NL1012219C2 - Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. - Google Patents

Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. Download PDF

Info

Publication number
NL1012219C2
NL1012219C2 NL1012219A NL1012219A NL1012219C2 NL 1012219 C2 NL1012219 C2 NL 1012219C2 NL 1012219 A NL1012219 A NL 1012219A NL 1012219 A NL1012219 A NL 1012219A NL 1012219 C2 NL1012219 C2 NL 1012219C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
alkyl
formula
hydrogen
rio
Prior art date
Application number
NL1012219A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1012219A1 (nl
Inventor
Carl-Eric Magnus Wilen
Jan Anders Harry Naesman
Alfred Steinmann
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of NL1012219A1 publication Critical patent/NL1012219A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1012219C2 publication Critical patent/NL1012219C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/14—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/74—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Description

Werkwijze voor de polymersitie van onverzadigde polyalkylpiperidinen
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren die eenheden omvatten van sterisch gehinderde aminen bij aanwezigheid van 5 metalIoceenkatalysatoren, op dergelijke polymeren, op nieuwe ethenisch onverzadigde sterisch gehinderde aminen van het polyalkylpiperidine-type, op organisch materiaal dat is gestabiliseerd door het toevoegen van de monomeren of polymeren volgens de uitvinding en op de desbetreffende toepassing van de nieuwe verbindingen.
De stabiliteit van organische polymeren tegen de schadelijke werking van licht, 10 zuurstof of warmte wordt vaak verbeterd door het toevoegen van sterisch gehinderde aminen als stabilisatoren. Ook voorgesteld zijn afzonderlijke polymere sterisch gehinderde aminen of copolymeren die bepaalde eenheden van sterisch gehinderde aminen omvatten (HALS): (US 5541274; US 4210612; US 4413096; US 4294949; US 4499220; US 5047489), in welk geval de polymerisatie van de HALS-monomeren 15 wordt geïnitieerd door het toevoegen van azo-verbindingen of peroxiden als vrije-radi-caal-initiatoren, of de HALS-eenheden vervolgens door reactie aan het polymeer worden gekoppeld. De copolymerisatie van een onverzadigde HALS met propeen bij aanwezigheid van bepaalde katalysatoren van het Ziegler-Natta-type wordt beschreven door C.-E. Wilen et al., J. Polym. Sc. (A), Polym. Chem. 30, 1163 (1992); en G. 20 Bertolini et a;., J. Polym. Sc. (A), Polym. Chem. 32,961 (1994).
De toepassing van enkele metalloceenkatalysatoren in verband met bepaalde polymerisaties wordt beschreven in EP-B-94915, EP-A-611772, EP-A-611773 en door W. Kaminsky et al., J. Organomet. Chem. 497, 181 (1995). In US-A-5703149 wordt de toevoeging van een stabilisator uit de klasse van de sterisch gehinderde aminen, voor 25 de polymerisatie van etheen over een metalloceenkatalysator, vlak na het begin van de polymerisatiereactie beschreven.
Thans is gevonden dat het onder toepassing van metalloceenkatalysatoren verrassenderwijs ook mogelijk is polymeren te verkrijgen die het sterisch gehinderde amine in gebonden vorm bevatten en die opmerkelijk zijn vanwege bijzonder voordelige ei-30 genschappen, in het bijzonder als ze worden gebruikt als stabilisatoren voor organisch materiaal tegen de schadelijke effecten van licht, zuurstof en/of warmte of als auto-gestabi liseerde HALS bevattende copolymeren.
1012219Γ 2
De uitvinding verschaft derhalve eerst een; werkwijze voor de bereiding van polymeren of copolymeren door additiepolymeris^tie van een ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine of van een ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine en een of meer andere ethenisch onverzadigde monomeren, die het uitvoeren van de 5 polymerisatie bij aanwezigheid van een katalysator van het metalloceentype omvat.
Polymerisatie bij aanwezigheid van een katalysator van het metalloceentype wordt ook aangeduid als insertiepolymerisatie; het Omvat vaak een kationische polymerisatie.
Het ethenisch onverzadigde sterisch gehinderde amine omvat een dubbele kool-10 stof-koolstof-binding (C=C) en is er bij voorkeur eén uit de klasse van de 2,2,6,6-tetra-gesubstitueerde piperidinen, welke bijvoorbeeld teh minste een groep met de formule I omvat i i
RCH CH2R
i5 — n vr A-C' (l) - RCHji CH2R r waarbij R en R’ H, C1-Q2 alkyl of C5-C12 cycloalkyl zijn of naast elkaar gelegen resten 20 R, samen met de verbindende koolstofatomen, een cyclopentyl- of cyclohexylring vormen, en een van de groepen R en R' daarnaast C2-C12 alkenyl of met Cs-C« cycloalke-nyl of met Cg-C? bicycloalkenyl gesubstitueerd Cf-Cg alkyl kan zijn, of R', samen met een van de bindingen op positie 4, een ethenisch dubbele binding kan vormen binnen de ringstructuur, waarbij de resten R bij voorkeur; waterstof of methyl of C2-C12 alke-25 nyl, in het bijzonder waterstof of C2-C12 alkenyl kijn en R' bij voorkeur waterstof is. Als R', samen met een van de bindingen op positie 4, een ethenisch dubbele binding vormt binnen de ringstructuur, omvat het ethenisch onverzadigde sterisch gehinderde amine een groep Γ
RCH CH2R
— N~\- / 7 " (r) RCH2/ ch2r r 1012219 3
De desbetreffende verbinding heeft vaak de formule la R R3 R,7 5 ΛΛ R.-N Y--R5 rY r, —1 n waarbij η 1 of 2, in het bijzonder 1 is; 10 R|, R2 en R3 Ci-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-Cn alkyleen zijn; R4 en R17 waterstof zijn of R4 samen met R17 een chemische binding is en R5, als n =1, waterstof, OH, Ci-Cir alkyl, C7-C15 fenylalkyl, C3-Ci2 alkenyl, C^-Cn cycloalkyl, cy-cohexenyl, acryloyloxy, acryloylamido, door fenyleen of cyclohexyleen onderbroken C,-Ci8 alkyl of C3-C]2 alkenyl is, of een rest met de formule -X-(CO)i-R« of met de 15 formule -O-Si(Ri8)(R19)(R20) is of, als R17 waterstof is, R4 en R5 samen =0 zijn; waarbij de index i 0 ofl is; en R5, als n = 2, een rest is met de formule -X-CO-R10-CO-X,
Re, waterstof, C)-Cis alkyl, C3-C8 alkenyl, C7-C11 fenylalkyl of aan de fenylring met Ci-C|2 alkyl en/ofOH gesubstitueerd C7-Cu fenylalkyl is; 20 R7 C3-C 12 alkenyl of C|-C4 alkyl is; of R7 samen met Ri C4-Cn alkyleen is;
Rg C1-C18 alkyl, C3-C]2 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, C8-Ci5 fenylalkenyl, in de fenylrest met Ci-C4 alkyl of C2-C4 alkenyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of fenyl of met Ci-C4 alkyl of C2-C4 alkenyl ofC|-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is, R9 Ci-C|2 alkyl ofC5-C|2 cycloalkyl is; 25 R10 een directe binding, Ci-Ci2 alkyleen of C2-Ci2 alkenyleen of met fenyl of naftyi gesubstitueerd C2-C|2 alkenyleen is;
Ris en R]9 onafliankelijk van elkaar Ci-C8 alkyl, in het bijzonder methyl, zijn; R2o een koolwaterstofrest met 1 tot 18 koolstofatomen is; X -ΝΠ-, -NR9- of -O- is; met dien verstande, dat de verbinding met de formule Ia een 30 ethenisch dubbele binding omvat.
De voorkeur wordt gegeven aan een verbinding met de formule Ib 1012219
A
RïyV< r6—n/--R5 : (ib) fv r, I— —1 n waarbij n 1 of 2, in het bijzonder 1 is;
Ri, R2 en R3 C1-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-Cn alkyleen zijn; 10 R4 waterstof is en R5, als n =1, waterstof, C3-C12 alkenyl, met Cs-Cg cycloalkenyl of met C6-C9 bicycloalkenyl gesubstitueerd Ci-Cg alkyl, acryloyloxy, acryloylamido is of een rest is met de formule -X-(CO),-Rg, of R4 en R5 s^men =0 zijn; waarbij de index i 0 of 1 is; en R5, als n = 2, een rest is met de formule -X-(CO)j-Rio-(CO)j-X, waarbij de index j 0 15 of 1, in het bijzonder 0, is; Ró waterstof, C|-Cig alkyl, C3-C12 alkenyl, of met fenyl, Cs-Cg cycloalkenyl of C6-C9 bicycloalkenyl gesubstitueerd Ct-Cg alkyl is; R7 C3-C12 alkenyl of C1-C4 alkyl of met Cj-Cg cycloalkenyl of Co-Cg bicycloalkenyl gesubstitueerd Ci-Cg alkyl is; of R7 samen met R| C4-C1] alkyleen is; 20 Rx C1 -Ci8 alkyl, C3-C12 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, C8-C15 fenylalkenyl of in de fenyl-rest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-Cis fenylalkyl is, of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyj is; of cyclohexenyl is; of met C5-Cg cycloalkenyl ofC6-C9 bicycloalkenyl gesubstitueerd Ci-Cg alkyl is; R‘2 C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; 25 Rio een directe binding, C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkenyleen of met fenyl of naflyl gesubstitueerd C2-C12 alkenyleen is; of met -X-Rs gesubstitueerd 1,3,5-triazinediyl is; X -NH-, -NR9- of -O- is; met dien verstande, dat de verbinding met de formule Ib een ethenische dubbele binding omvat.
30 Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan die verbindingen met de formule la of 1b waarbij η 1 of 2, in het bijzonder 1, is;
Ri, R2 en R3 Ci-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-Cn alkyleen zijn; T012219 5 R4 waterstof is en R5, als n =1, waterstof, C3-C12 alkenyl of een rest met de formule -X-(CO)i-R8 is, of R4 en Rs samen =0 zijn; waarbij de index i O of 1 is; en R5, als n = 2, een rest is met de formule -X-CO-R10-CO-X; Ré waterstof, Ci-Cig alkyl, C3-C12 alkenyl is; 5 R7 C3-C12 alkenyl of C1-C4 alkyl is; of R7 samen met Ri C4-C11 alkyleen is;
Rg C1-C18 alkyl, C3-C12 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, Cg-Cu fenylalkenyl of in de fenyl-rest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is, of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; 10 Rio een directe binding, C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkenyleen is of met fenyl of naftyl gesubstitueerd C2-C12 alkenyleen is; X -NH-, -NR9- of -O- is; met dien verstande, dat de verbinding met de formule Ia of Ib een ethenisch onverzadigde groep omvat.
15 In voorkeursverbindingen met de formule Ia is Rs, als n = 1, C3-C12 alkenyl of een rest met de formule -X-(CO)i-Rg, waarbij de index i O of 1 is, of zijn R4 en R5 samen =0. X is bij voorkeur -NH- of -NR9-.
Een ethenisch onverzadigde groep betekent een groep met een niet-aromatische dubbele koolstof-koolstof-binding. Het sterisch gehinderde amine bevat bij voorkeur 20 een ethenische dubbele binding in de vorm van een ethenisch onverzadigde groep die is bevestigd aan, maar geen onderdeel uitmaakt van, de piperidinering. Het sterisch gehinderde amine omvat met meer voorkeur de ethenisch onverzadigde groep, b.v. vinyl-groep, in een eindstandige positie, in het bijzonder gebonden op een afstand van 2 of meer koolstofatomen vanaf het stikstofatoom van piperidine. Met de meeste voorkeur 25 bevat het sterisch gehinderde amine slechts een enkele ethenisch onverzadigde groep.
Een onverzadigd sterisch gehinderd amine dat geen verder heteroatoom omvat behalve het actieve stikstofatoom, b.v. het stikstofatoom in de piperidinering, heeft ook de voorkeur.
In voorkeursverbindingen met de formule Ia of Ib is η 1 als R$ of R7 of, indien 30 aanwezig, R'7 de ethenisch onverzadigde groep vormt en is 1 of 2 als Rs de ethenisch onverzadigde groep omvat.
Aromatische resten, of aryl, in de context van de vermelde definities, zijn bij voorkeur fenyl, naftyl of hoger geannelleerde ringsystemen, die ook gesubstitueerd 1012219 6 kunnen zijn met bijvoorbeeld 1 tot 3 halogeenatoipen, C1-C4 alkylgroepen of C1-C4 alkoxygroepen.
Een koolwaterstofrest R20 is bijvoorbeeld Ci-Cis alkyl, C3-C18 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, C7-C18 cycloalkylalkyl, C7-C18 cycloalkeinylalkyl, C7-C18 bicycloalkylalkyl 5 of C7-C18 bicycloalkenylalkyl.
Het andere volgens de uitvinding toe te passen ethenisch onverzadigde monomeer heeft bij voorkeur de formule Π ^ IK yP 12 10 (l,) ^ 13 ^14 = waarbij
Rn, R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof; -Cl; Ci-Cis alkyl; fenyl; fenyl dat 1 tot 3 keer is gesubstitueerd met -Cl, C1-C4 alkyl en/qf C1-C4 alkoxy; of C7-C9 fenylalkyl 15 zijn; en R]4 is zoals is gedefinieerd voor Rn, Rn of R13 of -CN; C1-C12 alkyloxycarbonyl; Ci-Ci2 alkanoyloxy; of C1-C12 alkoxy is.
Indien aanwezig vormen comonomeren met <je formule II in het volgens de uitvinding verkregen product vaak een molfractie yan 0-99 mol%, bijvoorbeeld 0-55 20 mol%, van de zich herhalende eenheden; comonomeren met de formule Π worden geschikt opgenomen in een hoeveelheid van 0 tot 99,9 gew.% van het (co)polymeer. Van bijzonder belang voor de toepassing als stabilisator zijn homopolymeren die worden verkregen zonder de toevoeging van comonomeren met de formule II.
Van bijzonder technisch belang zijn copolypieren, de voorkeur wordt gegeven 25 aan die, waarbij de fractie van de comonomeren rpet de formule II 10-99,9 gew.%, bij voorkeur 50-99,9 of 60-99,8 gew.%, in het bijzopder 80-99,5 gew.% en meer in het i bijzonder 90-99 gew.% bedraagt. De hoeveelheid pctieve stikstof (van het sterisch gehinderde amine) in de (co)polymeren die de meeste voorkeur hebben ligt gewoonlijk tussen 0,01 en 1 gew,%, in het bijzonder 0,02-0,4 gew.%, van het (co)polymeer.
30 De hierboven en hieronder weergegeven structuureenheden met de formule I en II zijn ethenisch onverzadigde monomeren. De samenstellende zich herhalende eenhe-
' I
den van het verkregen polymeer worden afgeleid yan de monomeereenheden door vervanging van de ethenisch dubbele binding door tvyee open bindingen die de samenstel- i 1012219 7 lende zich herhalende eenheid een onderdeel van de polymeerketen maken. Copolyme-ren kunnen bijvoorbeeld statistische, alternerende of blokcopolymeren zijn.
De volgens de uitvinding toe te passen metalloceenkatalysatoren zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule A 5 {[(R2i)(R22M)4MWq[LQmf} (A), waarbij al of 2 is en n en q onafhankelijk van elkaar ieder een geheel getal zijn van 1 tot 4, M het kation is van een eenwaardig tot vierwaardig metaal uit groep TVb tot Vllb, 10 VIII of Ib van het Periodiek Systeem der Elementen, m een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van L + q, Q een halogeenatoom is, L een tweewaardig tot vijfwaardig metaal of niet-metaal is, R21 een π-areen is en R22 een π-areen of het anion van een π-areen is. Bijzonder geschikte π-arenen R2i en R22 zijn aromatische groepen met 6 tot 24 koolstofatomen of heteroaromatische groepen met 3 tot 30 koolstofatomen, 15 waarbij deze groepen ongesubstitueerd kunnen zijn of een keer of vaker gesubstitueerd kunnen zijn met dezelfde of verschillende eenwaardige resten zoals halogeenatomen, bij voorkeur chloor- of broomatomen, of met Ci-C8 alkyl-, Ci-C8 alkoxy-, cyaan-, Ci-Cg alkylthio-, Ci-C^ monocarbonzuuralkylester-, fenyl-, C2-C5 alkanoyl- of benzoyl-groepen. Deze π-areengroepen kunnen monocyclische, gecondenseerde polycyclische 20 of niet gecondenseerde polycyclische systemen zijn, waarbij de ringen in de laatste sys temen direct of via bruggen zoals -S- of -O- gebonden kunnen zijn. R22 als het anion van een π-areen kan een anion van een π-areen van het hierboven genoemde type zijn, bijvoorbeeld het indenyl-anion en in het bijzonder het cyclopentadienyl-anion, waarbij deze anionen ook ongesubstitueerd kunnen zijn of een keer of vaker gesubstitueerd 25 kunnen zijn met dezelfde of verschillende eenwaardige resten zoals Ci-C8 alkyl-, C2-C6 monocarbonzuuralkylester-, cyaan-, C2-C5 alkanoyl- of benzoylgroepen.
De alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuuralkylester- en alkanoylsubstituen-ten hier kunnen recht of vertakt zijn. Als kenmerkende alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuuralkylester- en alkanoylsubstituenten kunnen respectievelijk methyl, 30 ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl en n-octyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy en n-octyloxy, methyl-thio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio en n-hexylthio, carbonzuurmethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl- en -n-pentylester, en ace- 101 2219Γ δ tyl, propionyl, butyryl en valeroyl worden vermeld. Van deze wordt de voorkeur gegeven aan alkyl-, alkoxy-, alkylthio- en monocarbpnzuuralkylestergroepen met 1 tot 4 en in het bijzonder 1 of 2 koolstofatomen in de alkylgroepen en tevens alkanoylgroepen met 2 of 3 koolstofatomen. Als gesubstitueerde π-prenen of anionen van gesubstitueer-5 de π-arenen wordt de voorkeur gegeven aan die, die een of twee van de hierboven genoemde substituenten, in het bijzonder chloor- of broomatomen, methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy-, cyaan-, carbonzuurmethyl- of -ethylestergroepen en acetyl groepen, bevatten.
Dezelfde of verschillende π-arenen kunnen; aanwezig zijn als R21 en R22. Ge-10 schikte heteroaromatische π-arenen zijn S-, N- eo/of O-bevattende systemen. Hetero-aromatische π-arenen die S- en/of O-atomen bevatten hebben de voorkeur.
Voorbeelden van geschikte π-arenen zijn bejizeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen, methoxybenzeen, ethoxybenzeen, dimethoxybenzjsen, p-chloortolueen, chloorbenzeen, broombenzeen, dichloorbenzeen, acetylbenzeen, tpmethylbenzeen, trimethoxybenzeen, 15 naftaleen, 1,2-dihydronaftaleen, 1,2,3,4-tetrahydronaftaleen, methylnaftalenen, methoxynaftalenen, ethoxynaftlenen, chloornaftalenen, broomnaftalenen, bifenyl, indeen, bifenyleen, fluoreen, fenantreen, antraceen, 9,10-dihydroantraceen, trifenyleen, pyreen, naftaceen, coroneen, thiofeen, chromeen, xantheen, thioxantheen, benzothio-feen, naftothiofeen, thiantreen, difenyleenoxide, djfenylsulfide, acridine en carbazool.
20 Als a 2 is, is iedere R22 bij voorkeur het apion van een π-areen en is M in ieder geval hetzelfde metaalatoom.
Voorbeelden van anionen van gesubstitueerde π-arenen zijn de anionen van methyl-, ethyl-, n-propyl- en n-butylcyclopentadipen en de anionen van dimethylcyclo-pentadieen, van cyclopentadieencarbonzuurmethyl- en -ethylesters en van acetylcyclo-25 pentadieen, propionylcyclopentadieen, cyaancyplopentadieen en benzoylcyclopenta-dieen. Anionen die de voorkeur hebben zijn het anion van ongesubstitueerd indeen en in het bijzonder van ongesubstitueerd cyclopentadieen.
Bij voorkeur is a 1 en is R22 benzeen, tolueen, xyleen, methoxybenzeen, chloorbenzeen, p-chloortolueen, naftaleen, methylnaftaleen, chloornaftaleen, methoxynaf-30 taleen, bifenyl, indeen, pyreen of difenyleensulfide en is R22 het anion van cyclopentadieen, acetylcyclopentadieen of indeen of is bpnzeen, tolueen, xyleen, trimethylben-zeen, naftaleen of methylnaftaleen.
1012219' 9
Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan die complexen met de formule (A), waarbij a 1 is, R21 Ti6-pyreen of r]6-naftaleen is en R22 het anion van η5-cyclopentadieen is, n bij voorkeur 1 of 2, in het bijzonder 1, is en q bij voorkeur 1 is. M is bijvoorbeeld Ti2+, Ti3*, Ti4+, Zr+, Zr2+, Zr3*, Zr4*, Hf*, Hf2*, Hf3*, Hf4*, Nb*, Nb2*, Nb3*, Cr*, Mo*, 5 Mo2*, W*, W2*, Mn* Mn2*, Re*, Fe2*, Co2*, Co3*, Ni2* of Cu2*. M is bij voorkeur een titaan-, zirkonium- of hafnium-kation, in het bijzonder een titaan- of zirkonium-kation en met bijzondere voorkeur Ti4* of Zr4*.
Op overeenkomstige wijze geschikt als katalysatoren zijn semimetallocenen, b.v. monocyclopentadienyl-derivaten waarbij slechts een cyclopentadienylligand is beves-10 tigd aan een overgangsmetaalcentrum.
Voorbeelden van geschikte metalen en niet-metalen L zijn Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn en Cu; lanthaniden zoals Ce, Pr en Nd of actiniden zoals Th, Pa, U of Np. Geschikte niet-metalen zijn in het bijzonder B, P en As. L is bij voorkeur P, As, B of Sb, waarbij P bijzondere voorkeur heeft.
15 Complex-anionen [LQm]q' zijn bijvoorbeeld BF4', PF6', AsFö', SbFö', FeCU',
SnCV, SbCló' en BiClö’. De complex-anionen die bijzondere voorkeur hebben zijn SbF6', BF4', AsFö' en PFö'.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het ook mogelijk een metalloceen-katalysator te gebruiken die uit twee hoofdcomponenten (A-l en Α-2) bestaat.
20 Component A-l is in dit geval een metalloceenverbinding. Het is in principe mo gelijk iedere metalloceen ongeacht zijn structuur en samenstelling te gebruiken. De metallocenen kunnen al dan niet een brugelement bevatten en hebben dezelfde of verschillende liganden. Het zijn verbindingen van de metalen van de groepen IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem, waarbij voorbeelden verbindingen van titaan, zirko-25 nium, hafnium, vanadium, niobium, tantaal, chroom, molybdeen, wolfraam, bij voorkeur zirkonium, hafnium en titaan en in het bijzonder van zirkonium zijn.
Dergelijke metallocenen zijn bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in de volgende documenten: EP-A-0336127; EP-A-0336128; EP-A-0387690; EP-A-0387691; EP-A-0302424; EP-A-0129368; EP-A-0320762; EP-A-0284707; EP-A-30 0316155; EP-A-0351392; US 5017714; J. Organomet. Chem., 342 91988) 21; Poly meric Materials Encyclopedia, Ed. J. C. Salamone, CRC Press, 1997; EP-A-0781783.
In het bijzonder dienen metallocenen te worden vermeld met de algemene structuur 1012219 10
Lw ▼ (C5Hs.xRx)n M ^in-n 5 waarbij
Mm+ een m-waardig kation is van een metaal uit de groepen IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld titaan, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tan-taal, chroom, molybdeen, wolfraam, bij voorkeur zirkonium, hafnium en titaan, in het bijzonder zirkonium; 10 (CsHs.xRx) een cyclopentadienylring is die is gesubstitueerd met nul tot vijf substituen-ten R; j x het getal nul, een, twee, drie, vier of vijf is; n een of twee is; R, onafhankelijk bij ieder voorkomen, een Ci-C2o koolwaterstofrest, een C1-C20 kool-15 waterstofrest die is gesubstitueerd met een of meier halogeenatomen, een met metal-loïde gesubstitueerde C1-C20 koolwaterstofrest of halogeen is; of twee naast elkaar gelegen resten R een C4-C20 ring zijn; of, als η 1 is, R een rest By-JR'z.i-y is, waarbij J een element is uit groep VA van het Periodiek Systeem met het coördinatiegetal 3 of een element is uit groep VIA van het Periodiek Systeem met het coördinatiegetal 2, bij 20 voorkeur N, P, O of S; R', onafhankelijk bij ieder voorkomen, een Ci-C2p koolwaterstofrest is of een C1-C20 koolwaterstofrest is die is gesubstitueerd met een of meer halogeenatomen; z het coördinatiegetal is van het element J; y nul of een is; 25 B, als y een is, een brug is die een element omvat uit groep IVA of VA van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld C1-C20 alkyleen, een di-Ci-C2o alkyl-, C7-C20 alkylaryl- of di-C6-C2o aryl-silicium- of -germaniumrest of een ^ilkyl- of aiylfosfien of aminerest; of R, als n twee is, een groep is gekozen uit -M2(Rio)(Rn)-, -M2(R,0)(Ri .)-M2(R10)(R, 0-, -C(R,0)(Ri ,)-C(Rio)(Ri .)-, -0-M2(R ,0)(Ri 0-0-, 30 -C(Rio)(R,i)-, -0-M2(R,o)(R„)-, -C(R,o)(Rn)-M2CR,o)(Ru)-, -B(R10)-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -Ï>(R10)- of-P(OXR,o)-; waarbij 101 2219f 11
Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep, een C1-C10 fluoralkylgroep, een Có-Cio arylgroep, een Ce-Cio fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-C10 alkenylgroep een C7-C40 arylalkyl-groep, een C8-C40 arylalkenylgroep of een C7-C40 alkylarylgroep zijn, of R10 en Rn, in 5 ieder geval met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is, Q, onafhankelijk bij ieder voorkomen, waterstof, een C1-C50 koolwaterstofrest, een Ci-C50 koolwaterstofrest die is gesubstitueerd met een of meer elektronenzuigende groepen, bijvoorbeeld halogeen of alkoxy, of een met metalloïde gesubstitueerde C1-C50 10 koolwaterstofrest is, waarbij het metalloïde een element is uit groep IVA van het Periodiek Systeem, met uitzondering van koolwaterstofresten met de formule (C5H5.XRX); of twee resten Q alkylideen, alkeen, acetyleen of een gecyclometalleerde koolwaterstofrest zijn; L een neutrale Lewis-base is, bijvoorbeeld diethylether, tetrahydrofuran, dimethylanili-15 ne, aniline, trimethylfosfien of n-butylamine; en w een getal is van 0 tot 3.
Metalloïde betekent bijvoorbeeld de elementen silicium, germanium, tin en lood. Een type metalloceen dat de vookeur heeft, heeft in dit geval de volgende structuur: 20
alkyl-Si / R
alk/ \'M-Q
25 1 Q
R’ waarbij M Ti of Zr is en de andere substituenten zijn zoals hierboven is weergegeven. Verdere details met betrekking tot metallocenen van het bovenstaande type kun-30 nen worden gevonden in WO 92/00333.
Voor de isospecifieke polymerisatie van gesubstitueerde alkeencomonomeren met de formule II, b.v. propeen, buteen, styreen, en de copolymerisatie daarvan met elkaar en met andere alkenen is er belangstelling voor metallocenen, in het bijzonder 1012219 12
zirkonocenen, die indenylderivaten als liganden bevatten. De desbetreffende verbindingen hebben bij voorkeur de onderstaande formule C
5 H.
R9 q ! 10 \ „<* ! (C) R8 \ ^R2 i r3; . 15 Rs waarbij
Mi een metaal is uit groep IVb, Vb of VIb van het periodiek Systeem;
Ri en R.2 hetzelfde of verschillend zijn en waterstof, een Ci-Cio alkylgroep, een Ci-Cio 20 alkoxygroep, een C6-Cio arylgroep, een Có-Cio ary|oxygroep, een C2-Cio alkenylgroep, een C7-C40 arylalkylgroep, een C7-C40 alkylarylgroèp, een C8-C4o arylalkenylgroep, een OH-groep of een halogeenatoom zijn, , de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep die gehalogeneerd kan zijn, een Cö-Cjo arylgroep, een -NR2-, 25 -SR-, -OS1R3-, -S1R3- ofPR2-rest, waarbij R een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep of een Cö-Cio arylgroep is, zijn; R4 tot en met R8 zijn zoals gedefinieerd voor R3, of naast elkaar gelegen resten R4 tot en met Rg, met de atomen die ze verbinden, een aromatische of alifatische ring vormen, R9 een groep is gekozen uit -M2(Rio)(Rn)-, -M2(R[o)(Rii)-M2(RioXRii)-, 30 -C(Ri0)(Rii)-C(Rio)(Ri 1)-, -O-M2(R,0)(Rii)-O-, -d(RI0)(R..)-, -0-M2(Rio)(Rh)-, -C(Rio)(Rii)-M2(R,0)(Rii)-, -B(R,o)-, -A1(R10>, -φ-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio>-, -C(0)-, -P(Rio)- of-P(O)(R10)-; waarbij j 1012219 13
Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep, een C1-C10 fluoralkylgroep, een Có-Cio arylgroep, een Cö-Cio fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-C10 alkenylgroep een C7-C40 arylalkyl-groep, een C8-C40 arylalkenylgroep of een C7-C40 alkylarylgroep zijn, of R10 en Rn, 5 ieder met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is.
Net zo belangrijk zijn de 4,5,6,7-tetrahydroindenyI-analogen die overeenkomen met de verbindingen met de formule (C).
Bij voorkeur in de formule (C) 10 is Mi zirkonium, zijn Ri en R2 hetzelfde en zijn ze methyl of chloor, in het bijzonder chloor, zijn R3 tot en met Rg waterstof of C1-C4 alkyl, is R9 -Si(Rio)(Rn)-, -C(Rio)(Ri 1)- of -C(Rio)(Rii)-C(RioXRn)- en zijn R10 en Rn hetzelfde of verschillend en zijn ze C1-C4 alkyl of Cö-Cio aryl. In het bij-15 zonder zijn R10 en Ri 1 hetzelfde of verschillend en zijn ze methyl of fenyl.
De indenyl- of tetrahydroindenylliganden in de formule (C) zijn bij voorkeur op de plaatsen 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 en 2,4,5,7, in het bijzonder op de plaatsen 2,4,6, gesubstitueerd. De substitutie is bij voorkeur met een C1-C4 alkylgroep zoals methyl, ethyl of isopropyl. De 2-plaats is bij voorkeur gesubstitueerd met methyl.
20 Ook van bijzonder belang zijn verbindingen met de formule (C), waarbij de sub- stituenten op de plaatsen 4 en 5 van de indenylresten (R5 en Ré), samen met de atomen die ze verbinden, een benzeenring vormen. Dit gecondenseerde ringsysteem kan ook zijn gesubstitueerd met resten met de definitie van R3-Rg. Een voorbeeld van dergelijke verbindingen is dimethylsilaandiyIbis(2-methyI-4,5-benzoindenyI)zirkoniumdichloride. 25 De metallocenen met de formule (C) zijn bijzonder geschikt voor de bereiding van polyalkenen met een hoog molecuulgewicht en een hoge stereoregulariteit.
Van bijzonder belang zijn ook verbindingen met de formule (C) met (gesubstitueerd) fenyl, naftyl dat op plaats 4 is gesubstitueerd.
Voor de syndiospecifieke polymerisatie van gesubstitueerde alkeencomonomeren 30 met de formule II, b.v. propeen, buteen en styreen, en de copolymerisatie daarvan, met elkaar en met andere alkenen, is er eveneens belangstelling voor metallocenen met de formule (D): 1012219 14 r3 λ ! Λ^η, : / R6 ν. '
Rg \ Re /R'‘/| (D) 10 \Rr y~ic ' \ \ / r<? p —aV-R' R17 \ ) Rf4
^ R16 R>5 I
waarbij 20 Mi een metaal is uit groep IVb, Vb of VIb van he| Periodiek Systeem; R] en R2 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een C1-C10 alkylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een Có-Cio arylgroep, .een Cé-Cio aryloxygroep, een C2-C10 alkenylgroep, een C7-C40 arylalkylgroep, een C7-C40 alkylarylgroep, een Cs-C4o aryl-alkenylgroep, een OH-groep of een halogeenatoopn zijn, 25 de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en eep waterstofatoom, een halogeenatoom, een Ci-C10 alkylgroep, die gehalogeneerd kan ziijn, een Cé-Cio arylgroep, een -NR2-, i -SR-, -OS1R3-, -S1R3- of PR2-rest, waarbij R een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep of een Ce-Qo arylgroep is, zijn; R4 tot en met R« zijn zoals gedefinieerd voor R7, of naast elkaar gelegen resten R4 tot t 30 en met Rs, met de atomen die ze verbinden, een aromatische of alifatische ring vormen, R9 een groep is gekozen uit -M2(Ri0)(Rii)-, -M2(Rio)(Rn)-M2(Rio)(Rii)-, -C(Rio)(Ri i)-C(Rio)(Ri 1)-, -0-M2(Rio)(Rn)-0^, -C(Rio)(R.i)-, -O-M2(R,0)(Rn)-> 1012215 15 -C(R10)(Rn)-M2(R10)(Rn)-, -B(R10>, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(Rio)- of -P(0)(Rio)-; waarbij
Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep, een Ci-Cio fluoralkylgroep, een C6-Ci0 arylgroep, een Cê-Cio 5 fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-Cio alkenylgroep, een C7-C40 aryl- alkylgroep, een Cg-C4o arylakenylgroep, een C7-C40 alkylarylgroep zijn ofRio en Rn, in ieder geval met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is; en Ri2 tot en met R17 zijn zoals gedefinieerd voor R3.
10 Voorbeelden van metallocenen die volgens de uitvinding toegepast kunnen wor den omvatten de volgende verbindingen: biscyclopehtadienylzirkoniumdichloride, biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl, bis-cyclopentadienylzirkoniumdifenyl, biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, biscyclo-pentadienylzirkoniumbistrimethylsilyl, bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlori-15 de, bis(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bis(l,3-dimethylcycIo- pentadienyl)zirkoniumdichloride, bis( 1,2,4-trimethyIcyclopentadienyl)zirkonium- dichloride, bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bis(pentamethyl-cyclopentadienyljzirkoniumdichloride, bisindenylzirkoniumdichloride, bis(tetrahydro-indenyljzirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichloride, 20 dimethylsilylbis-l-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis- l-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -indenylzirkonium-dichloride, dimethylsilylbis- l-indenylzirkoniumdimethyl, dimethylgermylbis-l-in-denylzirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-l-(2-methylindenyl)zirkoniumdichloride, 25 dimethylsilylbis- l-(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichloride, fenylmethyl- silylbis-l-(2-methylindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-l-(2-methyl-4-ethylindenyljzirkoniumdichloride, ethyleenbis-l-(4,7-dimethylindenyl)zirkonium-dichloride, fenyl(methyl)silylbis-1 -indenylzirkoniumdichloride, fenyl(vinyl)silylbis-1 -indenylzirkoniumdichloride, difenylsilylbis-l-indenylzirkoniumdichloride, dimethyl-30 silylbis(l-(2-methyl-4-tert-butylindenyl))zirkoniumdichloride, methylfenylsilylbis(l- (2-methyl-4-isopropylindenyl))zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis(l-(2-ethyl-4-methylindenyl))zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis(l-(2,4-dimethylindenyl))- zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis(l-(2-methyl-4-ethylindenyI))zirkonium- 101 2219 16 dichloride, dimethylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichloride, dimethyIsilylbis(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumd|chloride, methylfenylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichloride., l,2-ethaandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyI)-5 zirkoniumdichloride, difenylsilyl(9-fluorenyl)(cycIopentadienyl)zirkoniumdichloride, difenylmethyleen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirk )niumdichloride, isopropylideen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdichloride, ifenylmethylmethyleen(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkoniumdichloride, isoprop^lideen(9-fluorenyl)(l-(3-isopropyl)-cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, isopropyli<jeen(9-fluorenyl)( 1 -(3-methyl)cyclo-10 pentadienyl)zirkoniumdichloride, difenylmethyjeen(9-fluorenyl)(l-(3-methyl)cyclo- pentadienyl)zirkoniumdichloride, methylfenylnjiethyleen(9-fluorenyI)( 1 -(3-methyl)- : ? cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilyl(9-fluorenyl)( 1 -(3-methyl)cyclo- ^ i pentadienyl)zirkoniumdichloride, difenylsilyl(^-fluorenyl)( 1 -(3-methyl)cycIopenta- dienyl)zirkoniumdichloride, difenylmethyleen(9-fjuorenyl)( 1 -(3-tert-butyl)cyclopenta-15 dienyl)zirkoniumdichloride en isopropyl ideen(9-f)uoreny 1)( 1 -(3-tert-butyl)cyclopenta- dienyl)zirkoniumdichloride.
Voor de bereiding van de katalysator worden, chirale metallocenen bij voorkeur in de vorm van een racemisch mengsel toegepast. Daarnaast kan de zuivere R- of S-vorm worden toegepast. Met deze zuivere stereoisomer^ vormen is het mogelijk een optisch 20 actief polymeer te bereiden. De meso-vorm van de; metallocenen dient echter te worden geïsoleerd, daar het polymerisatie-actieve centrurp (het metaalatoom) in deze verbin- dingen niet langer chiraal is, vanwege spiegelsymijnetrie bij het centrale metaal, en der- rii | i halve niet in staat een polymeer met een hoge matte van tacticiteit te produceren. Als de ; meso-vorm niet wordt geïsoleerd, wordt naast isotactische en/of syndiotactische poly- 25 meren een atatctisch polymeer gevormd. Voor bepaalde toepassingen - bijvoorbeeld zachte vormgevingsproducten - of voor de bereiding van polyetheenklassen kan dit in feite gewenst zijn. De stereoisomeren worden volgens uit de literatuur bekende werkwijzen gescheiden. , (
Component A-2 omvat geschikt bijvoorbeeld de volgende verbindingen: 30 a) Aluminoxanen
Het aluminoxaan dat wordt gebruikt is bij voorkeur een verbinding met de formule (III) i 1012219 17 R>_04-lol-<R m
5 Jp R
voor het lineaire type en/of met de formule (TV) R ' 10 --O—Al--(IV)
Jp+2 voor het cyclische type, waarbij de resten R in de formules (III) en (IV) hetzelfde of verschillend zijn en een Ci-Cö alkylgroep, een Ce-Cig arylgroep, benzyl of waterstof 15 zijn en p een geheel getal van 2 tot 50, bij voorkeur 10 tot 35, is.
Bij voorkeur zijn de resten R hetzelfde en zijn ze methyl, isobutyl, n-butyl, fenyl of benzyl, in het bijzonder methyl.
Als de resten R verschillend zijn, zijn ze bij voorkeur methyl en waterstof, methyl en isobutyl of methyl en n-butyl, in welk geval bij voorkeur 0,01-40% van de aanwezi-20 ge resten R waterstof en/of isobutyl of n-butyl zijn.
Het aluminoxaan kan op verschillende manieren volgens bekende werkwijzen worden bereid. Een van de werkwijzen is bijvoorbeeld het laten reageren van een alu-miniumkoolwaterstofVerbinding en/of een hydridoaluminiumkoolwaterstofVerbinding met water (gasvormig, vast, vloeibaar of gebonden - bijvoorbeeld als kristalwater) in 25 een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld tolueen). Voor het bereiden van een aluminoxaan met verschillende alkylgroepen R Iaat men twee verschillende aluminiumtrialkylver-bindingen (AIR3 + AIR3) in overeenstemming met de gewenste samenstelling en reactiviteit reageren met water (zie S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 en EP-A-302424).
30 De precieze structuur van de aluminoxanen met de formule (III) en (IV) is on bekend.
101 22 IS
18
Ongeacht de aard van de bereiding is een algemeen kenmerk van alle alumin-oxaanoplossingen een varieerd gehalte aan aluftiinium-uitgangsverbinding die niet heeft gereageerd en die aanwezig is in vrije vorm of als adduct.
5 b) Ionuitwisselingsverbindingen
Ionuitwisselingsverbindingen zijn verbindingen die een kation bevatten dat irreversibel reageert met een ligand van component A-l en die een niet-coördinerend anion bevatten dat sterisch volumineus, labiel en chemisch inert is. Het samenvoegen van de componenten A-l en A-2 geeft een ionkoppel dat het kation van A-2 en een ligand van 10 A-l omvat. Voorbeelden van kationen van component A-2 zijn Bronsted-zuren, zoals ammonium-ionen, of reduceerbare Lewis-zuren, zpals Ag+ of ferroceen-ionen.
Het aluminoxaan dat gebruikt kan worden als component A-2 kan ook worden gevormd tijdens de bereiding van een katalysator óp een drager uit trimethylaluminium.
Naast homogene katalysatorsystemen kunep de metallocenen ook als heterogene 15 katalysatoren worden toegepast. In dit geval wordt de katalysator volgens werkwijzen die bij een deskundige uit de literatuur bekend zijn op een organische of anorganische drager aangebracht. De anorganische dragermaterjalen zijn bij voorkeur silicagels; verdere details in dit opzicht kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in US 5240894.
Voorbeelden van organische dragermaterialen zijn microporeuze polymeerdra-20 gers, die in de handel verkrigbaar zijn (b.v. de ®Accurelklassen van AKZO, zoals ®Accurel-PE, ®Accurel-PP, ®Accurel-PA-6 of ®Accurel-PA-12, met een gehalte aan holten van ongeveer 75 vol.%). De poriegrootte: van de ®Accurelmaterialen is 0,5-5 pm (PP), 1,0-5 pm (HDPE), 0,5-3 pm (PA-6 en PA-12).
Met voordeel wordt de microporeuze polyrpeerdrager van tevoren gedroogd, bij-25 voorbeeld door behandeling met aluminiumalkyloplossingen, en vervolgens gewassen en inert gemaakt onder een inert gas.
De voorkeurswerkwijze hiervoor is eerst hpt laten reageren van het aluminoxaan met ten minste een metalloceen onder intensief njengen - bijvoorbeeld onder roeren - in een geschikt oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld peptaan, hexaan, heptaan, tolueen en di-30 chloormethaan. De reactietemperatuur bedraagt bij voorkeur -20 tot +120°C, in het bijzonder 15-40°C. De molverhouding van aluminium tot overgangsmetaal M van de metalloceen bedraagt bij voorkeur 10:1 tot 10.000:1, in het bijzonder 100:1 tot 2000:1. De reactietijd bedraagt in het algemeen 5 tot 120 nputen, bij voorkeur 10-30 minuten. Het ί 1012219 19 heeft de voorkeur met een aluminiumconcentratie van meer dan 0,01 mol/1, in het bijzonder meer dan 0,5 mol/1 te werken. De reactie wordt uitgevoerd onder inerte omstandigheden.
In plaats van het aluminoxaan is het ook mogelijk een mengsel van een alumin-5 oxaan met een andere aluminiumalkylverbinding, zoals trimethyl-, triethyl- of triiso-butylaluminium, voor de beschreven reactie met de metalloceen te gebruiken.
Nadat de reactie heeft plaatsgevonden kan het oplosmiddel bijvoorbeeld voor een deel onder vacuüm worden verwijderd of, na concentratie, door een ander oplosmiddel worden vervangen. De op deze wijze bereide oplossing laat men geschikt reageren met 10 de microporeuze polymeerdrager. In dit geval wordt de drager toegevoegd in ten minste een hoeveelheid, waarvan het totale porievolume in staat is tot het opnemen van de oplossing uit de voorgaande reactie. Deze reactie vindt bij voorkeur plaats bij temperaturen van -20 tot +20°C, in het bijzonder 15-40°C, onder intensief mengen - bijvoorbeeld door roeren of behandeling met ultrageluid. De homogenisering dient grondig te 15 zijn. In dit geval kan de uitwisseling van het inerte gas van het porievolume bijvoorbeeld worden versneld door een korte evacuatie.
In principe kan de bereiding van de katalysator op drager ook worden uitgevoerd in een eenstapsreactie: met andere woorden laat men alle 3 de uitgangscomponenten gelijktijdig met elkaar reageren in een geschikt oplosmiddel/suspendeermedium. In dit 20 geval dient de hoeveelheid van de polymeerdrager bij voorkeur zodanig te zijn, dat deze in staat is het volledige vloeistofvolume op te nemen.
De katalysator kan gedoseerd als een suspensie in een inert suspendeermedium zoals bijvoorbeeld heptaan, n-decaan, hexaan of dieselolie, of anders in droge vorm, mogelijk na verwijdering van het resterende oplosmiddel door middel van bijvoorbeeld 25 een droogstap onder vacuüm, worden toegevoerd aan het polymerisatiesysteem.
De katalysator kan met voordeel worden voorgepolymeriseerd in de gasfase, in het vloeibare monomeer of in suspensie, in welk geval geen verdere organoaluminium-verbinding hoeft te worden toegevoegd.
De polymerisatie met deze katalysatoren kan volgens bekende werkwijzen in de 30 vloeibare of gasvormige fase worden uitgevoerd. De vloeibare fase kan bijvoorbeeld een alifatische koolwaterstof of het vloeibare monomeer zelf zijn. De metalloceen-katalysator kan ook worden toegepast in een mengsel met andere katalysatortypen, zoals Ziegler- of Phillips-katalysatoren. Aan het einde van de polymerisatie wordt de 1012219 20 katalysator vernietigd door het toevoegen van bijvoorbeeld water (stoom), natte stikstof, kooldioxide of een alcohol.
De bereiding van de metalloceenkatalysatorSystemen is bekend en bijvoorbeeld , beschreven in de publicatie EP-A-755948 en de daarin geciteerde literatuur.
5 Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan ide katalysatoren (Ι,Γ-dimethylsila- nyleenbis(η5-4,5,5,7-tetrahydro-l-indenyl))zirkoniμmdichloride/methylalumoxaan; rac-s (CH3)2Si(IndH4)2ZrCl2/methylaluminoxaan; rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/methylalumin- , oxaan; rac-(l,4-butaandiyl)2Si((IndH4)2ZrCl2/mqthylaluminoxaan; rac-C2H5(2-(tert- butyldimethylsilyloxy)Ind)2ZrCl2/methylaluminox lan; (CH3)2C(fluorenyl)(cyclo-10 pentadienyl)ZrCl2/methylaluminoxaan; rac-(dH3)2Si(Ind)ZrCl2/trifenylmethyltetra- , kis(petafluorfenyl)boraan. '
De volgens de uitvinding verkregen polymeren bezitten uitstekende eigenschappen, zoals hieronder meer gedetailleerd wordt Weergegeven. De uitvinding verschaft derhalve ook een polymeer of copolymeer, dat Verkrijgbaar is volgens d werkwijze 15 volgens de uitvinding.
Het polymeer volgens de uitvinding heeft vaak een molecuulgewicht (Mn; gemeten door middel van gelpermeatiechromatografie) in het traject van 1000-2.000.000, in het bijzonder 2000-1.000.000 en zeer in het bijzonder 5000-500.000, en heeft een bijzonder nauwe molecuulgewichtsverdelïng. Hojnopolymeren die zijn gevormd uit 20 structuureenheden met de formule I hebben vaak jeen molecuulgewicht M„ van 1000 tot 30.000 g/mol, in het bijzonder 1000 tot 10.000 g/mol; de genoemde copolymeren, die eenheden met de formule II omvatten, hebben bij' voorkeur een molecuulgewicht Mn in het traject van 10.000 tot 1.000.000 g/mol.
Volgens de werkwijze volgens de uitvinding is het (afhankelijk van de symmetrie 25 van het metaalcentrum) mogelijk, analoog aan c(e bekende toepassing van de metallo- ceenkatalysatoren bij de bereiding van polyalkejnen, specifiek isotactische, syndiotac-tische of atactische copolymeren te bereiden.
Enkele van de onverzadigde sterisch gehinderde aminen die bij voorkeur worden toegepast als uitgangsmaterialen volgens de werkwijze volgens de uitvinding zijn 30 nieuwe verbindingen. De uitvinding verschaft derhalve verder verbindingen met de formule V, VI, VII of VIII J
101221? i * 21 5 R6 — N x
Rs (V) H / //C-R·, R, h2c 10
Ra>A
Re — N HC-NR', (v|) R./V >“(CiH2j-S=CH=
7 Π1 O
Vv R6 N. 7-R2l-P —CH2 (VII) R7 R, 20
R./V17 R
y -< /,8 R» —N, X °—Si—R20 (VIII) \ K' R, 19 25 30 waarbij Ri, R2 en R3 C1-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-C11 alkyleen zijn; R4 waterstof is; 1012219 22 R-5 waterstof, OH, Ci-Cjg alkyl, C3-C12 alkenyl, acryloyloxy of acryloylamido is of een rest is met de formule -X-(CO)i-Rg, waarbij i 0 of f is; of R4 en R5 samen =0 zijn; waterstof, Ci-Cig alkyl, C3-Cg alkenyl, C7-C11 fenylalkyl of aan de fenylring met Cr C12 alkyl en/of OH gesubstitueerd C7-C11 fenylalkyl is; 5 de index j een getal is in het traject van 1-12, in het'bijzonder 4-12; R7 Ci-Cg alkyleen is; R"7 C1-C4 alkyl is; of R'7 samen met Ri C4-Cn alkyleen is;
Rg C1-C18 alkyl, C3-C12 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, Ce-Cis fenylalkenyl of in de fenyl-rest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of fenyl of met 10 C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl ié; R9 C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; R'9 waterstof, C1-C12 alkyl of Cj-C|2 cycloalkyl is;;
Ris en R19 onafhankelijk van elkaar Ci-Cg alkyl, ίη het bijzonder methyl, zijn; R20 C3-Ci8 alkenyl, C7-C18 cycloalkenylalkyl of C7-C18 bicycloalkenylalkyl is; 15 R17 en R21 waterstof zijn of Rn samen met R21 een chemische binding is; R22 C2-C16 alkyleen, fenyleen, door fenyleen of cyclohexyleen onderbroken C2-C10 alkyleen of alkyleen-fenyleen met in totaal 2-16 kpolstofatomen; in het bijzonder recht C2-C16 alkyleen is; : X -NH-, -NR9- of -0- is.
20 Met bijzondere voorkeur zijn Rj, R2, R3 en R"7 waterstof.
Van deze verbindingen wordt de voorkeur gegeven aan verbindingen met de formule V of VI, waarbij Ri-R* zijn zoals hierboven is gedefinieerd' voor de formule Ia; de index j een getal is in het traject van 1-12, in het bijzonder 4-12; 25 R'7 Ci-Cg alkyleen is; R'V C1-C4 alkyl is; of R'V samen met Ri C4-C11 alkyleen is; R'9 waterstof, C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is^
In de verbindingen V-VII hebben Ri-Ré bij voorkeur de volgende definities:
Ri, R2 en R3 zijn C1-C4 alkyl; of R2 en R3 zijn santen C4-C11 alkyleen; 30 R4 is waterstof; en R5 is waterstof of -X-(CO)i-Rg, waarbij de index i 0 of 1 is; Ré is waterstof, Ci-Cig alkyl of met fenyl gesubstitueerd Ci-Cg alkyl; waarbij 1012219 23 R* C1-C18 alkyl, C7-C15 fenylalkyl of in de fenylrest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; en 5 X -NH-, -NR9- of-0- is.
De eenheid (QH2j) in de formule VI is bij voorkeur recht en komt overeen met de formule ((¾¾.
Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan verbindingen met de formule V, in het bijzonder die met de formule Va 10 R’yÜ! R«-v> H /V7 Rs (Va> C-(CHz)m R,
15 H2C
waarbij m een getal is in het traject van 1-8;
Ri methyl of ethyl is; 20 R2 en R3 zijn zoals gedefinieerd voor Ri of samen C4-CH alkyleen zijn; R4 waterstof is en
Rs waterstof of een rest met de formule -X-(CO)i-Rs is, waarbij de index i 0 of 1 is; of R4 en R5 samen =0 zijn; Ré waterstof of Ci-Cig alkyl is; 25 Rg C1-C18 alkyl, C7-C15 fenylalkyl of in de fenylrest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; en X -NH-, -NR9- of-O- is.
30 De nieuwe verbindingen met de formule V worden met voordeel bereid door het laten reageren van een geschikte verzadigde keton, bijvoorbeeld diacetonamine, met een bij voorkeur eindstandig onverzadigde keton, bijvoorbeeld 3-buteen-2-on, 4-pen- 1Ό12219 24 teen-2-on, 5-hexeen-2-on, 6-hepteen-2-on, 7-octeen-2-on, 8-noneen-2-on of 9-deceen-2-on, al dan niet onder toevoeging van een oplosmiddel.
De reactie kan verder analoog aan bekende bereidingswijzen voor sterisch gehinderde aminen worden uitgevoerd; temperatuur, opwerken en erop volgende reacties, 5 zoals hydrogenering, verestering, amidering enz., gunnen analoog aan bekende reacties worden uitgevoerd.
Verbindingen met de formule VI worden geschikt verkregen door het condenseren van een verbinding met de formule X
10 R2y^
R6-N HC-NR’ W
V_/ \
A H
RV R, 15 met een geschikt onverzadigd zuur of zuur-derjvaat, bijvoorbeeld met de formule X'-CO-(CjH2j)-CH=CH2, waarbij de index j is zoals hierboven voor de formule VI is gedefinieerd en X H of halogeen, in het bijzonder H of Cl, is. De reactie kan worden uitgevoerd op een wijze die als zodanig bekend is, bijvoorbeeld bij aanwezigheid van oplosmiddelen en/of katalysatoren; ook mogelijk ‘is een condensatie zonder dergelijke 20 toevoegsels, onder toepassing van bijvoorbeeld hét zuur en verwijdering van het con-densatieproduct door verwarmen. Voorbeelden vap oplosmiddelen die gebruikt kunnen worden omvatten koolwaterstoffen en gechloreerde koolwaterstoffen; voorbeelden van katalysatoren omvatten bijvoorbeeld basen, waaronder tertiaire aminen.
Verbindingen met de formule VII worden geschikt analoog aan bekende werk-25 wijzen, bijvoorbeeld door additie van onverzadigde halogenen of Grignard-verbin-dingen van het type X-R22-CH=CH2 aan de gewenste 4-oxopiperidineverbinding met de erop volgende eliminatie van water, verkregen.
Verbindingen met de formule VIII worden geschikt analoog aan bekende werkwijzen, bijvoorbeeld door het laten reageren van geschikt gesubstitueerde monochloor-30 silanen met de gewenste 4-oxopiperidineverbinding of 4-hydroxypiperidineverbinding, verkregen. i 101221 gr 25
Het opwerken kan desgewenst volgens gebruikelijke werkwijzen worden uitgevoerd: bijvoorbeeld door destillatie, chromatografie, kristallisatie of herkristallisatie uit de oplossing.
Andere verbindingen met de formules Ia en Ib zijn in de meeste gevallen bekend 5 of kunnen analoog aan bekende verbindingen worden bereid.
De volgens de werkwijze volgens de uitvinding verkregen polymeren en copoly-meren, in het bijzonder die welke 10-100 mol%, bijvoorbeeld 50-100 mol%, maar in het bijzonder 5-10 gew.% eenheden van het type der sterisch gehinderde aminen bevatten, en tevens de nieuwe verbindingen met de formules V-Vffl, in het bijzonder V 10 en VI, zijn bijzonder geschikt voor gebruik als stabilisatoren voor organisch materiaal tegen de beschadiging daarvan door licht, zuurstof en/of warmte. Monomeren met de formules V-VTII, in het bijzonder V en VI, zijn verder in staat reactief te binden aan het substraat waarin ze zijn opgenomen. De polymeer- en monomeerverbindingen volgens de uitvinding worden gekenmerkt door een goede verenigbaarheid met het substraat en 15 een goede persistentie in het substraat.
Voorbeelden van volgens de uitvinding te stabiliseren materialen zijn: 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybuteen-l, poly-4-methylpenteen-l, polyisopreen of polybutadieen, alsook polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld van cyclopenteen of norbomeen; verder poly-20 etheen (dat eventueel kan zijn verknoopt), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met hoge dichtheid en een hoog molecuulgewicht (HDPE-HMW), polyetheen met hoge dichtheid en een ultrahoog molecuulgewicht (HDPE-UHMW), polyetheen met gemiddelde dichtheid (MDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), (VLDPE) en (ULDPE).
25 Polyalkenen, d.w.z. de polymeren van monoalkenen die zijn weergegeven in de voorgaande alinea, in het bijzonder polyetheen en polypropeen, kunnen worden bereid volgens verschillende, en in het bijzonder de volgende, werkwijzen: a) radikaal-polymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).
30 b) door middel van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VEI van het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben gewoonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeni-den, alcoholaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of 10122 fff 26 arylgroepen, die ofwel een π- of een σ-coprdinatie kunnen hebben. Deze me-taalcomplexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn gefixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geactiveerd magnesiumchloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of on-5 oplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zoda nig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen verdere activeermiddelen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalkylen, metaalhydriden, metaalalkyl-halogeniden, metaalalkyloxiden of metaajalkyloxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ha en/of lila van het Periodiek Systeem. De 10 activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met, verdere ester-, ether-, amine- of si- lylether-groepen zijn gemodificeerd. Dezje katalysator-systemen worden gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.
2. Mengsels van de polymeren die onder 1) 'zijn genoemd, bijvoorbeeld mengsels 15 van polypropeen met polyisobuteen, polypropeejn met polyetheen (bijvoorbeeld PP/ HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).
3. Copolymeren van mono- en dialkenen m# elkaar of met andere vinylmonome-ren, zoals bijvoorbeeld etheen/propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dicht- 20 heid (LLDPE) en mengsels daarvan met polyetheen met lage dichtheid (LDPE), pro-peen/buteen-1-copolymeren, propeen/isobuteen-copolymeren, etheen/buteen-1-co polymeren, etheen/hexeen-copolymeren, etheen/methylpenteen-copolymeren, etheen/ hepteen-copolymeren, etheen/octeen-copolymerjen, propeen/butadieen-copolymeren, isobuteen/isopreen-copolymeren, etheen/alkylacrylaat-copolymeren, etheen/alkyl-25 methacrylaat-copolymeren, etheen/vinylacetaat-copolymeren en de copolymeren daarvan met koolmonoxide of etheen/acrylzuur-cöpolymeren en de zouten (ionomeren) daarvan, alsook terpolymeren van etheen met ptopeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld poly-30 propeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etHeen-vinylacetaat-copolymeren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren (EAA), j LLDPE/EVA, LLDPE/EAA en alternerende of statistisch opgebouwde poly^lkeen/koolmonoxide-copolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.
101 221 gr i 27 4. Koolwaterstof-harsen (bijvoorbeeld C5-C9), inclusief gehydrogeneerde modificaties daarvan (b.v. tackifiers) en mengsels van polyalkenen en zetmeel.
5. Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(a-methylstyreen).
6. Copolymeren van styreen of α-methylstyreen met dienen of acryl-derivaten, 5 zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylonitril, styreen/alkylmethacrylaat, styreen/butadieen/alkylacrylaat en -methacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride, styreen/acrylonitril/methylacrylaat; mengsels met een hoge slagvastheid van styreen-copolymeren en een ander polymeer, zoals bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieen-polymeer of een etheen/propeen/dieen-terpolymeer; en blokcopolymeren van styreen, 10 zoals bijvoorbeeld styreen/butadieen/styreen, styreen/isopreen/styreen, styreen/etheen/ buteen/styreen of styreen/etheen/propeen/styreen.
7. Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, zoals bijvoorbeeld styreen aan polybutadieen, styreen aan polybutadieen-styreen- of polybutadieen-acrylonitril-copolymeren; styreen en acrylonitril (of methacrylonitril) aan polybutadieen; styreen, 15 acrylonitril en methylmethacrylaat aan polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride aan polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïmide aan polybutadieen; styreen en maleïmide aan polybutadieen; styreen en alkylacrylaten resp. alkylmethacrylaten aan polybutadieen; styreen en acrylonitril aan etheen/propeen/ dieen-terpolymeren; styreen en acrylonitril aan polyalkylacrylaten of polyalkyl-20 methacrylaten, styreen en acrylonitril aan acrylaat/butadieen-copolymeren, alsook mengsels daarvan met de copolymeren die onder 6) zijn genoemd, die bijvoorbeeld bekend staan als ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren.
8. Halogeen bevattende polymeren, zoals bijvoorbeeld polychloropreen, gechloreerde rubbers, het gechloreerde en gebromeerde copolymeer van isobuteen-isopreen 25 (halogeenbutylrubber), gechloreerd of gesulfochloreerd polyetheen, copolymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrine-homo- en -copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen bevattende vinylverbindingen, zoals bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride, alsook copolymeren daarvan, zoals vinylchloride/vinylideenchloride-, vinylchlori-30 de/vinylacetaat- of vinylideenchloride/vinylacetaat-copolymeren.
9. Polymeren die zijn afgeleid van α,β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten; met butylacrylaat slagvast gemodificeerde polymethylmethacrylaten, polyacrylamiden en polyacrylonitrillen.
1012219 28 10. Copolymeren van de monomeren die opder 9) zijn genoemd met elkaar of met andere onverzadigde monomeren, zoals bijvoorbeeld acrylonitril/butadieen-co-polymeren, acrylonitril/alkylacrylaat-copolymerén, acrylonitril/alkoxyalkylacrylaat-copolymeren, acrylonitril/vinylhalogenide-copolymeren of acrylonitril/alkylmeth- 5 acrylaat/butadieen-terpolymeren.
11. Polymeren die zijn afgeleid van onverzadigde alcoholen en aminen of de acyl-derivaten of acetalen daarvan, zoals polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, -stearaat, -benzoaat, -maleaat, polyvinylbutyral, polyallylftajaat of polyallylmelamine; alsook de copolymeren daarvan met de alkenen die onder 1) izijn genoemd.
10 12. Homo- en copolymeren van cyclische, ethers, zoals polyalkyleenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolyiperen daarvan met bisglycidylethers.
13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen ;en die polyoxymethylenen, die co-monomeren, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, bevatten; polyacetalen die zijn gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylpten of MBS.
15 14. Polyfenyleenoxiden en -sulfiden en mengsels van polyfenyleenoxiden met styreenpolymeren of polyamiden.
15. Polyurethanen die zijn afgeleid van polyethers, polyesters en polybutadienen met hydroxyl-eindgroepen enerzijds en alifatischp of aromatische polyisocyanaten anderzijds, alsook de precursors daarvan.
20 16. Polyamiden en copolyamiden die zijn afgeleid van diaminen en dicarbonzu- ren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomende lactamen, zoals polyamide-4, polyamide-6, polyamide-6/6, -6/10, -6/9, -6/12, -4/6, -12/12, polyamide-11, polyamide-12, aromatische polyamiden die uitgaan van m-xyleen, diamine en adipinezuur; polyamiden die zijn bereid uit hexamethyleendiaminjï en iso- en/of tereftaalzuur en even- 25 tueel een elastomeer als modificeermiddel, bijvoorbeeld poly-2,4,4-trimethylhexa-methyleentereftaalamide of poly-m-fenyleenisoftjaalamide; en tevens blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamiden met polyqlkenen, alkeen-copolymeren, ionome-ren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, zoals b.v. met polyethyleenglycol, polypropyleenglycol of polytetramethyleenglycol; alsook met 30 EPDM of ABS gemodificeerde polyamiden of copolyamiden; alsmede tijdens de verwerking gecondenseerde polyamiden ("RIM-polyamide-systemen").
17. Polyurea, polyimiden, polyamide-imiden, polyetherimiden, polyesterimiden, polyhydantoïnen en polybenzimidazolen.
1012219 i 29 18. Polyesters die zijn afgeleid van dicarbonzuren en diolen en/of van hydroxy-carbonzuren of de overeenkomende lactonen, zoals polyethyleentereflalaat, poly-butyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylolcyclohexaanterefialaat, polyhydroxybenzoaten, alsook blok-copolyetheresters die zijn afgeleid van polyethers met hydroxyl-eindgroe- 5 pen; verder polyesters die zijn gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.
19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.
20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.
21. Verknoopte polymeren die zijn afgeleid van aldehyden enerzijds en fenolen, ureum of melaminen anderzijds, zoals fenol/formaldehyd-, ureum/formaldehyd- en 10 melamine/formaldehydharsen.
22. Drogende en niet drogende alkydharsen.
23. Onverzadigde polyesterharsen die zijn afgeleid van copolyesters van verzadigde en onverzadigde dicarbonzuren met meenvaardige alcoholen, alsook vinylver-bindingen als verknopingsmiddelen, alsook de halogeen bevattende modificaties daar- 15 van met een lage brandbaarheid.
24. Verknoopbare acrylharsen die zijn afgeleid van gesubstitueerde acrylzuur-esters, zoals bijvoorbeeld van epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.
25. Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen die zijn verknoopt met mel-amineharsen, ureumharsen, isocyanaten, isocyanuraten, polyisocyanaten of epoxyhar- 20 sen.
26. Verknoopte epoxyharsen die zijn afgeleid van alifatische, cycloalifatische, heterocyclische of aromatische glycidylverbindingen, bijvoorbeeld producten van diglycidylethers van bisfenol-A en bisfenol-F, die zijn verknoopt met gebruikelijke hardingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld anhydriden of aminen, met of zonder versnellers.
25 27. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, natuurrubber, gelatine en chemisch gemodificeerde homologe derivaten daarvan, zoals cellulose-acetaten, -propionaten en -butyraten, resp. de cellulose-ethers, zoals methylcellulose; alsook natuurharsen en de derivaten daarvan.
28. Mengsels (polyblends) van de hiervoor genoemde polymeren, zoals bijvoor- 30 beeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ ABS, PBTB/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten, POM/thermoplas-tisch PUR, PC/thermoplastisch PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA- 6,6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS of PBT/PET/PC.
1012219’ 30
De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op samenstellingen, omvattende A) een organisch materiaal dat gevoelig is voor oxjdatieve, thermische en/of actinische afbraak en B) ten minste een polymeer of copolymeer dat verkrijgbaar is volgens de werkwijze 5 volgens de uitvinding en/of een verbinding met dp formule V, VI, VII en/of VIII, en heeft betrekking op de toepassing van de nieuwe polymeer- en/of monomeerverbin-dingen voor het stabiliseren van organisch materjaal tegen oxidatieve, thermische of actinische afbraak. De uitvinding omvat verder eeij werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve pn/of actinische afbraak, die het aan 10 dit materiaal toevoegen van ten minste een polymeer of copolymeer, dat verkrijgbaar is volgens de werkwijze van de uitvinding, en/of eep verbinding met de formule V, VI, VII en/of VIII omvat.
Van bijzonder belang is de toepassing van de nieuwe polymeer- en/of mono-meerverbindingen als stabilisatoren in synthetische organische polymeren, in het bij-15 zonder thermoplastische polymeren, en overeenkomstige samenstellingen.
De te beschermen organische materialen zijn bij voorkeur natuurlijke, halfsynthetische of, bij voorkeur, synthetische organisch^ materialen. Synthetische organische polymeren of mengsels van dergelijke polymeren, in het bijzonder thermoplastische polymeren zoals polyalkenen of styreencopolymefen, zoals die welke hierboven bij 1., 20 2., 3., 6. en 7. zijn vermeld, zoals polyetheen, polypropeen of styreen en copolymeren, in het bijzonder polyetheen (PE) en polypropeen (PP), hebben bijzondere voorkeur.
In het algemeen worden de nieuwe polymeer- en/of monomeerverbindingen toegevoegd in hoeveelheden van 0,01 tot 50%, bij voorkeur 0,05 tot 20% en in het bijzonder 0,05 tot 10% ten opzichte van het te stabiliseren materiaal (hoeveelheden gebaseerd 25 op het gewicht van het te stabiliseren materiaal). De toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding in hoeveelheden waarbij hpt HALS-monomeer of -comonomeer aanwezig is in hoeveelheden van 0,05 tot 1,5%, in het bijzonder 0,1 tot 0,5%, heeft bijzondere voorkeur.
Opnemen in de materialen kan bijvoorbeeld plaatsvinden door inmengen of aan-30 brengen van de stabilisatoren volgens de uitvinding, met of zonder verdere toevoegsels, volgens de werkwijzen die gebruikelijk zijn in de stand der techniek. Als het polymeren, in het bijzonder synthetische polymeren, betreft kan het opnemen vóór of tijdens de vormgevingsbewerking plaatsvinden, of door aanbrengen van de opgeloste of 1012219' 31 gedispergeerde verbinding op het polymeer, met of zonder erop volgende verdamping van het oplosmiddel. In het geval van elastomeren kunnen deze ook worden gestabiliseerd als latices. Een verdere mogelijkheid voor het opnemen van de stabilisatoren volgens de uitvinding in polymeren is het toevoegen daarvan vóór, tijdens of direct na de 5 polymerisatie van de desbetreffende monomeren en/of vóór het verknopen. In dit geval kunnen de nieuwe polymeer- of monomeerverbindingen als zodanig of anders in inge-kapselde vorm (bijvoorbeeld in wassen, oliën of polymeren) worden toegevoegd.
De stabilisatoren volgens de uitvinding kunnen ook worden toegevoegd in de vorm van een stamsamenstelling die de verbinding(en) bijvoorbeeld in een concentratie 10 van 2,5 tot 25 gew.%, betrokken op de te stabiliseren polymeren, omvat.
De stabilisatoren volgens de uitvinding kunnen geschikt worden opgenomen aan de hand van de volgende werkwijzen: - als een emulsie of dispersie (b.v. bij latices of emulsiepolymeren), - als een droog mengsel tijdens het mengen van toevoegselcomponenten of poly- 15 meermengsels, - door directe toevoeging aan de verwerkingsapparatuur (b.v. extrudeerinrichtingen, inwendige mengers, enz.) of - als een oplossing of smelt.
Met bijzonder voordeel wordt de stabilisator volgens de uitvinding toegevoegd aan 20 een thermoplastisch polymeer vóór de verwerking daarvan bij verhoogde temperatuur, hetgeen bijvoorbeeld vaak plaatsvindt in een extrudeerinrichting.
Polymeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in verschillende vormen en/of worden verwerkt tot verschillende producten, bijvoorbeeld als (of tot) films, vezels, banden, vormgevingsverbindingen, profielen of als bindmiddelen 25 voor bekledingsmaterialen, hechtmiddelen of plamuur.
Naast de stabilisatoren volgens de uitvinding kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding als extra component C een of meer gebruikelijke toevoegsels, zoals bijvoorbeeld degene die hieronder worden weergegeven, omvatten.
De gebruikelijke toevoegsels worden geschikt toegepast in hoeveelheden van 30 0,01 -10, bijvoorbeeld 0,01 -3 gew.%, gebaseerd op het te stabiliseren materiaal.
1. Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl- 1012219 32 fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(oc-methyl-cyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, linejaire of in de zijketen vertakte nonyl-fenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methylundec-l'-yl)-5 fenol, 2,4-dimethy 1-6-(r-methyIheptadec-r-yl)fepol, 2,4-dimethyl-6-(r-methyltridec-l'-yl)fenol en mengsels daarvan.
1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol,
2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctyltjiiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didode-cylthiomethyl-4-nonylfenol. I
, 10 1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdroc|iinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-bu- tyI-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon? 2,5-di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hy-droxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstea-raat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat. I 15 1,4 Tocoferolen. bijvoorbeeld oc-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).
1.5 Gehydroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'-thiqbis(6-tert-butyl-3-methylfenoI), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di- 20 methyl-4-hydroxyfenyI)disulfide.
1.6 Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-methyl-fenol), 2,2’-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyljfenol], 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-cycIohexylfenol), 2,2'-me-thyleenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyieenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'- 25 ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethyjideenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfepol], 2,2'-methyleenbis[6-(oi,cx-di-methy!benzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen$is(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-me-thyIeenbis(6-tert-butyl-2-methylfenol), l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfe-nyljbutaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydröxybenzyl)-4-methyIfenol, 1,l,3-tris(5-30 tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfe-nyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyIeenglycoj-bis[3,3-bis(3'-tert-butyI-4'-hydroxyfe-nyl)butyraat], bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-metliylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1 -bis- 10122191 i 33 (3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)- propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1.1.5.5- tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyIfenyl)pentaan.
1.7 O-, N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-5 dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetaat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyljamine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyI)sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylmercaptoacetaat.
10 1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di- tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyI-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyljmalonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonaat, di[4-(l, 1,3,3-tetramethyIbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)malonaat.
15 1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld l,3,5-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, l,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyI)-2,3,5,6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1,10 Triazine-verbindineen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyI-4-hy- 20 droxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octyImercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenoxy)-l,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazine, 1.3.5- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, l,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hy-droxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl-ethy 1)-1,3,5 -triazine, 1,3,5-tris(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro- 25 1,3,5-triazine, l,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.
111 Benzylfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyIfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-fosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- 30 fosfonzuur.
1.12 AcvlaminofenolenT b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystearine-zuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carbaminezuur-octylester.
1.13 Esters van B-f3.5-di-tert-butyl-4-hydroxvfenyDpropionzuur met een- of 1012219 34 meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octa-decanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyieenglycol, 1,2-propaandiol, neopentyl-glycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethjyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundeca-5 nol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimjethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l- fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan. i 1.14 Esters van B-(5-tert-butyl-4-hydroxv-3-methylfenvDpropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octa-decanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleeftglycol, 1,2-propaandiol, neopentyl- 10 glycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris- i : (hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyettiyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundeca-nol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trinjethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.
1.15 Esters van B-f3.5-dicvclohexvl-4-hv({roxvfenyOpropionzuur met een- of 15 meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6- hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyieenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxy-ethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaajzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa- 20 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.
1.16 Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxv(envlaziinzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyieenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, 25 N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thia|undecanol, 3-thiapentadecanol, tri methylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydr0xymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octaan. ; 1.17 Amiden van B-f3.5-di-tert-butyl-4-tiydroxyfenvOpropionzuur. zoals b.v. N, N*-bis(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleendiamine, N,N'- 30 bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trii|nethyleendiamine, N, lSr-bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazide, ! N,N1-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenyl]propionyloxy)ethyl]oxamide (Naugard® XL-1, geleverd door Uniroyal).
1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).
1012219 35 1.19 Amine-antioxidantia. zoals b.v. N.N’-diisopropyl-p-fenyleendiamine, Ν,Ν1-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l,4-dimethylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l-methyIheptyl)-p-fenyleendi amine, N,N'-dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N'-difenyl-p-fenyleen-5 diamine, N,N'-di(naftyl-2)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleen- diamine, N-(l,3-dimethyIbutyl)-N'-fenyI-p-fenyleendiamine, N-(l-methylheptyl)-N-fenyl-p-fenyleendiamine, N-cycIohexyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulf-amoyl)difenylamine, N,N’-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenyl-amine, N-allyldifenylamine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(4-10 tert-octylfenyl)-l-naftyIamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v.
p,p'-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoyl-aminofenol, 4-dodecanoylaminofenol, 4-octadecanoylaminofenol, di(4-methoxy-fenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenyl-methaan, 4,4'-diaminodifenylmethaan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenyl-15 methaan, l,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethaan, l,2-di(fenylamino)propaan, (o-tolyl)- biguanide, di[4-(r,3'-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftyl-amine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopropyl/ 20 isohexyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenyl- aminen, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazine, fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-octylfenothiazinen, N-allylfenothiazine, N,N,N’,N’-tetrafenyl-l,4-diaminobut-2-een, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexamethyleendiamine, 25 bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol.
2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 2,1 2-(2t-hvdroxvfenvnbenzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-me-thylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2,-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-30 butyl-2'-hydroxyfenyI)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)- fenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyfenyl)benzotriazool, 2- 1012219 36 (3',5,-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazooI, 2-(3'-tert-butyI-2,-hydroxy-5'-(2-octyIoxycarbonylethyI)- i ' fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy-5 carbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-jtert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxy- carbonylethyl)fenyl)benzotriazooI, 2-(3’-tert-butyI-2’-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyI]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyjethyl)fenylbenzotriazool, 2,2'-10 methyleenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyI)-6-benztf'iazool-2-ylfenol]; het omesterings- product van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarboiiylethyI)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzo-, triazool met polyethyleenglycol 300; [R-CF^CFk-COO-CI^CFkk- met R = 3'-tert- buty]-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2-ylfenyl, ; 2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-dimethyl-benzyI)-5'-(l, l,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]benzotHazool; 2-[2'-hydroxy-3'-(l, 1,3,3-15 tetramethylbutyl)-5'-(a,oi-dimethylbenzyl)fenyl]bdnzotriazooI.
2.2 2-hydroxybenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.
2.3 Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert- 20 butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyls^ilicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4- tert-butylb enzoyljresorcinol, benzoylresorcinol, 3,5 -di-tert-butyl-4-hy droxybenzoë-zuur-2,4-di-tert-butyl fenylester, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzoëzuur-hexadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.
25 2,4 Acrvlaten, zoals bijvoorbeeld α-cyaah-β,β-difenylacrylzuur-ethylester resp.
-isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-P-methyl-p-methoxy-kaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carjbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-me-thylester en N-^-carbomethoxy^-cyaanvinyl)-2|-methylindoline.
2,5 Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4-30 (l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkel-dibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van de moijoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ket- 1012219 37 oxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van 1-fenyI-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.
2,6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-peridyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinaat, bis(l,2,2,6,6-penta-5 methyl-4-piperidyl)sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di-tert-butyI-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe-ridyl)ester, het condensatieproduct van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hy-droxypiperidine en barnsteenzuur, lineaire of cyclische condensatieproducten van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-10 dichloor-l,3,5-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetra- kis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, 1,1-(1,2-ethaan-diyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyIpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-15 l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- dyl)sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, lineaire of cyclische condensatieproducten van N,N1-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-methyleendiamine en 4-morfoIino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2-chIoor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l,3,5-triazine en 1,2-20 bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butyl- amino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)-ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyI)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l- (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyI)pyrrolidine-2,5-dion, een mengsel van 4-hexa-25 decyloxy- en 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, een condensatieproduct van N,1^^15(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-cyclohexyl-amino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, een condensatieproduct van l,2-bis(3-aminopropyl-amino)ethaan en 2,4,6-trichloor-l,3,5-triazine, alsmede 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (CAS Reg. nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-30 piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecyl- succinimide, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan, een reactieproduct van 7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decaan en epichloorhydrine, l,l-bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy- 1012219’ 38 carbonyI)-2-(4-methoxyfenyl)etheen, N,N'-bis-foiimyl-N,N,-bis(2)2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine, di-ester van 4!-methoxymethyleenmalonzuur met 1.2.2.6.6- pentamethyl-4-hydroxypiperidine, poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxaan, reactieproduct Van maleïnezuuranhydride-a-alkeen- 5 copolymeer met 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopipejridine of l,2,2,6,6-pentamethyl-4- aminopiperidine.
2 7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeljl 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-di-ethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5,-di-tert-butyI(j>xanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxani 1 ide, 2-ethoxy-2'-ethyloxani lïde, N,N'-bis(3 -dimethy laminopropyl)ox-10 amide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide en heit mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.
2.8 2-(2-hvdroxvfenylV1.3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-l ,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-15 feny 1)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hy-droxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyl-oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazinfe, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)- 4.6- bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3 -buty loxy- 20 propoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyI)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oc- tyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[4-(dodecyloxy/ tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-tri-azine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hy droxy-3 -dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazine, 2-(2-25 hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy- 2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-feny 1-1,3,5 -triazine, 2- {2-hydroxy-4-[3 -(2-ethylhexyl-1 -oxy)-2-hydroxypropyloxy]- fenyl} -4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazine. i 3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν'-difenyloxamide, N-salicylal-30 N'-salicyloylhydrazine, N^-bisisalicyloyljhydrazine, N,]SP-bis(3,5-di-teit-butyl-4-hy- droxyfenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylanjiino-l,2,4-triazool, bis(benzylideen)-oxalyldihydrazide, oxanilide, isoftaloyldihydrazide, sebacoylbisfenylhydrazide, Ν,Ν1-diacetyladipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyi)oxalyldihydrazide, N,N'-bis(salicyI- 10122ft 39 oyl)thiopropionyldihydrazide.
4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfie-ten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpenta-5 erythritoldifosfïet, bis(2,4-di-tert-butylfenyI)pentaerythritoIdifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, diisodecyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoIdifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butyl-fenyl)pentaerythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 10 1,3,2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxafosfocine, 2,2,,2"-nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-bifenyl-2,2'-diyl)fosfiet], 2-ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-bifenyl-2,2'-diyl)-fosfiet, 5-butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylfenoxy)-l,3,2-dioxafosfiraan.
15 De volgende fosfieten hebben bijzondere voorkeur:
Tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), tris(nonylfenyl)fosfiet, 20 (CH3)3C\^\/C(CH3)3 Γ (CH3)3C.
XX, XX
25 (A) H3C—CH P —F I P O CHaCH2--N
XT0 (CW^Ot0 <B) C(CH3)3 (CH3)3C L J 3 1012219 40 (CH3)3c^^YC(CH^ 5 P — O—CH2CH(C4H9)CH2CH3 (C) (CH3)3C 1 C(CH3)3 10 -- O—/—O / \ (CH,)3C (D)
C(CH3)3 (CH3)3C
15 I C(CH3)3 : (CH3>3C*
C(CH3)3 (CH3)3C
20 r ch3 ~i h3c—c—CH3 <n η3,ο^ο-ρ;0Χ°>-ο-ο,Λ, hc J^o-p-och^ .- °^V-° <G> " 25 pC CH3 J 2 30 5. Hydroxylaminen. zoals bijvoorbeeld, Ν,Ν-dibenzylhydroxylamine, N,N-di- i ethylhydroxylamine, Ν,Ν-dioctyIhydroxylamirje, Ν,Ν-dilaurylhydroxylamine, N,N- 1012219 41 ditetradecylhydroxylamine, Ν,Ν-dihexadecylhydroxylamine, Ν,Ν-dioctadecyl-hydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecyl-hydroxyl amine, Ν,Ν-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.
6. Nitronen. zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methyl-5 nitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-t ri-decyl nitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylamine dat is bereid uit gehydrogeneerd talgvetamine.
10 7. Thio-synergisten. zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-dilaurylester of thiodi- propionzuur-distearylester.
8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodi-propionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecylesters, mercapto-benzimidazool of het zink-zout van 2-mercaptobenzimidazool, zink-dibutyldithio- 15 carbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetraki s( β -dodecyl mercapto)- propionaat.
9. Stabilisatoren voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.
10. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrrolidon, 20 dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat en K-palmitaat, antimoonpyrocatecholaat of zinkpyrocatecholaat.
11. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoffen, zoals b.v.
25 talk, metaaloxiden zoals titaandioxide of magnesiumoxide, fosfaten, carbonaten of sulfaten van bij voorkeur aardalkalimetalen; organische verbindingen zoals mono- of polycarbonzuren, alsmede de zouten daarvan, zoals b.v. 4-tert-butylbenzoëzuur, adi-pinezuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriumbenzoaat; polymeren, zoals b.v. ionogene copolymeren ("ionomeren"). l,3:2,4-bis(3',4'-dimethyIbenzylideen)sorbitol, 30 l,3:2,4-di(paramethyldibenzylideen)sorbitol en l,3:2,4-di(benzylideen)sorbitol hebben bijzondere voorkeur.
12. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld calciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaal- 1012219' 42 oxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, houtmeel en meelsoorten of vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.
13. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulga-toren, pigmenten, rheologie-toevoegsels, katalysatoren, verloop-hulpmiddelen, optische 5 bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatisclje middelen en blaasmiddelen.
14, Benzofiiranonen resp. indolinonen. zoafs bijvoorbeeld degene die zijn beschreven in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 of EP-A-0591102, of 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tért-butylbenzofuran-2-on, 5,7-di-tert- 10 butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyfenyI)benzo-- furan-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-0i-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5- dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-tert-butylben£ofuran-2-on, 3-(3,4-dimethylfenyl)- 5,7-di-tert-butylbenzoiuran-2-on, 3-(2,3-dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-15 on.
De uitvinding wordt verder geïllustreerd in de volgende voorbeelden. Alle delen = en percentages in de voorbeelden en in de rest van de beschrijving en de conclusies zijn, tenzij anders vermeld, gewichtsdelen en gewjchtsprocenten.
De volgende afkortingen worden gebruikt in de voorbeelden: 20 GC: Gaschromatografie; HPLC. Hoge-druk-vloeistofchromatografie; ; GPC: gelpermeatiechromatografie; THF: Tetrahydroiuran; ; MALD1: Matrix-ondersteunde Laser-DesorptierIonisatie; 25 MS. Massaspectrometrie; DSC: Differentiële thermische analyse; MAO: Methylalumoxaan (Producent: Witco);
Mn: Getalsgemiddeld molecuulgewicht (eenheden: g/mol);
Mw: Gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (eenheden: g/mol); 30 H-NMR: Kernmagnetische resonantie van het puclide 'H.
1 torr (= 1 mm Hg) komt overeen met een druk van ongeveer 133 Pa.
j 1012219 43
Al Bereiding van de monomeren HIALSI
Al) Bereiding van 2-(but-3-enyl)-2,6,6-trimethyl-4-oxopiperidine
5 H
H3VNV^^CHa
Hscr xch3
V
o 10 a) 31 g (0,27 mol) diacetonamide, 52,8 g (0,54 mol) 5-hexeen-2-on en 17 g (0,15 mol) calciumchloride worden in een kolf met ronde bodem van 500 ml, die is voorzien van een thermometer en een terugvloeikoeler, op 59°C verwarmd. Na 5 dagen wordt het viskeuze reactiemengsel verwijderd in een mengsel van een natriumhydroxide- 15 oplossing en dichloormethaan. De organische fase wordt afgescheiden en boven na-triumsulfaat gedroogd en gefiltreerd en het Altraat wordt met behulp van een ro-tatieverdamper geconcentreerd. Het residu wordt onder vacuüm gedestilleerd (kookpunt: 90°C/2 torr). De opbrengst bedraagt 5 g (10%) 2-(but-3-enyI)-2,6,6-trimethyI-4-oxopiperidine.
20 H-NMR: 1,19 (s, br, CH3, 3H), 1,24 (s, br, CH3, 3H), 1,24 (s, br, CH3, 3H), 1,4-1,6 (m, CH2-C=C, 2H), 1,9 (m, CH2-C-C=C, 2H), 2,1-2,3 (m, CH2-CO, 4H), 4,9-5,1 (m, CH2=, 2H), 5,7-5,9 (m, CH=C, 1H).
MS: M+ (0), 180 (16), 140 (100), 123 (11), 98 (20), 83 (79), 58 (32), 42 (76).
25 Alb) Als alternatief wordt watervrije ammoniak (30 g, 1,76 mol) gedurende een periode van vier dagen bij -47 °C in vier porties aan een goed geroerd mengsel van poedervormige watervrije calciumchloride (75 g, 0,67 mol), 5-hexeen-2-on (125 g, 1,28 mol) en diacetonalcohol (150 g, 1,28 mol) toegevoegd. Vervolgens wordt het homogene mengsel op 59°C verwarmd en nog eens vier dagen geroerd. Het reactiemengsel 30 wordt uitgegoten in 500 ml van een waterige oplossing die 100 g natriumhydroxide bevat. De olie wordt gedecanteerd en de resterende caustische suspensie wordt gewassen met dichloormethaan. De verkregen olie en dichloormethaan-extracten worden gedroogd boven watervrij natriumsulfiet. Het droogmiddel wordt verwijderd door filtratie 1012219 44 en het filtraat wordt geconcentreerd met behulp vafr een rotatieverdamper. Vervolgens wordt het apparaat omgebouwd voor destillatie ep wordt het reactiemengsel bij 40°C onder verminderde druk (5 mm Hg) geroerd. De testerende oplossing weegt 45 g en bestaat in hoofdzaak uit een l:l-mengsel van triacetonamine en 2-(but-3-enyl)-2,6,6-5 trimethyl-4-oxopiperidine. Het titelproduct wordt geïsoleerd door destillatie (2 mm Hg).
A2) Bereiding van 2-(but-3-enyl)-2,6,6-trimethylpiperidine 5 g (0,026 mol) 2-(but-3-enyl)-2,6,6-trimethyl-4-oxopiperidine (product van 15 voorbeeld Al), 4,7 g (0,086 mol) kaliumhydroxide, 6 g (0,19 mol) hydrazine-hydraat en 18,2 g diethyleenglycol worden 2 uur op 130°C verhit en daarna bij 195°C over een waterscheider gekookt. De organische fase wordt gedestilleerd (80°C, 10 torr). De opbrengst bedraagt 2 g (43%).
H-NMR: 1,08 (s, CH3, 3H), 1,1 (s, CH3, 3H), 1,13 (s, CH3, 3H), 1,35 (m, CH2, 6H), ‘ 20 1,5-1,7 (m, CH2, 2H), 2,0-2,1 (m, CH2-C=C, 2H), 4,9-5,1 (m, CH2=, 2H), 5,7-5,9 (m, CH , 1H).
MS: 181 (5), 166 (26), 138 (2), 126 (100), 110 (Ü), 81 (6), 70 (44), 41 (32).
A3) Bereiding van 25 V °
In een kolf met ronde bodem van 100 ml piet magneetroerder en een aan de bo-30 venkant aangebrachte destilleereenheid worden cjnder roeren 34,0 g (0,2 mol) 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine en 36,8 g (0,2 mol) 10-undeceenzuur op 180*C verhit. Na een reactieperiode van 7 uur en verwijdering van het water door destillatie wordt het mengsel afgekoeld op kamertemperatuur. Erop volgende destillatie bij 0,03 torr en i 1012219 45 200°C geeft het titelproduct.
A4) Bereiding van 5 10 22,6 g l,2,2,6,6-pentamethyl-4-butylaminopiperidine en 11,1 g triethylamine worden opgelost in 150 ml dichloormethaan. De oplossing wordt met behulp van ijs/ NaCl op 0°C afgekoeld. In 20 minuten wordt druppelsgewijs 20,3 g (lO)-undecenoyl-chloride, als oplossing in 50 ml dichloormethaan, toegevoegd. Het ijsbad wordt verwijderd en de oplossing wordt 1 uur bij kamertemperatuur geroerd, daarna twee keer met 15 telkens 50 ml H2O gewassen en boven Na2SC>4 gedroogd en dichloormethaan wordt met behulp van een rotatieverdamper verwijderd. Het residu wordt bij 0,02 torr en 170°C in een destillatie-apparaat met koperen pijp gedestilleerd, waarbij 30 g van het titelproduc wordt verkregen.
20 A5) Synthese van 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydro-4-allylpiperidine 1012213 46 A · -5 Br—Clb—CH=CH2
H * HCI
Zn/D^F
kamertemperatuur 10-30 min
ίο I
Η(ΧΧΗ2—ch=ch2 A·
H
15 , , soci? (<>r ikso-i) ^cih~ai=cii: : 20 25 a) Aan een geroerde oplossing van 5 g 2,2,6,6-tetramethyIpiperidon-hydrochlo-ride in 50 ml DMF en 6,31 g allylbromide wor'dt 3,75 g zinkpoeder toegevoegd. Een exotherme reactie begint behoorlijk snel en stopt binnen 20 minuten. Het grootste gedeelte van de DMF wordt afgedampt onder joepassing van verlaagde druk en ver-30 warmen. Vervolgens wordt het residu gewasserj met chloroform en alkalisch gemaakt f met water. Daarna wordt de chloroform-fase vjerzameld en boven Na2SC>4 gedroogd, waarna het oplosmiddel wordt afgedampt en het product wordt gedestilleerd. Tijdens de destillatie kristalliseert het product in de kpeler en de opvangkolf, waarbij 4,3 g i 1012219 47 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-allylpiperidine wordt verkregen.
b) Aan het geproduceerde 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-alIylpiperidine wordt bij kamertemperatuur druppelsgewijs 7,85 g thionylchloride toegevoegd; daarna wordt 5 de oplossing 3 uur op 50°C verwarmd. Thionylchloride wordt afgedampt en water gevolgd door een NaOH-oplossing en diethylether worden toegevoegd voor extractie. De diethylether-fase wordt gedroogd met Na2SC>4, ingedampt en onder verlaagde druk bij 45-50°C gedestilleerd, waarbij 1,8 g 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydro-4-aIlylpiperidine wordt verkregen.
10 A6) Bereiding van 4-(but-3-enyl)-l,2,2,6,6-pentamethyl-3,4-dehydropiperidine φ CHj «I,
Een Grignard-reagens wordt op gebruikelijke wijze onder een argon-atmosfeer 20 met behulp van 0,14 mol magnesiumspaanders en 0,14 mol 4-broom-l-buteen in 80 ml THF bereid. Vervolgens wordt druppelsgewijs een oplossing van 1,2,2,6,6-penta-methyl-4-oxopiperidine (0,12 mol) in 20 ml THF toegevoegd. Het reactiemengsel wordt een nacht geroerd en uitgegoten in een waterige ammoniumchloride-oplossing. De THF-fase wordt afgescheiden en de waterfase wordt geëxtraheerd met dichloor-25 methaan. De organische lagen worden gedroogd boven natriumsulfaat en geconcentreerd. Na destillatie onder verminderde druk wordt 7,2 g (27%) 4-(but-3-enyI)-4-hy-droxyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (kpt. 70°C/5 mm Hg) verzameld.
Daarna wordt 7,2 g 4-(but-3-enyl)-4-hydroxyl-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine in chloroform verdund en wordt druppelsgewijs 80 ml thionylchloride onder een deken 30 van argon aan het mengsel toegevoegd. Het mengsel wordt verwarmd op 60 °C en onder continu verwarmen 16 uur op die temperatuur gehouden. Na afkoelen op kamertemperatuur wordt de overmaat thionylchloride afgedampt en wordt het residu opgelost in water en daarna alkalisch gemaakt met een overmaat van 50% van een natrium- 1012219 48 hydroxide-oplossing. Na extraheren van de waterfase met ether wordt het oplosmiddel verwijderd en wordt het product gedestilleerd, waarbij 2,5 g (37,5%) 4-(but-3-enyl)- l,2,2,6,6-pentamethyl-3,4-dehydropiperidine worijt verkregen, dat ongeveer 20% 4-(but-3,l-dienyl)-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-i$omeer bevat en de isomeren werden 5 niet gescheiden (kpt. 90eC/10 mm Hg). Het geïsoleerde product heeft de volgende spectraalgegevens: !H-NMR (500 MHz, CDC13, TMS). 1,0 (d), 1,1 (s br, -CH3, 6H), 1.1 (s br, -CH3, 6H), 1,9 (s br, -C5H2, 2H), 2,0 (ip, -CH2-C=C, 2H), 2,1 (m br, -CH2-piperidine), 2,2 (s, N-CH3, 3H), 4,9-5,1 (m, =CH2, 2H), 5,2 (s br, C3H, 1H), 5,7-5,9 (m, -CH=, 1H). 13C-NMR: 24,7, 26,8, 28,7, 31,7, 33,6, 43,8, 52,5, 54,9, 114,3, 130,4, 130,6 10 en 138,4. MS m/e (rel.int.) voor de belangrijkste; verbinding: IVT 207 (1), 192 (100), 151 (12), 136 (13), 119 (4), 108 (3), 96 (2), 77, (4), 72 (3) en 56 (21). Het MS m/e (rel.int.) vóór de minder belangrijke verbinding toont pieken bij M* 207 (8), 193 (16), 192 (100), 136 (7), 119 (5), 93 (5), 77 (13), 72 (43), 56 (33) en 51 (7).
15 A7) Bereiding van l-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
Een mengsel van 2,2,6,6-tetramethylpiperkjine (14,1 g, 0,1 mol) en 4-broom-l-buteen (16,2 g, 0,12 mol) in dioxaan (11 ml) wordt 1 dag bij 100"C onder terugvloei-koeling gekookt. Vervolgens wordt een stukje natrium toegevoegd en wordt het meng- 20 sel nog eens 3 dagen bij 100°C geroerd. De onoplosbare stoffen worden afgescheiden door filtratie en dioxaan wordt onder verminderde druk verwijderd. Vervolgens wordt diethylether toegevoegd en wordt de organische laag gewassen met waterige natrium-carbonaat, boven watervrij natriumsulfaat gedroogd en geconcentreerd. Destillatie on-dre verminderde druk levert 3 g (15,4%) l-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 25 (kpt. 62°C/10 mm Hg). Het product bevat ongeveer 17,5% isomeer, d.w.z. l-(but-2-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine en de isomeren worden niet gescheiden. ’H-NMR (500 MHz, CDCI3, TMS): 5,7 (m, =CH, 1H), 4,9 (m, =CH2, 2H), 2,4 (m, -N-CH2-, 2H), 2.1 (m, =C-CH2-, 2H), 1,45 (m, C4H2, 2H), 1,3 (m br, C3H2 en C5H2, 4H), 0,9 (s, -CH3, 12H). 13C-NMR: 137, 114,7, 54,5, 44,5, 41,1, 40f3, 31,4 en 17,7. MS m/e (rel.int.) voor 30 de belangrijkste verbinding: 195 (2), 180 (27), 154 (100), 124 (16), 112 (5), 83 (7), 69 (69), 41 (59) en voor de minder belangrijke verbinding: 195 (5), 180 (100), 154 (1,5), 124 (15), 109 (7), 82 (5), 70 (27) en 55 (42).
1012219' 49 A8) 1-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzyI)-4-but-3 -eny 1-2,2,6,6-tetramethy 1-3,4-de- hydropiperidine
O
0 HO ---
5 ΓΛ . —- fS fS ÜÏL. fS
'/'A -fA AA pAA
......4a
Oil 10 a) Bereiding van 4-hydroxyI-4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine:
Een Grignard-reagens wordt op gebruikelijke wijze onder een stikstofatmosfeer met behulp van 0,5 mol magnesiumspaanders en 0,49 mol 4-broombuteen in 200 ml 15 diethylether bereid. Vervolgens wordt druppelsgewijs een oplossing van 0,245 mol 2,2,6,6-tetramethylpiperidon in diethylether toegevoegd teneinde onder terugvloeikoe-ling te blijven koken. Het reactiemengsel wordt 12 uur bij kamertemperatuur geroerd en daarna wordt de oplossing met 10% zoutzuur tot pH 1 aangezuurd. De waterige fase wordt na twee keer wassen met diethylether afgescheiden. Daarna wordt de waterige 20 fase alkalisch gemaakt met een overmaat van een ammoniakoplossing en vervolgens wordt de waterige fase geëxtraheerd met chloroform. Daarna wordt de chloroform afgescheiden en gedroogd en wordt het oplosmiddel verwijderd en krijgt men aan de hand van vacuümdestillatie 21 g (43,5%) 4-hydroxyl-4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetrar methylpiperidine; 72-76°C/3 mm Hg.
25 b) Bereiding van 4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydropiperidine:
Aan een oplossing van 21 g 4-hydroxyl-4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine in 210 ml chloroform wordt druppelsgewijs binnen 30 minuten bij 50eC 219 g 30 thionylchloride toegevoegd. Het mengsel wordt onder roeren 4 uur op deze temperatuur gehouden. Na afkoelen op 25eC wordt de overmaat thionylchloride onder vacuüm afgedampt. Het residu wordt opgelost in 50 ml water en daarna alkalisch gemaakt met een overmaat van een natriumhydroxide-oplossing. Na het extraheren van de waterige 10122191 50 fase met ether wordt het oplosmiddel verwijderd en wordt het product gedestilleerd, waarbij bij 80°C/10 mm Hg 12,9 g 4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydro-piperidine wordt verkregen.
5 c) Bereiding van l-(methyleen-2,6-di-tert-butylfenol)-4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetra-methyldehydropiperidine:
Aan (5,6 g, 31 mmol) 4-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydropiperidine wordt druppelsgewijs n-BuLi (10,3 ml van een 2,5 M oplossing in hexaan, 26 mmol) 10 toegevoegd en het reactiemengsel wordt 30 minuien bij -60°C heftig geroerd. Vervolgens wordt druppelsgewijs (7,7 g, 26 mmol) 4-br<j>ommethyl-2,6-di-tert-butylfenol, dat is verdund in 15 ml hexaan, toegevoegd. Na beëindiging van het toevoegen laat men het reactiemengsel opwarmen op kamertemperatuur, wordt het een nacht geroerd en wordt het drie keer gewassen met water. De organische laag wordt gedroogd boven 15 natriumsulfaat en het oplosmiddel wordt verdampt. Daarna wordt de overmaat 2,2,6,6-tetramethylpiperidine bij 50°C/1 mm Hg verdampt. Het residu wordt opgelost in 50 ml van een mengsel van hexaan/water (1:1) en vervolgens aangezuurd met HC1, waarbij het gewenste product als zout neerslaat. Het zout wordt afgescheiden door filtratie. Na extraheren van het zout met ether en water, dat alkalisch is gemaakt met natrium-20 hydroxide, krijgt men 2 g ruw l-(methyleen-2,6-di-tert-butylfenol)-4-(but-3-enyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
A9) Bereiding van 4-f2-(3-cyclohexenyl)ethyldi;methylsiloxvl)-1.2.2.6.6-pentamethvl-piperidine 1012219 | 51 ' Α ί;ί ^ A. . ϊ* — p AA _ϊΗ1 10 CH, f Ο
Cl A
Aa ch3 15
Een oplossing van l,2,2,6,6-pentamethyl-4-oxopiperidine (10 g, 0,06 mol) en imidazool (4,1 g, 0,06 mol) in DMF (60 ml) laat men reageren met 2-(3-cyclo-hexenyl)ethyldimethylchloorsilaan (13,8 g, 0,06 mol), waarna een nacht bij kamertemperatuur onder een deken van argon wordt geroerd. Het reactiemengsel wordt be-20 handeld met water en geëxtraheerd met diethylether (2 x 150 ml). De samengevoegde organische fasen worden verscheidene keren met water gewassen en boven natrium-sulfaat gedroogd. De oplosmiddelen worden onder verminderde druk verwijderd, waarbij een organische olie overblijft. Destillatie onder verminderde druk geeft 7,9 g (3 8,9%) 4-(2-(3-cyclohexenyl)ethyldimethylsiloxyl)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine 25 als een witte vloeistof (kpt. 150°C/3 mm Hg).
A10) (2.2.6.6-tetramethyl-3.4-dehydropiperidine-4-vP-(4-vinvlfenyl)methaan *0122111 52 5 ^ ^ ^ ' I T I. CH2
II Cl I -.MüCI 91b T
Χλ & I, " 10 | /- «» A- Φ 11 - ClIJÏr 15 a) (2>2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-4-yl)-(4-vinylfenyl)methaan (I) wordt bereid volgens de werkwijze die is beschreiven in voorbeeld A5(a), maar onder 20 toepassing van de equivalente hoeveelheid 4-vinylbenzyIbromide in plaats van allyl-bromide.
Dezelfde verbinding wordt verkregen onder toepassing van hetzelfde educt bij een werkwijze zoals beschreven in voorbeeld A8(a).
25 b) Verwarmen van het bovenstaande product samen met thionylchloride volgens ! de werkwijze die is beschreven in voorbeeld A8(b) geeft (2,2,6,6-tetramethyl-3,4-de-hydropiperidine-4-yl)-(4-vinylfenyl)methaan.
All) Volgens de route die is beschreven in voorbeeld A7, maar onder toepassing van 30 een equivalente hoeveelheid 11-broom-l-undecjeen in plaats van 4-broom-l-buteen krijgt men l-(undec-10-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
1012219 53 A12) Bereiding van 1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydropiperidine 75 g geconcentreerd zwavelzuur wordt in porties toegevoegd aan 24,5 g (0,15 mol) 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol. Het mengsel wordt verwarmd op 100’C en 1,5 uur 5 geroerd. Daarna laat men het mengsel afkoelen op kamertemperatuur en wordt het druppelsgewijs aan een oplossing van 100 g natriumhydroxide in 250 ml water toegevoegd. De waterfase wordt drie keer met 200 ml dichloormethaan geëxtraheerd. De samengevoegde organische extracten worden gedroogd boven natriumsulfaat en het oplosmiddel wordt verwijderd door verdampen. Het residu wordt gedestilleerd, waarbij 10 12,3 g (53%) 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydropiperidine (kpt. 149°C/760 mm Hg) wordt verkregen. Vervolgens wordt 38 g benzylbromide toegevoegd aan 12,3 g (0,08 mol) van het bereide 2,2,6,6-tetramethyl-3,4-dehydropiperidine en wordt 3,5 uur op 150°C verhit. De overmaat benzylbromide wordt verwijderd door verdampen en het residu wordt opgelost in benzeen, gewassen met waterig kaliumcarbonaat en gedroogd 15 boven watervrij kaliumcarbonaat. De benzeen wordt verwijderd en het residu wordt gedestilleerd, waarbij 8,2 g (41%) l-benzyl-2,2,6,6-tetramethyI-3,4-dehydropiperidine (kpt. 115T/4 mm Hg) wordt verkregen. 'H-NMR (500 MHz, CDCb, TMS): 1,0 (s br, -CH3, 6H), 1,1 (s br, -CH3, 6H), 2,0 s br, -C3H2-piperidine, 2H), 3,8 (m, -CH?-fenyl, 2H), 5,6 (m br, -CH=CH-, 2H), 7,1-7,4 (m, fenyl, 5H). 13C-NMR: 41,1, 47,5, 53,5, 20 55,8, 120,2, 125,6, 126,6, 127,8, 136,7 en 146,3. MS m/e (rel.int ): 229 (3), 214 (95), 172 (2), 145 (6), 122 (2), 91 (100), 65 (15) en 41 (10).
ΒΊ Bereiding van zelf-gestabiliseerde polymeren 25 De bemonstering van de katalysator, activator en het HALS-monomeer wordt onder stikstof uitgevoerd in een handschoenkast die < 2 ppm zuurstof en < 5 ppm water bevat. De reactietemperatuur wordt met behulp van een bad met watercirculatie binnen ± 0,3°C geregeld. De hoeveelheid gebonden HALS wordt bepaald door elementanalyse na extractie van de copolymeren met onder terugvloeikoeling kokende 2-propanol/ 30 cyclohexaan gedurende 24 uur in een soxhlet-apparaat. Vergelijkingsvoorbeelden (V) komen overeen met polymerisaties die zijn uitgevoerd zonder toevoeging van een HALS-monomeer.
1012219 54
Voorbeelden BI-BI 7) 250 ml boven natrium gedroogd tolueen wordt gemengd met de hoeveelheid MAO die is vermeld in de respectievelijke tabel (voor de molverhouding met de 0,011 mmol va de Zr-verbinding die in ietfer geval wordt gebruikt zie de volgende tabellen). De helft van deze oplossing worjdt in een gethermostateerde reactor 5 van 1 liter gebracht, waar deze 5 minuten wordt geroerd teneinde mogelijke verontreinigingen te neutraliseren. 0,000011 mol zirkoniurpverbinding (katalysator zoals hieronder wordt weergegeven) wordt toegevoegd aan de andere helft van de oplossing en het mengsel wordt 10 minuten geroerd (voor hejt activeren van de katalysator). De katalysatoroplossing wordt overgebracht naar de; reactor en de polymerisatie wordt 10 gestart door het toevoeren van etheen of propeen. Ka een vooraf bepaalde periode (gewoonlijk 5 minuten) wordt het HALS-comonome^r als een oplossing in 15 ml tolueen toegevoegd. Na 60 minuten wordt de autoclaaf neergelaten en wordt de polymerisatie beëindigd door het toevoegen van 100 ml methanpl of ethanol. Het copolymeer wordt geroerd in een mengsel van 960 ml ethanol en 40 jnl geconcentreerd zoutzuur teneinde 15 katalysatorresten te verwijderen en wordt daarna t\vee keer met zuivere alcohol gewassen en onder vacuüm gedroogd. De opbrengst vap het copolymeer wordt bepaald door wegen. Een portie van het copolymeer wordt in βφη Soxhlet-extractor met een mengsel van isopropanol/cyclohexaan geëxtraheerd en het gehalte aan gebonden HALS wordt bepaald door middel van stikstofanalyse.
20 Vergelijkingsvoorbeelden C heeft betrekking op polymerisaties zonder de toepas sing van HALS-monomeren.
De hoeveelheid HALS-comonomeer die wqrdt gebruikt, en andere details van de polymerisatie en karakterisering van het product, worden gegeven in de onderstaande tabellen A en B; 25 Molecuulgewichtsbepaling door middel van QPC; HALS-vrije comonomeren zijn etheen (Et) of propeen (Pr); temperaturen worden vermeld in °C. Hoeveelheden gebaseerd op Zr zijn molfracties gebaseerd op de rpolfracties Zr die worden toegepast; de hoeveelheden HALS in het product zijn in gevy% van het HALS-monomeer in het verkregen copolymeer.
30 De volgende katalysatoren worden toegepapt:
Kat. 0: rac-(CH3)2Si(IndH4)ZrCl2, 33 mmol methylaluminoxaan Kat. 1: rac-(CH3)2Si(IndH4)2ZrCl2/methylaluminpxaan Kat. 2: rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/methylaluminox£an tOt 2219 55
Kat. 3: rac-(l,4-butaandiyl)2Si(IndtLi)2ZrCl2/niethyIalummoxaan Kat. 4: rac-C2H5(2-(tert-butyldimethylsilyloxy)Ind)2ZrCl2/methylaluminoxaan Kat. 5: (CH3)2C(fluorenyl)(cyclopentadienyl)ZrCl2/methylaluminoxaan Kat. 6: rac-(CH3)2Si(Ind)ZrCl2/trifenylmethyltetrakis(pentafIuorfenyl)boraan 5
Tabel A: Copolymerïsatie met etheen; katalysator-molverhouding Al/Zr = 3000 Vb. HALS- Hoeveelheid Etheen Kat. soort Temp. Product HALS in monomeer Mn product
Cl - I 1,6 bar 0 25 28.000 - BI A2 0,8 mmol 1,6 bar 0 25 18.000 0,57% C2 - - 2 bar 1 80 10.300 - B2 A3 47/Zr 2 bar 1 80 9300 0,5% B3 A3 106/Zr 2 bar 1 80 8400 1,7% B4 A3 102/Zr 2 bar 1 60 24.100 1,3% B5 A3 102/Zr 2 bar 1 40 62.300 3,6% 1012219 56
Tabel B: Copolymerisatie van monomeer A3 met 2 bar propeen Vb. Hoeveelheid HALS- Kat. Al/Zr temp. Product Mn HALS ΪΪΓ monomeer/Zr product ~C3 Ö 2 3ÖÖÖ 20 30TÖ0 - B6 51 2 3000 20 22.800 1,4 B7 73 2 3000 20 15.100 2,6 B8 78 2 10.000 20 27.300 1,2 C4 0 1 3000 20 3200 B9 52 1 3000 20 10.100 1,5 C5 0 3 3000 20 26.300 B10 52 3 3000 20 6300 1,3 C6 0 4 3000 20 8000
Bil 50 4 3000 20 7000 0,4 B12 270 4 10.000 20 2500 3,4 C7 0 5 3000 20 54.700 B13 46 5 3000 20 32.100 1,1 C8 0 6 3000 -20 34.000 ' B14 36 6 3000 -20 19.200 0,8 B15 37 6 3000 -20 19.500 0,8 C9 0 1 3000 80 10.300 B16 49 1 3000 80 8400 0,5 B17 97 1 3000 80 9300 2
Voorbeelden B18-B66) Suspensiepolymerisaties worden uitgevoerd in een van een mantel voorziene glazen autoclaaf van 0,5 1 (Büqhi, Zwitserland), die is voorzien van 5 een bladturbineroerder. De droge glazen autoclaaf wordt geëvacueerd en gespoeld met stikstof. Deze werkwijze wordt verscheidene keren herhaald. Vervolgens wordt 250 ml vers gedestilleerde tolueen in de autoclaaf geppmpt. De helft van de te gebruiken methylalumoxaan/tolueen-oplossing wordt samen met HALS-monomeer aan de reactor toegevoerd en 30 minuten geroerd. Na 25 minuten wordt de metalloceenkatalysator in 10 de resterende hoeveelheid van de MAO/tolueen-oplossing opgelost en voorgeactiveerd gedurende 5 minuten door deze te laten staan bij kamertemperatuur. Daarna wordt het katalysator/activator-mengsel door toepassing v$n etheen- of propeen-overdruk in de T012219 57 reactor gebracht. De etheen- of propeendruk wordt constant gehouden door de gastoevoer gedurende de gehele reactieperiode automatisch te regelen met een Büchi Press-flow Gas Controller Model bpc 1202. Na 20 of 60 minuten wordt de copolymerisatie gestopt door het snel spuien van etheen of propeen en het toevoegen van 100 ml etha-5 nol. De katalysatorresten van het geproduceerde copolymeer worden verwijderd door een nacht met een oplossing van ethanol/HCl (aq.) te behandelen. Na filtratie wordt het polyalkeen twee keer met ethanol gewassen en een nacht in een oplossing van NaOH (aq.)/ethanol geroerd. Vervolgens wordt het polyalkeen nog twee keer met ethanol gewassen, onder vacuüm gedroogd en gewogen teneinde de opbrengst van de polymeri-10 satie te bepalen.
De copolymerisaties met het MAO-vrije kationische katalysatorsysteem worden uitgevoerd bij -20°C en 2,0 bar propeendruk onder toepassing van triethylaluminium (TEA) als verontreinigingsafvanger en alkyleringsmiddel. De gealkyleerde katalysator-precursor wordt in situ geproduceerd. In een gebruikelijke test wordt 0,3 g TEA 30 15 minuten met 50 ml tolueen en de desbetreffende hoeveelheid HALS-monomeer geroerd, gevolgd door de toevoeging van 5 mmol van de metalloceenkatalysator. De copolymerisatie wordt geïnitieerd door spoelen van het kation-vormende middel (trityl-tetra(perfluorfenyl)boraat (TRI-FABA) of N,N-dimethylanilinium-tetra(perfluorfenyl)boraat (DAN-FABA)) met propeen-overdruk. De copolymerisatie 20 wordt na 60 minuten onderbroken en onderworpen aan dezelfde wasprocedure als hiervoor is beschreven.
De copolymerisaties over het metalloceen-katalysatorsysteem op de siiicium-dioxide-drager worden uitgevoerd bij 80°C en 5 bar etheendruk in 300 ml pentaan. Daarnaast werd 0,3 gram TIBA (triisobutylaluminium) gebruikt als verontreinigings-25 afvanger en extern activeermiddel. De katalysatorsuspensie (100 mg katalysator op drager in 5 ml pentaan) wordt met etheen-overdruk in de reactor gespoeld teneinde de copolymerisatie te beginnen. De copolymerisatie wordt na 180 minuten onderbroken en onderworpen aan dezelfde wasprocedure die hiervoor is beschreven.
Metalloceenkatalysatoren: 30 rac-[dimethyIsilyleenbis(l-indenyl)]zirkoniumdichloride (CAI), rac-[dimethylsilyleenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)]zirkoniumdichloride (CA2), rac-[ethyleenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)]zirkoniumdichIoride (CA4), rac-[dimethylsilyleenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)]zirkoniumdichloride (CA6), 101 2219 58 isopropyl(cyclopentadienyl-1 -fluorenyl)zirkoniumtjichloride (C A7) en rac-[ethyleenbis(2-(tert-butyldimethylsiloxyl-1 -indpnyl)]zirkoniumdichloride (C A8) worden gesynthetiseerd volgens werkwijzen die zijti beschreven in Herrmann et al., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 28, 1511 (1989); 5 Herrmann et al., Angew. Chem. 101. 1536 (1989);:
Spaleck et al., Organometallics 13, 954 (1994);
Ewen et al.. J. Am. Chem. Soc. 110. 6255 Π988) !
Leino et al., Organometallics 15, 2450 (1996). !
Rac-[ethyleenbis(l-indenyl)]zirkoniumdichloride (|CA3) en 10 bis(pentamethyl-r|5-cyclopentadienyl)zirkoniumdi<?hlonde (C5) worden gekocht bij respectievelijk Strem en Aldriph en worden toegepast zoals ze zijn ontvangen.
De rac-[ethyIeenbis(2-(tert-butyIdimethylsiloxyl-l-ende- nyl)]zirkoniumdichloridekatalysator is volgens de; werkwijze die is beschreven in WO 15 94/28034 aanwezig op een siliciumdioxide-drager,
De volgende tabellen C en D tonen de resultaten die zijn verkregen bij de co-polymerisatie van etheen. Terpolymeren die zijn verkregen met etheen, HALS en 35 mmol 1-hexeen in 250 ml tolueen worden beschreven in tabel E. De tabellen F en G vatten de resultaten samen va de propeenpolymefisatie onder toepassing van verschil-20 lende metalloceen/MAO-katalysatorsystenfien (tabel G) of CA2/triethylaIuminium/boraat-katalysatorsystemen (tabel H). Gebonden N duidt op de hoeveeleid stikstof in gew.% van het polymeerprpduct, zoals gedetecteerd door middel van element-analyse.
\ ( f012219 i i 59
Tabel C: Copolymerisatie van etheen (2 bar) over CA2/MAO-katalysatorsysteem (ΑΙ/Zr = 3000)/250 ml tolueen gedurende 20 min.; temperatuur 80°C of zoals weergegeven
Vb. HALS van Vb. HALS/Zr Zr Product Mn gebonden N % HALS- mol/mol pmol/l (van HALS) omzetting V1Ö I I 42 10.300 I Γ BI 8 A7 50 47 12.200 0,4 100 B19 A7 150 44 10.600 0,8 54 B20 A7 600 43 7100 5,4 63 B21 All 50 44 11.900 0,7 100 B22 All 150 43 12.200 2,0 94 B23 All 600 44 9200 6,4 83 B24 All 1200 45 5700 11,5 74 B25 All 1875 42 14,1 61 B26 A6 60 46 14.100 0,8 100 B27 A6 120 45 15.300 1,6 65 B28 A6 180 44 14.900 1,9 63 B29 A2 110 31 18.100 0,2 B30 A3 50 48 9600 0,5 100 B31 A3 100 45 8400 1,7 93 B32 A3 165 45 B33* A3 110 45 61.400 1,3 85 B34** A3 100 47 121.000 3,6 73 B35 A4 50 46 8400 0,5 100 B36 A4 100 46 9300 2,0 100 B37 A4 150 45 1500 8,0 35,6 B38* A4 100 44 50.600 1,7 100 B39" A4 100 45 102.000 5 70
Temperatuur tijdens polymerisatie 60°C, 5 ** Temperatuur tijdens polymerisatie 40eC, 1012219 60
Tabel D: Copolymerisatie van etheen (5 bar) pver (CA5)/SiC>2/MAO-katalysator-
systeem (MAO/Zr = 100)/300 ml pentaan geduremje 180 min. bij 80°C
Vb. Hals van Vb. HALS/Zr Product Mn Gebonden N % HALS- mol/mol (van HALS) omzetting
~VÏÏ - I 55.50() I I
B40 All 550 57.400 0,1 18
Tabel E Terpolymerisatie met etheen (2 bar) en 1-hexeen over CA2/MAO-katalysator-5 systeem (Al/Zr = 3000)/250 ml tolueen gedurende,20 min. bij 80°C
Vb. HALS HALS/Zr [hexeen] Zr Product gebonden N % HALS- van Vb. mol/mol mol/1 pmol/l Mp (van HALS) omzetting V12 ~ - - 42 10.300 - V13 - 0,14 27 7400 B4I All 243 0,14 27 3 $00 1,2 57 B42 All 972 0,14 27 3000 4,7 60 B43 All 2040 0,14 25 3^00 11,4 56 B44 All 3160 0,14 25 2500 15,9 53 ί 1012219 61
Tabel F: Copolymerisatie van propeen (2 bar) over verschillende metalloceen/MAO-katalysatorsystemen (Al/Zr = 3000; 250 ml tolueen; 60 min.; 80eC)
Vb. HALS HALS/Zr Katalysator Zr Product gebonden N % HALS- van Vb. mol/mol μπιο1/1 Mn (van HALS) omzetting V14 - - CAI 44 30.100 - - B45 A3 49 CAI 46 16.900 2,4 77 B46 A4 51 CAI 44 22.800 1,4 67 V15 - - CA2 44 32.000 - B47 A3 50 CA2 48 3300 2,0 64 B48 A4 52 CA2 44 10.100 1,5 78 V16 - CA3 46 10.000 - B49 A3 49 CA3 46 4800 2,7 63 B50 A4 47 CA3 50 6900 1,4 80 V17 - - CA4 46 16.500 - B51 A3 45 CA4 50 2300 1,6 52 B52 A4 47 CA4 48 3600 1,4 80 V18 - - CA5 44 1 B53 A3 48 CA5 45 1 VI9 - - CA6 29 67.300 - B54 A3 58 CA6 37 26.000 1,6 55 B55 A4 66 CA6 34 55.300 0,9 53 V20 - - CA7 47 54.700 - B56 A3 47 CA7 47 18.700 1,9 45 B57 A4 46 CA7 49 32.100 1,1 52 V21 - - CA8 47 8000 B58 A3 50 CA8 45 0,4 40 B59 A4 47 CA8 48 8300 1,2 72 1012219
Atactisch oligomeer polypropeen/poly(propeen-co-A3)-copolymeer 5 62
Tabel G: Copolymerisatie van propeen (2 bar) over CA2/TEA/boraat-cokatalysator-systeem* (Al = 33 mmol/1; 250 ml tolueen; 20 min.;· -20°C)
Vb. HALS HALS/Zr Cokatalysa- Zr 1 Product gebonden N % HALS- van Vb. mol/mol tor* [mol/ pmol/l Mn (van HALS) omzetting mol HALS] V22 “ - T 9Ö : 34.000 - - V23 ~ - D 92 ΐ - - B60 A3 36 T [1,05] 89 ’ 19.200 Ö/7 9Ö
B61 A3 38 D [1,0] 89 I
B62 A3 38 D [1,5] 89 ! B63 A4 39 T [1,1] 86 ; 20.500 ϊβ 22 B64 Al 1 Ï5Ö T [0,1] 87 j ï/7 23 B65 Al l 96 T [0,2] 89 1 L2 42 B66 All 48 T [0,3] 89 ’ Ü 81 -----i- * Boraat-cokatalysatoren zijn TRI-FABA (T) ofDAN-FABA (D) - 5
Cl Stabilisatie van organisch materiaal Voorbeeld Cl. Stabilisatie van polvpropeen 10 De in de tabellen H en I weergegeven polymeren worden 10 minuten bij 200°C in een Brabender Plastograph™ met polypropeenppeder (Profax™ 6501) op een HALS-monomeerfractie van 0,1 of 0,2 gew.% verdund. Costabilisatoren die verder zijn opgenomen zijn 0,1% calciumstearaat, 0,1% tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet en ofwel 0,05% pentaerythrityltetrakis(3-[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyfenyI]propionaat (co-15 stabilisatie type a) ofwel 0,02% octadecyl-3-[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl]-propionaat (costabilisatie type b).
De op deze wijze verkregen samenstelling wordt in een pers met een opper-vlaktetemperatuur van 230°C tot 1 mm dikke platen geperst, waaruit stroken met een , breedte van 1 cm en een lengte van 10 cm worden gestanst. Voor vergelijkingsdoelein- 20 den wordt een monster zonder stabilisatoren geproduceerd. 5 van dergelijke stroken uit iedere plaat worden aangebracht in een oven met luchtcirculatie met een temperatuur | 1012219 63 van 135°C en deze worden in regelmatige intervallen door buigen op bros worden onderzocht. De oxidatieve ontleding van deze stroken blijkt uit het breken van de strook. De tijdsperiode, in dagen, tot het breken is een maat voor de stabiliteit van het monster.
5 Tabel H: Tijdsperiode (in dagen) tot het breken van de monsters
Stabilisator uit Vb. HALS-monomeer- Costabilisatie type Aantal dagen van fractie verouderen in oven voor ontleding ~B8 (Ü% a 23 B14 0,1% b 15
Materiaal van hetzelfde soort als hierboven is beschreven wordt op gebruikelijke wijze verwerkt tot films met een dikte van 0,1 mm (persomstandigheden 3 minuten bij 260°C, gevolgd door afschrikkenin koud water).
10 De films worden geprojecteerd tegen een witte achtergrond onder toepassing van een apparaat van het Weather-O-Meter™ type (Atlas Corp.) bij een zwarte standaard-temperatuur van 65°C. Het oxidatieproces wordt gevolgd met behulp van een Fourier-transform-infrarood-spectrometer (carbonylabsorptie). Een hoge carbonylabsorptie duidt op een ernstige ontleding van het polymeer. De tijdsperiode, in uur, totdat een 15 carbonylabsorptie van 0,1 wordt bereikt wordt getoond in de onderstaande tabel I.
Tabel I: Projectietijd (in uur) tot een carbonylabsorptie van 0,1
Stabilisator van Vb. HALS-monomeer- Costabilisatie type Projectietijd fractie (uur) Ü8 0,1% a 2ÖÖÖ B8 0,2% a 2500 B14 0,1% b 2500 B14 0,2% b 3900
Voorbeeld C2: Stabilisatie van polyetheen 20
De in tabel J weergegeven polymeren worden 10 minuten bij 180°C in een Bra-bender Plastograph™ met polyetheenpoeder (Statoil™ H 870) op een HALS- 1012219 64 monomeerfractie van 0,1 gew.% verdund. Costabijisatoren die verder zijn opgenomen zijn 0,1% calciumstearaat, 0,1% tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet en 0,02% octadecyl-3 - [3', 5 ’-di-tert-butyl-4'-hydroxy fenyljpropionaat.
De op deze wijze verkregen samenstelling wordt in een pers met een op-5 pervlaktetemperatuur van 200°C tot 1 mm dikke platen geperst, waaruit stroken met een breedte van I cm en een lengte van 10 cm worden gestanst. Voor vergelijkings-doeleinden wordt een monster zonder stabilisatoren geproduceerd. 5 van dergelijke stroken uit iedere plaat worden aangebracht in een oven met luchtcirculatie met een temperatuur van 120°C en deze worden in regelmatige intervallen door buigen op bros 10 worden onderzocht. De oxidatieve ontleding van <jleze stroken blijkt uit het breken van de strook. De tijdsperiode, in dagen, tot het breken is een maat voor de stabiliteit van het monster.
Tabel J: Tijdsperiode (in dagen) tot breken
Stabilisator van Vb. HALS-monomeerfractie j Aantal dagen van verouderen in ; oven voor ontleding
~B3 Öjï% HU
15 C3) Duurzaamheid van het gemodificeerde polvmjeer
De thermisch-oxidatieve stabiliteit van de polymeren die worden weergegeven in de volgende tabel K wordt bepaald door verouderen in een oven bij 115°C in een at-20 mosfeer van lucht in combinatie met FTIR-anaIy$e. Het copolymeer wordt 24 uur voor de stabiliteitstest in een Soxhlet-apparaat met zowel onder terugvloeikoeling kokende isopropanol/cyclohexaan als chloroform geëxtraheerd. Het copolymeer vertoont een grote thermisch-oxidatieve stabiliteit i vergelijking met niet gestabiliseerd polyetheen, d w z. dat de carbonylpiek voor het copolymeer niet eerder dan na 1 jaar van verou-25 deren in een oven bij 115°C verschijnt, terwijl niet gestabiliseerd polyetheen binnen 2 dagen een sterke carbonylpiek toont, zoals getoond.
tOI2219 i i 65
Tabel K: Tijd voor vorming van de carbonylpiek (FTIR) (Co)polymeer van voor- Gebonden stikstof IR-carbonylpiek detecteer- beeld (gew.%) baar na V10 Ö 48 uur ~ B29 0,2 > 8544 uur 1012219

Claims (10)

1. Werkwijze voor het bereiden van een polymeer of copolymeer door additie-polymerisatie van een ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine of van een 5 ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine ep een of meer verdere ethenisch onverzadigde monomeren, die het uitvoeren van de polymerisatie bij aanwezigheid van een katalysator van het metalloceentype omvat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het ethenisch onverzadigde sterisch 10 gehinderde amine een dubbele koolstof-koolstof-fcinding en ten minste een groep met de formule I omvat RCH2. CHzR -ΝΓΚ <> 15 λ— RCH2 CH2R r’ waarbij R en R' H, Ci-Cn alkyl of C5-C12 cycloalkyl zijn of naast elkaar gelegen resten R, samen met de verbindende koolstofatomen, een cyclopentyl- of cyclohexylring vor-20 men, en een van de groepen R en R' daarnaast C2-C12 alkenyl of met Cj-Ce cyclo-alkenyl of met C6-C9 bicycloalkenyl gesubstitueerd C|-Cg alkyl kan zijn, of R', samen met een van de bindingen op positie 4, een ethepisch dubbele binding kan vormen binnen de ringstructuur.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het ethenisch onverzadigde sterisch gehinderde amine een verbinding is met de formple Ia R *3/Β„ r \ jr< Rfi-N Yf--R5 (la) 30 6 \ / Rj R« _ —1 n 1012219 waarbij η 1 of 2, in het bijzonder 1 is; Ri, R2 en R3 C1-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-C11 alkyleen zijn; R4 en Rn waterstof zijn of R4 samen met Rn een chemische binding is en R5, als n =1, waterstof, OH, Ci-Cig alkyl, C7-C15 fenylalkyl, C3-C12 alkenyl, C5-C12 cycloalkyl, cy-5 cohexenyl, acryloyloxy, acryloylamido, door fenyleen of cyclohexyleen onderbroken C1-C18 alkyl of C3-C12 alkenyl is, of een rest met de formule -X~(CO)i-Rs of met de formule -0-Si(Ri8)(R|9)(R2o) is of, als R17 waterstof is, R4 en R5 samen =0 zijn; waarbij de index i O of 1 is; en R5, als n = 2, een rest is met de formule -X-CO-Rjo-CO-X;
10 R^ waterstof, Ci-Cig alkyl, C3-C8 alkenyl, C7-C11 fenylalkyl of aan de fenylring met Ci-C12 alkyl en/of OH gesubstitueerd C7-C11 fenylalkyl is; R7 C3-C12 alkenyl of C1-C4 alkyl is; of R7 samen met Ri C4-C11 alkyleen is; Rg Ci-C|g alkyl, C3-C12 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, Cg-Cis fenylalkenyl, in de fenylrest met C1-C4 alkyl of C2-C4 alkenyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of 15 fenyl of met C1-C4 alkyl of C2-C4 alkenyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 Ci-Ci 2 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; R10 een directe binding, C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkenyleen of met fenyl of naftyl gesubstitueerd C2-C12 alkenyleen is; Ris en R19 onafhankelijk van elkaar Cj-Cg alkyl, in het bijzonder methyl, zijn;
20 R20 een koolwaterstofrest met 1 tot 18 koolstofatomen is; X -NH-, -NR9- of -O- is; met dien verstande, dat de verbinding met de formule Ia een ethenisch dubbele binding omvat.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij een homopolymeer wordt bereid door 25 additiepolymerisatie van een ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine of een copolymeer wordt bereid door additiepolymerisatie van een ethenisch onverzadigd sterisch gehinderd amine en 10-99,9 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van het copolymeer, van een verder ethenisch onverzadigd monomeer met de formule II
30. R ,2 W «0 R 13 ^14 waarbij 1012219 Rn, Rn en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof; -Cl; Ci-Cig alkyl; fenyl; fenyl dat 1 tot 3 keer is gesubstitueerd met -Cl, C1-C4 alkyl en/of C1-C4 alkoxy; of C7-C9 fenylalkyl zijn; en Rh is zoals is gedefinieerd voor Rn, R12 of R13 of -CN; C1-C12 alkyloxycarbonyl; Ci-5 Cn alkanoyloxy; of C1-C12 alkoxy is.
5 R'9 waterstof, C1-C12 alkyl of C5-C12 cycloalkyl is; Ris en Rj9 onafhankelijk van elkaar Ci-Cg alkyl zijn; R20 C3-C18 alkenyl, C7-C18 cycloalkenylalkyl of C7-C18 bicycloalkenylalkyl is; R17 en R21 waterstof zijn of Rn samen met R21 een chemische binding is; R22 C2-C16 alkyleen, fenyleen, door fenyleen of cyclohexyleen onderbroken C2-C10 al-10 kyleen of alkyleen-fenyleen met in totaal 2-16 koolstofatomen is; X -NH-, -NR9- of -O- is; of de verbinding l-(but-3-enyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
5. R r3_\X^XC / TR' R e) verbindingen met de formule C *9 Re \ m,^Ri R8 \ ^R2 RyV\ (C) I r>-R3 r6^]^\ ' R4
15 R5 waarbij M| een overgangsmetaal is uit groep IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem; Ri en R2 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een C1-C10 alkylgroep, 20 een C1-C10 alkoxygroep, een C6-Cio arylgroep, een Cö-Cio aryloxygroep, een C2-C10 alkenylgroep, een C7-C40 arylalkylgroep, een C7-C40 alkylarylgroep, een C8-C40 aryl-alkenylgroep, een OH-groep of een halogeenatoom zijn, de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep die gehalogeneerd kan zijn, een C6-C10 arylgroep, een -NR2-, 25 -SR-, -OSiR3-, -S1R3- of PR2-rest, waarbij R een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep of een Có-Cjo arylgroep is, zijn; R4 tot en met Rs zijn zoals gedefinieerd voor R3, of naast elkaar gelegen resten R4 tot en met Rg, met de atomen die ze verbinden, een aromatische of alifatische ring vormen, R9 een groep is gekozen uit -M2(Rio)(Rn)-, -M2(Ri0)(Ri i)-M2(Rio)(Ri 1)-,
30 -C(Rio)(Ri i)-C(Rio)(Ri 1)-, -O-M2(R10)(Ri.)-O-, -C(R10)(Rn)-, -O-M2(RI0)(Rh)-, -C(R,o)(Ri ,)-M2(Rio)(Ri -B(R10)-, -A1(RI0)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(0>-, -S(0)2-, -N(RI0)-, -C(O)-, -P(Rio)- of -P(0)(R,o)-; waarbij 1012219 Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een Q-Cio alkylgroep, een C1-C10 fluoralkylgroep, een Có-Cio aiylgroep, een Cö-Cio fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-C10 alkenylgroep een C7-C40 arylalkyl-groep, een Cs-C-to arylalkenylgroep of een C7-C40 alkylarylgroep zijn, of R10 en Rn, 5 ieder met de atomen die ze verbinden, een ring vortnen en M2 silicium, germanium of tin is; en
10 R, R. R 2 (D) R16 R.5 25 waarbij Mi een metaal is uit groep IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem; Ri en R2 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een C1-C10 alkylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C6-Ci0 arylgroep, een Ce-Cio aryloxygroep, een C2-C10 alkenylgroep, een C7-C40 arylalkylgroep, een C7-C40 alkylarylgroep, een Cg-C4o aryl-30 alkenylgroep, een OH-groep of een halogeenatocjm zijn, de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en eeh waterstofatoom, een halogeenatoom, een Ci-Cw alkylgroep, die gehalogeneerd kan Zijn, een Ce-Cio arylgroep, een -NR2-, 1012219 -SR-, -OS1R3-, -SiR3- of PR2-rest, waarbij R een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep of een Ce-Cio arylgroep is, zijn; R4 tot en met Re zijn zoals gedefinieerd voor R3, of naast elkaar gelegen resten R4 tot en met R$, met de atomen die ze verbinden, een aromatische of alifatische ring vormen, 5 R9 een groep is gekozen uit -M2(Rio)(Rh)-, -M2(Rio)(Rii)-M2(Rio)(Rii)-, -C(R,o)(R, i)-C(R,0)(R,.)-, -0-M2(Rio)(Ri i)-0-, -C(R10)(R,.)-, -0-M2(Rio)(Ri,)-, -C(R,o)(Ri i)-M2(Rio)(Ri 1)-, -B(Rio)-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(Rio)- of -P(0)(Rio)-; waarbij R10 en Rn hetzelfde of versphillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, 10 een C1-C10 alkylgroep, een C1-C10 fluoralkylgroep, een Cö-Cio arylgroep, een Cö-Cio fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-C10 alkenylgroep, een C7-C40 aryl-alkylgroep, een Q-C40 arylakenylgroep, een C7-C40 alkylarylgroep zijn of R10 en Rn, in ieder geval met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is; en 15 R]2 tot en met R]7 zijn zoals gedefinieerd voor R3.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het als metalloceenkatalysator toegepaste systeem bestaat uit A-l) een metalloceenverbinding en 10 A-2) een aluminoxaan, bij voorkeur met de formule (ΙΠ) ) Rv R 1 /R ^A1_0--Α,-ο-4-a.C <m> , r Jp R 15 en/of met de formule (IV) R - --O—Al--(IV) P+2 20 in welke formules (III) en (IV) R hetzelfde of verschillend is en Ci-Cö alkyl, C6-Ci8 aryl, benzyl of waterstof is en p een geheel getal van 2 tot 50 is; of een ion-uitwisselingsverbinding. 25
6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de metalloceenkatalysator wordt gekozen uit verbindingen a) met de formule A 30 {[(R2.)(R22M)a]an+an/q[LQm]t!·} (A), waarbij a 1 of 2 is en n en q onafhankelijk van elkaar ieder een geheel getal zijn van I tot 4, M het kation is van een eenwaardig tot viefwaardig metaal uit groep IVb tot Vllb, 1012219 Vin of Ib van het Periodiek Systeem der Elementen, m een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van L + q, Q een halogeenatoom is, L een tweewaardig tot vijfwaardig metaal of niet-metaal is, R21 een π-areen is en R22 een π-areen of het anion van een π-areen is; 5 b) hemimetallocenen die een cyclopentadienyl-anion omvatten dat is gebonden aan een overgangsmetaal-kation; Lw ▼ m+ __ (C5H5.xRx)n—M-Qm.n , 10 c) verbindingen met de formule waarbij Mm+ een m-waardig kation is van een metaal uit de groepen IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld titaan, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tan-taal, chroom, molybdeen of wolfraam; 15 (C5H5.xRx) een cyclopentadienylring is die is gesubstitueerd met nul tot vijf substituen-ten R; x het getal nul, een, twee, drie, vier of vijf is; n een of twee is; R, onafhankelijk bij ieder voorkomen, een C1-C20 koolwaterstofrest, een C1-C20 kool-20 waterstofrest die is gesubstitueerd met een of meer halogeenatomen, een met metal-loïde gesubstitueerde C1-C20 koolwaterstofrest of halogeen is; of twee naast elkaar gelegen resten R een C4-C20 ring zijn; of, als η 1 is, R een rest By-JR'z.i-y is, waarbij J een element is uit hoofdgroep VA van het Periodiek Systeem met het coördinatiegetal 3 of een element is uit hoofdgroep VIA van het Periodiek Systeem met het coördinatie-25 getal 2, bij voorkeur N, P, O of S; R', onafhankelijk bij ieder voorkomen, een C1-C20 koolwaterstofrest is of een C1-C20 koolwaterstofrest is die is gesubstitueerd met een of meer halogeenatomen; z het coördinatiegetal is van het element J; y nul of een is;
30 B, als y een is, een brug is die een element omvat uit hoofdgroep IVA of VA van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld C1-C20 alkyleen, een di-Ci-C2o alkyl-, C7-C20 alkyl-aryl- of di-Có-C2o aryl-silicium- of -germaniumrest of een alkyl- of arylfosfien of aminerest; 1012219 of R, als n twee is, een groep is gekozen uit -M2(Rio)(Rh)-, -M2(R,o)(Ri,)-M2(Rio)(Rii)-, -C(R10)(Rii)-C(Ri0)(Rii)-, -0-M2(R,o)(R.i)-0-, -C(Rio)(Ru)-, -O-M2(R10)(Ri.)-, -C(R,o)(Ru)-M2(FiioXRn)-, -B(RI0)-, -A1(RI0)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- of-P(OXR10)-; 5 waarbij , Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkyl groep, een C1-C10 fluoralkylgroep, een Cö-Cio arylgroep, een Cö-Cio j fluorarylgroep, een C1-C10 alkoxygroep, een C2-Cip alkenylgroep een C7-C40 arylalkyl-groep, een C8-C40 arylalkenylgroep of een C7-C40 alkylarylgroep zijn, of Rio en Rn, in 10 ieder geval met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is, Q, onafhankelijk bij ieder voorkomen, waterstof, egn Ct-Cso koolwaterstofrest, een Ci- i C50 koolwaterstofrest die is gesubstitueerd met een of meer elektronenzuigende groepen, bij voorkeur halogeen of alkoxy, of een met metalloïde gesubstitueerde C1-C50 15 koolwaterstofrest is, waarbij het metalloïde een element is uit hoofdgroep IVA van het Periodiek Systeem, met uitzondering van koolwaterstofresten met de formule (CsH5.xRx); of twee resten Q alkylideen, alkeen, acetyleen of een gecyclometalleerde koolwaterstofrest zijn; L een neutrale Lewis-base is, bij voorkeur diethylether, tetrahydrofuran, dimethylani-20 line, aniline, trimethylfosfien of n-butylamine; en w een getal is van 0 tot 3; R R / [J V"R 25 d) verbindingen met de formule alkyl Si / R waarbij Μ T of Zr is .. / \ M — Q alkyl κι ^ v I Q R' 30 en de andere substituenten zijn zoals hierboven ig weergegeven; 10122 f 9 i
7. Polymeer of copolymeer, verkrijgbaar volgens een werkwijze volgens conclusie 1. 20
8, Verbinding met de formule V, VI, VII of VTII R>vi· b
25 R'-\> H R> (V) — RV R, .. HjC X 1012219 R 5 ^ Rt-N HC-NR', (VI) ,/V yw‘°·· R2n/R3
10 R6-Nj>-R5-C=CH2 (VII) R 7 R, is ^yV17 Rg — N V—o—Si-Ftl>0 (VIII) V-7 Rs, V 3 r, / R, 20 waarbij R)} R2 en R3 C]-C4 alkyl zijn; of R2 en R3 samen C4-Cn alkyleen zijn; R4 waterstof is; R5 waterstof, OH, Ci-Cig alkyl, C3-Ci2 alkenyl, flcryloyloxy of acryloylamido is of een 25 rest is met de formule -X-(CO)j-Rg, waarbij i 0 of 1 is; of R4 en R3 samen =0 zijn; R^ waterstof, Ci-Cig alkyl, C3-C8 alkenyl, C7-C11 fenylalkyl of aan de fenylring met Cr C12 alkyl en/of OH gesubstitueerd C7-C11 fenylalkyl is; de index j een getal is in het traject van 1-12;
30 R’7 Ci-Cg alkyleen is; R"7 C1-C4 alkyl is; of R"7 samen met Ri C4-Cn alkyleen is; 1012219 i Re C1-C18 alkyl, C3-C12 alkenyl, C7-C15 fenylalkyl, Cg-Ci5 fenylalkenyl of in de fenyl-rest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-Q5 fenylalkyl is of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 C1-C12 alkyl ofCs-Ci2 cycloalkyl is;
9, Verbinding met de formule V volgens conclusie 8, met de formule Va 15 R R3 R“ H5 (Va) ë-(CH,)mR,
20 H2C waarbij m een getal is in het traject van 1-8; Ri methyl of ethyl is;
25 R2 en R3 zijn zoals gedefinieerd voor Ri of samen C4-C11 alkyleen zijn; R4 waterstof is en R5 waterstof of een rest met de formule -X-(CO)i-R8 is, waarbij de index i 0 of 1 is; of R4 en R5 samen =0 zijn; Rö waterstof of Ci-Cis alkyl is;
30 R8 C1-C18 alkyl, C7-C15 fenylalkyl of in de fenylrest met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd C7-C15 fenylalkyl is of fenyl of met C1-C4 alkyl of C1-C4 alkoxy gesubstitueerd fenyl is; R9 C1-C12 alkyl ofCs-Ci2 cycloalkyl is; en 1012219 X-NH-, -NR9- of-O- is.
10. Samenstelling, omvattende A) een organisch materiaal dat gevoelig is voor oxidatieve, thermische en/of actinische 5 afbraak en B) als stabilisator ten minste een polymeer of copolymeer volgens conclusie 7.
11. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij het organische materiaal een synthetisch organisch polymeer, in het bijzonder eep thermoplastisch polymeer, is. 10
12. Samenstelling volgens conclusie 10, die de stabilisator (component B) in een hoeveelheid van 0,01 tot 50%, gebaseerd op het gewicht van het te stabiliseren materiaal, omvat.
13. Samenstelling volgens conclusie 10, die als extra component C een of meer gebruikelijke toevoegsels omvat.
14. Toepassing van een polymeer of copolymeer volgens conclusie 7 voor het stabiliseren van een organisch materiaal tegen oxidatieve, thermische of actinische 20 afbraak of opbouw.
15. Werkwijze voor het stabiliseren van organisch materiaal tegen thermische, oxidatieve en/of actinische afbraak of opbouw, die. het aan het materiaal toevoegen van ten minste een polymeer of copolymeer volgens conclusie 7 omvat. 25
16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij het organische materiaal een thermoplastisch polymeer is, waarbij een verbinding met de formule V, VI, VII en/of VIII wordt bijgemengd en het verkregen mengsel wordt verwarmd.
10 U 2 1 9 = f i
NL1012219A 1998-06-19 1999-06-02 Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. NL1012219C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH132398 1998-06-19
CH132398 1998-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1012219A1 NL1012219A1 (nl) 1999-12-21
NL1012219C2 true NL1012219C2 (nl) 2000-04-13

Family

ID=4207764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1012219A NL1012219C2 (nl) 1998-06-19 1999-06-02 Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20020128406A1 (nl)
JP (1) JP2000143730A (nl)
BE (1) BE1013051A3 (nl)
CA (1) CA2275381A1 (nl)
DE (1) DE19927492A1 (nl)
ES (1) ES2170604B1 (nl)
FR (1) FR2780064A1 (nl)
GB (1) GB2338489B (nl)
IT (1) IT1312353B1 (nl)
NL (1) NL1012219C2 (nl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184442A1 (en) 2000-08-30 2002-03-06 Clariant International Ltd. Liquid crystal mixture
CZ2006196A3 (cs) * 2006-03-23 2008-04-23 Ústav makromolekulární chemie AV CR Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití
CN102241622A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 上海医药工业研究院 一种制备盐酸替罗非班的方法
CN102241623A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 上海医药工业研究院 一类n-取代-4-卤代烷基哌啶醇类衍生物及其应用
WO2014148136A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 岐阜市 抗アレルギー活性化合物及びその用途
JP6192566B2 (ja) * 2014-02-21 2017-09-06 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中に含まれるソルビトール系化合物を定量分析する方法
JP6310282B2 (ja) * 2014-03-11 2018-04-11 日本ポリエチレン株式会社 極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法及び光安定化剤、並びにそれを用いた樹脂組成物、成形品及び農業用フィルム
CN112239458B (zh) * 2020-10-20 2022-10-14 天津利安隆新材料股份有限公司 受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法
CN115677565A (zh) * 2022-10-17 2023-02-03 南通大学 一种受阻胺类光稳定剂中间体的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH598310A5 (nl) * 1975-05-28 1978-04-28 Ciba Geigy Ag
DE2861843D1 (en) * 1977-07-19 1982-07-08 Ciba Geigy Ag Acrylic polymers substituted by n-heterocyclic rings and their use as light protection agents
US4582881A (en) * 1981-06-10 1986-04-15 Ciba-Geigy Corporation 2-substituted 5-vinylpyrimidines, polymer obtainable therefrom and preparation thereof
US4369274A (en) * 1981-07-20 1983-01-18 American Cyanamid Company Hindered amine light stabilizers for polymers
GB2145100A (en) * 1981-08-12 1985-03-20 Ciba Geigy Ag Copolymeric polyalkylpiperidines
IT1207491B (it) * 1985-01-30 1989-05-25 Himont Inc Procedimento per preparare polimeri olefinici, termicamente stabili.
ES2068910T3 (es) * 1988-06-30 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Proceso para la preparacion de polimeros olefinicos estables al calor.
US5616636A (en) * 1992-03-11 1997-04-01 Sandoz Ltd. Phosphonite-hals and phosphite-hals compounds as stabilizers
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
JP3293927B2 (ja) * 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
TW270131B (nl) * 1993-07-13 1996-02-11 Ciba Geigy
TW338046B (en) * 1995-06-29 1998-08-11 Ciba Sc Holding Ag Process for the preparation of stabilized olefin polymers
CZ170897A3 (en) * 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used

Also Published As

Publication number Publication date
NL1012219A1 (nl) 1999-12-21
ITMI991331A1 (it) 2000-12-15
JP2000143730A (ja) 2000-05-26
ES2170604B1 (es) 2004-01-16
GB2338489B (en) 2000-09-13
IT1312353B1 (it) 2002-04-15
FR2780064A1 (fr) 1999-12-24
ES2170604A1 (es) 2002-08-01
GB2338489A (en) 1999-12-22
CA2275381A1 (en) 1999-12-19
ITMI991331A0 (it) 1999-06-15
BE1013051A3 (fr) 2001-08-07
DE19927492A1 (de) 1999-12-23
US20020128406A1 (en) 2002-09-12
GB9913587D0 (en) 1999-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104826B (fi) Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5672704A (en) 2-Hydroxyphenyl-s-Triazines substituted with ethylenically unsaturated moieties
US5703149A (en) Process for the preparation of stabilized olefin polymers
NL1009260C2 (nl) Triazine-derivaten die 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylgroepen bevatten.
NL1012219C2 (nl) Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen.
NL1014245C2 (nl) Gestabiliseerde metalloceen-polyalkenen.
CZ280211B6 (cs) Nové piperidinové sloučeniny obsahující silanové skupiny, vhodné k použití jako stabilizátory organických materiálů
US7402675B2 (en) Process for the synthesis of amine ethers from secondary amino oxides
EP1232209A1 (en) Dimeric light stabilizers for polyolefins and polyolefin copolymers
NL1001781C2 (nl) Silaangroepen bevattende piperidine-triazine-verbindingen als stabiliseermiddelen voor organische materialen.
WO2021058742A1 (en) Heterophasic polypropylene copolymers
US6538055B1 (en) Polysilane stabitizers containing sterically hindered amine groups
WO2000026286A1 (en) Multifunctional epoxides for modifying the molecular weight of polyolefins
JP2002501521A (ja) 有機材料のための安定剤としての１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基を含むブロックオリゴマー
CA2201093A1 (en) Polyolefins containing catalyst residues stabilized with trialkanolaminetrisphosphites
MXPA97002262A (en) Catalyst residues containing stabilized polyolephines with trialcanolam trisphosphites

Legal Events

Date Code Title Description
AD1B A search report has been drawn up
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040101