JP3307704B2 - α‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α‐オレフィン重合体の製造法Info
- Publication number
- JP3307704B2 JP3307704B2 JP03074893A JP3074893A JP3307704B2 JP 3307704 B2 JP3307704 B2 JP 3307704B2 JP 03074893 A JP03074893 A JP 03074893A JP 3074893 A JP3074893 A JP 3074893A JP 3307704 B2 JP3307704 B2 JP 3307704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- component
- group
- hydrocarbon group
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Description
ン重合体の製造を可能にするα‐オレフィン重合体の製
造法に関する。
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特開昭61−
130314号公報)が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが(Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平1
−301704号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平3−12406号
公報により、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド等が特開昭63−295007号、
特開平1−275609号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
68308号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣(2位‐)に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合体の製造法を提供しようとするものである。
果なされたものである。すなわち、本発明によるα‐オ
レフィン重合体の製造法は、下記の成分(A)および
(B)を組み合わせてなるオレフィン重合用触媒にα‐
オレフィンを接触させて予備重合し、当該予備重合触媒
を用いてα‐オレフィンを重合させること、を特徴とす
るものである。成分(A) 下記の一般式〔I〕で表さ
れる化合物。
1〜6の炭化水素基または炭素数1〜12のケイ素含有
炭化水素基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
2価の、炭素数5〜20の不飽和炭化水素基を示す。た
だし、R2およびR3は共にR2またはR3由来の不飽
和結合を有する7〜12員環からなる縮合環を形成す
る。Qは、二つの五員環を結合する炭素数1〜20の2
価の炭化水素基、シリレン基、炭素数1〜20の炭化水
素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。X
およびYは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
1〜20の炭化水素基、または酸素を含む炭素数1〜2
0の炭化水素残基を示す。Mは周期律表IVB族遷移金属
を示す。) 成分(B) (イ)アルミニウムオキシ化合物、(ロ)ルイス酸、あ
るいは(ハ)成分(A)と反応して成分(A)をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
重合体を高収率で製造することが可能になる。
が、下記の理由が一応考えられる(ただし、本発明はこ
のような理論によって拘束されるものでない)。すなわ
ち、インデニル基等の五員環の隣に縮合環が形成されて
いる従来のメタロセン化合物に比較すると、この縮合環
のそれが縮合する五員環に対する位置関係が、たとえば
当該五員環に配位する金属Mに対する位置関係が、変化
するので、さらに具体的には、五員環上の4,5‐位
(五員環上の架橋基Qの結合位置を1‐位とし、R1の
位置を2‐位とする)上の縮合環の4‐位に隣接する炭
素の五員環、ひいてはそこに配位する金属M、に関する
位置関係が、この縮合環が7〜12員環では立体障害に
よる効果をよりよく生じるようになるので、生成重合体
の立体規則性度が向上すると予想される。また、縮合7
〜12員環内に二重結合を有することも有利に作用す
る。すなわち、経済的有利な比較的高い温度で重合を行
なう際に、4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル基
等の環内に二重結合を有しないものを使用した場合は急
激な立体規則性の低下と分子量の低下を引きおこすのに
対して、本願化合物を使用した場合にはこれが見られな
いのは、R2またはR3によって構成された7〜12員
環に存在する二重結合により、前記立体障害を形成する
4‐位に隣接する部位の動きが抑えられ、配位子の構造
が堅固になって、重合温度が高くても立体規則性や分子
量の低下が少くなると予想される。
予見され得ないものであると考えられる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、下記の成分(A)および成分(B)を組合せ
てなるα‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接
触させて予備重合し、当該予備重合触媒を用いてα‐オ
レフィンを重合させることからなるα‐オレフィン重合
体の製造法に関するものである。ここで、「からなる」
および「組合せてなる」とは、本発明の効果を損わない
限りにおいては、挙示の化合物または成分以外の化合
物、成分をも組合せて使用することが可能であることを
意味する。 <成分(A)> 本発明の触媒成分(A)をなすのは、下記の一般式
〔I〕で表わされる遷移金属化合物である。
1〜6の炭化水素基または炭素数1〜12のケイ素含有
炭化水素基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
2価の、炭素数5〜20の不飽和炭化水素基を示す。た
だし、R2およびR3は共にR2またはR3由来の不飽
和結合を有する7〜12員環からなる縮合環を形成す
る。Qは、二つの五員環を結合する炭素数1〜20の2
価の炭化水素基、シリレン基、炭素数1〜20の炭化水
素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。X
およびYは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
1〜20の炭化水素基、または酸素を含む炭素数1〜2
0の炭化水素残基を示す。Mは周期律表IVB族遷移金属
を示す。) この発明で使用する式〔I〕のメタロセン化合物は、置
換基R1、R2およびR3を有する2個の五員環配位子
が、基Qを介しての相対位置の観点において、M、X及
びYを含む平面に関して非対称であるということを大き
な特徴とするものである。
1〜6の炭化水素基または炭素数1〜12のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、R1は、水素、ま
たはアルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビ
ニル、アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキ
ルシリル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例とし
ては、メチル、エチル、n‐プロピル、i‐プロピル、
n‐ブチル、i‐ブチル、t‐ブチル、n‐アミル、i
‐アミル、n‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、ト
リメチルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示され
る。これらのうち好ましいのは、メチル、エチル、n‐
プロピル、i‐プロピル、シクロプロピル、n‐ブチ
ル、i‐ブチル、t‐ブチル等の炭素数1〜4のアルキ
ル基である。
に、炭素数5〜20の2価の炭化水素基である。また、
R2およびR3は、もう一つの条件として当該縮合環の
両方が7〜12員環であるということを要件とするが、
その観点からいって、R2およびR3の鎖長はそれによ
って形成される縮合環が12員環より小さい多員環であ
るということになる。
件は、上記のように、当該縮合環の両方が好ましくは7
〜10員環であるということである。従って、R2およ
びR3は、好ましくは炭素数5〜16のものである。
その両方が7〜12員環からなる縮合環を形成するとき
に、当該縮合環がR2またはR3由来の少なくとも一つ
の不飽和結合を有するということである。
すれば、下記の通りである。
ニレン、アルカジエニレンおよびアリーレン、具体的に
は、1‐ペンテニレン、1,3‐ペンタジエニレン、
1,4‐ペンタジエニレン、3‐メチル‐1,4‐ペン
タジエニレン、1,3‐ヘキサジエニレン、3,4‐ジ
メチル‐1,5‐ヘキサジエニレン、1,3,5‐ヘキ
サトリエニレン、1,2‐ジメチル‐1,3,5‐ヘキ
サトリエニレンおよび1,3,5‐ヘプタトリエニレ
ン。
ペンタジエニレン、1,3‐ヘキサジエニレン、1,
3,5‐ヘキサトリエニレン、1,3,5‐ヘプタトリ
エニレン、1,4‐ペンタジエニレン、3‐メチル‐
1,4‐ペンタジエニレン、1,2‐ジメチル‐1,
3,5‐ヘキサトリエニレン等である。
2価の基であって、例えば(イ)炭素数1〜20、好ま
しくは1〜6、の2価の炭化水素基、さらに詳しくは、
例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
等の不飽和炭化水素残基、(ロ)シリレン基、(ハ)炭
素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基を有
するシリレン基、(ニ)ゲルミレン基、または(ホ)炭
素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基を有
するゲルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましい
ものはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基である。なお、2価のQ基の両
結合手間の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Q
が鎖状の場合に4原子程度以下、就中3原子以下、であ
ることが、Qが環状基を有するものである場合は当該環
状基+2原子程度以下、就中当該環状基のみであること
が、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエ
チレンおよびイソプロピリデン(結合手間の距離は2原
子および1原子)が、シクロアルキレン基の場合はシク
ロヘキシレン(結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み)が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン
(結合手間の距離が1原子)が、それぞれ好ましい。
同一でも異なってもよくて、(イ)水素、(ロ)ハロゲ
ン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素)、
(ハ)炭素数1〜20の炭化水素基、あるいは(ニ)酸
素を含む炭素数1〜20の炭化水素残基、好ましくは炭
素数1〜10のアルコキシ基である。
くはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、さらに好まし
くはジルコニウム、である。
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、HRaは、下記式の化合物を示す。
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
ズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (2)エチレンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロアズレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (3)エチレンビス(6‐メチル‐6‐ヒドロアズレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (4)エチレンビス(4‐メチルアズレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 (5)エチレンビス(2,4‐ジメチル‐4‐ヒドロア
ズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (6)エチレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕ウンデカ
‐ペンタエニル)ジルコニウムジクロリド、 (7)エチレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕‐2‐メ
チル‐ウンデカ‐ペンタエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 (8)エチレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕‐2,4
‐ジメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 (9)エチレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕‐2‐メ
チル‐4‐トリメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル)ジル
コニウムジクロリド、 (10)エチレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕‐トリデ
カ‐ヘキサエニル)ジルコニウムジクロリド、 (11)エチレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕‐2‐メ
チル‐トリデカ‐ヘキサエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 (12)エチレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕‐2,4
‐ジメチル‐トリデカ‐ヘキサエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 (13)エチレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕‐2,
4,5‐トリメチル‐トリデカ‐ヘキサエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 (14)メチレンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロアズレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (15)メチレンビス(2,4‐ジメチル‐4‐ヒドロア
ズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (16)イソプロピリデンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロ
アズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (17)シクロヘキシリデンビス(4‐メチル‐4‐ヒド
ロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (18)ジメチルシリレンビス(4,4‐ジヒドロアズレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 (19)ジメチルシリレンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロ
アズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (20)ジメチルシリレンビス(2,4‐ジメチルアズレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 (21)ジメチルシリレンビス(2,6‐ジメチル‐6‐
ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (22)ジメチルシリレンビス(6‐メチル‐6‐ヒドロ
アズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (23)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕
ウンデカ‐ペンタエニル)ジルコニウムジクロリド、 (24)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕
‐2‐メチルウンデカ‐ペンタエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 (25)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔6.3.0〕
‐2,4‐ジメチル‐ウンデカ‐ペンタエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 (26)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕
‐トリデカ‐ヘキサエニル)ジルコニウムジクロリド、 (27)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕
‐2‐メチルトリデカ‐ヘキサエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 (28)ジメチルシリレンビス(ビシクロ〔8.3.0〕
2,4‐ジメチルトリデカヘキサエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 (29)フェニルメチルシリレンビス(4‐メチル‐4‐
ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (30)フェニルメチルシリレンビス(2,4‐ジメチル
‐4‐ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、 (31)ジフェニルシリレンビス(2,4‐ジメチル‐4
‐ヒドロアズレン)ジルコニウムジクロリド、 (32)ジフェニルシリレンビス(ビシクロ〔6.3.
0〕2‐メチル‐ウンデカ‐ペンタエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 (33)ジメチルゲルマンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロ
アズレニル)ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ等にかわった化合物も例示するこ
とができる。
タン、ハフニウム等にかわった化合物も例示することが
できる。これらのうちで好ましい化合物は、Mがジルコ
ニウムであるものである。そして、前記遷移金属に配位
子として、2‐位及び4‐位に置換基を有するアズレニ
ル基、〔6.3.0〕ウンデカ−ペンタエニル基又は
〔8.3.0〕トリデカ−ヘキサエニル基を有する化合
物が特に好ましい。
(ロ)ルイス酸、あるいは(ハ)成分(A)と反応して
成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性
化合物である。
応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分(A)と反応して成分(A)
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
あり、R4は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6、のもの、を
示す。) 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 (イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 (ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 (ハ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 (ニ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 (ホ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方
法、 (ヘ) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 (ト) メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、 (チ) ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−40〜
40℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常0.5〜1.5であ
る。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線
状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
数1〜10、好ましくは炭素数1〜6、のものを示す)
との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ること
ができる。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の2:1の反応物、(ロ)トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物、
(ハ)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、(ニ)ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応
物、および(ホ)トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の2:1反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔V〕であらわされるものがある。
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、(イ)トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、N,N‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウ
ム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
のアニオン成分であり、成分(A)が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配位
の)であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、(イ)テトラフェニルホウ素、テトラ
キス(3,4,5‐トリフルオロフェニル)ホウ素、テ
トラキス(3,5‐ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)ホウ素、テトラキス(3,5‐ジ(t‐ブチル)フ
ェニル)ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素、(ロ)テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス(3,4,5‐トリフルオロフェニル)アルミニ
ウム、テトラキス(3,5‐ジ(トリフルオロメチル)
フェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5‐ジ(t
‐ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)アルミニウム、(ハ)テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス(3,4,5‐トリフルオロ
フェニル)ガリウム、テトラキス(3,5‐ジ(トリフ
ルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(3,
5‐ジ(t‐ブチル)フェニル)ガリウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ガリウム、(ニ)テトラフ
ェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リ
ン、(ホ)テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ヒ素、(ヘ)テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモ
ン、(ト)デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、(イ)トリフェニルホウ素、トリ
ス(3,5‐ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物、
(ロ)塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および(ハ)シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
分(B)として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることによ
り得ることができる。
(B)の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分(A)の使用量は遷移金属原子として10-7〜10
2ミリモル/リットル、さらには10-4〜1ミリモル/
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Al/遷移金属のモル比は通常10以上、1
00,000以下、さらに100以上、20,000以
下、特に100以上、10,000以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分(B)としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で0.1〜1,000、好ましくは0.5〜100、さ
らに好ましくは1〜50、の範囲で使用される。
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分(A)および(B)に加えることが
可能な第三成分(任意成分)としては、例えばH2O、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
するときには、成分(A)および(B)は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分(A)および(B)を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分(A)お
よび(B)を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る(いわゆる予備重合する)必要がある。
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続
重合、回分式重合に適用される。
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
くは−20〜100℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜50Kg/cm2
・Gの範囲である。
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン(エチレンも包含する)は、炭素数2〜2
0、好ましくは2〜10、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、1‐ブテン、4‐メチル
‐1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デ
セン、1‐ドデセン、1‐テトラデセン、1‐ヘキサデ
セン、1‐オクタデセン、1‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数3〜10
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、1,4‐ヘキサジエン、7‐メチル‐1,6
‐オクタジエン、1,8‐ノナジエン、1,9‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
ニル)ジルコニウムジクロリドの合成 窒素置換した500ミリリットルのフラスコに、Na/
Kアマルガムで脱水精製したトルエン150ミリリット
ルおよびアズレン5グラム(39ミリモル)を導入し、
−50℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエ
ーテル希釈液(1.10モル/リットル)を40.0ミ
リリットル(44ミリモル)を15分かけて滴下した。
滴下終了後、1時間かけて50℃まで昇温し、50℃で
2時間反応操作を行なった。反応終了後、再び−50℃
以下に冷却し、ジメチルジクロロシラン2.65ml(2
2ミリモル)をトルエン10ミリリットルに希釈したも
のを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけて室
温まで昇温した。室温で2時間反応させた後、トルエン
還流下で10時間反応させた。反応終了後、反応物を水
で分解し、有機層を乾固した。次いで、トルエン20ミ
リリットルを加え再結晶したところ1.2グラムのビス
(4‐メチル‐4‐ヒドロアズレン)ジメチルシラン
(化合物(1))が得られた。
(2.9ミリモル)を脱水処理したTHF50ミリリッ
トルに溶解させ、−50℃以下に冷却し、次いでこれに
n‐ブチルリチウムのヘキサン希釈液(1.6モル/リ
ットル)3.7ml(5.92ミリモル)を導入した。1
時間かけて室温まで昇温し、さらに室温下で2時間反応
させた。別の窒素置換した300ミリリットルフラスコ
にTHF50ミリリットルを導入し、−60℃以下に冷
却した後、さらに四塩化ジルコニウム0.675グラム
(2.9ミリモル)を導入した後、1時間かけて室温ま
で昇温して四塩化ジルコニウムを溶解させた。次に、こ
れを再度−50℃以下に冷却した後、上記で合成した化
合物(1)のリチウム塩を一括で全量導入した。導入
後、−50℃で4時間反応させた後、1時間かけて室温
まで昇温した。さらに60℃まで昇温し2時間反応させ
た。反応後溶媒を減圧乾固し、ペンタン50ミリリット
ルで抽出し、約20ミリリットルに濃縮し、冷蔵庫内で
2日間放置した。析出した結晶を濾過分離し、ペンタン
で2回洗浄した後乾燥したところ、0.25グラムの目
的生成物(成分(A)−1)を得た。
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン500ミリリットル導入し、次いで東ソーアク
ゾ社製メチルアルモキサン(重合度16)をAl原子換
算で3mmol(0.174g)、および上記で合成したジ
メチルシリレンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロ‐アズレ
ニル)ジルコニウムジクロリドを0.504ミリグラム
(1μmol )導入後、プロピレンを導入し、20℃で1
kg/cm2 Gで15分予備重合操作を行なった。次いで4
0℃に昇温し7kg/cm2 Gで2時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離しポリマーを乾燥させた結果、102グラムのポ
リマーを得た。また濾液を濃縮したところ1.2グラム
のポリマーが得られた。触媒活性は20.5×104 g
ポリマー/g成分(A)、数平均分子量(Mn)は6.
75×104 、分子量分布(Mw/Mn)=2.25、
融点は156.5℃であった。
件でプロピレンの重合を行なった。結果を表1に示す。
メチルアルモキサン10mmolのかわりに、トリイソブチ
ルアルミニウム139mg(0.7mmol)、ジメチルシリ
レンビス(4‐メチル‐4‐ヒドロアズレニル)ジルコ
ニウムジクロリドを0.504mg(1μmol )を導入
し、そしてジメチルアニリニウム〔テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート〕を1.6mg(2μmol )
用いる以外は全て実施例−1と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表1に示す。
インデニル)ジルコウニムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29
1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合
成した。
トルフラスコに、ビス(インデニル)ジメチルシラン
5.4gをテトラヒドロフラン150ミリリットルに希
釈し、−50℃以下に冷却した後、n‐ブチルリチウム
(1.6M/L)を23.6ミリリットルを30分かけ
て滴下した。滴下終了後、1時間かけて室温まで昇温
し、室温下で4時間反応させて反応液Aを合成した。
にテトラヒドロフラン200ミリリットル導入し−50
℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム4.38グラ
ムをゆっくり導入した。次いで反応液Aを全量導入した
後、3時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下で
2時間反応させた後、さらに60℃に昇温し2時間反応
させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエン
100ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシリ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド粗結晶
を3.86グラム得た。
0ミリリットルに溶解し、500ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン(0.5重量%白金担
持)触媒5グラム導入後、H2=50kg/cm2 G、50
℃の条件下で5時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド1.26グラムを得た。
外は全て実施例−1と同一条件でプロピレンを重合させ
た。結果を表1に示す。
にプロピレンを重合させた。結果を表1に示す。
アズレニル)ジルコニウムジクロリドの合成 2‐メチルアズレンを特開昭62−207232号公報
記載の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン1
9.5g(0.16モル)とp‐トルエンスルホン酸ク
ロリド40g(0.21モル)をピリジン中で反応させ
てトシル化トロポロン37.1gを得た。次いで、マロ
ン酸ジメチル20g(0.15モル)とNaOMe
9.7g(0.18モル)とをメタノール中で室温下4
時間反応させて3‐メトキシカルボニル2H‐シクロヘ
プタ(b)フラン2‐オン(化合物(2)を14.4g
得た。次いで、化合物(2)を12gとアセトン200
mlおよびジエチルアミン70mlを加え、30時間還流し
た後H2Oを加え、トルエン抽出処理に付したところ3
9.2グラムのメチル‐2‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸25mlを加え85〜90℃
で1時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の2‐メチルアズレンを6.5グラム得
た。
果、0.73グラムのジメチルシリレンビス(2,4‐
ジメチル‐4‐ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロ
リド(成分(A)−2)を得た。
ol)用いる以外は全て、実施例−1と同一条件でプロ
ピレンを重合させた。結果を表1に示す。
て0.532ミリグラム使用する以外は全て実施例−
2,3と同一条件でプロピレンを重合させた。結果を表
1に示す。
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。
Claims (3)
- 【請求項1】下記の成分(A)および(B)を組み合わ
せてなるオレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触
させて予備重合し、当該予備重合触媒を用いてα‐オレ
フィンを重合させることを特徴とする、α‐オレフィン
重合体の製造法。成分(A) 下記の一般式〔I〕で表
される化合物。 【化1】 (ただし、R1は、それぞれ独立に、水素または炭素数
1〜6の炭化水素基または炭素数1〜12のケイ素含有
炭化水素基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立
に、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する、
2価の、炭素数5〜20の不飽和炭化水素基を示す。た
だし、R2およびR3は共にR2またはR3由来の不飽
和結合を有する7〜12員環からなる縮合環を形成す
る。Qは、二つの五員環を結合する炭素数1〜20の2
価の炭化水素基、シリレン基、炭素数1〜20の炭化水
素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数
1〜20の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。X
およびYは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数
1〜20の炭化水素基、または酸素を含む炭素数1〜2
0の炭化水素残基を示す。Mは周期律表IVB族遷移金属
を示す。)成分(B) (イ)アルミニウムオキシ化合
物、(ロ)ルイス酸、あるいは(ハ)成分(A)と反応
して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物。 - 【請求項2】成分(B)のアルミニウムオキシ化合物の
Alと、成分(A)の遷移金属のモル比がAl/遷移金
属で10以上、100,000以下であることを特徴と
する、請求項1に記載のα‐オレフィン重合体の製造
法。 - 【請求項3】成分(B)のイオン性化合物あるいはルイ
ス酸が、対遷移金属のモル比で0.1〜1000である
ことを特徴とする、請求項1に記載のα‐オレフィン重
合体の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03074893A JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
DE69418742T DE69418742T2 (de) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung derselben |
US08/198,257 US5510502A (en) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Catalyst component for use in the polymerization of α-olefins and process for producing α-olefin polymers using the same |
EP94301182A EP0611772B1 (en) | 1993-02-19 | 1994-02-18 | Catalyst component for use in the polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03074893A JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000042910A Division JP3323473B2 (ja) | 1992-03-19 | 2000-02-21 | 新規な架橋基含有化合物 |
JP2001392419A Division JP3739701B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | α‐オレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06239914A JPH06239914A (ja) | 1994-08-30 |
JP3307704B2 true JP3307704B2 (ja) | 2002-07-24 |
Family
ID=12312310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03074893A Expired - Lifetime JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5510502A (ja) |
EP (1) | EP0611772B1 (ja) |
JP (1) | JP3307704B2 (ja) |
DE (1) | DE69418742T2 (ja) |
Families Citing this family (62)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
CA2125246C (en) * | 1993-06-07 | 2001-07-03 | Junichi Imuta | Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same |
US5912647A (en) * | 1994-05-09 | 1999-06-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Antenna unit |
JP3338190B2 (ja) * | 1994-08-17 | 2002-10-28 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
KR0151873B1 (ko) * | 1994-10-13 | 1998-10-15 | 김영욱 | 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법 |
IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
DE19522105A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Stereorigide Metallocenverbindung |
DE19527047A1 (de) * | 1995-07-25 | 1997-01-30 | Danubia Petrochem Deutschland | Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation |
KR100441335B1 (ko) * | 1995-12-07 | 2004-10-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 점착부여제및점착부여제의제조방법 |
IT1277696B1 (it) * | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
DE19644041A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Hoechst Ag | Metallocenen mit teilhydrierten pi-Liganden |
SG77615A1 (en) * | 1996-12-09 | 2001-01-16 | Mitsubishi Chem Corp | Catalysts for polymerization of alpha-olefins process for producing alpha olefin polymers novel transition metal compounds and catalyst components for polymerization of alpha olefin |
EP0846696B1 (en) * | 1996-12-09 | 2003-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polymerization of alpha-olefins |
US6030918A (en) * | 1997-06-25 | 2000-02-29 | The Regents Of The University Of California | Gallium based low-interaction anions |
US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
US6207750B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
JPH11349634A (ja) * | 1998-06-05 | 1999-12-21 | Mitsubishi Chemical Corp | プロピレン重合体 |
JP4644886B2 (ja) * | 1998-06-05 | 2011-03-09 | 三菱化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
NL1012219C2 (nl) * | 1998-06-19 | 2000-04-13 | Ciba Sc Holding Ag | Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
DE60040697D1 (de) | 1999-05-13 | 2008-12-11 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastische Fasern und daraus hergestellte Artikel, die kristalline und kristallisierbare Propylenpolymere enthalten |
US6750284B1 (en) * | 1999-05-13 | 2004-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers |
US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
ES2210015T3 (es) | 1999-11-04 | 2004-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Espumas de copolimero de propileno y su uso. |
US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
CN1407995A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 埃克森化学专利公司 | 丙烯-二烯共聚的聚合物 |
US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
AU777944B2 (en) * | 1999-12-22 | 2004-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polypropylene-based adhesive compositions |
KR20030013479A (ko) * | 2000-06-30 | 2003-02-14 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법 |
US6806327B2 (en) | 2000-06-30 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process |
WO2002028920A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Silylene catalyst for olefin polymerization |
US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
US6774078B1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-08-10 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization catalysts based on annulated cyclopentadienyl ligands |
JP2004324018A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Diatex Co Ltd | ポリオレフィン製タフティングマット及びその製造方法 |
JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
KR101275799B1 (ko) * | 2006-11-21 | 2013-06-18 | 삼성전자주식회사 | 저온 증착이 가능한 게르마늄 전구체를 이용한 상변화층형성방법 및 이 방법을 이용한 상변화 메모리 소자의 제조방법 |
JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
JP5309129B2 (ja) | 2007-04-09 | 2013-10-09 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 柔軟な不均一のアイソタクチックポリプロピレン組成物 |
US20090053959A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
US9938400B2 (en) | 2008-04-23 | 2018-04-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers in soft thermoplastic blends |
JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
BR112013012060B1 (pt) | 2010-11-16 | 2021-01-19 | Adeka Corporation | método de produção de um polímero |
EP2682410B1 (en) | 2011-03-02 | 2015-10-07 | Adeka Corporation | Processes of producing laminate film and resin composition for coating members |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
US9328232B2 (en) | 2012-02-24 | 2016-05-03 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
WO2015060257A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
US20200087495A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
JP2022522649A (ja) | 2019-02-20 | 2022-04-20 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 低い反りを有するポリマー組成物 |
US20230174758A1 (en) | 2020-06-02 | 2023-06-08 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition, laminate, and methods for producing them |
US20220340723A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-10-27 | Fina Technology, Inc. | Thin Single-Site Catalyzed Polymer Sheets |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
DE59104869D1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
EP0496193B1 (de) * | 1991-01-12 | 1998-05-13 | TARGOR GmbH | Metallocen(co)polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren; Metallocene hierfür. |
JP3402473B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2003-05-06 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP03074893A patent/JP3307704B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-18 EP EP94301182A patent/EP0611772B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-18 US US08/198,257 patent/US5510502A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-18 DE DE69418742T patent/DE69418742T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0611772B1 (en) | 1999-06-02 |
JPH06239914A (ja) | 1994-08-30 |
EP0611772A2 (en) | 1994-08-24 |
DE69418742T2 (de) | 1999-10-07 |
DE69418742D1 (de) | 1999-07-08 |
EP0611772A3 (en) | 1994-11-09 |
US5510502A (en) | 1996-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3307704B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
JP3293927B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
EP0529908B1 (en) | Catalyst useful for the polymerization of olefin | |
JP4834965B2 (ja) | 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法 | |
JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
EP0693502B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same | |
JP3338190B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
JP3323347B2 (ja) | α‐オレフィンの重合 | |
JP2001122886A (ja) | 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体 | |
US20030191334A1 (en) | Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins | |
JP3578841B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
JPH06239917A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
JP3739701B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分 | |
JPH06172433A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用 | |
JPH0885707A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
JP3325719B2 (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
JP3061297B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP3809254B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合用触媒 | |
JPH08245715A (ja) | α−オレフィンの重合用触媒成分およびその使用 | |
JPH11189617A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
KR0164286B1 (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
JP4279386B2 (ja) | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 | |
JPH06239933A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 | |
JPH10279588A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
JPH11189619A (ja) | 新規な遷移金属化合物、α−オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100517 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110517 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120517 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130517 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |