS COKATALYSATOR:
POLYMERISATION VON PROPYLEN
4 mmol (berechnet als Al-Atom) Methylalumoxan ("MMAO", hergestellt durch TOSOH AKZO CORP.) und eine Toluollösung, enthaltend 0,65 mg einer razemischen Verbindung aus Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid, erhalten in obigem Punkt (1), wurden in einen 2-Liter-Autokalven vom Rührtyp gegeben. Ferner wurden 1.500 ml Propylen in den Autoklaven gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 70°C erwärmt und die Polymerisation des Propylens wurde 1 Stunde durchgeführt, um 8 g Polypropylen zu erhalten. Als Ergebnis der Messungen zeigte sich, dass die Komplexaktivität 1,23 × 10⁴ betrug und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 154,4°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,07, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 14 × 10⁵ und einen Q-Wert von (Mw/Mn) von 4,0.
BEISPIEL 8
POLYMERISATION VON PROPYLEN:
0,45 mmol Triethylaluminium, eine Aufschlämmung von chemisch behandelten Tonmineralien in Beispiel 2 (2) und 700 ml flüssiges Propylen wurden in einen 1-Liter-Autoklaven vom Rühr-Typ bei Raumtemperatur in der Gegenwart eines Stickstoffstroms gegeben. Ferner wurden 1,5 μmol der in Beispiel 7 (1) erhaltenen razemischen Verbindung aus Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl})hafniumdichlorid in Toluol gelöst und die Lösung wurde zusammen mit Hochdruck-Argongas in den Autoklaven gegeben, das durch die Sicherheitsberstscheiben brach. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 80°C erwärmt und die Polymerisation von Propylen 1 Stunde durchgeführt. Anschließend wurde nicht-umgesetztes Propylen entfernt, um die Polymerisation des Propylens zu beendigen, wodurch 146 g Polypropylen erhalten wurden. Als Ergebnis der Messungen zeigte sich, dass die Katalysatoraktivität 2.900 und die Komplexaktivität 12,4 × 10⁴ betrug, und das erhaltene Polypropylen besaß einen Schmelzpunkt (Tm) von 150,6°C, eine Schmelzfließrate (MFR) von 0,4, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 5,6 × 10⁵ und einen Q-Wert (Mw/Mn) von 3,1.
BEISPIEL 9
(1) CHEMISCHE BEHANDLUNG UND GRANULIERUNG VON TONMINERALIEN:
3 kg kommerziell erhältlicher Walkton (KUNIPIA F, hergestellt durch KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD.) wurde mit einer Schwingmühle pulverisiert und in 16 l einer 3 wässrigen Lösung Schwefelsäure dispergiert. Die Dispersion wurde mit 2,1 kg Magnesiumsulfat vermischt, gefolgt durch 3 Stunden Rühren bei 90°C. Anschließend wurde die Dispersion filtriert, um feste Komponenten abzutrennen. Die so erhaltenen festen Komponenten wurden mit Wasser gewaschen, um den pH davon auf nicht weniger als 5 einzustellen. Anschließend, nachdem der Festgehalt der erhaltenen Aufschlämmung auf 15% eingestellt wurde, wurde die Aufschlämmung mit einem Sprühtrockner versprüht, um Granulierung der festen Komponente zu erreichen. Die so erhaltenen Teilchen besaßen Kugelgestalt.
10,0 g des oben erhaltenen chemisch behandelten Walkton wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und erwärmt und getrocknet für 2 Stunden bei 300°C unter reduziertem Druck, wodurch Komponente (B) erhalten wurde.
(2) HERSTELLUNG EINER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE UND VORPOLYMERISATION VON PROPYLEN:
400 ml Heptan wurde in einen 1-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben und auf 40°C gehalten.
Getrennt davon wurden 10 g der in obigem Punkt (1) erhaltenen Komponente (B) in 40,2 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion wurde mit 79,8 ml einer verdünnten Toluollösung, enthaltend Triethylaluminium in einer 60 mmol entsprechenden Menge vermischt. Nachdem diese Komponenten 1 Stunde bei Raumtemperatur miteinander in Kontakt gebracht wurden, wurde der Überstand aus der Mischung entfernt und der erhaltene feste Rückstand mit Toluol gewaschen und dann in den Autoklaven gegeben.
Anschließend wurden 48,8 ml einer Toluollösung, enthaltend in Beispiel 7 (1) erhaltenes Dimethylsilylen-bis[1,1'-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4-hydroazulenyl}]hafniumdichlorid in einer 0,10 mmol entsprechenden Menge in den Autoklaven gegeben. Ferner wurden 4,96 ml einer verdünnten Toluollösung, enthaltend Triisobutylaluminium in einer 4 mmol entsprechenden Menge zu dem Autoklaven getropft und dann wurde Propylen dazugegeben, um die Polymerisation (Vorpolymerisation) von Propylen zu initiieren. Die Polymerisation von Propylen wurde 15 Minuten durchgerührt, während der Propylendruck im Autoklaven bei 5 kgf/cm²G gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die polymerisierte Aufschlämmung aus dem Autoklaven genommen und der Überstand zum Erhalt eines festen Rückstands entfernt. Der feste Rückstand wurde 3 Stunden bei 40°C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein trockener Katalysator erhalten wurde. Die Menge des durch die Vorpolymerisation erhaltenen Polymers war 3,1 g auf Basis von 1 g der Komponente (B).
(3) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
0,4 g Triisobutylaluminium und 1,5 l Propylen wurden in einen 3-Liter-Autoklaven vom Rührtyp gegeben. Während der Inhalt des Autoklaven auf 30°C gehalten wurde, wurden 30 mg des in obigem Punkt (2) erhaltenen trockenen Katalysators (als Menge der Komponente (B) außer dem vorpolymerisierten Produkt) unter Druck in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 75°C erwärmt, um die Polymerisation von Propylen für 1 Stunde durchzuführen. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen entfernt, um das hergestellte Polypropylen zu gewinnen. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 10 UND 11:
POLYMERISATION VON PROPYLEN
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 (1) bis (3) definiert wurde durchgeführt, außer dass nach Einführung des trockenen Katalysators in Beispiel 9 (3) Wasserstoff in den Autoklaven in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen eingeführt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 12:
POLYMERISATION VON PROPYLEN
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 (1) bis (3) wurde durchgeführt, außer dass die Menge des in Beispiel 9 (3) in den Autoklaven gegebenen trockenen Katalysators auf 15 mg (als Menge der Komponente (B) außer für das vorpolymerisierte Produkt) geändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 13:
STATISTISCHE COPOLYMERISATION VON PROPYLEN UND ETHYLEN
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 (1) bis (3) definiert wurde durchgeführt, außer dass die Menge des in Beispiel 9 (3) in den Autoklaven gegebenen trockenen Katalysators auf 15 mg (als Menge der Komponente (B) außer dem vorpolymerisierten Produkt) geändert wurde, und ferner wurden 1,5 l Propylen und 45 g Ethylen in den Autoklaven gegeben. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 14:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 (1) bis (3) definiert wurde durchgeführt, außer dass die entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 9 wie folgt geändert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
(1) HERSTELLUNG EINER FESTEN KATALYSATORKOMPONENTE UND VORPOLYMERISATION VON PROPYLEN:
Die trockenen Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 (2) definiert durchgeführt, unter Verwendung einer in Tabelle 3 gezeigten Verbindung als Komponente (A).
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
Die Polymerisation von Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 (3) definiert durchgeführt, außer dass 50 mg des trockenen Katalysators (als Menge der Komponente (B) außer für das vorpolymerisierte Produkt) erhalten in obigem (1) verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
(1) HERSTELLUNG VON FESTER KATALYSATORKOMPONENTE UND VORPOLYMERISATION VON PROPYLEN:
Die trockenen Katalysatoren wurden den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9(2) definiert hergestellt, außer dass 10 g Dimethylsilylen-bis(1,1'-(2-methyl-4-phenylhydroazulenyl)}zirkoniumdichlorid als Verbindung (A) verwendet wurde und 10 g Methylalumoxan gestützt durch Siliziumdioxidträger (MAO auf SiO₂ von WITCO CO., LTD. Al-Atomgehalt: 23 Gew.%) als Verbindung (B) anstelle des chemisch behandelten Tonminerals verwendet wurde. Die Menge des durch die Vorpolymerisation erhaltenen Polymers betrug 2,8 g auf Basis von 1 g MAO auf SiO₂.
(2) POLYMERISATION VON PROPYLEN:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 (3) definiert wurde durchgeführt, außer dass die in obigem Punkt (1) hergestellte Katalysatorkomponente anstelle des in Beispiel 9 (3) verwendeten Katalysators verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
TABELLE 3 (Fortsetzung)
TABELLE 3 (Fortsetzung)

Claims

Übergangsmetallverbindung (A), dargestellt durch Formel (III):
worin jedes von R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Q ist eine Brücke zwischen den zwei 5-gliedrigen Ringen und ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silylen- oder eine Oligosilylengruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, oder eine Germylengruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen kann; X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und M ein Atom der Gruppe 4 bis 6 des Periodensystems ist; jedes von R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und Ar ist eine Arylgruppe, die substituiert sein kann; unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der zwei 7-gliedrigen Ringe an eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Verbindung gemäss Anspruch 1, worin M ein Atom der Gruppe 4 des Periodensystems ist.
Verbindung gemäss Anspruch 2, worin M Zirkonium oder Hafnium ist.
Verbindung gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, worin mindestens eine der zwei Gruppen Ar durch ein Halogen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Verbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin mindestens eines von R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Katalysator zum Polymerisieren eines α-Olefins, umfassend: (A) Übergangsmetallverbindung gemäss einem der vorangehenden Ansprüche; (B) Ionenaustauscherschichtverbindung und/oder anorganisches Silicat; und gegebenenfalls (C) Organoaluminiumverbindung.
Katalysator gemäss Anspruch 6, worin Verbindung (C) von der Formel (VII) ist: AlR_aP_3–a (VII)worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; P ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Silyloxygruppe ist; und a eine ganze Zahl ist, die der Bedingung 0 < a ≤ 3 genügt.
Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins, umfassend: Kontaktieren des α-Olefins mit einem Katalysator gemäss Anspruch 6 oder 7.
Katalysatorkomponente, umfassend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.