FR2780064A1 - Procede de polymerisation de polyalkylpiperidines insaturees, polymeres ainsi obtenus et composes insatures de cette classe, composition les contenant et leur utilisation comme stabilisants - Google Patents

Procede de polymerisation de polyalkylpiperidines insaturees, polymeres ainsi obtenus et composes insatures de cette classe, composition les contenant et leur utilisation comme stabilisants Download PDF

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Alfred Steinmann
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Abstract

L'invention concerne un procédé pour polymériser des amines à empêchement stérique éthyléniquement insaturées du type polyalkylpipéridine, éventuellement avec d'autres monomères insaturés.Le procédé comporte l'utilisation d'un catalyseur du type métallocène. L'invention concerne également les polymères et copolymères ainsi obtenus, ainsi que certaines polyalkylpipéridines insaturées monomères. Ces composés monomères ou polymères peuvent être utilisés pour stabiliser une matière organique, notamment un polymère synthétique tel qu'un polymère thermoplastique, contre les effets nuisibles de l'oxygène, de la chaleur et/ ou de la lumière actinique, et l'invention concerne donc aussi une composition comprenant une matière organique et un ou plusieurs de ces composés comme stabilisants.Domaine d'application : Stabilisation des matières organiques.

Description

L'invention concerne un procédé pour préparer des polymères comprenant des
motifs d'amines à empêchement stérique en présence de catalyseurs du type métallocène, ainsi que ces polymères, de nouvelles amines éthyléniquement insaturées à empêchement stérique du type polyalkylpipé- ridine, une matière organique stabilisée par addition des monomères ou polymères de l'invention, et l'utilisation
correspondante des nouveaux composés.
La stabilité de polymères organiques contre l'action nuisible de la lumière, l'oxygène ou la chaleur est souvent améliorée par addition d'amines à empêchement stérique servant de stabilisants (SLAES). Il a également été proposé des amines à empêchement stérique polymères individuelles ou des copolymères comprenant certains motifs d'amines à empêchement stérique (US-5 541 274, US-4 210 612,
US-4 413 096, US-4 294 949, US-4 499 220, US-5 047 489),
auquel cas la polymérisation des SLAES monomères est initiée par addition de composés azoïques ou de peroxydes servant d'initiateurs de réaction radicalaire, ou bien les motifs de SLAES sont attachés ultérieurement au polymère par une réaction. La copolymérisation d'un SLAES avec le propylène en présence de certains catalyseurs du type Ziegler-Natta est décrite par C.-E. Wilen et coll., J. Polym. Sc. (A), Polym. Chem. 30, 1163 (1992); et G. Bertolini et coll.,
J. Polym. Sc. (A), Polym. Chem. 32, 961 (1994).
L'utilisation de certains catalyseurs du type métallocène en rapport avec certaines polymérisations est décrite dans les documents EP-B-94 915, EP-A-611 772,
EP-A-611 773 et par W. Kaminsky et coll., J. Organomet.
Chem. 497, 181 (1995). Le document US-A-5 703 149 décrit l'addition d'un stabilisant choisi dans la classe des amines à empêchement stérique, pour la polymérisation d'éthylène sur un catalyseur du type métallocène, peu de temps apres
le commencement de la réaction de polymérisation.
On a maintenant découvert que l'utilisation de catalyseur du type métallocènes est, de manière surprenante, également possible pour obtenir des polymères qui contiennent l'amine à empêchement stérique sous forme liée et qui sont
remarquables par leurs propriétés particulièrement avanta-
geuses, notamment lorsqu'ils sont utilisés comme stabilisants de matière organique contre les effets nuisibles de la
lumière, de l'oxygène et/ou de la chaleur, ou sous forme de copolymères contenant SLAES stabilisés intrinsèquement.
L'invention fournit donc en premier lieu un procédé
pour préparer des polymères ou copolymères par polyméri-
sation par addition d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée, ou d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée et d'un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel la polymérisation est conduite en présence d'un catalyseur
du type métallocène.
La polymérisation en présence d'un catalyseur du type métallocène est également appelée une polymérisation par insertion; elle implique souvent une polymérisation cationique. L'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend une double liaison carbone-carbone (C=C) et appartient de préférence à la classe des pipéridines 2,2,6,6tétrasubstituées, comprenant par exemple au moins un groupe de formule I
RCH2 CH2R
-N t (I)
RCH2 CH2R R'
dans laquelle R et R' sont chacun H, un groupe alkyle en Cl-C12 ou un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien des radicaux R adjacents forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les joignent, un cycle cyclopentyle ou cyclohexyle, et l'un de R et R' peut en variante être un groupe alcényle en C2-C12 ou un groupe alkyle en C1-C8 à substituant alcényle en C2-C12, cycloalcényle en C5-C ou bicycloalcényle en C6-Cg, ou bien R' peut former, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique, les radicaux R étant de préférence l'hydrogène ou des groupes méthyle ou alcényle en C2-C12, notamment l'hydrogène ou des groupes
alcényle en C2-C12, et R' étant de préférence l'hydrogène.
Si R' forme, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique, l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend un groupe I'
RCH2 CH2R
- N
RCH2 CH2R R
Le composé considéré répond souvent à la formule Ia
R2 R17
R4 %-N R5 (la)
R7 R.
--n dans laquelle n est 1 ou 2, notamment 1; R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C1ll; R4 et R17 sont l'hydrogène, ou bien R4 et R17 forment ensemble une liaison chimique; si n = 1, R5 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C7-C15, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C12, cyclohexényle, acroyloxy ou acroylamido, un groupe alkyle en Cl-C18 ou alcényle en C3-C12 interrompu par un ou plusieurs groupes phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8 ou de formule -O-Si(R18)(R19)(R20), 5 ou bien, si R17 est l'hydrogène, R4 et R5 sont ensemble =O, l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2, R5 est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-C11 ou phénylalkyle en C7-C1l substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 et/ou OH; R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en C1-C4, ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cl i R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15, phénylalcényle en C8-C15 ou phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcényle20 en C2-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou est un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4 ou alcoxy en Cl-C4; R9 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12; Ro10 est une liaison directe, un groupe alkylène en C1-C12 ou alcénylène en C2-C12 ou un groupe alcénylène en C2-C12 substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8, notamment méthyle; R20 est un radical hydrocarboné contenant 1 à 18 atomes de carbone; X est -NH-, -NR9- ou -O- ; à condition que le composé de formule Ia comprenne une
double liaison éthylénique.
On donne la préférence à un composé de formule Ib R4 R6 -R R5 (lb)
R7 R _
dans laquelle n est 1 ou 2, notamment 1; R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R4 est l'hydrogène; si n = 1, R5 est l'hydrogène, un groupe alcényle en C3-C12, un groupe alkyle en C1-C18 à substituant cycloalcényle en C5-C8 ou bicycloalcényle en C6-C9, un groupe acroyloxy, 10 un groupe acroylamido ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8, ou bien R4 et R5 sont ensemble =O, l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2, R5 est un groupe de formule -X-(CO)j-R10-(CO)j-X, l'indice j étant 0 ou 1, notamment 0; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C18, un groupe alcényle en C3-C12, ou un groupe alkyle en C1-C8 à substituant phényle, cycloalcényle en C5-C8 ou bicyclo- alcényle en C6- Cg; R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en C1-C4, ou un groupe alkyle en Cl-8 à substituant cyclo- alcényle en C5-C8 ou bicycloalcényle en C6-C9, ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15 ou phénylalcényle en C8-C15, ou un groupe phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en CQ-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe cyclohexényle ou un groupe30 alkyle en C1-C8 à substituant cycloalcényle en C5-C8 ou bicycloalcényle en C6-Cg; R9 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en
C5-C12;
R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en Cl-C12, un groupe alcénylene en C2-C12, un groupe alcénylène en C2-C12 substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle, ou un groupe 1,3,5- triazinediyle substitué par
-X-R8;
X est -NH-, -NR9- ou -O-; à condition que le composé de formule Ib comprenne une
double liaison éthylénique.
On donne une préférence particulière aux composés de formule Ia ou Ib dans lesquels n est 1 ou 2, notamment 1; R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en CQ-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R4 est l'hydrogène; si n = 1, R5 est l'hydrogène, un groupe alcényle en C3-C12 ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8, ou bien R4 et R5 sont ensemble =O, l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2, R5 est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe alcényle en C3-C12; R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en C1-C4, ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cll; R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15 ou phénylalcényle en C8-C15, ou un groupe phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C ou alcoxy en Cl-C4; R9 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12; R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en C1-C12, un groupe alcénylène en C2-C12 ou un groupe alcénylène en C2-C12 substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle; X est -NH-, -NR9- ou -O-; à condition que le composé de formule Ia ou Ib comprenne
un groupe éthyléniquement insaturé.
Dans des composés préférés de formule Ia, sin = 1, R5 est un groupe alcényle en C3-C12 ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont
ensemble =0. De préférence, X est -NH- ou -NR9-.
Il doit être entendu qu'un groupe éthyléniquement
insaturé désigne un groupe ayant une double liaison carbone-
carbone non aromatique. L'amine à empêchement stérique contient de préférence une double liaison éthylénique sous forme d'un groupe éthyléniquement insaturé attaché au cycle de pipéridine, mais n'en faisant pas partie. L'amine à empêchement stérique comporte de préférence encore le groupe éthyléniquement insaturé, par exemple un groupe vinyle, dans
une position terminale, notamment fixé à une distance d'au moins 2 atomes de carbone de l'atome d'azote de pipéridine.
Très préférablement, l'amine à empêchement stérique ne contient qu'un seul groupe éthyléniquement insaturé. Une amine insaturée à empêchement stérique qui est préférée également ne comprend aucun autre hétéroatome que l'atome d'azote actif, par exemple l'atome d'azote faisant
partie du cycle de pipéridine.
Dans des composés préférés de formule Ia ou Ib, n est 1 si R6 ou R7 ou, s'il est présent, R'7 constitue
le groupe éthyléniquement insaturé, et n est 1 ou 2 si R5 comprend le groupe éthyléniquement insaturé.
Dans le contexte des définitions données, les groupes aromatiques, ou aryle, sont de préférence des groupes phényle, naphtyle ou des systèmes cycliques plus35 hautement condensés, qui peuvent également être substitués avec, par exemple, 1 à 3 atomes d'halogène, groupes alkyles
en C1-C4 ou groupe alcoxy en C1-C4.
Un radical hydrocarboné R20 est, par exemple, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C18, phénylalkyle en C7-C15, cycloalkylalkyle en C7-C18, cycloalcénylalkyle en C7-C18, bicycloalkylalkyle en C7-C18 ou bicycloalcénylalkyle en C7-C18. L'autre monomère éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé selon l'invention répond de préférence à la formule II
R1 R 11 12
>e (Il)
R13 R14
dans laquelle R11, R12 et R13 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, -Cl, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle, un groupe phényle substitué 1 à 3 fois par -Cl, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phénylalkyle en C7-C9; et R14 est défini comme R11, R12 ou R13, ou est -CH, un groupe (alkyle en C1- C12)oxycarbonyle, alcanoyloxy en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12. Lorsqu'ils sont présents, le comonomères de formule II représentent souvent, dans le produit obtenu selon
l'invention, une fraction molaire de 0 à 99 mol %, par exemple 0 à 50 mol %, des motifs récurrents; les comono-
mères de formule II sont convenablement incorporés en une quantité de 0 à 99,9 % en poids du (co)polymère. Les homopolymères, qui sont obtenus sans addition de comonomères25 de formule II, ont une importance particulière pour l'utili-
sation comme stabilisant.
Les copolymères présentent une importance technique particulière; on donne la préférence à ceux dans lesquels la fraction des comonomères de formule II est de 10 à 99,9 %30 en poids, de préférence encore 50 à 99,9 % ou 60 à 99,8 % en poids, notamment 80 à 99,5 % en poids, et en particulier à 99 % en poids. Dans les (co)polymères les plus appré- ciés, la quantité d'azote actif (de l'amine à empêchement stérique) est habituellement de 0,01 à 1 %, notamment 0,02
a 0,4 %, en poids du (co)polymère.
Les unités structurales des formules I et II décrites ci-dessus et cidessous sont des monomères éthylé-
niquement insaturés. Les motifs récurrents constitutifs du polymère résultant sont dérivés des unités de monomère
par remplacement de la double liaison éthylénique par deux liaisons ouvertes qui intègrent le motif récurrent consti- tutif dans une chaîne de polymère. Les copolymères peuvent10 être, par exemple, des copolymères statistiques, alternés ou séquencés.
Les catalyseurs du type métallocène à utiliser selon l'invention sont, par exemple, des composés de formule A { [ (R21) (R22M)a]an+an/q[LQm]q-} (A)
dans laquelle a est 1 ou 2, et n et q sont chacun, indépen-
damment de l'autre, un nombre entier de I à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent du Groupe IVb a VIIb, VIII ou Ib du Tableau Périodique des Éléments, m est un nombre entier correspondant à la valence de L + q, Q est20 un atome d'halogène, L est un métal ou non-métal divalent à heptavalent, R21 est un n-arène et R22 est un r- arène ou
l'anion d'un n-arène. Des n-arènes R21 et R22 particuliè-
rement appropriés sont des groupes aromatiques ayant 6 a 24 atomes de carbone ou des groupes hétéroaromatiques ayant 3 à 30 atomes de carbone, ces groupes pouvant être non substitués ou être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents tels que des atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore ou de brome, ou des groupes alkyle en C1-C8, alcoxy en C1-C8, cyano, alkylthio en Cl-C8, ester alkylique d'acide monocarboxylique en C2-C6, phényle, alcanoyle en C2-C5 ou benzoyle. Ces groupes n-arène peuvent être des systèmes monocycliques, polycycliques condensés ou polycycliques non condensés, les
cycles de ces derniers systèmes pouvant être reliés directe-
ment ou par des ponts tels que -S- ou -0-. En tant qu'anion d'un n-arène, R22 peut être un anion d'un n-arène du type mentionné ci-dessus, par exemple l'anion indényle et notamment l'anion cyclopentadiényle, ces anions pouvant également être non substitués ou être substitués par un ou plusieurs radicaux monovalents identiques ou différents tels que des groupes alkyle en C1-C8, ester alkylique d'acide monocarboxylique en C2C6, cyano, alcanoyle en C2-C5 ou benzoyle. Les substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle considérés ici peuvent être linéaires ou ramifiés. Comme exemples représentatifs de substituants alkyle, alcoxy, alkylthio, ester alkylique d'acide monocarboxylique et alcanoyle, on peut mentionner respectivement les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle et n-octyle; méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy et n- octyloxy; méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n- butylthio, n-pentylthio et n-hexylthio; ester méthylique, éthylique, n- propylique, isopropylique, n-butylique et n-pentylique d'acide carboxylique; et acétyle, propionyle, butyryle et valéroyle. Parmi ceux- ci, on donne la préférence aux groupes alkyle, alcoxy, alkylthio et ester alkylique d'acide monocarboxylique dont les portions alkyle ont 1 à 4, notamment 1 ou 2, atomes de carbone et également aux groupes alcanoyle ayant 2 ou 3 atomes de carbone. Parmi les n-arénes substitués ou anions de n-arènes substitués, on donne la préférence à ceux qui contiennent un ou deux des substituants susmentionnés, notamment des atomes de chlore ou de brome, des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique et des groupes acétyle. Des n-arènes identiques ou différents peuvent être
présents en tant que R21 et R22. Des n-arènes hétéroaroma-
tiques appropriés sont des systèmes contenant S, N et/ou O. Les n- arènes hétéroaromatiques contenant des atomes de S
et/ou O sont préférés.
Des exemples de n-arènes appropriés sont les suivants: benzène, toluène, xylène, éthylbenzène, méthoxy-
benzène, éthoxybenzène, diméthoxybenzène, p-chlorotoluène, chlorobenzène, bromobenzène, dichlorobenzène, acétylbenzène, 5 triméthylbenzène, triméthoxybenzène, naphtalène, 1,2-di- hydronaphtalène, 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, méthyl-
naphtalènes, méthoxynaphtalènes, éthoxynaphtalènes, chloronaphtalènes, bromonaphtalènes, biphényle, indène, biphénylène, fluorène, phénanthrène, anthracène, 9,10-di-10 hydroanthracène, triphénylène, pyrène, naphtacène, coronène, thiophène, chromène, xanthène, thioxanthène, benzothiophène, naphtothiophène, thianthrène, oxyde de diphénylène, sulfure de diphényle, acridine et carbazole. Si a est 2, chaque R22 est de préférence l'anion
d'un T-arène et M est le même atome métallique dans chaque cas.
Des exemples d'anions de n-arènes substitués sont les anions de méthyl- , éthyl-, n-propyl- et n-butylcyclo-
pentadiène, et les anions de diméthylcyclopentadiène,20 d'esters méthylique et éthylique d'acide cyclopentadiène- carboxylique et d'acétylcyclopentadiène, propionylcyclo-
pentadiène, cyanocyclopentadiène et benzoylcyclopentadiène. Des anions préférés sont l'anion d'indène non substitué et notamment de cyclopentadiène non substitué.25 De préférence, a est 1 et R22 est le benzène, le toluène, le xylène, le méthoxybenzène, le chlorobenzène, le p-chlorotoluène, le naphtalène, le méthylnaphtalène, le chloronaphtalène, le méthoxynaphtalène, le biphényle, l'indène, le pyrène ou le sulfure de diphénylène, et R22 est l'anion de cyclopentadiène, acétylcyclopentadiène ou indène
ou est le benzène, le toluène, le xylène, le triméthyl-
benzène, le naphtalène ou le méthylnaphtalène.
On donne une préférence particulière aux complexes de formule (A) dans lesquels a est 1, R2 est le q 6-pyrène 6_2 ou le q6-naphtalène et R22 est l'anion de q -cyclopentadiène,
n est de préférence 1 ou 2, notamment 1, et q est de préfé-
rence 1. M est, par exemple, Ti, Ti3+, Ti 4+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Hf+ Hf2+, Hf3+, Hf4+, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo-,
2+ + 2+ 2+ + 2+ 2+ 3+ 2+ 2+
Mo, W,W,Mn, Mn, Re, Fe,Co,Co,Ni ouCu M est de préférence un cation de titane, zirconium ou hafnium, notamment un cation de titane ou de zirconium, et,
4+ 4+
avec une préférence particulière, Ti ou Zr4. Des complexes qui conviennent également comme catalyseurs sont des semi-métallocènes, par exemple des
dérivés monocyclopentadiénylés dans lesquels un seul ligand cyclopentadiényle est attaché au métal de transition10 central.
Des exemples de métaux et non-métaux représentés par L sont Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu, des lanthanides tels que Ce, Pr et Nd, ou des actinides tels que Th, Pa, U ou Np. Des non- métaux appropriés sont, en15 particulier, B, P et As. L est de préférence P, As, B ou Sb, une préférence particulière étant donnée à P. Les anions complexes [LQm]q- sont, par exemple, BF4, PF6, AsF6, SbF6, FeCl4, SnC16, SbCl6 et BiCl6. Les
anions complexes particulièrement préférés sont SbF6, BF4,20 AsF6 et PF6.
Dans le procédé de l'invention, il est également possible d'utiliser un catalyseur du type métallocène
constitué de deux principaux composants (A-1 et A-2). Le Composant A-1, dans ce cas, est un métallocène.
Il est en principe possible d'utiliser n'importe quel métallocène, quelles que soient sa structure et sa compo-
sition. Les métallocènes peuvent être pontés ou non pontés et avoir des ligands identiques ou différents. Ce sont des composés des métaux des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau30 Périodique, par exemple des composés de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène, de préférence de zirconium, hafnium et titane, et notamment de zirconium. Ces métallocènes sont connus et sont décrits, par
exemple, dans les documents suivants: EP-A-0 336 127, EP-A-0 336 128, EP-A-0 387 690, EP-A-0 387 691, EP-A-
0 302 424, EP-A-0 129 368, EP-A-0 320 762, EP-A-0 284 707,
EP-A-0 316 155, EP-A-0 351 392, US-5 017 714; J. Organomet.
Chem., 342 (1988), 21; Polymeric Materials Encyclopedia,
dirigé par J.C. Salamone, CRC Press, 1997; EP-A-0 781 783.
Il faut mentionner en particulier les métallocènes ayant la structure générale: Lw 1., m+ 1 (c5H 5x Rx)n M M- m dans laquelle Mm est un cation m-valent d'un métal des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, par exemple le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le
tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, de préfé-
rence le zirconium, le hafnium et le titane, notamment le zirconium; (C5H5_xRx) est un cycle cyclopentadiényle qui est substitué par zéro à cinq substituants R; x est le nombre 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; n est 1 ou 2; R est, indépendamment à chaque occurrence, un radical hydrocarboné en C1-C20, un radical hydrocarboné en Cl-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un métalloïde, ou un halogène, ou bien deux radicaux R adjacents forment un cycle en C4-C20, ou bien, si n est 1, R est un groupe By -JR'z 1y dans lequel J est un élément du Groupe Va du Tableau Périodique, ayant l'indice de coordination 3 ou un élément du Groupe VIa du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 2, de préférence N, P, O ou S, R' est, indépendamment à chaque occurrence, un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, z est l'indice de coordination de l'élément J, y est 0 ou 1, B, si y est 1, est un pont comprenant un élément du Groupe IVa ou Va du Tableau Périodique, par exemple un radical (alkylène en C1-C20)-, di(alkyle en Cl-C20)-, alkyl- aryl- en C7-C20 ou di(aryle en C6-C20)-silicium ou -germanium, ou un radical alkyl- ou aryl-phosphine ou -amine; ou, si n est 2, R est un groupe choisi parmi -M2(Ro10) (R11)-, -M2(R10) (R11)-M2(R10)(R11)-, - C(Ro10)(R11)-C(Ro10)(R11)-, -O-M2(Ro10)(Rll)-O-, -C(Ro10)(Rll)-, -O- M2(R10)(Rll)-, -C(Ro10) (R ll)-M2(R10)(R1)-, -B(R10o)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- ou - P(O)(R10)-, o R10 et R11 sont identiques ou différents et repre- sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe fluoroalkyle en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R10 et R11, dans20 chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain;
Q est, indépendamment à chaque occurrence, l'hydro- gène, un radical hydrocarboné.en C1-C50, un radical hydro-
carboné en C1-C50 substitué par un ou plusieurs groupes attracteurs d'électrons, par exemple halogéno ou alcoxy,
ou un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du Groupe IVa du Tableau Périodique, à l'exception des radicaux hydrocarbonés30 de formule (C5H5_XRX), ou bien deux radicaux Q forment un groupe alkylidène, oléfine, acétylène ou un radical hydro-
carboné cyclométallé; L est une base de Lewis neutre, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, la diméthylaniline, l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine; et
w est un nombre de 0 à 3.
Il doit être entendu que le terme "métalloïde"' désigne, par exemple, le silicium, le germanium, l'étain et le plomb. Un type préféré de métallocène correspond au cas de la structure suivante: R R aikyl-si R I Q \,M-Q a1Wy N R' dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants sont
tels que définis ci-dessus. D'autres détails concernant les métallocènes du type ci-dessus peuvent être trouvés dans le document WO 92/00333.
Pour la polymérisation isospécifique de comonomères oléfiniques substitués de formule II, par exemple le propéne, le butène le styrène, et pour leur copolymérisation entre eux et avec d'autres oléfines, il est intéressant d'utiliser des métallocènes, notamment des zirconocènes,15 qui portent des dérivés d'indényle comme ligands. Les composés concernés répondent de préférence à la formule (C) ci-dessous
R4 R5
Re R3 R R7 Rg Rs
\ IA.R1 (C)
-R2 R,6
R. R4
dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique;
R1 et R2 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aryloxy en C6-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe alkylaryle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40, un groupe OH ou un atome d'halogène; les radicaux R3 sont identiques ou différents et
représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halo-
gène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, o R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-Cl0 ou un groupe aryle en C6- C10; R4 à R8 sont définis comme R3, ou bien des radicaux R4 a R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique;20 R9 est un groupe choisi parmi - M2(R10)(R11)-, -M2 (R10)(R ll)-M2(R10) (R11)-, -C(R10)(Rll)-C(R10) (Rll)-, -O-M2(R10)(Rll)-O-, -C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(Rll)-' - C(R10)(R11)-M2(R10)(R11)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, - S(O)-, -S(0)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- ou -P(O)(R10)-, ou
R10o et R11 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe fluoroalkyle en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R10 et R11, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et
M2 est le silicium, le germanium ou l'étain.
Des métallocènes importants également sont les analogues 4,5,6,7-tétrahydroindénylés correspondant aux
composés de formule (C).
De préférence, dans la formule (C), M1 est le zirconium, R1 et R2 sont identiques et sont des groupes méthyle ou des atomes de chlore, notamment du chlore, R3 à R8 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4, R9 est -Si(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)- ou - C(R10)(Rll)-C(Rl0)(Rll)-, et R10 et R11 sont identiques ou différents et sont des groupes alkyle en C1-C4 ou aryle en C6-C10. En particulier, R10 et R11 sont identiques ou différents et sont des groupes
méthyle ou phényle.
Les ligands indényle ou tétrahydroindényle de la formule (C) sont de préférence substitués aux positions 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4, 5,6 ou 2,4,5,6,7, notamment aux positions 2,4,6. La substitution est de préférence faite par un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle ou isopropyle. La position 2 est de préférence substituée par
un groupe méthyle.
Des composés de formule (C) ayant également une
importance particulière sont ceux dans lesquels les substi-
tuants aux positions 4 et 5 des radicaux indényle (R5 et R6) forment ensemble un noyau benzénique avec les atomes qui les joignent. Ce système cyclique condensé peut également être
substitué par des radicaux ayant la définition de R3 a R8. Un exemple de ces composés est le diméthylsilanediylbis-
(2-méthyl-4,5-benzoindényl)zirconium-dichlorure. Les métallocènes de formule (C) conviennent parti- culièrement pour préparer des polyoléfines de haute masse
moléculaire ayant une grande stéréorégularité.
Des composés de formule (C) ayant aussi une impor-
tance particulière sont ceux qui portent un groupe phényle
ou naphtyle (substitué) à la position 4.
Pour la polymérisation syndiospécifique de comono-
mères oléfiniques substitués de formule II, par exemple le propène, le butène et le styrène, et leur copolymérisation entre eux et avec d'autres oléfines, il est également intéressant d'utiliser les métallocènes de formule (D): R3 4R
R9 R5
Rg \ "Ri
X X1 R2 (D)
R7
R17 R14
R18 R15
dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique;
R1 et R2 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aryloxy en C6-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe alkylaryle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40, un groupe OH ou10 un atome d'halogène; les radicaux R3 sont identiques ou différents et
représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halo-
gène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, o R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10 ou un groupe aryle en C6- C10; R4 à R8 sont définis comme R3, ou bien des radicaux R4 a R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique;20 R9 est un groupe choisi parmi - M2(R10)(R11)-,
-M2(R0lo)(R11)-M2(R10)(R11)-, -C(Ro10)(R1)-C(Ro10)(Rll)-
-O-M2(R10)(R11)-O-, -C(Ro10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(R11)M2(R10)(R11)-, -B(Ro10)-, -Al(Ro10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, S(0)2-, -N(Ro10)-, -C(O)-, -P(Ro10)- ou -P(O) (R10)-, o
R10o et R11 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-C10, un groupe fluoroalkyle en Cl-Cl., un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en10 C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R10 et R1l, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain; et R2 R17 sont définis comme R3
12 R17 3
Des exemples de métallocènes qui peuvent être uti- lisés selon l'invention comprennent les composés suivants:
biscyclopentadiénylzirconium-dichlorure,biscyclopentadiényl- zirconiumdiméthyle, biscyclopentadiénylzirconium-diphényle, biscyclopentadiénylzirconium-dibenzyle, biscyclopentadiényl-20 zirconiumbistriméthylsilyle, bis(méthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bis(1,2-diméthylcyclopentadiényl)-
zirconium-dichlorure, bis(1,3-diméthylcyclopentadiényl)- zirconiumdichlorure,bis(1,2,4-triméthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bis(1,2,3-triméthylcyclopentadiényl)-25 zirconium-dichlorure, bis(pentaméthylcyclopentadiényl)- zirconium-dichlorure, bisindénylzirconium-dichlorure,
bis(tétrahydroindényl)zirconium-dichlorure, diméthylsilyl- bis-1tétrahydroindénylzirconium-dichlorure,diméthylsilyl- bis-1-(2méthyltétrahydroindényl)zirconium-dichlorure,30 diméthylsilylbis-1-(2,3, 5-triméthylcyclopentadiényl)-
zirconium-dichlorure,diméthylsilylbis-1-(2,4-diméthyl-
cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-
1-indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-1-indényl-
zirconium-diméthyle, diméthylgermylbis-1-indénylzirconium-
dichlorure, diméthylsilylbis-1-(2-méthylindényl)zirconium- dichlorure, diméthylsilylbis-1-(2-méthyl-4-isopropyl-
indényl)zirconium-dichlorure, phénylméthylsilylbis-
1-(2-méthylindényl1)zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis-
1-(2-méthyl-4-éthylindényl)zirconium-dichlorure, éthylène- bis-1-(4,7diméthylindényl)zirconium-dichlorure, phényl-
(méthyl)silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, phényl-
(vinyl)silylbis-1-indénylzirconium-dichlorure, diphényl- silylbis-1indénylzirconium-dichlorure, diméthylsilyl-
bis(1-(2-méthyl-4-tert-butylindényl))zirconium-dichlorure, méthylphénylsilylbis(1-(2-méthyl-4-isopropylindényl))- zirconiumdichlorure,diméthylsilylbis(1-(2-éthyl-4-méthyl-10 indényl))zirconiumdichlorure, diméthylsilylbis(1-(2,4-di- méthylindényl))zirconiumdichlorure, diméthylsilylbis-
(1-(2-méthyl-4-éthylindényl))zirconium-dichlorure, diméthylsilylbis(2méthyl-4,6-diisopropylindényl)zirconium-
dichlorure, diméthylsilylbis(2,4,6-triméthylindényl)-15 zirconiumdichlorure,méthylphénylsilylbis(2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)zirconium-dichlorure, 1,2-éthanediylbis-
(2-méthyl-4,6-diisopropylindényl)zirconium-dichlorure, diméthylsilyl(9-fluorényl)(cyclopentadiényl)zirconium-
dichlorure, diphénylsilyl(9-fluorényl)(cyclopentadiényl)-20 zirconiumdichlorure, diphénylméthylène(9-fluorényl)- cyclopentadiénylzirconiumdichlorure, isopropylidène-
(9-fluorényl)cyclopentadiénylzirconium-dichlorure, phénylméthylméthylène(9-fluorényl)cyclopentadiénylzirconium-
dichlorure, isopropylidène(9-fluorényl)(1-(3-isopropyl)-25 cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, isopropylidène-
(9-fluorényl)(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirconium-
dichlorure, diphénylméthylène(9-fluorényl)(1-(3-méthyl)-
cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, méthylphényl-
méthylène(9-fluorényl)(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)-
zirconium-dichlorure, diméthylsilyl(9-fluorényl)(1-(3méthyl)cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure, diphényl-
silyl(9-fluorényl)(1-(3-méthyl)cyclopentadiényl)zirConium- dichlorure, diphénylméthylène(9-fluorényl)(1-(3-tert-butyl)cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure et isopropylidène-35 (9fluorényl)(1-(3-tert-butyl)cyclopentadiényl)zirconium-
dichlorure.
Pour la préparation du catalyseur, les métallocènes chiraux sont utilisés de préférence sous forme racémique.
En variante, on peut utiliser la forme R ou S pure. Avec ces formes stéréoisomères pures, il est possible de préparer 5 un polymère optiquement actif. Cependant, la forme méso des métallocènes doit être isolée, car le centre actif de polymérisation (l'atome métallique) de ces composés n'est plus chiral, à cause de la symétrie spéculaire au niveau du métal central, et il est donc incapable de produire10 un polymère hautement tactique. Si la forme méso n'est pas isolée, il se forme alors un polymère atactique en même temps que des polymères isotactique et/ou syndiotactique. Pour certaines applications, par exemple les articles moulés souples, ou pour la préparation de certaines qualités de15 polyéthylène, ceci peut en fait être avantageux. Les stéréoisomères sont séparés selon des procédés connus d'après la littérature. Le Composant A-2 comprend convenablement, par exemple, les composés suivants: a) Aluminoxanes L'aluminoxane utilisé est de préférence un composé de formule (III)
R R R
sAI-O +AI-O AA (IA) R p R pour le type linéaire et/ou de formule (IV) R 0-AlI (IV) p+2 pour le type cyclique, les radicaux R dans les formules (III) et (IV) étant identiques ou différents et représentant chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-C15, un groupe benzyle ou un atome d'hydrogène, et p étant un
nombre entier de 2 à 50, de préférence 10 à 35.
De préférence, les radicaux R sont identiques et sont des groupes méthyle, isobutyle, n-butyle, phényle ou
benzyle, notamment méthyle.
Si les radicaux R sont différents, ce sont de préférence des groupes méthyle et des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle et isobutyle, ou des groupes méthyle et n-butyle, auquel cas de préférence 0,01 à 40 % des radicaux R présents sont des atomes d'hydrogène et/ou des groupes
isobutyle ou n-butyle.
L'aluminoxane peut être préparé de diverses manières par des procédés connus. Par exemple, l'un des procédés consiste à faire réagir un composé hydrocarboné d'aluminium et/ou un composé hydrocarboné d'hydruroaluminium avec de l'eau (gazeuse, solide, liquide ou liée, par exemple sous forme d'eau de cristallisation) dans un solvant inerte (par exemple le toluène). Pour préparer un aluminoxane ayant des groupes alkyle différents pour R, on fait réagir avec l'eau deux trialkylaluminiums différents (AlR3 + AlR'3) selon la composition désirée et la réactivité (voir: S. Pasynkiewicz,
Polyhedron 9 (1990) 429, et EP-A-302 424).
La structure précise des aluminoxanes de formules
(III) et (IV) est inconnue.
Quelle que soit leur méthode de préparation, une caractéristique commune à toutes les solutions d'aluminoxane est une teneur variable en composé d'aluminium de départ n'ayant pas réagi qui est présent sous forme libre ou sous
forme d'un produit d'addition.
b) Composés échangeurs d'ions Les composés échangeurs d'ions sont des composés contenant un cation qui réagit de façon irréversible avec un ligand du composant A-1 et un anion non coordinateur qui
est stériquement encombrant, labile et chimiquement inerte.
L'association des composants A-1 et A-2 produit un couple
ionique comprenant le cation de A-2 et un ligand de A-1.
Des exemples de cations du composant A-2 sont des acides de BrÈnsted, tels que des ions ammonium, ou des acides de Lewis
réductibles, tels que des ions Ag+ ou ferrocène.
L'aluminoxane qui peut être utilisé comme composant A-2 peut également être formé dans la préparation d'un
catalyseur supporté à partir de triméthylaluminium.
Outre les systèmes catalytiques homogènes, les métallocènes peuvent également être utilisés sous forme de catalyseurs hétérogènes. Dans ce cas, le catalyseur est appliqué à un support organique ou minéral par des procédés connus de l'homme de l'art d'après la littérature. Les matières de support minérales sont de préférence des gels de silice; d'autres détails à ce propos peuvent être trouvés,
par exemple, dans le document US-5 240 894.
Des exemples de matières de support organiques sont des supports polymères microporeux qui peuvent être obtenus dans le commerce (par exemple les produits Accurel de15 AKZO, tels que Accurel-PE, Accurel- PP, eAccurel-PA-6 ou Accurel-PA-12 ayant une teneur en vides d'environ 75 % en volume). La taille des pores des produits Accurel est de 0,5 à 5 jim (PP), 1,0 à 5 jm (PEHD), 0,5 à 3.m (PA-6 et PA-12).20 Avantageusement, le support polymère microporeux est préalablement séché, par exemple par traitement avec des solutions d'alkylaluminiums, puis lavé et rendu inerte sous un gaz inerte. La méthode préférée à cet effet consiste à faire d'abord réagir l'aluminoxane avec au moins un métallocène par mélange énergique, par exemple par agitation, dans un solvant approprié dont des exemples sont le pentane, l'hexane, l'heptane, le toluène et le dichlorométhane. La température de réaction est de préférence de -20 à +120 C,30 notamment 15 à 40 C. Le rapport molaire de l'aluminium au métal de transition M du métallocène est de préférence de
:1 à 10 000:1, en particulier de 100:1 à 2000:1. Le temps de réaction est généralement de 5 à 120 minutes, de préfé-
rence 10 à 30 minutes. Il est préférable d'opérer à une35 concentration d'aluminium supérieure à 0,01 mol/Q, en particulier supérieure à 0,5 mol/Q. La réaction est conduite
sous conditions inertes.
Au lieu de l'aluminoxane, il est également possible
d'utiliser un mélange d'aluminoxane et d'un autre alkyl-
aluminium, tel que le triméthyl-, triéthyl- ou triisobutyl-
aluminium, pour la réaction décrite avec le métallocène.
Après la fin de la réaction, le solvant peut être partiellement éliminé, par exemple sous vide, ou peut
être remplacé par un autre solvant après concentration.
La solution préparée de cette manière est mise à réagir
convenablement avec le support polymère microporeux.
Dans ce cas, le support est ajouté au moins en une quantité dont le volume poreux total est capable de recevoir la solution venant de la réaction précédente. Cette réaction a lieu de préférence à des températures de -20 à +20 C, en particulier 15 à 40 C, sous une action de mélange énergique,
par exemple par agitation ou traitement aux ultrasons.
L'homogénéisation doit être complète. Dans ce cas, l'échange du gaz inerte contenu dans le volume poreux peut être
accéléré, par exemple, en faisant brièvement le vide.
En principe, la préparation du catalyseur supporté peut également être conduite selon une réaction dans un seul récipient; en d'autres termes, les 3 constituants de départ sont mis à réagir entre eux simultanément dans un milieu dissolvant/suspensif approprié. Dans ce cas, la quantité du support polymère doit de préférence être telle qu'il puisse
recevoir le volume liquide total.
* Le catalyseur peut être introduit en quantité dosée dans le système de polymérisation sous forme d'une suspension dans un milieu de suspension inerte tel que l'heptane, le n-décane, l'hexane ou l'huile diesel, par exemple, ou bien sous forme sèche, éventuellement après élimination du solvant
résiduel par une étape de séchage sous vide, par exemple.
Le catalyseur peut avantageusement être prépoly-
mérisé en phase gazeuse, dans le monomère liquide ou en suspension, auquel cas il est possible d'opérer sans
addition d'un autre composé organique d'aluminium.
La polymérisation avec ces catalyseurs peut être effectuée par des procédés connus en phase liquide ou gazeuse. La phase liquide peut être, par exemple, un
hydrocarbure aliphatique ou le monomère liquide lui-même.
Les catalyseurs du type métallocène peuvent également être utilisés en mélange avec des catalyseurs d'autres types, tels que des catalyseurs Ziegler ou Phillips. A la fin de la polymérisation, le catalyseur est détruit, par exemple par addition d'eau (vapeur), d'azote humide, d'anhydride
carbonique ou d'alcool.
La préparation des systèmes catalytiques à base
de métallocène est connue et décrite, par exemple, dans la publication EP-A-755 948 et la littérature qui y est citée.
On donne une préférence particulière aux catalyseurs suivants:
(1,1'-diméthylsilanylènebis(nS-4,5,5,7-tétrahydro-
1-indényl))zirconium-dichlorure/méthylaluminoxane; rac(CH3)2Si(IndH4)2ZrCl2/méthylaluminoxane; rac(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/méthylaluminoxane; rac-(1, 4butanediyl)2Si(IndH4)2ZrCl2/méthylaluminoxane; rac-C2H5(2-(tbutyldiméthylsilyloxy)Ind)2ZrC12/méthyl-20 aluminoxane; (CH3)2C(fluorényl)(cyclopentadiényl)ZrC12/méthylaluminoxane;
rac-(CH3)2Si(Ind)ZrCl2/triphénylméthyltétrakis(pentafluoro-
phényl)borane. Les polymères obtenus selon l'invention ont des propriétés remarquables, comme exposé ci-après plus en détail. L'invention fournit donc également un polymère ou copolymère tel qu'il peut être obtenu par le procédé
de l'invention.
Le polymère de l'invention a souvent un poids molé-
culaire (Mn; mesuré par chromatographie par perméation sur gel) compris entre 1000 et 2 000 000, notamment entre 2000 et 1 000 000, en particulier entre 5000 et 500 000, et une
distribution de poids moléculaires particulièrement étroite.
Les homopolymères formés à partir des motifs structuraux de formule I ont souvent un poids moléculaire Mn de 1000 à 000 g/mol, en particulier de 1000 à 10 000 g/mol; les copolymères mentionnés, comprenant des motifs de formule II, ont de préférence un poids moléculaire Mn de 10 000 à
1 000 000 g/mol.
Conformément au procédé de l'invention (selon la symétrie du centre métallique), il est possible d'effectuer la préparation de copolymères isotactiques, syndiotactiques ou atactiques, par analogie avec l'utilisation connue des catalyseurs du type métallocène dans la préparation de polyoléfines. Certaines des amines à empêchement stérique
insaturées utilisées de préférence comme matières de départ selon le procédé de l'invention sont des composés nouveaux.
L'invention fournit donc, en outre, les composés des formules V, VI, VII et VIII R2R% R4
R6 N
R5 (V)
H
C R'7 R
H2C R2.--
R8 N HC-NR'9 (VI)
R7R1 -(C H 2)C=CH2
RZ7</ ou 2j H 2 R2 \A H
R7 R1
R2 QR3R1R 18
R N 0O-Si- R (VIII) R21
R7 R 1 R 19
Ru7 1..
dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C1l; R4 est l'hydrogène; R5 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Ci- C18, alcényle en C3-C12 acroyloxy ou acroylamido, ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8 o i est 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont ensemble =0; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-Cll ou phénylalkyle en C7-C11 substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 et/ou OH; l'indice j est un nombre de 1 à 12, notamment de
4 à 12;
R'7 est un groupe alkylène en C1-C8; R"7 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R"7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cll; R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15, phénylalcényle en C8-C15, phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C4 ou alcoxy en C1-C4; R9 est un groupe alkyle en Cl-C12 ou cycloalkyle en
C5-C12;
R'9 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8, notamment méthyle;
R20 est un groupe alcényle en C3-C18, cycloalcényl-
alkyle en C7-C18 ou bicycloalcénylalkyle en C7-C18; R17 et R21 sont l'hydrogène, ou bien R17 et R21 forment ensemble une liaison chimique; R22 est un groupe alkylène en C2-C16, un groupe phénylène, un groupe alkylène en C2-C10 interrompu par phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe alkylène-phénylène, ayant au total 2 à 16 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène en C2-C16 à chaîne droite;
X est -NH-, -NR9- ou -O-.
Il est particulièrement préféré que R1, R2, R3 et R"7 soient des atomes d'hydrogène. Parmi ces composés, on donne la préférence aux composés de formule V ou VI dans lesquels R1 à R6 sont tels que définis précédemment pour la formule Ia; l'indice j est un nombre de 1 à 12, notamment de
4 à 12;
R'7 est un groupe alkylène en C1-C8; R"7 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R"7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R' est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou
cycloalkyle en C5-C12.
Dans les composés V à VII, R1 à R6 ont de préférence les définitions suivantes: R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R4 est l'hydrogène; R5 est l'hydrogène ou -X-(CO)i-R8, l'indice i étant O ou 1; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou un groupe alkyle en C1-C18 substitué par un ou plusieurs groupes phényle; o R8 est un groupe alkyle en C-C18, phénylalkyle en C7-C15, phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou30 alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4; R9 est un groupe alkyle en C1-C1l ou cycloalkyle en C5-C12; et
X est -NH-, -NR9- ou -O-.
Le fragment (CjH2j) dans la formule VI est de préfé-
rence une chaîne droite correspondant à la formule (CH2)j.
On donne une préférence particulière aux composés de formule V, notamment à ceux de formule Va R4
R6 -NR
Re à R5 (Va) H Ri //C-(CH2)m R1 H2C dans laquelle m est un nombre de 1 à 8; R1 est un groupe méthyle ou éthyle; R2 et R3 sont définis comme R1 ou forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R4 est l'hydrogène et R5 est l'hydrogène ou un groupe de formule -X-(CO)i-RS, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont ensemble =0; R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18; R8 est un groupe alkyle en Cl-C18, phénylalkyle en C7-C15, phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C4 ou alcoxy en Cl-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1- C4; R9 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5C12; et
X est -NH-, -NR9- ou -O-.
Les nouveaux composés de formule V sont avanta- geusement préparés en faisant réagir une cétone saturée appropriée, par exemple la diacétonamine, avec une cétone25 à insaturation de préférence terminale, par exemple la 3-butène-2-one, la 4-pentène-2-one, la 5-hexène-2-one, la 6-heptène-2-one, la 7-octène-2-one, la 8-nonène-2-one ou la 9-décène2-one, avec ou sans addition d'un solvant. La réaction peut par ailleurs être effectuée par analogie avec des procédés connus de préparation d'amines à empêchement stérique. La température, l'isolement et toutes réactions subséquentes, telles qu'une hydrogénation, estérification, amidation, etc., peuvent être effectuées par
analogie avec des réactions connues.
Les composés de formule VI sont convenablement obtenus en condensant un composé de formule X Rs-N HC -NR'g (X) R-È/Rj H
R.7 R1
avec un acide ou dérivé d'acide insaturé approprié, ayant par exemple la formule X'-CO-(C3H2j)-CH=CH2 o l'indice j est tel que défini ci-dessus pour la formule VI et X est H ou un halogène, notamment H ou Cl. La réaction peut être conduite d'une manière connue en soi, par exemple en présence de solvants et/ou de catalyseurs; une condensation est également possible sans ces additifs, par exemple en utilisant l'acide et en éliminant le produit de condensation15 par chauffage. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés comprennent des hydrocarbures et des hydrocarbures chlorés; des exemples de catalyseurs comprennent des bases, parmi lesquelles figurent des amines tertiaires. Les composés de formule VII sont convenablement obtenus par analogie avec des procédés connus, par exemple l'addition de réactifs de Grignard ou composés halogénés insaturés du type X'-R22-CH=CH2 sur le dérivé de 4- oxo- pipéridine souhaité, avec élimination d'eau subséquente. Les composés de formule VIII sont convenablement obtenus par analogie avec des procédés connus, par exemple en faisant réagir des monochlorosilanes convenablement substitués avec le dérivé de 4- oxopipéridine ou le dérivé de 4-hydroxypipéridine souhaité. L'isolement peut être effectué, si cela est souhaité, par des techniques classiques: par exemple la distillation, la chromatographie, la cristallisation
ou la recristallisation à partir de la solution.
Les autres composés des formules Ia et Ib sont connus dans la plupart des cas, ou peuvent être préparés
par analogie avec la préparation de composés connus.
Les polymères et copolymères préparés selon le procédé de l'invention, notamment ceux qui contiennent à 100 mol %, par exemple 50 à 100 mol %, mais notamment à 10 % en poids, de motifs du type amine à empêchement stérique, ainsi que les nouveaux composés des formules V à VIII, notamment V et VI, sont particulièrement intéressants à utiliser comme stabilisants pour matières organiques contre l'altération de celles-ci par la lumière, l'oxygène et/ou la chaleur. Les monomères des formules V à VIII, notamment V et VI, sont en outre capables de se lier
réactivée au substrat dans lequel ils sont incorporés.
Les composés polymères ou monomères de l'invention se caractérisent par une grande compatibilité avec le substrat
et une bonne persistance dans le substrat.
Des exemples de matières à stabiliser selon l'inven-
tion sont les suivants: 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par
exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-
but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra- élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène30 basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le
polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous
haute pression et à température élevée).
b) Polymérisation catalytique en utilisant un
catalyseur qui contient normalement un ou plu-
sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-
lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou v. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs
peuvent être utilisés isolément dans la poly-
mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des
hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-
métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments
des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério-
dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther,
amine ou éther silylique supplémentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler
(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly-
seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène
(par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse
densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-
éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/
hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly-
mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly-
mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des20 mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/
copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères polyalkylène/oxyde de carbone alternés ou statistiques et leurs mélanges avec d'autres25 polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C5-C9), y compris leurs produits de modification hydrogénés
(par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly(p-méthylstyrène), poly-
(a-méthylstyrène). 6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate35 d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène,
styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/ éthylène/ propylène/styrène. 7. Copolymères greffés de styrène ou a- méthyl-
styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-
acrylonitrile; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylo- nitrile) sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène; styrène et15 anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène;20 styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur
copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS,25 MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène
et d'éthylène chloré, les homo- et copolymères d'épichlor- hydrine, en particulier les polymères de composés viny-
liques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères35 tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure
de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en aj et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates; les polyméthacrylates de méthyle,
polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acry-
late de butyle pour améliorer la résistance au choc. 10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères
acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylo-
nitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de
polyallyle ou la polyallylmélamine; ainsi que leurs copoly-
mères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly(oxyde d'éthylène), le poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec
des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène
comme comonomère; polyacétals modifiés par des polyuré-
thannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères
styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des
groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de poly-
isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs
précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9,
6-12, 4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les poly-
amides aromatiques préparés à partir de m-xylylènediamine et d'acide adipique; les polyamides préparés à partir d'hexa- méthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4,4-triméthylhexaméthylènetéréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide; et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylèneglycol; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM
ou ABS; et les polyamides condensés pendant la transforma-
tion (systèmes R.I.M. pour polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et
polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxy-
liques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques
ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéré-
phtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux; et également les polyesters modifiés par des
polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-
cétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldé-
hydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés
avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents 5 de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.10 25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy. 26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.20 27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues
chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellu- lose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose;25 ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,
PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique,30 POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
L'invention fournit donc également des compositions comprenant A) une matière organique qui est sujette à une dégradation35 provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et B) au moins un polymère ou copolymère pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention et/ou un composé de formule V, VI, VII et/ou VIII, et propose l'utilisation des nouveaux composés monomères et/ou polymères pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière actinique. L'invention couvre également un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, qui consiste à ajouter à cette matière au moins un polymère ou copolymère pouvant être obtenu selon le procédé de l'invention et/ou un composé de formule V, VI,
VII et/ou VIII.
On attache un intérêt particulier à l'utilisation des nouveaux composés polymères et/ou monomères comme stabilisants dans des polymères organiques synthétiques,
notamment des polymères thermoplastiques, et aux composi-
tions correspondantes.
Les matières organiques à protéger sont de préfé-
rence des matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou, de préférence, synthétiques. On donne une préférence particulière aux polymères organiques synthétiques ou aux mélanges de tels polymères, notamment aux polymères thermo- plastiques tels que les polyoléfines ou les copolymères de25 styrène, dont des exemples sont ceux énoncés cidessus dans les sections 1., 2., 3., 6. et 7., tels que le polyéthylène, le polypropylène ou les copolymères de styrène, notamment
le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP).
En général, les nouveaux composés polymères et/ou monomères sont ajoutés en des quantités de 0,01 à 50 %, de préférence 0,05 à 20 % et en particulier 0,05 à 10 %, à la matière devant être stabilisée (quantités exprimées par rapport au poids de la matière à stabiliser). On donne une préférence particulière à l'utilisation des composés de l'invention en des quantités telles que le monomère ou comonomère SLAES soit présent en des quantités de 0,05 à
1,5 %, en particulier de 0,1 à 0,5 %.
L'incorporation dans les matières peut être effec-
tuée, par exemple en mélangeant ou en appliquant aux matières les stabilisants de l'invention, avec ou sans autres additifs, par les techniques qui sont usuelles en ce domaine. Lorsqu'il s'agit de polymères, notamment de polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu
avant ou pendant l'opération de façonnage, ou en appliquant le composé dissous ou dispersé au polymère, avec ou sans évaporation subséquente du solvant. Dans le cas d'élasto-
mères, ceux-ci peuvent également être stabilisés sous forme de latex. Une autre possibilité pour incorporer les stabilisants de l'invention dans les polymères consiste à les ajouter avant, pendant ou directement après la polymérisation des monomères correspondants, et/ou avant la réticulation. Dans ce cas, les nouveaux composés poly- mères ou monomères peuvent être ajoutés tel quel ou sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, huiles ou polymères). Les stabilisants de l'invention peuvent également
être ajoutés aux polymères à stabiliser sous la forme d'un mélange- maître contenant ce(s) composé(s) à une concen-
tration, par exemple, de 2,5 à 25 % en poids. Les stabilisants de l'invention peuvent être convenablement incorporés par les techniques suivantes: - sous forme d'une émulsion ou dispersion (par exemple à des latex ou des polymères en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant le mélange d'additifs ou de mélanges de polymères, - par introduction directe dans l'appareil de transformation (par exemple extrudeuses, mélangeurs internes, etc.), ou
- sous forme d'une solution ou d'une masse fondue.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter le stabilisant de l'invention à un polymère thermoplastique
avant sa transformation à température élevée, comme elle est35 souvent effectuée, par exemple, au moyen d'une extrudeuse.
Les compositions de polymère de l'invention peuvent être utilisées sous diverses formes et/ou transformées pour donner divers produits, par exemple des films, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants
pour produits de revêtement, adhésifs ou mastics.
En plus des stabilisants de l'invention, les compositions de l'invention peuvent comprendre, comme composant supplémentaire C, un ou plusieurs additifs
classiques, par exemple tels que ceux indiqués ci-dessous.
Les additifs classiques sont utilisés judicieusement en des quantités de 0,01 à 10 % en poids, par exemple 0,01
à 3 % en poids, par rapport à la matière à stabiliser.
1. Antioxydants
1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-
4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-
tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,
2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-
4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,
par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-
6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-
heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-
1'-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio-
méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-
phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-
thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:
2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butyl-
hydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-
4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyi-4-hydroxyphényle,
adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, 3-tocophérol,
y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple:
2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-
(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),
4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-
(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl- 4hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène- bis(6-tertbutyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-
(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-
6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-
6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl- phénol), 2, 2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),
2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli- dène-bis(6tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-
bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-
[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène- bis(2,6-ditert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-
butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-
2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-
4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]
d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-25 phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-
phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis-
(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-
butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)pentane.
1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'- tétra-tertbutyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycoiate d'octadécyle,
4-hydroxy-3,5-di-Lert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-
phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),
sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5-
di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta- décyle, 2,2-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate
de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl- 4hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-
méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl- mercapto)-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-
triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-
triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-
3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-
* (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-
1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-
4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-
4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de
calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,
4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-
octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-
diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide,
le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-
hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.14. Esters de l'acide P-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-
phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par
exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-
octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-
glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,20 le 3-thia-undécanol, le 3thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.15. Esters de l'acide 3-(3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol,
le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-
glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'- bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le
3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-
propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-
[2.2.2]octane.
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-
acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol,
le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-
glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol- propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.
1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-
butyl-4-hydroxyph6nylpropionyl)hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-
triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard XL-1
fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl- p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-pphénylènediamine,
N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-20 (1-éthyl-3méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-
(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-
p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,
N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-
N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-
N'-phényl-p-phénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- pphénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-
diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthyl- N,N'-disec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4isopropoxydiphénylamine, N-phényl-30 1-naphtylamine, N-(4-tertoctylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que
la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-
phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylmethane,
1,2-bis[(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)-
propane, (o-tolyl)biguanide, bis[4-(1 ',3'-diméthylbutyl)-
phényll]amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tertbutyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert- butyldiphénylamines mono- et dialkylées,
2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phéno-
thiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines
mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétra-
phényl-1,4-diaminobut-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-
pipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-
tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-
4-one, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:
2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-
tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-
2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-
tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-
butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-secbutyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,
2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di- tert-amyl2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis-
(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'- tert-butyl2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-
5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyl-oxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-5chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-
'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-
butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo- triazole,2(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-
éthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-
2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl-
2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo-
triazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-estérification du2-[3'tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy- phényl]-2Hbenzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300;
[R-CH2CH2-Coo-CH2CH212- o R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-
'-2H-benzotriazole-2-ylphényle;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di-
méthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo-
triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-
'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole. 2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant
des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-
oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et
2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol,
bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di- tert-butyl-
4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,A-diphénylacrylate
d'éthyle, a-cyano-0,3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxy-
cinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(3-carbométhoxy-pcyanovinyl)-2-méthylindoline.30 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate35 de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonique, complexes
du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 5 2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyle), sébacate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires
ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-15 hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-
1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-
(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)-
bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-
tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine, 2n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-
malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7,9,9tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, sébacate de bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle),
succinate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-
bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-30 2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5triazine et du 1,2-bis-
(3-aminopropylamino)éthane, produit de condensation de
la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthyl-
pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropyl-
amino)éthane,8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-
triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-
tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-
1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione,
mélange de 4-hexadécyloxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridines, produit de condensation de la N,N'-bis- (2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5- triazine ainsi que de
la 4-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (N d'enre- gistrement au CAS [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-ndodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-
4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide,2-undécyl-7,7,9,9-tétra- méthyl-1oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane, produit réactionnel du 7,7,9,9tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine,
1,1-bis(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)-
2-(4-méthoxyphényl)éthène,N,N'-bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6- tétraméthyl4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylènemalonique avec la 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly[méthylpropyl-3-oxy- 4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride d'acide maléique/ a- oléfine avec la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-aminopipéridine. 2.7. Oxamides, par exemple: 4,4'dioctyloxyoxanilide,
2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-
butoxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5tert-butyl-2'-éthoxanilide et son
mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges30 de o- et p-diéthoxyoxanilides.
2.8. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl')-4,6-bis(2,4-di-
méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy- phényl)-6(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine,
2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-
4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-
phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-
oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-
triazine, 2-[4-(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-
2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4-dim6thylphényl)-1,3,5-triazine,
2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-
4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-
4-méthoxyphényl)-4,6-diph6nyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-
[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-
triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-
1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-
2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-
1,3,5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-
(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole,
bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl- dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide25 oxalique, N,N'bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite
de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phos-
phites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonyl-
phényle), phosphite de trilauryle, phosphite de triocta-
décyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris(2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso-
décyle-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert- butylphényle)pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di- tert-butyl-4méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de35 diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-
tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol,
triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylène-
diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2,4, 8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-
1,3,2-dioxaphosphocine, phosphitede bis(2,4-di-tert-butyl-
6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis(2,4-di- tert-butyl-6méthylphényle) et d'éthyle, 6-fluoro-2,4,8,10-
tétra-tert-butyl-12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxa- phosphocine, 2, 2',2"-nitrilo[tris(phosphite de 3,3',5,5'- tétra-tert-butyl-1,1'biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)],10 phosphite de 3,3',5,5'-tétratert-butyl-1,1'-biphényle-
2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle, 5-butyl-5-éthyl-2-(2,4,6- tri-tertbutylphénoxy)-1,3,2-dioxaphosphirane.
Les phosphites suivants sont particulièrement préférés: phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos 168, Ciba-Geigy), phosphite de tris(nonylphényle),
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C ( C(CH3)3
N. I (CI"-3 c,(H3)3C
o -
C(CH(3 (CH3CaC..((CH33) o 0
X,P- -O CH2CH--4HCH2 (C)
(CH3)C ( H
(CH3)3C 3
P-O-CH2CH(O,,H9)CH2CH3 (C)
- o
(C(H3))3"
(CH3)3C 0-- O-O/c'13)3 (D)
C(CH3)3 (CH3)3C
C(CH3)3 (CH33C
H3C 0-P 5 P- CH3 (E)
CH3
C(CH3)3 (CH30
H3C-C-CH3
HOP //Y P-O--C18H
(F) H37 CT8-O P j"5 -- H3c.HO---P-OCH2CH3 (G) H3C
-H3C CH3 2
5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-
amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa- décylhydroxylamine, N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alphaméthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone,
N-lauryl-alpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-
nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-
nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-
alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine
de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro-
pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les.esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-
carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-
(<-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple: sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés
phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate10 de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc. 11. Agents de nucléation, par exemple: substances miné- rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que
le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-
terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphényl-
acétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques
(ionomères). On préfère particulièrement le 1,3:2,4-bis-
(3',4'-diméthylbenzylidène)sorbitol, le 1,3:2,4-di(paraméthyldibenzylidène)sorbitol et le 1,3:2,4-di(benzylidène)-
sorbitol.
12. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes
de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone,30 graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie,
catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avi-35 vage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple: celles proposées dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244,
US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A- 5 0 591 102, ou 3-[4-(2acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert- butylbenzofuranne-2-one, 5,7-ditert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl-
oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one, 3,3'-bis[5,7-di-tert- butyl-3-(4[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3-(4éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,
3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo- furanne-2-one, 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-
di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3-(3,4-diméthylphényl)- 5,7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 3-(2,3-diméthylphényl)-
,7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one. Les exemples ci-dessous illustrent davantage l'invention. Les parties et les pourcentages donnés dans
les exemples comme dans le reste de la description et dans les revendications sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.20 Les abréviations suivantes sont employées dans les exemples:
CG: Chromatographie en phase gazeuse; CLHP: Chromatographie en phase liquide à haute pression; CPG: Chromatographie par perméation sur gel;25 THF: Tétrahydrofuranne; MALDI: Ionisation par désorption laser assistée par matrice; SM: Spectrométrie de masse; CDB: Analyse thermique différentielle; MAO: Méthylaluminoxane (fabricant: Witco); Mn Masse moléculaire moyenne en nombre (unité: g/mol); M: Masse moléculaire moyenne en masse (unité: g/mol); RMN-H: Résonance magnétique nucléaire du nucléide H. A) Préparation des monomères (SLAES)
A1) Préparation de la 2-(but-3-ényl)-2,6,6-triméthyl-
4-oxopipéridine H
H'C N CH
H3C N CH
o a) Un mélange de 31 g (0,27 mol) de diacétonamine, 52,8 g (0,54 mol) de 5-hexène-2-one et 17 g (0,15 mol) de chlorure de calcium est chauffé à 59 C dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un thermomètre et d'un condenseur au reflux. Après 5 jours, le mélange réactionnel visqueux est déversé dans un mélange d'une solution d'hydroxyde de sodium et de dichlorométhane. La phase organique est séparée, déshydratée sur sulfate de sodium et filtrée, et le filtrat est concentré à l'évaporateur rotatif. Le résidu est distillé sous vide (point d'ébullition: 90 C/267 Pa). On obtient 5 g
(10 %) de 2-(but-3-ényl)-2,6,6-triméthyl-4-oxopipéridine.
RMN-H: 1,19 (s, large CH3, 3H), 1,24 (s, large, CH3, 3H), 1,24 (s, large, CH3, 3H), 1,4-1,6 (m, CH2-C=C, 2H), 1,9 (m, CH2-C-C=C, 2H), 2,1-2,3 (m, CH2-CO, 4H), 4,9-5,1 (m, CH2=,
2H), 5,7-5,9 (m, CH=C, 1H).
SM: M+ (0), 180 (16), 140 (100), 123 (11), 98 (20), 83
(79), 58 (32), 42 (76).
Alb) En variante, on introduit de l'ammoniac anhydre (30 g, 1,76 mol) en quatre portions sur une période de quatre jours dans un mélange bien agité de chlorure de calcium anhydre en poudre (75 g, 0,67 mol), 5- hexène-2-one (125 g, 1,28 mol) et diacétone-alcool (150 g, 1,28 mol) à -47 C. Ensuite, le mélange homogène est chauffé à 59 C et agité pendant quatre jours de plus. Le mélange réactionnel est versé dans 500 ml d'une solution aqueuse contenant 100 g d'hydroxyde de sodium. L'huile est séparée par décantation et
la bouillie caustique restante est lavée au dichlorométhane.
L'huile recueillie et les extraits chlorométhyléniques sont déshydratés sur sulfite de sodium anhydre. Le desséchant est
enlevé par filtration et le filtrat est concentré à l'évapo-
rateur rotatif. Ensuite, l'appareil est transformé pour la distillation, et le mélange réactionnel est agité à 40 C sous pression réduite (667 Pa). La solution restante pèse 45 g et 5 consiste essentiellement en un mélange à 1:1 de triacétone- amine et 2-(but-3ényl)-2,6,6-triméthyl-4-oxopipéridine.
Le produit du titre est isolé par distillation (267 Pa). A2) Préparation de la 2-(but-3-ényl)-2,6,6-triméthyl- pipéridine H
H3C N
H3C N CH.
Un mélange de 5 g (0,026 mol) de 2-(but-3-ényl)-
2,6,6-triméthyl-4-oxopipéridine (produit de l'Exemple A1), 4,7 g (0,086 mol) d'hydroxyde de potassium, 6 g (0,19 mol) d'hydrate d'hydrazine et 18,2 g de diéthylène-glycol est chauffé à 130 C pendant 2 heures, puis mis à bouillir sur un15 séparateur d'eau à 195 C. La phase organique est distillée
(80 C, 1,33 kPa). La quantité obtenue est de 2 g (43 %).
RMN-H: 1,08 (s, CH3, 3H), 1,1 (s, CH3, 3H), 1,13 (s, CH3, 3H), 1,35 (m, CH2, 6H), 1,5-1,7 (m, CH2, 2H), 2,0-2,1 (m,
CH2-C=C, 2H), 4,9-5,1 (m, CH2=, 2H), 5,7-5,9 (m, CH=, 1H).
SM: 181 (5), 166 (26), 138 (2), 126 (100), 110 (12), 81
(6), 70 (44), 41 (32).
H A3) Préparation de jN O Dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'une unité de distillation montée au sommet, un mélange de 34,0 g (0,2 mol) de 1,2,2,6,6- pentaméthyl-4- aminopipéridine et 36,8 g (0,2 mol) d'acide -undécénoique est chauffé à 180 C sous agitation. Après une période de réaction de 7 h et l'élimination de l'eau par distillation, le mélange est refroidi à la température30 ambiante. Après distillation à 4 Pa et 200 C, on obtient
le produit du titre.
A4) Préparation de N
N 0 O
* On dissout 22,6 g de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-butyl-
aminopipéridine et 11,1 g de triéthylamine dans 150 ml de chlorure de méthylène. La solution est refroidie à 0 C avec un bain de glace/NaCl. On ajoute goutte à goutte en vingt minutes 20,3 g de chlorure de (10)undécénoyle sous forme d'une solution dans 50 ml de chlorure de méthylène. Le bain
de glace est retiré et la solution est agitée à la tempéra-
ture ambiante pendant 1 h, puis lavée deux fois, chaque fois avec 50 ml d'eau, et déshydratée sur Na2SO4, et le chlorure de méthylène est éliminé à l'évaporateur rotatif. Le résidu est distillé dans un appareil de distillation à tubes en
cuivre à 2,7 Pa et 170 C pour donner 30 g du produit du titre.
A5) Synthèse de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydro-
4-allylpipéridine Br-CHZ--CH=CH2 H HQ lZn/DNIF T.A. 10-30 min H 2zi- CHcH2 H
CH2-CH=0H2
H a) A une solution agitée de 5 g de chlorhydrate de 2,2,6,6tétraméthylpipéridone dans 50 ml de DMF et 6,31 g
de bromure d'allyle, on ajoute 3,75 g de poudre de zinc.
Une réaction exothermique démarre très rapidement et s'arrête dans les 20 minutes. Ensuite, la majeure partie du DMF est évaporée sous pression réduite et chauffage. Le résidu est ensuite lavé avec du chloroforme et de l'eau alcalinisée. La phase chloroformique est ensuite recueillie et déshydratée sur Na2SO4, puis le solvant est évaporé et10 le produit est distillé. Pendant la distillation, le produit cristallise dans le réfrigérant et le ballon récepteur,
en donnant 4,3 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-4-allyl-
pipéridine. b) A la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxy-4-allylpipéridine produite, on ajoute goutte à goutte 7,85 g de chlorure de thionyle à la température ambiante, puis la solution est chauffée à 50 C pendant une période de 3 heures. Le chlorure de thionyle est évaporé et l'on ajoute de l'eau, puis une solution de NaOH et de l'éther de diéthyle pour effectuer une extraction. La phase d'éther de diéthyle est déshydratée sur Na2SO4, évaporée et distillée sous pression réduite à
-50 C pour donner 1,8 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-dés-
hydro-4-allylpipéridine.
A6) Préparation de la 4-(but-3-ényl)-1,2,2,6,6-pentaméthyl-
3,4-déshydropipéridine Ho + MgBr"- Et2O so02 CH3
CH3 CH3
Un réactif de Grignard est préparé sous atmosphère d'argon de la manière normale en utilisant 0,14 mol de tournures de magnésium et 0,14 mol de 4bromo-1-butène dans 80 ml de THF. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-oxopipéridine (0,12 mol) dans 20 ml de THF. Le mélange réactionnel est agité pendant une nuit et versé dans une solution aqueuse de chlorure d'ammonium. La phase de THF est séparée et la phase aqueuse extraite au dichlorométhane. Les phases organiques sont déshydratées sur sulfate de sodium et concentrées. Après distillation sous pression réduite, on recueille 7,2 g
(27 %) de 4-(but-3-ényl)-4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine (Éb. 70 C/667 Pa).
Ensuite, on dilue 7,2 g de 4-(but-3-ényl)-4-hydroxy-
1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine dans du chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte 80 ml de chlorure de thionyle au mélange sous une atmosphère protectrice d'argon. Le mélange est chauffé à 60 C et maintenu à cette température en
poursuivant le chauffage pendant 16 heures. Après refroidis-
sement à la température ambiante, l'excès de chlorure de thionyle est évaporé et le résidu est dissous dans de l'eau, puis alcalinisé avec un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. Après extraction de la phase aqueuse avec de l'éther, le solvant est éliminé et le produit est distillé endonnant 2,5 g (37,5 %) de 4-(but-3-ényl)-1,2,2,6,6- pentaméthyl-3,4-déshydropipéridine, qui contient environ 20 % de l'isomère4-(but-3,1-diényl)-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine, et les isomères ne sont pas séparés (Éb. 90 C/ 1,33 kPa). Le produit isolé présente les données spectrales suivantes:25 RMN de 1H (500 MHz, CDC13, TMS): 1,0 (d), 1,1 (large s, -CH3, 6H), 1,1 (large s, -CH3, 6H), 1,9 (large s, -C5H2, 2H), 2,0 (m, -CH2-C=C,2H), 2,1 (large m, -CH2pipéridine), 2,2 (s, N-CH3, 3H), 4,9-5,1 (m, =CH2, 2H), 5,2 (large s,
C3H, 1H), 5,7-5,9 (m, -CH=, 1H).
RMN de 3C: 24,7, 26,8, 28,7, 31,7, 33,6, 43,8, 52,5, 54,9,
114,3, 130,4, 130,6 et 138,4.
SM m/e (intensité relative) pour le composé principal:
M+ 207 (1), 192 (100), 151 (12), 136 (13), 119 (4), 108 (3),
96 (2), 77 (4), 72 (3) et 56 (21).
Le SM m/e (intensité relative) pour le composé secondaire montre des pics à M+ 207 (8), 193 (16), 192 (100), 136 (7),
119 (5), 93 (5), 77 (13), 72 (43), 56 (33) et 51 (7).
A7) Préparation de la 1-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridine
Un mélange de 14,1 g (0,1 mol) de 2,2,6,6-tétra-
méthylpipéridine et 16,2 g (0,12 mol) de 4-bromo-1-butène dans 11 ml de dioxanne est chauffé au reflux pendant 1 jour à 100 C. Ensuite, on ajoute un morceau de sodium et le mélange est agité pendant 3 jours de plus à 100 C. Les substances insolubles sont enlevées par filtration et le dioxanne est éliminé sous pression réduite. Ensuite, on ajoute de l'éther de diéthyle et la phase organique est lavée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium,
déshydratée sur sulfate de sodium anhydre et concentrée.
Une distillation sous pression réduite donne 3 g (15,4 %) de 1-(but-3ényl)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (Éb. 62 C/
1,33 kPa). Le produit contient environ 17,5 % d'isomère, c'est-à-dire la 1-(but-2-ényl)-2,2,6,6-tétraméthylpipéri-
dine, et les isomères ne sont pas séparés. RMN de 1H (500 MHz, CDC13, TMS): 5,7 (m, =CH, 1H), 4,9 (m, =CH2, 2H), 2,4 (m, -N-CH2-, 2H), 2,1 (m, =C-CH2-, 2H), 1,45 (m, C4H2, 2H), 1,3 (large m, C3H2 et C5H2, 4H), 0,9
(s, -CH3, 12H).
RMN de 13C: 137, 114,7, 54,5, 44,5, 41,1, 40,3, 31,4 et 17,7. SM m/e (intensité relative) pour le composé principal:
195 (2), 180 (27), 154 (100), 124 (16), 112 (5), 83 (7),
69 (69), 41 (59), et pour le composé secondaire: 195 (5), (100), 154 (1, 5) 124 (15), 109 (7), 82 (5), 70 (27) et
(42). A8) 1-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-4-but-3-ényl)-
2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine O
Hk H -SC2 U i-
AN&àANaANH 4oN
a) Préparation de la 4-hydroxy-4-(but-3-ényl)-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine: Un réactif de Grignard est préparé sous atmosphère d'argon de la manière normale en utilisant 0,5 mol de tournures de magnésium et 0,49 mol de 4-bromobutène dans
ml d'éther de diéthyle. Ensuite, on ajoute goutte à goutte une solution de 0,245 mol de 2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridone dans l'éther de diéthyle de façon à maintenir le reflux. Le mélange réactionnel est agité pendant 12 h à la10 température ambiante, puis la solution est acidifiée jusqu'à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. La phase aqueuse est séparée après avoir été lavée deux fois à l'éther de diéthyle. Ensuite, la phase aqueuse est alcalinisée avec un excès de solution d'ammoniac, puis la phase aqueuse est15 extraite au chloroforme. La phase chloroformique est ensuite séparée, déshydratée et le solvant éliminé, et l'on obtient 21 g (43,5 %) de 4-hydroxy-4-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine par distillation sous vide; 72-76 C/
0,4 kPa.
b) Préparation de la 4-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthyl-
3,4-déshydropipéridine:
A une solution de 21 g de 4-hydroxy-4-(but-3-ényl)-
2,2,6,6-tétraméthylpipéridine dans 210 ml de chloroforme, on ajoute goutte à goutte 219 g de chlorure de thionyle en 30 minutes à 50 C. Le mélange est maintenu à cette tempéra- ture pendant 4 heures sous agitation. Après refroidissement
à 25 C, l'excès de chlorure de thionyle est évaporé sous vide. Le résidu est dissous dans 50 ml d'eau, puis alcali-
nisé avec un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium.30 Après extraction de la phase aqueuse à l'éther, le solvant est éliminé et le produit est distillé en donnant 12,9 g de
4-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine bouillant à 80 C/1,33 kPa.
c) Préparation de la 1-(méthylène-2,6-di-,tert-butylphényl)-35 4-(but3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthyldéshydropipéridine: A 5,6 g (31 mmol) de 4-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétra- méthyl-3,4-déshydropipéridine, on ajoute goutte à goutte du n-BuLi (10,3 ml d'une solution 2,5M dans l'hexane, 26 mmol), et le mélange réactionnel est agité énergiquement pendant minutes à -60 C. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 7,7 g (26 mmol) de 4bromométhyl-2,6-di-tert-butylphénol dilué dans 15 ml d'hexane. Lorsque l'addition est achevée, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante, et il est agité pendant une nuit et lavé trois
fois à l'eau. La phase organique est déshydratée sur sulfate de solution et le solvant est évaporé. Ensuite, l'excès de 2,2,6,6tétraméthylpipéridine est évaporé à 50 C/133 Pa.
Le résidu est dissous dans 50 ml d'un mélange hexane/eau (1:1), puis acidifié avec HC1, si bien que le produit désiré précipite sous forme d'un sel. Le sel est séparé par filtration. Après extraction du sel avec de l'éther et de l'eau ayant été alcalinisée par l'hydroxyde de sodium,
on obtient 2 g de 1-(méthylène-2,6-di-tert-butylphényl)-
4-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine brute.
A9) Préparation de la 4-(2-(3-cyclohexényl)éthyldiméthyl-
siloxy)-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine c3
Une solution de 10 g (0,06 mol) de 1,2,2,6,6-
pentaméthyl-4-oxopipéridine et 4,1 g (0,06 mol) d'imidazole dans 60 ml de DMF est mise à réagir avec 13,8 g (0,06 mol) de 2-(3cyclohexényl)éthyldiméthylchlorosilane, puis agitée
pendant une nuit à la température ambiante sous une atmos-
phère protectrice d'argon. Le mélange réactionnel est traité
avec de l'eau et extrait à l'éther de diéthyle (2 x 150 ml).
Les phases organiques rassemblées sont lavées plusieurs fois à l'eau et déshydratées sur sulfate de sodium. Les solvants sont éliminés sous pression réduite en laissant une huile organique. Une distillation sous pression réduite donne 7,9 g (38,9 %) de 4-(2-(3cyclohexényl)éthyldiméthylsiloxy)- 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine sous forme d'un liquide
blanc (Éb. 150 C/0,4 kPa).
A10) (2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine-4-yl)-
(4-vinylphényl)méthane X + OX o t Hi CH2MgCI Z
H A / H
H H gNX H CH2Br
a) Le (2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-4-yl)-
(4-vinylphényl)méthane (I) est préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple A5(a), mais en utilisant la quantité équivalente de bromure de 4-vinylbenzyle à la
place du bromure d'allyle.
Le même composé est obtenu en utilisant le même corps réagissant suivant un mode opératoire tel que décrit
dans l'Exemple A8(a). b) Le chauffage du produit ci-dessus avec du chlorure de thionyle suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple20 A8(b) donne le (2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine-
4-yl)-(4-vinylphényl)méthane. All) En suivant le mode opératoire décrit dans l'Exemple A7, mais en utilisant une quantité équivalente de 11-bromo1-undécène à la place du 4-bromo-1-butène, on obtient la
1-(undéc-10-ényl)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.
A12) Préparation de la 1-benzyl-2,2,6,6-tétraméthyl-
3,4-déshydropipéridine On ajoute par portions 75 g d'acide sulfurique
concentré à 24,5 g (0,15 mol) de 2,2,6,6-tétraméthyl-
pipéridinol. Le mélange est chauffé à 100 C et agité pendant
1,5 h. Ensuite, on laisse le mélange refroidir à la tempéra-
ture ambiante et on l'ajoute goutte à goutte à une solution de 100 g d'hydroxyde de sodium dans 250 ml d'eau. La phase
aqueuse est extraite trois fois avec 200 ml de dichloro-
méthane. Les extraits organiques rassemblés sont déshydratés
sur sulfate de sodium et le solvant est éliminé par évapora-
tion. Le résidu est distillé pour donner 12,3 g (53 %) de 2,2,6,6tétraméthyl-3,4-déshydropipéridine (Éb. 149 C/ 101 kPa). On ajoute ensuite 38 g de bromure de benzyle à
12,3 g (0,08 mol) de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydro-
pipéridine préparée et le mélange est chauffé à 150 C pendant 3,5 h. L'excès de bromure de benzyle est éliminé par évaporation et le résidu est dissous dans du benzène, lavé avec une solution aqueuse de carbonate de potassium et déshydraté sur carbonate de potassium anhydre. Le benzène est éliminé et le résidu est distillé pour donner 8,2 g
(41 %) de 1-benzyl-2,2,6,6-tétraméthyl-3,4-déshydro-
pipéridine (Éb. 115 C/0,53 kPa).
RMN de H (500 MHz, CDC13, TMS): 1,0 (large s, -CH3, 6H), 1,1 (large s, -CH3, 6H), 2,0 (large s, -C3H2-pipéridine, 2H), 3,8 (m, -CH2-phényle, 2H), 5,6 (large m, -CH=CH-, 2H),
7,1-7,4 (m, phényle, 5H).
RMN de 13C: 41,1, 47,5, 53,5, 55,8, 120,2, 125,6, 126,6,
127,8, 136,7 et 146,3.
SM m/e (intensité relative): 229 (3), 214 (95), 172 (2),
(6), 122 (2) 91 (100), 65 (15) et 41 (10).
B) Préparation de polymères stabilisés intrinsèquement L'échantillonnage du catalyseur, de l'activateur et du monomère SLAES est effectué sous azote dans une boite
à gants contenant <2 ppm d'oxygène et <5 ppm d'eau. La tempé-
rature de réaction est réglée à 0,3 C par un bain d'eau en circulation. La quantité de SLAES lié est déterminée par des analyses élémentaires après extraction des copolymères avec un mélange 2-propanol/cyclohexane au reflux pendant
24 heures dans un appareil de Soxhlet. Les exemples compa-
ratifs (V) correspondent à des polymérisations effectuées sans addition du monomère SLAES. Exemples B1 à B17 On mélange 250 ml de toluène déshydraté sur sodium
avec la quantité de MAO indiquée dans le tableau corres-
pondant (voir les tableaux suivants pour le rapport molaire à la quantité de 0,011 mmol du composé de Zr utilisé dans chaque cas). La moitié de cette solution est placée dans un réacteur de 1 litre à régulation thermostatique o elle est agitée pendant 5 minutes afin de neutraliser toutes impuretés éventuelles. A l'autre moitié de la solution, on ajoute 0,000011 mol de composé de zirconium (catalyseur, comme indiqué ci-dessous), et le mélange est agité pendant
minutes (pour activer le catalyseur). La solution de catalyseur est transvasée dans le réacteur et la polyméri-
sation est commencée en faisant passer de l'éthylène ou20 du propylène dans la solution. Après une période de temps prédéterminée (habituellement 5 minutes), le comonomère
SLAES est ajouté sous forme d'une solution dans 15 ml de toluène. Après 60 minutes, l'autoclave est laissé à refroidir et la polymérisation est arrêtée par addition de25 100 ml de méthanol ou d'éthanol. Le copolymère est agité dans un mélange de 960 ml d'éthanol et 40 ml d'acide chlor-
hydrique concentré afin d'éliminer les résidus de catalyseur, puis lavé deux fois avec de l'alcool pur et séché sous vide. Le rendement en copolymère est déterminé par pesée. Une30 portion du copolymère est extraite dans un extracteur de Soxhlet avec un mélange isopropanol/cyclohexane, et la pro-
portion de SLAES lié est déterminée par analyse de l'azote. Les Exemples Comparatifs C se rapportent à des polymérisations effectuées sans utiliser de monomères SLAES.
Les Tableaux 1 et 2 ci-dessous donnent la proportion de comonomère SLAES utilisée, et d'autres détails concernant la polymérisation et la caractérisation du produit: Détermination du poids moléculaire par CPG; les comonomères non-SLAES sont l'éthylène (Et) ou le propylène (Pr); les températures sont indiquées en C. Les quantités par rapport à Zr sont des fractions molaires par rapport aux fractions molaires de Zr utilisées; les quantités de SLAES dans le produit sont exprimées en % en poids de monomère SLAES dans
le copolymère résultant.
Les catalyseurs suivants sont utilisés:
Cat. 0: rac-(CH3)2Si(IndH4)ZrCl2, 33 mmol de méthyl-
aluminoxane Cat. 1: rac-(CH3)2Si(IndH4)2ZrC12/méthylaluminoxane Cat. 2: rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2/méthylaluminoxane
Cat. 3: rac-(1,4-butanediyl)2si(IndH4)2zrC12/méthyl-
aluminoxane Cat. 4: rac-C2H5(2-(t-butyldiméthylsilyloxy)Ind)2ZrCl2/ méthylaluminoxane
Cat. 5: (CH3)2C(fluorényl)(cyclopentadiényl)ZrCl2/méthyl-
aluminoxane
Cat. 6: rac-(CH3)2Si(Ind)ZrCl2/triphénylméthyltétrakis-
(pentafluorophényl)borane
TABLEAU 1
Copolymérisation avec l'éthylène; rapport molaire du catalyseur A1/Zr = 3000 Mono- Type Tempé- M du SLAES Ex. mère Quantité Éthylène de n dans le SLAES Cat. rature produit produit
Cl - _ 160 kPa 0 25 28 000 -
B1 A2 0,8 mmol 160 kPa 0 25 18 000 0,57 %
C2 - _ 200 kPa 1 80 10 300 -
B2 A3 47/Zr 200 kPa 1 80 9300 0,5 % B3 A3 106/Zr 200 kPa 1 80 8400 1,7 % B4 A3 102/Zr 200 kPa 1 60 24 100 1,3 % B5 A3 102/Zr 200 kPa 1 40 62 300 3,6 %
TABLEAU 2
Copolymérisation de monomère A3 avec 200 kPa de propylène E. Quantité Tempé- Mn du SLAES dans Ex. e mnomre at.Al/Zrn d. SLAES/Zr Cat. Al/Zr rature produit le produit S LAE S/IZr
C3 0 2 3000 20 30 100 -
B6 51 2 3000 20 22 800 1,4
B7 73 2 3000 20 15 100 2,6
B8 78 2 10 000 20 27 300 1,2
C4 0 1 3000 20 3200 -
B9 52 1 3000 20 10 100 1,5
C5 0 3 3000 20 26 300 -
B10 52 3 3000 20 6300 1,3
C6 0 4 3000 20 8000 -
Bll 50 4 3000 20 7000 0,4
B12 270 4 10 000 20 2500 3,4
C7 0 5 3000 20 54 700 -
B13 46 5 3000 20 32 100 1,1
C8 0 6 3000 -20 34 000 -
B14 36 6 3000 -20 19 200 0,8
B15 37 6 3000 -20 19 500 0,8
C9 0 1 3000 80 10 300 -
B16 49 1 3000 80 8400 0,5
B17 97 1 3000 80 9300 2
Exemples B18 à B66 Des polymérisations en suspension sont effectuées
dans un autoclave en verre chemisé de 0,5 litre (B chi, Suisse) équipé d'une turbine d'agitation à palettes.
L'autoclave en verre sec est mis sous vide et rechargé avec de l'azote. Cette opération est répétée plusieurs fois. Ensuite, une quantité de 250 ml de toluène fraîchement30 distillé est introduite par pompage dans l'autoclave. La moitié de la solution de méthylaluminoxane/toluène à utiliser est ajoutée au réacteur avec le monomère SLAES et agitée pendant 30 minutes. Après 25 minutes, le catalyseur du type métallocène est dissous dans la quantité restante de solution de MAO/toluène et préalablement activé pendant minutes par repos à la température ambiante. Ensuite, le mélange catalyseur/activateur est introduit dans le réacteur en utilisant une surpression d'éthylène ou de propylène. La pression d'éthylène ou de propylène est maintenue constante par régulation automatique de l'alimentation en gaz durant toute la période de réaction au moyen d'un régulateur d'alimentation en gaz sous pression de B chi, modèle bpc 1202. Après 20 ou 60 minutes, la copolymérisation est arrêtée en expulsant rapidement l'éthylène ou le propylène et en ajoutant 100 ml d'éthanol. Les résidus de catalyseur dans le copolymère produit sont éliminés par traitement avec une solution d'éthanol/HCl(aqueux) pendant une nuit. Après filtration, la polyoléfine est lavée deux fois à l'éthanol et agitée pendant une nuit dans une solution de NaOH (aqueux)/ éthanol. Ensuite, la polyoléfine est à nouveau lavée deux fois à l'éthanol, séchée sous vide et pesée pour
déterminer le rendement de polymérisation.
Les copolymérisations avec le système catalytique cationique sans MAO sont conduites à -20 C et sous une
pression de 200 kPa de propylène en utilisant le triéthyl-
aluminium (TEA) comme fixateur d'impuretés et agent alkylant.
Le précurseur de catalyseur alkylé est engendré in situ.
Dans une opération représentative, on agite 0,3 g de TEA avec 50 ml de toluène et la quantité appropriée de monomère SLAES pendant 30 minutes, puis on ajoute 5 mmol du catalyseur de type métallocène. La copolymérisation est amorcée en
injectant l'agent générateur de cations [tétra(perfluoro-
phényl)borate de trityle (TRI-FABA) ou tétra(perfluoroborate) de N,Ndiméthylanilinium (DAN-FABA)] avec une surpression de propylène. La copolymérisation est interrompue apres minutes et le produit est soumis au même traitement de
lavage que décrit ci-dessus.
Les copolymérisations sur le système catalyseur du type métallocène supporté sur silice sont conduites à 80 C sous une pression de 500 kPa d'éthylène dans 300 ml de
pentane. De plus, on utilise 0,3 gramme de TIBA (triisobutyl-
aluminium) comme fixateur d'impuretés et activateur externe.
La suspension de catalyseur (100 mg de catalyseur supporté dans 5 ml de pentane) est injectée dans le réacteur avec
une surpression d'éthylène pour commencer la polymérisation.
La copolymérisation est interrompue après 180 minutes et le produit est soumis au même traitement de lavage que décrit précédemment. Les catalyseurs du type métallocène: rac-[diméthylsilylènebis(1indényl)]zirconium-dichlorure (CAq),
rac-[diméthylsilylènebis(4,5,6,7-tétrahydro-1-indényl)]-
zirconium-dichlorure (CA2),
rac-[éthylènebis(4,5,6,7-tétrahydro-1-indényl)]zirconium-
dichlorure (CA4)
rac-[diméthylsilylènebis(2-méthyl-4,5-benzoindényl)]-
zirconium-dichlorure (CA6), isopropyl(cyclopentadiényl-1fluorényl)zirconium-dichlorure (CA7) et
rac-[éthylènebis(2-(tert-butyldiméthylsiloxy-1-indényl) 1]-
zirconium-dichlorure (CA8) sont synthétisés suivant les modes opératoires décrits par Herrmann et coll., Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 28, 1511 (1989); Herrmann et coll., Angew. Chem. 101, 1536 (1989);
Spaleck et coll., Organometallics 13, 954 (1994);25 Ewen et coll., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255 (1988); Leino et coll., Organometallics 15, 2450 (1996).
Le rac-[éthylènebis(1-indényl)]zirconium-dichlorure (CA3) et lebis(pentaméthyl-q 5-cyclopentadiényl)zirconium-dichlorure (C5) sont achetés respectivement chez Strem et Aldrich, et
utilisés tels que reçus. Le catalyseur rac-[éthylènebis-
(2-(tert-butyldiméthylsiloxy-1-indényl)]zirconium-dichlorure est déposé sur support de silice suivant le mode opératoire
décrit dans le document WO 94/28034.
Les Tableaux 3 et 4 suivants donnent les résultats obtenus pour la copolymérisation d'éthylène. Le Tableau 5 décrit les terpolymères obtenus avec l'éthylène, SLAES et mmol de 1-hexène dans 250 ml de toluène. Les Tableaux 6 et 7 résument les résultats de la copolymérisation de propylène en utilisant différents systèmes catalytiques métallocène/MAO (Tableau 6) ou systèmes catalytiques CA2/triéthylaluminium/borate (Tableau 7). Le N lié signifie la quantité d'azote en % en poids par rapport au poids du produit polymère, comme mesurée par analyse élémentaire.
TABLEAU 3
Copolymérisation d'éthylène (200 kPa) sur système catalytique CA2/MAO N (de % de SLAES SLAES/Zr Zr Mn du N (de % de Ex.,SLAES ) conversion de Ex. mol/mol pmol/l produit lié du SLAES lié du SLAES
V - - 42 10 300 - -
B18 A7 50 47 12 200 0,4 100
B19 A7 150 44 10 600 0,8 54
B20 A7 600 43 7100 5,4 63
B21 All 50 44 11 900 0,7 100 B22 All 150 43 12 200 2,0 94
B23 A11 600 44 9200 6,4 83
B24 A11 1200 45 5700 11,5 74
B25 A11 1875 42 14,1 61
B26 A6 60 46 14 100 0,8 100
B27 A6 120 45 15 300 1,6 65
B28 A6 180 44 14 900 1,9 63
B29 A2 110 31 18 100 0,2
B30 A3 50 48 9600 0,5 100
B31 A3 100 45 8400 1,7 93
B32 A3 165 45
B33* A3 110 45 61 400 1,3 85
B34** A3 100 47 121 000 3,6 73
B35 A4 50 46 8400 0,5 100
B36 A4 100 46 9300 2,0 100
B37 A4 150 45 1500 8,0 35,6
B38* A4 100 44 50 600 1,7 100
B39** A4 100 45 102 000 5 70
* Température pendant la polymérisation: 60 C.
** Température pendant la polymérisation: 40 OC.
TABLEAU 4
Copolymérisation d'éthylène (500 kPa) sur système catalytique (CA5)/SiO2/MAO (MAO/Zr = 100)/300 ml de pentane pendant 180 min à 80 C N (de % de SLAES SLAES/Zr Mn du N (de % de Ex. SE LAES/Z Mnd E) conversion de Ex. mol/mol produit lié du SLAES lié du SLAES
Vil - - 55 500 - -
B40 All 550 57 400 0,1 18
TABLEAU 5
Terpolymérisation avec l'éthylène (200 kPa) et le 1-hexène sur système catalytique CA2/MAO (Al/Zr = 3000)/250 ml de toluène pendant 20 min à 80 C N<(de % de
SLAES SLAES/Zr [hexène] Zr Mn du SLAES) conver-
Ex. SLAES) de Ex. mol/mol mol/1 pmol/1 produit lié sion du lié SLAES
V12 - - - 42 10 300 - -
V13 - - 0,14 27 7400 - -
B41 A11 243 0,14 27 3500 1,2 57
B42 A11 972 0,14 27 3900 4,7 60
B43 A11 2040 0,14 25 3200 11,4 56
B44 A11 3160 0,14 25 2500 15,9 53
TABLEAU 6
Copolymérisation de propylène (200 kPa) sur différents systèmes catalytiques métallocène/MAO (Al/Zr = 3000; 250 ml de toluène; 60 min; 80 C) % de N (de %d
SLAES SLAES/Zr Cata- Zr Mn du AE conver-
Ex. SLAES) sind de Ex. mol/mol lyseur umol/l produit lié sion du SLAES
V14 - - CA1 44 30 100 - -
B45 A3 49 CA1 46 16 900 2,4 77
B46 A4 51 CA1 44 22 800 1,4 67
V15 - - CA2 44 32 000 - -
B47 A3 50 CA2 48 3300 2,0 64
B48 A4 52 CA2 44 10 100 1,5 78
V16 - - CA3 46 10 000 - -
B49 A3 49 CA3 46 4800 2,7 63
B50 A4 47 CA3 50 6900 1,4 80
V17 - - CA4 46 16 500 - -
B51 A3 45 CA4 50 2300 1,6 52
B52 A4 47 CA4 48 3600 1,4 80
V18 - - CA5 44 * - -
B53 A3 48 CA5 45 *
*V19 - - CA6 29 67 300 - -
B54 A3 58 CA6 37 26 000 1,6 55
B55 A4 66 CA6 34 55 300 0,9 53
V20 - - CA7 47 54 700 - -
B56 A3 47 CA7 47 18 700 1,9 45
B57 A4 46 CA7 49 32 100 1,1 52
V21 - CA8 47 8000 - -
B58 A3 50 CA8 45 0,4 40
B59 A4 47 CA8 48 8300 1,2 72
* Copolymère oligomère atactique polypropylène/copoly-
(propylène-A3)
TABLEAU 7
Copolymérisation de propylène (200 kPa) sur système CA2/TEA/borate cocatalyseur (Al = 33 mmol/1; 250 ml de toluène; 20 min; -20 C) LAS Co-catad % de SLAES
Ex. de SLAES/Zr lyseur Zr Mn du SAe conver-
Ex. mol/mol [mol/mol pmol/l produit sion du de SLAES] SLAES
V22 - - T 90 34 000 - -
V23 - - D 92 - -
B60 A3 36 T [1,05] 89 19 200 0,7 90
B61 A3 38 D [1,0] 89
B62 A3 38 D [1,5] 89
B63 A4 39 T [1,1] 86 20 500 1,8 22
B64 All 150 T [0,1] 87 1,7 23 B65 All 96 T [0,2] 89 1,2 42 B66 All 48 T [0,3] 89 1,1 81 * Les co-catalyseurs borates sont TRI-FABA (T) ou DAN-FABA (D) C) Stabilisation de matière organique Exemple C1: Stabilisation de polypropylène Les polymères indiqués dans les Tableaux 8 et 9 sont dilués jusqu'à une fraction de monomère SLAES de 0,1 ou 0, 2 % en poids avec de la poudre de polypropylène (Profaxm 6501) dans un mélangeur Plastographde Brabender à 200 C pendant 10 minutes. Les co- stabilisants incorporés en plus sont 0,1 % de stéarate de calcium, 0,1 % de phosphite de
tris(2,4-di-tert-butylphényle) et soit 0,05 % de tétrakis-
[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythrityle (co-stabilisation de type a), soit 0,02 % de 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'hydroxyphényl)propionate
d'octadécyle (co-stabilisation de type b).
La composition ainsi obtenue est pressée dans une presse à une température de surface de 230 C pour former des feuilles de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles des languettes de 1 cm de largeur et 10 cm de longueur sont découpées à l'emporte-pièce. A des fins de comparaison, une autre éprouvette est produite sans stabilisants. Cinq de 5 ces languettes provenant de chaque feuille sont suspendues dans une étuve à circulation d'air chauffée à 135 C et sont examinées par flexion à intervalles de temps réguliers pour rechercher une fragilisation. La décomposition de ces languettes par oxydation est clairement dénotée par la10 fracture de la languette. La période de temps, en jours, jusqu'à la fracture est une mesure de la stabilité de l'éprouvette.
TABLEAU 8
Période de temps (en jours) jusqu'à fracture des éprouvettes Stailiant Fraction Tpdec- Nombre de jours Stabilisant deatonoè Type de co- de vieillissement de l'Ex. de monomre stabilisation à l'étuve avant décomposition B8 0,1 % a 23 B14 0,1% b 15 Une matière de même nature que décrit ci-dessus est transformée de manière classique en pellicules de 0,1 mm d'épaisseur (conditions de pressage: 3 minutes à 260 C, puis trempe dans l'eau froide). Les pellicules sont exposées contre un fond blanc en utilisant un appareil du type Weather- O-Meter?> 65WR (Atlas Corp.) à une température normale de panneau noir de 65 C. Le processus d'oxydation est suivi au moyen
d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (absorbance du carbonyle). Une forte absorbance par le carbonyle indique une importante décomposition du polymère.
Le Tableau 9 ci-dessous donne la période de temps, en heures, jusqu'à ce que soit atteinte une absorbance par
le carbonyle de 0,1.
TABLEAU 9
Période d'exposition (en heures) jusqu'à absorbance par le carbonyle de 0,1 Fraction Période Stabilisant FracType Période de l'Ex. de monomère co-stabilisation d'exposition de l'Ex. co-stabilisation (ers SLAES(heures) B8 0,1 % a 2000 B8 0,2 % a 2500 B14 0,1 % b 2500 B14 0,2 % b 3900 Exemple C2: Stabilisation de polyéthylène Les polymères spécifiés dans le Tableau 10 sont dilués jusqu'à une fraction de monomère SLAES de 0,1 % en poids avec de la poudre de polyéthylène (Statoilm H870) dans un mélangeur PlastographTN de Brabender à 180 C pendant 10 minutes. Les co-stabilisants incorporés en plus sont
0,1 % de stéarate de calcium, 0,1 % de phosphite de tris-
(2,4-di-tert-butylphényle) et 0,02 % de 3-(3',5'-di-tert-
butyl-4'-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle.
La composition ainsi obtenue est pressée dans une presse à une température de surface de 200 C pour former des feuilles de 1 mm d'épaisseur dans lesquelles des languettes de 1 cm de largeur et 10 cm de longueur sont découpées à l'emporte-pièce. A des fins de comparaison,
une autre éprouvette est produite sans stabilisants.
Cinq de ces languettes provenant de chaque feuille sont suspendues dans une étuve à circulation d'air chauffée à C et sont examinées par flexion à intervalles de temps
réguliers pour rechercher une fragilisation. La décompo-
sition de ces languettes par oxydation est clairement dénotée par la fracture de la languette. La période de temps, en jours, jusqu'à la fracture est une mesure de
la stabilité de l'éprouvette.
TABLEAU 10
Période de temps (en jours) jusqu'à fracture Fraction Nombre de jours de Stabilisantvv, ade l'Exi de monomère vieillissement à l'étuve
de l'Ex.
SLAES avant décomposition
B3 0,1 % 115
C3) Durabilité du polymère modifié La stabilité à l'oxydation thermique des polymères spécifiés dans le Tableau 1.1 suivant est déterminée par vieillissement à l'étuve à 115 C dans une atmosphère d'air,10 conjointement à des analyses IR-TF. Le copolymère est extrait avec un mélange isopropanol/cyclohexane et du chloroforme au reflux dans un appareil de Soxhlet pendant 24 heures avant les essais de stabilité. Le copolymère présente une grande stabilité à l'oxydation thermique comparativement à du poly-15 éthylène non stabilisé, c'est-à-dire que, pour le copoly- mère, le pic de carbonyle n'apparaît pas après 1 an de
vieillissement à l'étuve à 115 C, tandis que le polyéthylène non stabilisé présente un fort pic de carbonyle dans les 2 jours, comme indiqué.
TABLEAU 11
Temps d'apparition du pic de carbonyle (IR-TF) (Co)polymère Azote lié Pic de carbonyle en IR de l'Exemple (% en poids) détectable après V10i 0 48 h B29 0,2 >8544 h

Claims (16)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère ou copoly-
mère par polymérisation par addition d'une amine à empêche-
ment stérique éthyléniquement insaturée ou d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée avec un ou plusieurs autres monomères ethyléniquement insaturés,
caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la polyméri-
sation en présence d'un catalyseur du type métallocène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée comprend une double liaison carbone-carbone et au moins un groupe de formule I
RCH2 CH2R
-N/ (I)
RCH2 CH R
dans laquelle R et R' sont chacun H, un groupe alkyle en
Cl-C12 ou un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou bien des15 radicaux R adjacents forment ensemble, avec les atomes de carbone qui les joignent, un cycle cyclopentyle ou cyclo-
hexyle, et l'un de R et R' peut en variante être un groupe alcényle en C2-C12 ou un groupe alkyle en C1-C8 à substituant alcényle en C2-C12, cycloalcényle en C5-C8 ou bicycloalcényle20 en C6-C9, ou bien R' peut former, avec l'une des liaisons à la position 4, une double liaison éthylénique faisant partie de la structure cyclique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée est un composé de formule Ia
DR R3 R 17
R4 R6-N R5 (la) R7 Ri n dans laquelle n est 1 ou 2; R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cll; R4 et R17 sont l'hydrogène, ou bien R4 et R17 forment ensemble une liaison chimique; si n = 1, R5 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en C1-C18, phénylalkyle en C7-C15, alcényle en C3-C12, cycloalkyle en C5-C12, cyclohexényle, acroyloxy ou acroylamido, un groupe alkyle en Ci-C18 ou alcényle en C3-C12 interrompu par un ou plusieurs groupes phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8 ou de formule -O- Si(R18)(Rlg)(R20), ou bien, si R17 est l'hydrogène, R4 et R5 sont ensemble =O,15 l'indice i étant 0 ou 1, et si n = 2, R5 est un groupe de formule -X-CO-R10-CO-X; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en CiC18, alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-Cll ou phénylalkyle en C7- Cll substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C12 et/ou OH; R7 est un groupe alcényle en C3-C12 ou alkyle en C1-C4, ou bien R7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cll;25 R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15, phénylalcényle en C8-C15 ou phénylalkyle en C7- C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C-C4, alcényle en C2-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou est un groupe phényle non substitué30 ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcényle en C2-C4 ou alcoxy en C1-C4; R9 est un groupe alkyle en CQ-C12 ou cycloalkyle en C5-C12; R10 est une liaison directe, un groupe alkylène en C1-C12 ou alcénylène en C2-C12, ou un groupe alcénylène en C2-C12 substitué par un ou plusieurs groupes phényle ou naphtyle; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8, notamment méthyle; R20 est un radical hydrocarboné contenant 1 à 18 atomes de carbone; X est -NH-, -NR9- ou -O-; à condition que le composé de formule Ia comprenne une
double liaison éthylénique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un homopolymère est préparé par polymérisation par addition d'une amine à empêchement stérique éthyléniquement insaturée ou un copolymère est préparé par polymérisation
par addition d'une amine à empêchement stérique éthylénique-
ment insaturée et de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids du polymère total, d'un autre monomère éthyléniquement insaturé de formule II R11 R12 (Il) Ri 1 14 dans laquelle R11l, R12 et R13 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, -Cl, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe phényle, un groupe phényle substitué 1 à 3 fois par -Cl, alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phénylalkyle en C7-C9; et R14 est défini comme R11, R12 ou R13, ou est -CH, un groupe (alkyle en C1C12)oxycarbonyle, alcanoyloxy en
Cl-C12 ou alcoxy en C1-C12.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système utilisé comme catalyseur du type métallocène est constitué par A-1) un composé métallocène et A-2) un aluminoxane, ayant de préférence la formule (III) A fR R 1 ")
AI-O AI-O AI (I)
et/ou la formule (IV)
0-AI (IV)
les radicaux R dans les formules (III) et (IV) étant identiques ou différents et représentant chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe aryle en C6-Cl8, un groupe benzyle ou l'hydrogène, et p étant un nombre
entier de 2 à 50; ou un composé échangeur d'anions.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur du type métallocène est choisi parmi a) les composés de formule A
(A
{[ (R21) (R22M) a]an+an/q[LQm]q-} (a)
dans laquelle a est 1 ou 2, et n et q sont chacun, indépen-
damment de l'autre, un nombre entier de I à 4, M est le cation d'un métal monovalent à tétravalent choisi parmi les éléments de transition du Groupe IVb à VIIb, VIII ou Ib du
Tableau Périodique des Éléments, m est un nombre entier cor-
respondant à la valence de L + q, Q est un atome d'halogène, L est un métal ou non-métal divalent à heptavalent, R21 est un n-arène et R22 est un n-arène ou l'anion d'un n-arène;
b) les hémi-métallocènes comprenant un anion cyclopenta-
diényle attaché à un cation de métal de transition c) les composés de formule Lw (C5HSxR)nM-M--Q dans laquelle M+ est un cation m-valent d'un métal de transition des Groupes IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique, de préférence le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène ou le tungstène; (CsHsxRx) est un cycle cyclopentadiényle qui est substitué par zéro à cinq substituants R; x est le nombre 0, 1, 2, 3, 4 ou 5; n est 1 ou 2; R est, indépendamment à chaque occurrence, un halogène, un radical hydrocarboné en C1-C20, un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou un radical hydrocarboné en Cl-C20 substitué par un métalloïde, ou bien deux radicaux R adjacents forment un cycle en C4-C20, ou bien, si n est 1, R est un groupe By-JR'z ly dans lequel J est un élément du Groupe principal Va du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 3 ou un élément du Groupe principal VIa du Tableau Périodique ayant l'indice de coordination 2, de préférence N, P, O ou S, R' est, indépendamment à chaque occurrence, un radical hydrocarboné en C1-C20 ou un radical hydrocarboné en C1-C20 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, z est l'indice de coordination de l'élément J, y est 0 ou 1, B, si y est 1, est un pont comprenant un élément du Groupe principal IVa ou Va du Tableau Périodique, par
exemple un radical (alkylène en C1-C20)-, di(alkyle en C1-C20)-, alkylaryl- en C7-C20 ou di(aryle en C6-C20)-
silicium ou -germanium, ou un radical alkyl- ou aryl- phosphine ou amine, ou, si n est 2, R est un groupe choisi parmi - M2(R10)(R11)-, -M2(Rlo)(R11)-M2(R10)(R11)-, -C(R10)(Rll)-C(R10)(Rll)-, - O-M2(Ro10) (R11)-O-, -C(R10)(R11)-, -O-M2(R10)(R11)-, -C(R10) (R1)- M2(Ro10) (Rll)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, - S(O)2-, -N(R10)-, -C(O)-, -P(Ro10)- ou -P(O)(R10)-, ou Ro10 et R1l sont identiques ou différents et repre- sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-C10, un groupe fluoroalkyle en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe alcényle en C2-C10,35 un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R.10 et R11, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain;
Q est, indépendamment à chaque occurrence, l'hydro- gène, un radical hydrocarboné en C1-C50, un radical hydro-
carboné en C1-C50 substitué par un ou plusieurs groupes 5 attracteurs d'électrons, de préférence halogéno ou alcoxy, ou un radical hydrocarboné en C1-C50 substitué par un métalloïde, le métalloïde étant un élément du Groupe principal IVa du Tableau Périodique, à l'exception des radicaux hydrocarbonés de formule (C5H5_XRX), ou bien deux10 radicaux Q forment un groupe alkylidène, oléfine, acétylène ou un radical hydrocarboné cyclométallé; L est une base de Lewis neutre, de préférence l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, la diméthylaniline, l'aniline, la triméthylphosphine ou la n-butylamine; et15 west un nombre de 0 à 3; d) les composés de formule R
R R
R alkyl-SiR
/ \\- /-Q
alkyl N I Q R' dans laquelle M est Ti ou Zr et les autres substituants sont tels que définis ci-dessus; e) les composés de formule (C) Fi
R R.
R7R R1M
R,% (C)
R R4 dans laquelle M1 est un métal de transition du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique;
R1 et R2 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aryloxy en C6-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe alkylaryle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40, un groupe OH ou un atome d'halogène; les radicaux R3 sont identiques ou différents et
représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halo-
gène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, o R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl-C10 ou un groupe aryle en C6- C10; R4 à R8 sont définis comme R3, ou bien des radicaux R4 a R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique; R9 est un groupe choisi parmi - M2(R10)(R11)-, -M2(R10)(R11)-M2(R10)(R1 l)-, -C(R10) (Rll)-C(R10)(R11)-, -O-M2(Ro10)(R11)-O-, -C(Ro10)(R11)-, -O-M2(R10)(Rl1)-, -C(R10)(R11)M2(R10)(R11)-, -B(R10)-, -Al(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2, -N(R10)-, -C(O)-, -P(R10)- ou -P(O)(R10)-, o
R10o et R11 sont identiques ou différents et repré-
sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-C10, un groupe fluoroalkyle en Cl-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en Ci-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, ou bien R10 et R11, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain; et f) les composés de formule (D)
R3 R4
R1
R6 R
R9 \ g 1 Rs R12 82 R13 (D)
R17 R14
Ris R15 dans laquelle M1 est un métal du Groupe IVb, Vb ou VIb du Tableau Périodique; R1 et R2 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe aryloxy en C6-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe alkylaryle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40, un groupe OH ou un atome d'halogène; les radicaux R3 sont identiques ou différents et
représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halo-
gène, un groupe alkyle en C1-C10 qui peut être halogéné, un groupe aryle en C6-C10 ou un groupe -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 ou PR2, o R est un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-C10 ou un groupe aryle en C6- C10; R4 à R8 sont définis comme R3, ou bien des radicaux R4 à R8 adjacents forment ensemble, avec les atomes qui les joignent, un cycle aromatique ou aliphatique; R9 est un groupe choisi parmi -M2(R10)(R11)-,
-M2(R10)(R11)-M2(R10) (R11)-, -C(R10) (R11)-C(R10)(R11)-,
-O-M2(R10)(R11)-O-, -C(Ro10) (R11)-, -O-M2(R10) (R11)-, -C(Ro10)(R11)M2(Ro10)(R11)-, -B(Ro10)-, -Al(Ro10)-, -Ge-, -Sn-, -O0-, -S-, -S(O)-, S(O)2-, -N(Ro10)-, -C(O)-, -P(Ro10)- ou -P(O)(R1o)-, o R10 et R11 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe fluoroalkyle en C1-C10, un groupe aryle en C6-C10, un groupe fluoroaryle en C6-C10, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe alcényle en C2-C10, un groupe arylalkyle en C7-C40, un groupe arylalcényle en C8-C40 ou un groupe alkylaryle en C7-C40, OU bien R.10 et R11, dans chaque cas avec les atomes qui les joignent, forment ensemble un cycle, et M2 est le silicium, le germanium ou l'étain; et
R12 à R17 sont définis comme R3.
7. Polymère ou copolymère, caractérisé en ce qu'il
peut être obtenu par un procédé selon la revendication 1.
8. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule V, VI, VII ou VIII
R2 /R 4
R4
R6 - N
Rs (V) H
/C R R 17
H2C
R2 R2\
R8 N HC-NR'g (VI) \R" / ---(Cj H-C=CHz
R'7 1 // 21 H
R- R 22 --CCH2 (VII)
H
R'7 R1
2 R3 R17 18
R6-N 0-Si-R 20 (VIII) R21 Ru7 R1 R19 dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cl; R4 est l'hydrogène; R5 est l'hydrogène, OH, un groupe alkyle en Cl- C18, alcényle en C3-C12 acroyloxy ou acroylamido, ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8 o i est 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont ensemble =0; R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C18, alcényle en C3-C8, phénylalkyle en C7-Cll ou phénylalkyle en C7-Cl1 substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 et/ou OH; l'indice j est un nombre de 1 à 12; R'7 est un groupe alkylène en C1-C8; R"7 est un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R"7 et R1 forment ensemble un groupe alkylène en C4-Cll; R8 est un groupe alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C12, phénylalkyle en C7-C15, phénylalcényle en C8-C15, phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en CQ-C4; R9 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12; R'9 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C2; R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C8;
R20 est un groupe alcényle en C3-C18, cycloalcényl-
alkyle en C7-C18 ou bicycloalcénylalkyle en C7-C18; R17 et R21 sont l'hydrogène, ou bien R17 et R21 forment ensemble une liaison chimique; R22 est un groupe alkylène en C2-C16, un groupe phénylène, un groupe alkylène en C2-C10 interrompu par phénylène ou cyclohexylène, ou un groupe alkylène-phénylène, ayant au total 2 à 16 atomes de carbone; et X est -NH-, -NR9- ou -0-;
ou est la 1-(but-3-ényl)-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.
9. Composé de formule V selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Va R2 R3 RR4 Re N _ R5 (Va) H
/ C - (CH2) R1
H2C dans laquelle m est un nombre de 1 à 8; R1 est un groupe méthyle ou éthyle; R2 et R3 sont définis comme R1 ou forment ensemble un groupe alkylène en C4-C11; R4 est l'hydrogène et R5 est l'hydrogène ou un groupe de formule -X-(CO)i-R8, l'indice i étant 0 ou 1, ou bien R4 et R5 sont ensemble =0; R6 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18; R8 est un groupe alkyle en C1-C18, phény1alkyle en C7- C15 ou phénylalkyle en C7-C15 substitué sur la portion phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-C4;25 R9 est un groupe alkyle en Cl- C12 ou cycloalkyle en C5-C12; et
X est -NH-, -NR9- ou -0-.
10. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend A) une matière organique qui est sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, et B) comme stabilisant, au moins un polymère ou copolymère
selon la revendication 7 et/ou composé selon la revendi-
cation 8.
11. Composition selon la revendication 10, caracté-
risée en ce que la matière organique est un polymère orga-
nique synthétique, notamment un polymère thermoplastique.
12. Composition selon la revendication 10, caracté-
risée en ce qu'elle comprend le stabilisant (composant B) en une quantité de 0,01 à 50 % en poids par rapport au poids
de la matière organique à stabiliser.
13. Composition selon la revendication 10, caracté-
risée en ce qu'elle comprend, comme composant supplémentaire
C, un ou plusieurs additifs classiques.
14. Utilisation d'un polymère ou copolymère selon la revendication 7 et/ou d'un composé selon la revendication 8 pour stabiliser une matière organique contre une dégradation ou une édification provoquée par l'oxydation, la chaleur
et/ou la lumière actinique.
15. Procédé de stabilisation d'une matière organique contre une dégradation ou une édification provoquée par
l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière actinique, caracté-
risé en ce qu'il consiste à ajouter à ladite matière au moins un polymère ou copolymère selon la revendication 7
et/ou composé selon la revendication 8.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la matière organique est un polymère thermoplastique, caractérisé en ce qu'un composé de formule V, VI, VII et/ou
VIII est ajouté et mélangé et le mélange obtenu est chauffé.
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