JPH01186898A - 亜リン酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な亜すン酸トリエステル鍔導体に関する
。本発明の化合物は、種々の有機物質の酸化防止に有効
である。 〔従来の技術〕 天然高分子、合成高分子、油脂或いは潤滑油等の有機物
質は、酸化を受けてその有用性を減じるので、これらの
物質中には、種々の酸化防止剤が添加されている。例え
ば、ヒンダードフェノール、有機イオウ化合物、有機リ
ン化合物、芳香族アミン等を単独で、或いは複数の組合
せで用いると効果があることが知られている。 イオウ系化合物、例えば、ジきリスチルデオジプａビオ
ネートは、フェノール系との併用によ秒、合成樹脂の耐
熱酸化劣化性を向上させることが知られている。しかし
ながら、イオウ系化合物は、ヒンダードアミン類の光安
定化作用を拮抗的に阻害する。 ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、特公昭４
６−４２６１８号公報に記−されている、２ｅＬ６ｔ６
−チトラメデルー４−ピペリジツールから誘導される種
々の化合物が公知のものである。 しかし、これらは、ヒンダードフェノール類との併用系
に於て、フェノールの酸化防止能を顕著に増大させるこ
とはない。 亜リン酸エステル系化合物としては、特公昭３３−１６
４１号及び特公昭３９−２５４９４号各公報に記載され
た化合物が知られている。これらの効果は比較的大きく
、合成樹脂用安定剤として使用されてきている。 しかしながら、従来用いられていた亜リン酸エステル類
は、その効果が比較的短時間で失われることが多かった
。 〔発明が解決しようとする課題〕 前述のように、ヒンダードフェノール、イオウ系化合物
及びヒンダードアミン類の王者の組合わせによっては、
有機物質に耐熱酸化劣化性と耐光性とを同時に付与する
ことは、不可能であった。 本発明は、上記の問題点に解決を与えるべく、フェノー
ル類の耐熱老化性を大きく高め、かつ、分子内に存在す
るヒンダードアミン構造により、有機物質への耐光性の
付与をも達成しうる新規な亜すン酸エステＡ−誘導体を
提供せんとするものでらる。 〔課題を解決するための手段〕 即ち、本抛明は、下記の式（１）の化合物を提供するも
のである。 （式中、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１個は、下記（Ｉｆ）
の基であり、残りの１〜３個が下記（Ｉｆ）の基でない
場合は、アルキル基、アリール基、アラルキル基或いは
アルカリ−・ル基である。 式ＣＩ）の化合物は、種々の有機物質の酸化防止に有効
であるが、成形加工時及び製品使用時に苛酷な酸化条件
にさらされることの多い合成高分子材料、例えば０、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ＡＢＳ樹脂等の酸化防止に％に有効である。　　 ｊΔｌ虻 本発ＦｌｊＫよる亜リン酸エステル誘導体は、前記の式
（１）で示される。 置換基Ｒ１〜Ｒ４のうちの少くとも１つは、ｚ、２゜６
．６−テトラメチルまたはＬ２．２，６．ｓ−ペンタメ
ゾルー４−ピペリジニル基であ°す、置換基Ｒ”−、、
Ｒ’の１〜３個が、上記の基でない場合は、アルキル基
、アリール基、アラルキル基或いはアルカリール基であ
る。 アルキル基としては、炭素数１〜１２個の飽和炭化水素
残基が好ましく、その中でも、ｎ−オクチル基及びシク
ロヘキシｈ基が特に好ましく、アラルキル基どしては、
アリール置換メチル或いはエチル基が挙げられ、中でも
、ｐ−ヒドロキシベンジル基及びそれから誘導される基
が好ましく、また、アルカリール基としては、アルキル
置換フェニル基が挙げられるが、そのうち、２．６−ジ
メデにフェニル基や２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル基が好ましい。 これらの化合物の具体例のいくつかを略記して示せば、
次の通りである。 化合物　＆ｌ 化合物　／Ｉ６２ 化合物　ＪＫ３ 化合物　４４ 化合物　／Ｉ＆５ 化合物　ムロ 化合物　Ａ７ 化合物の製造 本発明化合物は、従来から周知の方法により、容易に合
成することができる。 例えば、前記４１及び４２の化合物は、３．９−ビス（
１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピａ　（ｓ、ｓ　）ウンデカ
ン（以下、ＢＴＳＵと略記する）と三塩化リンとの反応
生成物を、ビリジノールと反応させることにより、容易
に得ることができる。 また、前記ムｌ及びＡ２以外の化合物は、ＢＴＳＵと三
塩化リンとの反応生成物に、２種のアルコール或いはフ
ェノール類を、逐次反応させることにより、合成するこ
とができる。 ＢＴＳＵと性基化リンの反応は、室温にても進行するが
、４０〜６０℃に於て、より効率的に行わせることがで
きる。この時点で反応生成物を単離して、二段目の反応
を行うことも可能であるが、この反応混合物にピペリジ
ツールを反応させ、或いは必要に応じて、さらにアルコ
ール類を反応させることにより、全体として、単一の反
応容器で合成を達成することも可能である。 北ｓｅｃとシ」 本発明による化合物（１）　ａ、前記のように、有機物
質に対する酸化防止剤として有用である。 酸化防止剤としての本発明化合物（１）は、各種の有機
物質に対して有用であるが、前述のように合成高分子材
料に添加して使用するのが特に好適である。 酸化防止剤としての化合物〔！〕の使用歇は、安定化す
る有機物質の種類、加工条件、使用条件等によって異な
る。一般的には樹脂の重量基準で通常０．００１％以上
、特に０．０１％以上添加するのが好ましい。上限につ
いては格別の限定はないが、１０％以上添加する必要は
なく、はとんどの場合１％以下で良い。 本発明による化合物（１）は単独で用いても酸化防止剤
として有効であるが、他の酸化防止剤、例えばフェノー
ル系酸化防止剤、或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤
またはペンツトリアゾール系紫外線吸収剤或いは有機ニ
ッケル系光安定剤、または金属害防止剤、充填剤不活性
化剤、或いは金−セツケン、その他と併用して、本発明
化合物の安定化効果を強調することができる。 また、この種の酸化防止剤の使用の常法に従うて、帯電
防止剤、難燃剤、無滴剤、電圧安定剤、架橋剤、スリッ
プ剤、着色剤等の補助資材を併用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 １１五工　化合物ＳＸの合成 三塩化リンａ、ａ　１ｔ　（２４ミリモル）及び３．９
−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
２，４，８，ｌＯ−テトラオキサスピロ（ｓ、ｓ　）ウ
ンデカン（以下、このグリコールを、ＢＴＳＵと略記す
る）　３．６８　ｆ　（１２ミリモル）の塩化メチレン
（６０ｆｆｉＩ、）溶液を、１時間加熱還流した。その
後、２．２，６．６−テトラメチル−４−ピペリジツー
ル７．３２ｆ（４８ミリモル）及ヒドリエチルアミン７
．３０ｆ（７２ミリモル）の塩化メチレン（ｓｏｍＬ）
溶液を加え、さらに４時間加熱還流した。 無色沈殿をＦ別後、Ｐ液を水（５０ｍＬ）、５５重曹水
（１００ｍＬ）、水（ｓｏｍＬ）で洗い、無水硫酸す）
　１７クム上で乾燥し九。乾燥剤をＦ別後、溶媒を減圧
下に留去し、無色粘性物９．８９　ｆ（８３％３％収率
得た。 構造の帰属は、その’Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルに
基づいて行なった。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）　：δ０．９３（１，１２
Ｈ）。 １．０５（１，２４Ｈ）、１．１５（１，２４Ｈ）、１
．２９（１゜４Ｈ）、　１．４０〜１．６８（ｍ、　８
Ｈ）、　１．７２〜１．９５（ｍ。 ８Ｈ）、３．３１（ｄ、Ｊｍｔｘ、ｓＨｚ、４Ｈ）、　
３．４ｓ（ｄ。 Ｊ−５，６−、４Ｈ）Ｉ　ａ−ｓ　９　（ｄｏ　Ｊ冨５
．６出、４Ｈ）。 ４．２７〜４．ｓｏ（ｍ、４Ｈ）、　４．５ｏ（ｓ、２
Ｈ）ＩＲ（液膜法）：　３３１Ｇ、１０９０．１１００
０ａ実施例２　化合物ＪＩ＆２の合成 三塩化リン２．７５　？　（２０ミリモル）の塩化メチ
レン（ｔ５ｍＬ）溶液に、ＢＴ８υａ、ｏ　４　ｔ　（
１Ｇミリモル）の塩化メチレン（＋ＯｍＬ）＠濁液を加
え、１時間加熱還流した。その後、１ｅ２Ｊｓ６．６−
ベンタメテルー４−ピペリジツール６、Ｂ５ｆ（４０ミ
リモル）及びトリエチルアミン４．０４ｆ（４０ミリモ
ル）の塩化メチレン（３０ｍＬ）溶液を加え、反応混合
物を、さらに７時間加熱還流した。 無色沈殿をＦ刺抜、Ｐ液を５％重曹水（１００ｍ　’ｒ
−ｓ　）　、次いで水（５０ｍＬ）で洗い、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。乾燥剤をＦ刺抜、溶媒を減圧
下に留去し、無色粘性物８．８３　ｆ　（８５％収率）
を得た。 ”Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ａｔ３）　：　’　Ｏ−９３
（ｓ　＊　１２　Ｈ）　−１，０５（１，２４Ｈ）、１
．１６（１，２４Ｈ）、１．４６〜１．７１（！！ｍ、
　８Ｈ）、　１．７８〜１．９７（ａｔ、　８Ｈ）、　
２．２４（ｓ、　１２Ｈ）　ｅ　３−３１（ｄＩＪｗｌ
ｌ−８Ｈｚｅ　４　Ｐｉ　）　、３−４９　（ｄ　−Ｊ
！１５．６Ｈｚ、　４）Ｉ）、　３．５９（ｄ、　Ｊｗ
５．６Ｈｚ、　４１）。 ４．２７〜４．６３（ｔｎ、　４Ｈ）、　４．３１（１
，２Ｈ）ＩＲ（液膜法）：　１０９０．１０００．９６
０国実施例λ　化合物層３の合成 ＝塩化リン２．８８　ｆ　（２１ミリモル）の塩化メチ
レン（ｘ５ｍＬ）溶液に、ＢＴＳＵ３．１９Ｆ（１０，
５ミリモル）の塩化メチレン（４ｏｍＬ）懸濁液を加え
、３０分間加熱還流した。次いで、２゜２．６．６−チ
トラメテルー４−ピペリジツール（３゜３０ｔ、２１ミ
リモル）及びトリエチルアミン（６，３８？、６３ミリ
モル）の塩化メチレン（３０ｍＬ）？Ｉ液を加え、１時
間加熱還流した。反応混合物に、さらに１．２．２．６
．６−ベンタメチルー４−ピペリジツール（３，５Ｆ、
２１ミリモル）の塩化メチレン（２０ｔｎＬ）溶液を加
えた後、６時間加熱還流した。 無色沈殿をＰ刺抜、ｖ液を５％重１水（Ｚｏ。 ｍＬ）、次いで水（５０ｍＬ）で処理し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧下に留去して、淡黄色
粘性物８．９９　ｆ　（８４％収率）を得た。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｃｔｓ）：δ０．９４（ｓ、１２Ｈ
）。 １、ｏｓ（１，１２Ｈ）、１．１７（ｍ、２４Ｈ）、１
．２３（１゜１２Ｈ）、１．３０（１１，２Ｈ）、１．
４０〜ｘ、ａｓ（ｍ、１６Ｈ）。 ２．２４（１，６Ｈ）、ａ、ａｏ（ａ、Ｊ−１２Ｈｚ、
４Ｈ）。 ３．４８（ｄ、Ｊ”６Ｈｚ、４Ｈ）、３．５８（ｄ、Ｊ
−６Ｈ２，４Ｈ）、　４．４３〜４．ｇｏ（ＩＴＳ、　
４Ｈ）、　４．３１（ｓ、　２Ｈ）ＩＲ（液膜法）：　
３３２０．１０９０．１１０１０ａ！−化合＊ｓａＯ合
成 三塩化リン２．７６９　（２０ミリモル）とＢＴＳＵ　
３．０６　？　（１０ミリモル）の塩化メチレン（５０
ｍＬ）溶液を３０分間、加熱還流し丸。この混合物に、
２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジツール４
．７４　ｆ　（３０ミリモル）及びトリエチルアミン４
．５７？（４５ミリモル）の塩化メチレン（Ｓｏｍｅ、
）ｉｌｌ液を加え、１時間加熱還流した。 さらに、２．６−ジーｔ−プデルー４−ヒドロキシメチ
んフェノール２．３７　ｔ　（１０ミリモル）の塩化メ
チレン（ｉｏｍＬ）Ｍｌを加え、８時間加熱還流した。 反応混合物を水（５０ｍＬ）、５％重霞水（１ｏ　ｏ　
ｍＬ　）及び水（５０ｍＬ）で処理し、有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、淡
黄色粘性物９．５０　？　（８９％収率）を得た。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｃＬｓ）　：δ０．９３（１，６Ｈ
）。 ０．９６（ｓ、　６Ｋ）、　１．１７（ａ、　３Ｈ）、
　１．１８（ｓ、　１８Ｈ）、　１．２３（１，１８Ｈ
）１１．４５（１，１８Ｉ（）、　１．５５〜２．０９
（ｍ、　１２Ｈ）、　２．２２（１，２Ｈ）、　３．３
６（ｄ。 Ｊ　雪Ｎ　３　出ｅ　４　ｆｌ）　ｅ　３−５５　（ｄ
　−Ｊ　雪８　Ｈｚ　＋　４　Ｈ）　−３．５３（ｄ、
　Ｊ＝８Ｈｚ、　４Ｈ）、　４．３５〜４．ｓＯ（ｍ、
　３Ｈ）。 ４．５９（ａ、　２Ｈ）、　ｓ、２ｚ（ｓ、　ｘＨ）ｓ
　７．０９（１，２Ｈ）ＩＲ（液膜法）：　３０４０，
１０９０５１１″１」口ｍ　　化合物／Ｉｔｈ５の合成 実施例４と同様の操作により、三塩化りン、ＢＴＳＵ及
び２，２，６．６−チトラメテルー４−ピペリジツール
、シクロヘキサノールを原料として、８１５収率で、無
色粘性物を得た。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｃｔｓ）　：δ０．９３（１，５Ｈ
）ｓ　′０．９６（ｓ、　６Ｈ）、　１．０５〜ｚ、２
ｏ（ｍ、　２２Ｈ）、　１．１６（８，３Ｈ）、１．ｔ
ｓ（ｓ、１８Ｈ）、１．２４（ｓ、１８Ｈ）。 ３．３６　（ｄ、　Ｊ＝１３Ｈｚ、　４Ｈ）、　３．５
５　（ｄ、　Ｊ−８Ｈｚ。 ４Ｈ）、　ａ、ｇａ（ｄ、　Ｊ−８Ｈｚ、　４Ｈ）、　
４．１０〜４．７０（ｒｎ、　４Ｈ）、　４．６０　（
８，２Ｈ）ＩＲ（液膜法）：　１０９０．１０００ｉ’
旦１１１　化合物Ａ６の合成 実施例４と同様の操作により、三塩化リン、ＢＴＳＵ及
び１，２．２，６．６−ベンタメデルー４−ピペリジツ
ール、！−オクタツールより、８５％収率で、無色粘性
物を得た。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ）　：δ０．９０（１，３Ｈ
）。 ０．９３（１，ｓＨ）、　０．９６（１，ｓＨ）、　１
．１０〜２．０５（１１１゜ａｚＨ）、ｘ、ｔｓ（ａ、
１２Ｈ）、１．２３（１，１２Ｈ）。 ２．２５（１，６ＩＫ）、ａ、ａｓ（−ａ、Ｊｘｔａ胞
、＊　４Ｈ）。 ３．５５（ｄ、Ｊｍ８Ｈｚ、４ｆ（）、３．６２（ｄ、
Ｊ−８Ｈｚ。 ４Ｈ）、４．０５〜４．７０（ｍ、　６Ｈ）、　４．６
０（ｓ、　２Ｈ）ＩＲ（液膜ｆ、　）　：　１０９０．
１０００ｃＮＡ１１１Ｌ　化合物巡７の合成 実施例４と同様の操作によ抄、三塩化リン、ＢＴＳＵ１
２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジツール及
びメタノールより、９２％収率で、無色油状物を得た。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｃｔｓ）　：δ０．９４（！Ｉ、１
２Ｈ）。 １．１２（ｓ、　２Ｈ）、　１．１７（１，ｘｚＨ）、
　１．２３（ＩＳ、　１２Ｈ）、　１．５０〜ｚ、ｎｏ
（ｍ、　ｓＨ）Ｉ　３．３５（ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ＋４Ｈ
）、ａ、５ｏ（ｄ、Ｊ−ｘｘＨｚ、４Ｈ）ｌ　ａ、５ａ
（ｄ、Ｊ＝ｇ８Ｈｚ、　４Ｈ）、　３．８０（ｄ、　Ｊ
ｓｍｌＧ、５Ｈｚ、　６Ｈ）、　４．３５〜４．ｓｓ（
ｍ、２Ｈ）、４．５９（１，２Ｈ）ＩＲＣ液膜法）：　
１Ｇ９０，１０００国次に応用例によって、本発明の化
合物の酸化防止効果を例示する。 ３亙１ １３５℃テトラリン中で測定した極限粘度が１．９で−
、アイソタクチックなものが９８％のポリプロピレン粉
末に、実施例１〜７で得られた本発明化合物０．２重１
％及びテトラキス、（３−（３，５−−、ｐ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）グロビオニルオキシメチ
ル〕メタン（Ａ５−１）０．１重量％を添加し、ミキサ
ーで窒素疼四気下に充分混合した。次いで、シリンダー
温度２６０Ｃで、Ｌ／Ｄ＝２０，２０ｍ径の押出機によ
って溶融混練して造粒した。 こうして得られたペレットの、２３０℃でのＭＦＲ（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ６７５８）を測定した。ＭＦＲは分子量の指
標の一つであり、ＭＦＲが小さいということは、押出機
中での酸化劣化による分子量の低下が小さいということ
であって、酸化防止効果が大きいということを意味する
。 また、上で得られたペレットを、２３０℃で厚さ０．５
−のシートに圧縮成形して試験片を作成した。 耐熱老化性は、１５０℃の循環式空気炉中で試験片を加
熱して、酸化劣化によって試験片が褐変脆化する迄の所
要時間を測定した。 また、耐光性試験は、上記シートを、ウエザーオメータ
中、ブラックパネル温度８０℃にて、キセノンランプに
より光照射して、折り曲げによし、試験片にクラックが
生ずる迄の所要時間を測定した。 尚、比較例として、Ａｏ−１のみを０．１重１％添加し
たもの及びＡろ−１とビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバセー）（Ｌ８−１）を併用
したものにりいても同様の試験を行った。 これらの結果を表１に示した。 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式〔 I 〕の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも１個は、下記〔I
   I〕の基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＝Ｈ、メチル）
   〔II〕 残りの３〜１個が基〔II〕でない場合は、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基或いはアルカリール基である
   。）