JP3307704B2 - α‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

α‐オレフィン重合体の製造法

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JP3307704B2 JP03074893A JP3074893A JP3307704B2 JP 3307704 B2 JP3307704 B2 JP 3307704B2 JP 03074893 A JP03074893 A JP 03074893A JP 3074893 A JP3074893 A JP 3074893A JP 3307704 B2 JP3307704 B2 JP 3307704B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、高融点のα‐オレフィ
ン重合体の製造を可能にするα‐オレフィン重合体の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
【０００５】特開平４−２６８３０７号および同４−２
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合体の製造法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞ 本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行なった結
果なされたものである。すなわち、本発明によるα‐オ
レフィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および
（Ｂ）を組み合わせてなるオレフィン重合用触媒にα‐
オレフィンを接触させて予備重合し、当該予備重合触媒
を用いてα‐オレフィンを重合させること、を特徴とす
るものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物。
【化２】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基を示す。た
だし、Ｒ２およびＲ３は共にＲ２またはＲ３由来の不飽
和結合を有する７〜１２員環からなる縮合環を形成す
る。Ｑは、二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｘ
およびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属
を示す。） 成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
【０００８】＜効果＞ 本発明によれば、高融点かつ高分子量のα‐オレフィン
重合体を高収率で製造することが可能になる。
【０００９】本発明の効果発現の理由は明らかではない
が、下記の理由が一応考えられる（ただし、本発明はこ
のような理論によって拘束されるものでない）。すなわ
ち、インデニル基等の五員環の隣に縮合環が形成されて
いる従来のメタロセン化合物に比較すると、この縮合環
のそれが縮合する五員環に対する位置関係が、たとえば
当該五員環に配位する金属Ｍに対する位置関係が、変化
するので、さらに具体的には、五員環上の４，５‐位
（五員環上の架橋基Ｑの結合位置を１‐位とし、Ｒ１の
位置を２‐位とする）上の縮合環の４‐位に隣接する炭
素の五員環、ひいてはそこに配位する金属Ｍ、に関する
位置関係が、この縮合環が７〜１２員環では立体障害に
よる効果をよりよく生じるようになるので、生成重合体
の立体規則性度が向上すると予想される。また、縮合７
〜１２員環内に二重結合を有することも有利に作用す
る。すなわち、経済的有利な比較的高い温度で重合を行
なう際に、４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基
等の環内に二重結合を有しないものを使用した場合は急
激な立体規則性の低下と分子量の低下を引きおこすのに
対して、本願化合物を使用した場合にはこれが見られな
いのは、Ｒ２またはＲ３によって構成された７〜１２員
環に存在する二重結合により、前記立体障害を形成する
４‐位に隣接する部位の動きが抑えられ、配位子の構造
が堅固になって、重合温度が高くても立体規則性や分子
量の低下が少くなると予想される。
【００１０】このような効果は、従来の技術からは全く
予見され得ないものであると考えられる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せ
てなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接
触させて予備重合し、当該予備重合触媒を用いてα‐オ
レフィンを重合させることからなるα‐オレフィン重合
体の製造法に関するものである。ここで、「からなる」
および「組合せてなる」とは、本発明の効果を損わない
限りにおいては、挙示の化合物または成分以外の化合
物、成分をも組合せて使用することが可能であることを
意味する。 ＜成分（Ａ）＞ 本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１１】
【化３】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
２価の、炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基を示す。た
だし、Ｒ２およびＲ３は共にＲ２またはＲ３由来の不飽
和結合を有する７〜１２員環からなる縮合環を形成す
る。Ｑは、二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｘ
およびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属
を示す。） この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、置
換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する２個の五員環配位子
が、基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及
びＹを含む平面に関して非対称であるということを大き
な特徴とするものである。
【００１２】Ｒ１は、上記したように水素または炭素数
１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ１は、水素、ま
たはアルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビ
ニル、アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキ
ルシリル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、
ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ
‐アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、ト
リメチルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示され
る。これらのうち好ましいのは、メチル、エチル、ｎ‐
プロピル、ｉ‐プロピル、シクロプロピル、ｎ‐ブチ
ル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等の炭素数１〜４のアルキ
ル基である。
【００１３】Ｒ２およびＲ３は、先ず、それぞれ独立
に、炭素数５〜２０の２価の炭化水素基である。また、
Ｒ２およびＲ３は、もう一つの条件として当該縮合環の
両方が７〜１２員環であるということを要件とするが、
その観点からいって、Ｒ２およびＲ３の鎖長はそれによ
って形成される縮合環が１２員環より小さい多員環であ
るということになる。
【００１４】さて、Ｒ２およびＲ３についての第二の要
件は、上記のように、当該縮合環の両方が好ましくは７
〜１０員環であるということである。従って、Ｒ２およ
びＲ３は、好ましくは炭素数５〜１６のものである。
【００１５】Ｒ２およびＲ３についての第三の要件は、
その両方が７〜１２員環からなる縮合環を形成するとき
に、当該縮合環がＲ２またはＲ３由来の少なくとも一つ
の不飽和結合を有するということである。
【００１６】このようなＲ２およびＲ３の具体例を例示
すれば、下記の通りである。
【００１７】２価の不飽和炭化水素基、たとえばアルケ
ニレン、アルカジエニレンおよびアリーレン、具体的に
は、１‐ペンテニレン、１，３‐ペンタジエニレン、
１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル‐１，４‐ペン
タジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレン、３，４‐ジ
メチル‐１，５‐ヘキサジエニレン、１，３，５‐ヘキ
サトリエニレン、１，２‐ジメチル‐１，３，５‐ヘキ
サトリエニレンおよび１，３，５‐ヘプタトリエニレ
ン。
【００１８】これらのうちで好ましいものは、１，３‐
ペンタジエニレン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，
３，５‐ヘキサトリエニレン、１，３，５‐ヘプタトリ
エニレン、１，４‐ペンタジエニレン、３‐メチル‐
１，４‐ペンタジエニレン、１，２‐ジメチル‐１，
３，５‐ヘキサトリエニレン等である。
【００１９】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
２価の基であって、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
等の不飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有
するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましい
ものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両
結合手間の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑ
が鎖状の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であ
ることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環
状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであること
が、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエ
チレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原
子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシク
ロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン
（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２０】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、あるいは（ニ）酸
素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００２１】Ｍは、周期律表IVＢ族の遷移金属、好まし
くはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、さらに好まし
くはジルコニウム、である。
【００２２】本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換基ないし結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
【００２３】
【化４】 ＨＲａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＲａＬｉ＋ｎ−Ｃ４Ｈ10 ２ＲａＬｉ＋ＱＣｌ２→Ｑ（Ｒａ）２＋２ＬｉＣｌ Ｑ（Ｒａ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
【００２４】（１）エチレンビス（４，４‐ジヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （２）エチレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （３）エチレンビス（６‐メチル‐６‐ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （４）エチレンビス（４‐メチルアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 （５）エチレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （６）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ
‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、 （７）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メ
チル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （８）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２，４
‐ジメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （９）エチレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕‐２‐メ
チル‐４‐トリメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、 （10）エチレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕‐トリデ
カ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、 （11）エチレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕‐２‐メ
チル‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （12）エチレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕‐２，４
‐ジメチル‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （13）エチレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕‐２，
４，５‐トリメチル‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （14）メチレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 （15）メチレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （16）イソプロピリデンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （17）シクロヘキシリデンビス（４‐メチル‐４‐ヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （18）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 （19）ジメチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （20）ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 （21）ジメチルシリレンビス（２，６‐ジメチル‐６‐
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （22）ジメチルシリレンビス（６‐メチル‐６‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （23）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕
ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、 （24）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕
‐２‐メチルウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （25）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．０〕
‐２，４‐ジメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （26）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕
‐トリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、 （27）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕
‐２‐メチルトリデカ‐ヘキサエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （28）ジメチルシリレンビス（ビシクロ〔８．３．０〕
２，４‐ジメチルトリデカヘキサエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （29）フェニルメチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （30）フェニルメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル
‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、 （31）ジフェニルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４
‐ヒドロアズレン）ジルコニウムジクロリド、 （32）ジフェニルシリレンビス（ビシクロ〔６．３．
０〕２‐メチル‐ウンデカ‐ペンタエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （33）ジメチルゲルマンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。
【００２５】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ等にかわった化合物も例示するこ
とができる。
【００２６】また、上記のジルコニウムのかわりに、チ
タン、ハフニウム等にかわった化合物も例示することが
できる。これらのうちで好ましい化合物は、Ｍがジルコ
ニウムであるものである。そして、前記遷移金属に配位
子として、２‐位及び４‐位に置換基を有するアズレニ
ル基、〔６．３．０〕ウンデカ−ペンタエニル基又は
〔８．３．０〕トリデカ−ヘキサエニル基を有する化合
物が特に好ましい。
【００２７】＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキシ化合物、
（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して
成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性
化合物である。
【００２８】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
【００２９】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
【００３０】
【化５】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。
【００３１】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００３２】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方
法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、 （チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５であ
る。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線
状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００３３】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
【００３４】
【化６】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ５は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
【００３５】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００３６】 〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００３７】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００３８】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
【００３９】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。
【００４０】＜触媒の形成＞ 本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることによ
り得ることができる。
【００４１】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１
００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さ
らに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００４２】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【００４３】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）必要がある。
【００４４】＜触媒の使用／オレフィンの重合＞ 本発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続
重合、回分式重合に適用される。
【００４５】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
【００４６】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
【００４７】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
【００４８】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。
【００４９】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
【００５０】
【実施例】〔実施例−１〕 ジメチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成 窒素置換した５００ミリリットルのフラスコに、Ｎａ／
Ｋアマルガムで脱水精製したトルエン１５０ミリリット
ルおよびアズレン５グラム（３９ミリモル）を導入し、
−５０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエ
ーテル希釈液（１．１０モル／リットル）を４０．０ミ
リリットル（４４ミリモル）を１５分かけて滴下した。
滴下終了後、１時間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で
２時間反応操作を行なった。反応終了後、再び−５０℃
以下に冷却し、ジメチルジクロロシラン２．６５ml（２
２ミリモル）をトルエン１０ミリリットルに希釈したも
のを３０分かけて滴下した。滴下終了後１時間かけて室
温まで昇温した。室温で２時間反応させた後、トルエン
還流下で１０時間反応させた。反応終了後、反応物を水
で分解し、有機層を乾固した。次いで、トルエン２０ミ
リリットルを加え再結晶したところ１．２グラムのビス
（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレン）ジメチルシラン
（化合物（１））が得られた。
【００５１】次いで上記化合物（１）１．０グラム
（２．９ミリモル）を脱水処理したＴＨＦ５０ミリリッ
トルに溶解させ、−５０℃以下に冷却し、次いでこれに
ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン希釈液（１．６モル／リ
ットル）３．７ml（５．９２ミリモル）を導入した。１
時間かけて室温まで昇温し、さらに室温下で２時間反応
させた。別の窒素置換した３００ミリリットルフラスコ
にＴＨＦ５０ミリリットルを導入し、−６０℃以下に冷
却した後、さらに四塩化ジルコニウム０．６７５グラム
（２．９ミリモル）を導入した後、１時間かけて室温ま
で昇温して四塩化ジルコニウムを溶解させた。次に、こ
れを再度−５０℃以下に冷却した後、上記で合成した化
合物（１）のリチウム塩を一括で全量導入した。導入
後、−５０℃で４時間反応させた後、１時間かけて室温
まで昇温した。さらに６０℃まで昇温し２時間反応させ
た。反応後溶媒を減圧乾固し、ペンタン５０ミリリット
ルで抽出し、約２０ミリリットルに濃縮し、冷蔵庫内で
２日間放置した。析出した結晶を濾過分離し、ペンタン
で２回洗浄した後乾燥したところ、０．２５グラムの目
的生成物（成分（Ａ）−１）を得た。
【００５２】プロピレンの重合 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ミリリットル導入し、次いで東ソーアク
ゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換
算で３mmol（０．１７４ｇ）、および上記で合成したジ
メチルシリレンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロ‐アズレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０．５０４ミリグラム
（１μmol ）導入後、プロピレンを導入し、２０℃で１
kg／cm2 Ｇで１５分予備重合操作を行なった。次いで４
０℃に昇温し７kg／cm2 Ｇで２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離しポリマーを乾燥させた結果、１０２グラムのポ
リマーを得た。また濾液を濃縮したところ１．２グラム
のポリマーが得られた。触媒活性は２０．５×１０4 ｇ
ポリマー／ｇ成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は６．
７５×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２５、
融点は１５６．５℃であった。
【００５３】〔実施例−２〕 プロピレンの重合 重合温度を７０℃にする以外は全て実施例−１と同一条
件でプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】〔実施例−３〕 プロピレンの重合 実施例−１と同様の方法において、トルエン５００ml、
メチルアルモキサン１０mmolのかわりに、トリイソブチ
ルアルミニウム１３９mg（０．７mmol）、ジメチルシリ
レンビス（４‐メチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．５０４mg（１μmol ）を導入
し、そしてジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート〕を１．６mg（２μmol ）
用いる以外は全て実施例−１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】〔比較例−１〕 ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコウニムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29
1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合
成した。
【００５６】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。
【００５７】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し−５０
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入した
後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶
を３．８６グラム得た。
【００５８】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０kg／cm2 Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。
【００５９】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を０．４５６mg（１μmol ）用いる以
外は全て実施例−１と同一条件でプロピレンを重合させ
た。結果を表１に示す。
【００６０】〔比較例−２〕 重合温度を７０℃で行なう以外は全て比較例−１と同様
にプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。
【００６１】〔実施例−４〕 ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４‐ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ２‐メチルアズレンを特開昭６２−２０７２３２号公報
記載の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン１
９．５ｇ（０．１６モル）とｐ‐トルエンスルホン酸ク
ロリド４０ｇ（０．２１モル）をピリジン中で反応させ
てトシル化トロポロン３７．１ｇを得た。次いで、マロ
ン酸ジメチル２０ｇ（０．１５モル）とＮａＯＭｅ
９．７ｇ（０．１８モル）とをメタノール中で室温下４
時間反応させて３‐メトキシカルボニル２Ｈ‐シクロヘ
プタ（ｂ）フラン２‐オン（化合物（２）を１４．４ｇ
得た。次いで、化合物（２）を１２ｇとアセトン２００
mlおよびジエチルアミン７０mlを加え、３０時間還流し
た後Ｈ２Ｏを加え、トルエン抽出処理に付したところ３
９．２グラムのメチル‐２‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸２５mlを加え８５〜９０℃
で１時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の２‐メチルアズレンを６．５グラム得
た。
【００６２】次に実施例−１と同様の方法で合成した結
果、０．７３グラムのジメチルシリレンビス（２，４‐
ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド（成分（Ａ）−２）を得た。
【００６３】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）−２を０．５３２ミリグラム（１μｍ
ｏｌ）用いる以外は全て、実施例−１と同一条件でプロ
ピレンを重合させた。結果を表１に示す。
【００６４】〔実施例−５，６〕 実施例−４で合成した成分（Ａ）−２を成分（Ａ）とし
て０．５３２ミリグラム使用する以外は全て実施例−
２，３と同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表
１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−275609（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240041（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43616（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199926（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239933（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239915（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を組み合わ
    せてなるオレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触
    させて予備重合し、当該予備重合触媒を用いてα‐オレ
    フィンを重合させることを特徴とする、α‐オレフィン
    重合体の製造法。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表
    される化合物。 【化１】 （ただし、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素または炭素数
    １〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有
    炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
    に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
    ２価の、炭素数５〜２０の不飽和炭化水素基を示す。た
    だし、Ｒ２およびＲ３は共にＲ２またはＲ３由来の不飽
    和結合を有する７〜１２員環からなる縮合環を形成す
    る。Ｑは、二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の２
    価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化水
    素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
    １〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。Ｘ
    およびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
    １〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２
    ０の炭化水素残基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属
    を示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合
    物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応
    して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
    ン性化合物。
  2. 【請求項２】成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物の
    Ａｌと、成分（Ａ）の遷移金属のモル比がＡｌ／遷移金
    属で１０以上、１００，０００以下であることを特徴と
    する、請求項１に記載のα‐オレフィン重合体の製造
    法。
  3. 【請求項３】成分（Ｂ）のイオン性化合物あるいはルイ
    ス酸が、対遷移金属のモル比で０．１〜１０００である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のα‐オレフィン重
    合体の製造法。
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