JPS6191235A - 新規の有機スルフィド化合物 - Google Patents
新規の有機スルフィド化合物Info
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- JPS6191235A JPS6191235A JP60220481A JP22048185A JPS6191235A JP S6191235 A JPS6191235 A JP S6191235A JP 60220481 A JP60220481 A JP 60220481A JP 22048185 A JP22048185 A JP 22048185A JP S6191235 A JPS6191235 A JP S6191235A
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- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
この発明は、ポリマー物質を、可視光殊又は紫外線のよ
うな化学作用のある放射線にさらすことによって生ずる
有害な作用に対して安定化する組成物及びその方法に関
する。この発明は、詳細には、ある種の有機スルフィド
化合物を単独で又はある種の芳香族ケトン若しくは芳香
族酸エステルとの相乗作用的組み合わせで混合させるこ
とにより、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポ
リプロピレンの紫外線によって引き起こされる分解を防
止することに関する。この発明の範囲内にはまた、新規
の紫外線安定剤の有機スルフィド化合物もある。
うな化学作用のある放射線にさらすことによって生ずる
有害な作用に対して安定化する組成物及びその方法に関
する。この発明は、詳細には、ある種の有機スルフィド
化合物を単独で又はある種の芳香族ケトン若しくは芳香
族酸エステルとの相乗作用的組み合わせで混合させるこ
とにより、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポ
リプロピレンの紫外線によって引き起こされる分解を防
止することに関する。この発明の範囲内にはまた、新規
の紫外線安定剤の有機スルフィド化合物もある。
ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン樹脂は、箔、フィルム、線維及び成型品の製造に長い
間使われてきている。これらポリオレフィン樹脂の優れ
た構造上の性質、例えば引っばり強度、寸法の安定性等
のため忙、その製品は構造業界において広く使われてき
ている。しかし、屋外で使った場合、これらの物質は日
光と紫外光線に連続的にさらされ、表面の深割れ、引っ
ばり強度の低下及び退色によって明らかにされるポリオ
レフィン樹脂の著しい劣化が起こる。さまざまな有機樹
脂とプラスチックに対する化学作用のある放射線の有害
な作用を防止するいわゆる紫外線安定剤が多数知られて
いる。ポリオレフィン樹脂用の商業的に入手できる紫外
線安定剤の中に、芳香族の酸エステルとケトン、特にサ
リチル酸エステル類とベンゾフェノンとがある。これら
の紫外線安定剤は、遮蔽プロセスによって作用して、有
害な紫外光線を吸収し、エネルギーを熱とじて散逸する
。しかし、一般的に言えば、他の樹脂やプラスチックに
対して有効な安定剤がポリオレフィン樹脂への実際の利
用に充分に適合しないことがしばしばあるので、ある種
の物質がポリオレフィン樹脂用の紫外線安定剤として有
効であるかどうかを予測することは非常に困難である。
ン樹脂は、箔、フィルム、線維及び成型品の製造に長い
間使われてきている。これらポリオレフィン樹脂の優れ
た構造上の性質、例えば引っばり強度、寸法の安定性等
のため忙、その製品は構造業界において広く使われてき
ている。しかし、屋外で使った場合、これらの物質は日
光と紫外光線に連続的にさらされ、表面の深割れ、引っ
ばり強度の低下及び退色によって明らかにされるポリオ
レフィン樹脂の著しい劣化が起こる。さまざまな有機樹
脂とプラスチックに対する化学作用のある放射線の有害
な作用を防止するいわゆる紫外線安定剤が多数知られて
いる。ポリオレフィン樹脂用の商業的に入手できる紫外
線安定剤の中に、芳香族の酸エステルとケトン、特にサ
リチル酸エステル類とベンゾフェノンとがある。これら
の紫外線安定剤は、遮蔽プロセスによって作用して、有
害な紫外光線を吸収し、エネルギーを熱とじて散逸する
。しかし、一般的に言えば、他の樹脂やプラスチックに
対して有効な安定剤がポリオレフィン樹脂への実際の利
用に充分に適合しないことがしばしばあるので、ある種
の物質がポリオレフィン樹脂用の紫外線安定剤として有
効であるかどうかを予測することは非常に困難である。
例えば、他の点では有効なある種の安定剤は、混合後に
ポリオレフィン樹脂からＫじみ出たり、加工中又はその
後に蒸発したりする傾向があり、いずれの場合もこの樹
脂は光分解に対して保護が不充分なままである。
ポリオレフィン樹脂からＫじみ出たり、加工中又はその
後に蒸発したりする傾向があり、いずれの場合もこの樹
脂は光分解に対して保護が不充分なままである。
先行技術には、ある種の硫黄含有有機物質がポリオレフ
ィン樹脂用の紫外線安定剤として開示されている。例え
ば、米国特許第４６４５、９６３号には、ポリ（アルキ
レンスルフィド）が紫外線の急影響からポリオレフィン
を保護すると開示されている。このポリ（アルキレンス
ルフィド）は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状のいずれかのモノマー単位よりなる。米国特許
第４、０２５、５８２号には、紫外線に対する安定化の
ためにポリオレフィン樹脂にポリ（フェニレンスルフィ
ド）を添加することが開示されている。しかしながら、
知られている限りでは、これらポリスルフィドはいずれ
も商業上いくらも使用されていない。
ィン樹脂用の紫外線安定剤として開示されている。例え
ば、米国特許第４６４５、９６３号には、ポリ（アルキ
レンスルフィド）が紫外線の急影響からポリオレフィン
を保護すると開示されている。このポリ（アルキレンス
ルフィド）は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝鎖状のいずれかのモノマー単位よりなる。米国特許
第４、０２５、５８２号には、紫外線に対する安定化の
ためにポリオレフィン樹脂にポリ（フェニレンスルフィ
ド）を添加することが開示されている。しかしながら、
知られている限りでは、これらポリスルフィドはいずれ
も商業上いくらも使用されていない。
また、ある種の紫外線安定剤の有効性は相乗剤との併用
によって高められることも知られている。
によって高められることも知られている。
しかしながら、ある物質が紫外線安定剤の相乗剤として
作用するからといって、必ずしもその物質がそれ自身で
何らかの紫外線安定化作用を有するということにはなら
ない。例えば米国特許第２、９７２．５９７号には、β
、β１−チオジプロピオン酸のジエステルをある種のベ
ンゾフェノン化合物との組み合わせで使用して、紫外線
によって起こる分解に対してポリ−α−オレフィン組成
物を安定化することが開示されている。この組み合わせ
ｋは相乗作用があると開示されている。しかしながら、
チオジプロピオン酸ジラウリル（ＤＬＴＤＰ）やチオジ
プロピオン酸ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）のようなチオ
ジプロピオン酸のジエステルは単独で用いた時に紫外線
安定化作用を、たとえあるとしても、峰とんど示さない
ということが実験で示されている。それどころか、この
ような商業用の有機スルフィド相乗剤の使用は、ある種
の紫外線安定剤化合物の効果を実際は低下せしめるかも
知れない。このような理由で、有機スルフィドは一般的
に光安定化ポリオレフィン樹脂組成物には用いられない
。
作用するからといって、必ずしもその物質がそれ自身で
何らかの紫外線安定化作用を有するということにはなら
ない。例えば米国特許第２、９７２．５９７号には、β
、β１−チオジプロピオン酸のジエステルをある種のベ
ンゾフェノン化合物との組み合わせで使用して、紫外線
によって起こる分解に対してポリ−α−オレフィン組成
物を安定化することが開示されている。この組み合わせ
ｋは相乗作用があると開示されている。しかしながら、
チオジプロピオン酸ジラウリル（ＤＬＴＤＰ）やチオジ
プロピオン酸ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）のようなチオ
ジプロピオン酸のジエステルは単独で用いた時に紫外線
安定化作用を、たとえあるとしても、峰とんど示さない
ということが実験で示されている。それどころか、この
ような商業用の有機スルフィド相乗剤の使用は、ある種
の紫外線安定剤化合物の効果を実際は低下せしめるかも
知れない。このような理由で、有機スルフィドは一般的
に光安定化ポリオレフィン樹脂組成物には用いられない
。
また、米国特許第４３２２．７０５号には、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンとチオジプロ
ピオン酸エステルとモノカルボン酸の金属塩とからなる
三成分混合物を使用し【、光分解に対してポリオレフィ
ンを安定化できると開示されている。該特許にはまた、
このようなベンゾフェノンを硫黄含有化合物（有機メル
カプタンと有機ポリスルフィドを含む）と組み合わせて
、使用した時に相乗効果が認められることも記載されて
いる。
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンとチオジプロ
ピオン酸エステルとモノカルボン酸の金属塩とからなる
三成分混合物を使用し【、光分解に対してポリオレフィ
ンを安定化できると開示されている。該特許にはまた、
このようなベンゾフェノンを硫黄含有化合物（有機メル
カプタンと有機ポリスルフィドを含む）と組み合わせて
、使用した時に相乗効果が認められることも記載されて
いる。
本発明によるポリオレフィン樹脂安定化に対して単独で
又はベンゾフェノン若しくは芳香族酸工ステルとの組み
合わせで有機スルフィドを使用することは、他の可能性
として有害な因子に対して有機樹脂を安定化するための
添加物として硫黄含有有機化合物を使用することと区別
するべきである。例えば、高温での加工処理例えば圧延
、射出成形、押出などの加工中にしばしば起こる有機樹
脂の酸化分解を防止するための相乗剤として硫黄含有有
機化合物を使用することが知られている。
又はベンゾフェノン若しくは芳香族酸工ステルとの組み
合わせで有機スルフィドを使用することは、他の可能性
として有害な因子に対して有機樹脂を安定化するための
添加物として硫黄含有有機化合物を使用することと区別
するべきである。例えば、高温での加工処理例えば圧延
、射出成形、押出などの加工中にしばしば起こる有機樹
脂の酸化分解を防止するための相乗剤として硫黄含有有
機化合物を使用することが知られている。
本出願人が所有するところの米国特許第３，６５２，６
８０号及び第４７７２、２４６号は、シクロアルカンビ
ス（アルキルスルフィド）及び酸化防止剤相乗剤として
のそれらの使用に関する。酸化防止剤相乗剤として通常
使用されるその他の硫黄含有有機化合物は、チオシアル
カン酸のジエステル、特にＤＳＴＤＰとＤＬＴＤＰであ
る。例えば、ノイライター（Ｎｅｕｒｅｉｔｅｒ ）ら
による「酸化に対するポリオレフィンの安定化における
フェノールとスルフィド類との間の相乗作用Ｊ （Ｉ
＆ Ｅ ＣＰｒｏｄｕｃｔｌｅｓｅａｒｃｈ （１７）
ｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ １ 第１巻、第４号、
第２３６頁、１９６２年）を参照せよ。
８０号及び第４７７２、２４６号は、シクロアルカンビ
ス（アルキルスルフィド）及び酸化防止剤相乗剤として
のそれらの使用に関する。酸化防止剤相乗剤として通常
使用されるその他の硫黄含有有機化合物は、チオシアル
カン酸のジエステル、特にＤＳＴＤＰとＤＬＴＤＰであ
る。例えば、ノイライター（Ｎｅｕｒｅｉｔｅｒ ）ら
による「酸化に対するポリオレフィンの安定化における
フェノールとスルフィド類との間の相乗作用Ｊ （Ｉ
＆ Ｅ ＣＰｒｏｄｕｃｔｌｅｓｅａｒｃｈ （１７）
ｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ １ 第１巻、第４号、
第２３６頁、１９６２年）を参照せよ。
また、米国特許第３．４４０．２１２号及び第４０３５
．８１４号には、ポリオレフィンの熱酸化防止のために
、チオジプロピオン酸ジアルキルをある種のビスフェノ
ール類とサリチル酸フェニルとの相乗作用を有する三成
分混合物として使用することが開示されている。
．８１４号には、ポリオレフィンの熱酸化防止のために
、チオジプロピオン酸ジアルキルをある種のビスフェノ
ール類とサリチル酸フェニルとの相乗作用を有する三成
分混合物として使用することが開示されている。
ポリマー安定化における酸化防止剤としての効用を有す
る硫黄含有有機化合物で他に知られているものは、４．
４１−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）である。この酸化防止剤をある種の既知の紫外線安
定剤化合物と組み合わせて使用することが、米国特許第
３．３７０．０３６号に開示されている。
る硫黄含有有機化合物で他に知られているものは、４．
４１−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）である。この酸化防止剤をある種の既知の紫外線安
定剤化合物と組み合わせて使用することが、米国特許第
３．３７０．０３６号に開示されている。
米国特許第３．５（１１．８１６号には、メルカプドー
ル、メルカプタール、オルトチオエステル、オルトチオ
カルボネート、アルキリデン及びアルアルキリデンポリ
マーメルカプドール及びメルカプタールを熱安定剤とし
て既知の紫外線安定剤と共に使用することが開示されて
いる。
ル、メルカプタール、オルトチオエステル、オルトチオ
カルボネート、アルキリデン及びアルアルキリデンポリ
マーメルカプドール及びメルカプタールを熱安定剤とし
て既知の紫外線安定剤と共に使用することが開示されて
いる。
熱による酸化に対するポリオレフィンの安定化に効用が
あると言われるその他の硫黄含有化合物が、米国特許第
３，５９２，１４１号（ポリシクロヘキシレンジスルフ
ィド）、同第４（１１Ｑ、９３７号（チオアセタール）
、及び同第２．９６ス８４８号（脂肪族メルカプタン）
に開示されている。
あると言われるその他の硫黄含有化合物が、米国特許第
３，５９２，１４１号（ポリシクロヘキシレンジスルフ
ィド）、同第４（１１Ｑ、９３７号（チオアセタール）
、及び同第２．９６ス８４８号（脂肪族メルカプタン）
に開示されている。
以上の記載から、ポリオレフィン樹脂の光分解を防止す
るための有機スルフィドの使用に関する先行の技術はや
や範囲が狭く、この目的に有効だと認められる特定の物
質は少数だけであるということがわかる。
るための有機スルフィドの使用に関する先行の技術はや
や範囲が狭く、この目的に有効だと認められる特定の物
質は少数だけであるということがわかる。
本発明によって、かなり広い種類の有機スルフィドが、
ベンゾフェノン又は芳香族酸エステルのいずれかと組み
合わせてポリオレフィン樹脂中に混合した場合に、相乗
作用的光安定効果をもたらすということがわかった。さ
らに、これらの有機スルフィドは、単独で用いた場合に
、思いがけなく、光分解に対するポリオレフィンの安定
性を非常によくするということがわかった。
ベンゾフェノン又は芳香族酸エステルのいずれかと組み
合わせてポリオレフィン樹脂中に混合した場合に、相乗
作用的光安定効果をもたらすということがわかった。さ
らに、これらの有機スルフィドは、単独で用いた場合に
、思いがけなく、光分解に対するポリオレフィンの安定
性を非常によくするということがわかった。
このように、ある見地において、本発明は紫外線安定化
作用を有することが知られているある種のベンゾフェノ
ン又は芳香族酸エステルと、相乗作用のある量の有機ス
ルフィドとからなる組成物を提供するものである。
作用を有することが知られているある種のベンゾフェノ
ン又は芳香族酸エステルと、相乗作用のある量の有機ス
ルフィドとからなる組成物を提供するものである。
本発明の別の見地によると、ポリオレフィン樹脂中に前
記紫外線安定剤組成物を有効量混合させてなる、日光又
は紫外光線による分解に対してポリオレフィンを安定化
する方法を提供する。
記紫外線安定剤組成物を有効量混合させてなる、日光又
は紫外光線による分解に対してポリオレフィンを安定化
する方法を提供する。
さらに本発明には、前記紫外線安定剤組成物で安定化し
たポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン及びポリプロ
ピレンよりなるある種のポリマー組成物が含まれる。
たポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン及びポリプロ
ピレンよりなるある種のポリマー組成物が含まれる。
また、本発明の範囲内には、前述の類の有機スルフィド
部分群を使用して光分解に対してポリオレフィンを安定
化する方法もある。
部分群を使用して光分解に対してポリオレフィンを安定
化する方法もある。
本発明の別の見地によると、紫外線に対してポリオレフ
ィンを安定化する新規の有機スルフィド化合物を提供す
る。
ィンを安定化する新規の有機スルフィド化合物を提供す
る。
本発明に使用する有機スルフィドは、棹々のポリオレフ
ィン樹脂の相容性Ｋｌれ、またその中によく保持される
。
ィン樹脂の相容性Ｋｌれ、またその中によく保持される
。
詳細な説明
ポリオレフィン用の紫外線安定剤組成物は、次の組み合
わせ： ａ、紫外線安定化作用を有するベンゾフェノン又は紫外
線安定化作用を有する芳香族エステル又はそれらの混合
物 す、相乗作用がある量の、次式 ％式％： （式中、Ｒ４とＲ５は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜
２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基、
及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、Ｙは酸素又は硫黄のいずれかであり、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の
炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有
するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカ
リール基よりなる群から選択される炭化水素基を表わす
）よりなる群から選択される置換基で随意に置換されて
いてよい〕 よりなる群からそれぞれ選択され、 ｍは１〜１０までの数を表わし、 Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状で飽和又は不飽和の脂肪族、３〜２０個の炭素原子
を有する脂環族、４〜２０個の炭素原子を有する脂環ア
ルキル、又は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族より
なる群から選ばれる結合基或いは複数個の該結合基（こ
れらは同一であっても異なっていてもよく、そして酸素
又は硫黄で結合されている）を表わし、これらの結合基
はハロゲン又は−ＹＲ（ここで、ＹとＲとは前述の意味
と同じ意味を持つ） よりなる群から選択される置換基で随意に置換されてい
てよく、 Ｘ、とＸ２とは、酸素又は硫黄を表わし、Ｘ。
わせ： ａ、紫外線安定化作用を有するベンゾフェノン又は紫外
線安定化作用を有する芳香族エステル又はそれらの混合
物 す、相乗作用がある量の、次式 ％式％： （式中、Ｒ４とＲ５は同一であっても異なっていてもよ
く、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜
２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基、
及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、Ｙは酸素又は硫黄のいずれかであり、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の
炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有
するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカ
リール基よりなる群から選択される炭化水素基を表わす
）よりなる群から選択される置換基で随意に置換されて
いてよい〕 よりなる群からそれぞれ選択され、 ｍは１〜１０までの数を表わし、 Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝
鎖状で飽和又は不飽和の脂肪族、３〜２０個の炭素原子
を有する脂環族、４〜２０個の炭素原子を有する脂環ア
ルキル、又は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族より
なる群から選ばれる結合基或いは複数個の該結合基（こ
れらは同一であっても異なっていてもよく、そして酸素
又は硫黄で結合されている）を表わし、これらの結合基
はハロゲン又は−ＹＲ（ここで、ＹとＲとは前述の意味
と同じ意味を持つ） よりなる群から選択される置換基で随意に置換されてい
てよく、 Ｘ、とＸ２とは、酸素又は硫黄を表わし、Ｘ。
゛とＸ２ の少なくとも１つは硫黄であり、ｎは０〜
１０００までの数で、しかしｎが０の時にはＲ１とＲｓ
とは同一ではなく且つＲ１とＲ３共に水素ではない） の有機スルフィド よりなる。
１０００までの数で、しかしｎが０の時にはＲ１とＲｓ
とは同一ではなく且つＲ１とＲ３共に水素ではない） の有機スルフィド よりなる。
置換基Ｒ１とＲ３は、芳香族でなく且つ置換されていな
いのが好ましい。− 前弐に属する代表的な有機スルフィドは：Ｃ，、Ｈ，，
５（−ＣＨ２す５０（−ＣＨ２−）−、ＳＣ，８Ｈ，、
、Ｃ１６Ｈ５３Ｓ＋Ｃ）（２′＋１（Ｉ Ｓ Ｃ１６Ｈ
５Ｂ・Ｈ８−Ｅ（−ＣＨ７−）−４Ｓ→ＣＨ２垢了Ｓ→
−ｙＨ。
いのが好ましい。− 前弐に属する代表的な有機スルフィドは：Ｃ，、Ｈ，，
５（−ＣＨ２す５０（−ＣＨ２−）−、ＳＣ，８Ｈ，、
、Ｃ１６Ｈ５３Ｓ＋Ｃ）（２′＋１（Ｉ Ｓ Ｃ１６Ｈ
５Ｂ・Ｈ８−Ｅ（−ＣＨ７−）−４Ｓ→ＣＨ２垢了Ｓ→
−ｙＨ。
である。
好マシい有機スルフィドは、前記一般式において、Ｒ４
とＲ５とが同一であっても異なっていてもよく且つ水素
又は８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基よりなる
群からそれぞれ選択され、ｍが１〜５までの数を表わし
、Ｒ２が５〜１５個の炭素原子を有する脂環族よりなる
群から選択される結合基を表わすものである。
とＲ５とが同一であっても異なっていてもよく且つ水素
又は８〜３０個の炭素原子を有するアルキル基よりなる
群からそれぞれ選択され、ｍが１〜５までの数を表わし
、Ｒ２が５〜１５個の炭素原子を有する脂環族よりなる
群から選択される結合基を表わすものである。
好マしい有機スルフィドの例をいくつか挙げる：５（２
ｏＨ４１ごし２２−２８ｔｉ４５−５７前記一般式に含
まれる、紫外線安定剤の共働剤として特に有効だった別
の有様スルフィドは：ｌ−ｌ０−Ｅ−ＣＨ２ＣＨ２５坩
Ｈ である。
ｏＨ４１ごし２２−２８ｔｉ４５−５７前記一般式に含
まれる、紫外線安定剤の共働剤として特に有効だった別
の有様スルフィドは：ｌ−ｌ０−Ｅ−ＣＨ２ＣＨ２５坩
Ｈ である。
「からそれぞれ選択される」という表現は、複数の繰り
返し置換基、例えば（Ｒ４Ｘ、）ｍ（ここで、ｍは１よ
り大きい）ＩＣ関して本明細書で使用された時は、問題
の置換基が特定の有機スルフィド中に表われるたびごと
にそれが同一であっても同一でなくてもよいことを意味
する。
返し置換基、例えば（Ｒ４Ｘ、）ｍ（ここで、ｍは１よ
り大きい）ＩＣ関して本明細書で使用された時は、問題
の置換基が特定の有機スルフィド中に表われるたびごと
にそれが同一であっても同一でなくてもよいことを意味
する。
前に記載した通り、本発明はある見地から、紫外光線安
定剤として有用な新規の類の有機スルフィド化合物に係
る。これらの化合物は次式＝（式中、Ｒ１は水素、１〜
３０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原
子を有するアリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、ＹとＲとは前に記載した通りである）よりな
る群から選ばれる置換基で随意に置換されていてよい〕 よりなる群からそれぞれ選ばれ、 Ｘは２〜６までであり、 ｙは６〜１４までであり、ただし、ｘ＋ｙが少なくとも
８で且つ１６以下である） を有する。
定剤として有用な新規の類の有機スルフィド化合物に係
る。これらの化合物は次式＝（式中、Ｒ１は水素、１〜
３０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原
子を有するアリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、ＹとＲとは前に記載した通りである）よりな
る群から選ばれる置換基で随意に置換されていてよい〕 よりなる群からそれぞれ選ばれ、 Ｘは２〜６までであり、 ｙは６〜１４までであり、ただし、ｘ＋ｙが少なくとも
８で且つ１６以下である） を有する。
本発明の有機スルフィドは、ジエン、トリエン等のメル
カプタンとの反応（前記米国特許第３、７７２．２４６
号及び第３．６５２．６８０号に記載）、又はモノオレ
フィンのジー、トリー、又はそれ以上の置換メルカプタ
ンとの反応によって手軽に製造することができる。これ
らの反応は次式：のよ５に示される。これらの反応は、
紫外線、ｒ−放射線、過酸化物及びアゾ化合物のような
通常の遊離基触媒の存在下において起こる。
カプタンとの反応（前記米国特許第３、７７２．２４６
号及び第３．６５２．６８０号に記載）、又はモノオレ
フィンのジー、トリー、又はそれ以上の置換メルカプタ
ンとの反応によって手軽に製造することができる。これ
らの反応は次式：のよ５に示される。これらの反応は、
紫外線、ｒ−放射線、過酸化物及びアゾ化合物のような
通常の遊離基触媒の存在下において起こる。
また、本発明に使用する有機硫黄化合物は、米国特許第
３．２９３．２０９号に記載の如く、メルカプタン又は
メルカプタンの塩を、ハロゲン、ヒドロキシル基又はそ
の類のような適当な脱離していく基を含有する炭化水素
と反応させることによって製造することもでき、この反
応は、次式：％式％ 本発明の実施において使用する有機スルフィドの重合体
は、米国特許第４５１７．４８６号に一般的に記載され
ているように、次式： の重縮合反応によって製造することができる。
３．２９３．２０９号に記載の如く、メルカプタン又は
メルカプタンの塩を、ハロゲン、ヒドロキシル基又はそ
の類のような適当な脱離していく基を含有する炭化水素
と反応させることによって製造することもでき、この反
応は、次式：％式％ 本発明の実施において使用する有機スルフィドの重合体
は、米国特許第４５１７．４８６号に一般的に記載され
ているように、次式： の重縮合反応によって製造することができる。
前記一般式に含まれる他の紫外線安定剤有機スルフィド
ポリマーは、マーペル（Ｍａｒｖｅｌ ） らの方法
〔７２，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル嗜ン
サエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｒｒＩｅ
ｒｉｃ（１７）（：”ｈｅｍｉｃａｌ ３ｏｃｉｅｔｙ
） （以下、Ｊ、Ａ、Ｃ０Ｓ、と記す）、２１０６
（１９４９年）〕、米国特許第５．５１７，４８６号に
記載された如き方法による、ジメルカプタンとカルボニ
ル化合物（例えばアルデヒド又はケトン）との間の重縮
合反応によって製造することができる。
ポリマーは、マーペル（Ｍａｒｖｅｌ ） らの方法
〔７２，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル嗜ン
サエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｒｒＩｅ
ｒｉｃ（１７）（：”ｈｅｍｉｃａｌ ３ｏｃｉｅｔｙ
） （以下、Ｊ、Ａ、Ｃ０Ｓ、と記す）、２１０６
（１９４９年）〕、米国特許第５．５１７，４８６号に
記載された如き方法による、ジメルカプタンとカルボニ
ル化合物（例えばアルデヒド又はケトン）との間の重縮
合反応によって製造することができる。
さらに、ポリ（脂環フルキルジスルフィド）は、対応す
るジチオールをマーベルらの方法〔７９゜Ｊ、Ａ、Ｃ，
Ｓ、、 ３（１８）９ 、 （１９５７） ）に従つ【
空気で酸化するか、又は当量の沃素、臭素、又は塩基と
適当な溶媒（例えばベンゼン）との存在下における塩化
第二鉄で酸化することによって製造することができる。
るジチオールをマーベルらの方法〔７９゜Ｊ、Ａ、Ｃ，
Ｓ、、 ３（１８）９ 、 （１９５７） ）に従つ【
空気で酸化するか、又は当量の沃素、臭素、又は塩基と
適当な溶媒（例えばベンゼン）との存在下における塩化
第二鉄で酸化することによって製造することができる。
本発明の実施に際して、光分解に対してポリオレフィン
を安定化させることが知られている種々のベンゾフェノ
ン及び芳香族酸エステルを使用することができる。
を安定化させることが知られている種々のベンゾフェノ
ン及び芳香族酸エステルを使用することができる。
この「発明の詳細な説明」と添付した「特許請求の範囲
」とにおいて使用する「紫外線安定化作用を有するベン
ゾフェノン」という語は、次の一般式： ％式％ （ここで、Ｒ１は１〜５０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３
〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜２
０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基、６
〜２０個の炭素原子を有するアリール基又は７〜２０個
の炭素原子を有するアルカリール基であり、 Ｘは酸素又は硫黄からそれぞれ選択され、Ｙは啼素、硫
黄、−ＮＲ−又は−ＮＨ−からそれぞれ選択される） よりなる群からそれぞれ選択される〕 の化合物と定義する。
」とにおいて使用する「紫外線安定化作用を有するベン
ゾフェノン」という語は、次の一般式： ％式％ （ここで、Ｒ１は１〜５０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、３
〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、４〜２
０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基、６
〜２０個の炭素原子を有するアリール基又は７〜２０個
の炭素原子を有するアルカリール基であり、 Ｘは酸素又は硫黄からそれぞれ選択され、Ｙは啼素、硫
黄、−ＮＲ−又は−ＮＨ−からそれぞれ選択される） よりなる群からそれぞれ選択される〕 の化合物と定義する。
前記一般式のベンゾフェノンは、米国特許第４、５６９
．２２８号、第４．５（１１２６７号、第４、１６９．
（１８）９号、第４．１−３２．７０４号、第４．１２
０，８４６号、第４，１１６，９２８号、第４６８へ３
６７号、第４５５８．０４８号、第５．４１５，８７５
号、第４５８９． ＯＯ４号、第１３１１８６６号、第
２．９０４．５２９号及び第２、８６１．０５５号に開
示されている。本発明におする使用に適したベンゾフェ
ノンの代表的な例を次に挙げる： ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデカオキシベンゾフェノン
、 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、 ２−ヒト四キシー４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェ
ノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−へキサオキシベンゾフェノン
、 ２２′−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクタオキシベンゾフ
ェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４１−カルボキシベン
ゾフェノン、 ２、−ヒドロキシ−４−クロルベンゾフェノン、２．２
１−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、 ２、２’ 、 ４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、及び ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，
５’−−ジスルホベンゾフェノンにナトリウム塩）。
．２２８号、第４．５（１１２６７号、第４、１６９．
（１８）９号、第４．１−３２．７０４号、第４．１２
０，８４６号、第４，１１６，９２８号、第４６８へ３
６７号、第４５５８．０４８号、第５．４１５，８７５
号、第４５８９． ＯＯ４号、第１３１１８６６号、第
２．９０４．５２９号及び第２、８６１．０５５号に開
示されている。本発明におする使用に適したベンゾフェ
ノンの代表的な例を次に挙げる： ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデカオキシベンゾフェノン
、 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、 ２−ヒト四キシー４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェ
ノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−ブトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−へキサオキシベンゾフェノン
、 ２２′−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクタオキシベンゾフ
ェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４１−カルボキシベン
ゾフェノン、 ２、−ヒドロキシ−４−クロルベンゾフェノン、２．２
１−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、 ２、２’ 、 ４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、及び ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，
５’−−ジスルホベンゾフェノンにナトリウム塩）。
これらベンゾフェノンの置換基番号は、前記一般式の位
置番号に対応する。
置番号に対応する。
この「発明の詳細な説明」と添付した「特許請求の範囲
」とにおいて使用する「紫外線安定化作用を有する芳香
族酸エステル」という表現は、次の一般式： （式中、人は前記と同じ意味を持ち、 Ｒ１は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり
且つ随意にＡで置換されている）の化合物と定義する。
」とにおいて使用する「紫外線安定化作用を有する芳香
族酸エステル」という表現は、次の一般式： （式中、人は前記と同じ意味を持ち、 Ｒ１は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり
且つ随意にＡで置換されている）の化合物と定義する。
前記一般式の芳香族酸エステルは、米国特許第４．５４
２．８７５号、第４、１５９．９８５号、第４．０６へ
６１４号、第４．０４１（１１１号、第４，０２０，０
４１号及び第２．９８０，６４８号に記載されている。
２．８７５号、第４、１５９．９８５号、第４．０６へ
６１４号、第４．０４１（１１１号、第４，０２０，０
４１号及び第２．９８０，６４８号に記載されている。
本発明における使用に適した芳香族酸エステルの代表的
な例を次に挙げる： ６．４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２．
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−
ヘキサデシル、 ２−ヒドロキシ安息香酸４−オクチルフェニル、２−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、 ２−ヒドロキシ安息香酸４−ブチルフェニル、５、４．
５− ）リヒドロキシ安息香酸プロピル、テレフタル酸
ジー４−オクチルフェニル、及びテレフタル酸ジー４−
ノニルフェニル。
な例を次に挙げる： ６．４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２．
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−
ヘキサデシル、 ２−ヒドロキシ安息香酸４−オクチルフェニル、２−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、 ２−ヒドロキシ安息香酸４−ブチルフェニル、５、４．
５− ）リヒドロキシ安息香酸プロピル、テレフタル酸
ジー４−オクチルフェニル、及びテレフタル酸ジー４−
ノニルフェニル。
これら芳香族酸エステルの置換基番号は、前記一般式中
の位置番号に対応する。
の位置番号に対応する。
本発明の組成物及び方法は、化学作用のある放射線にさ
らすことＫよって起こる光分解に対して種々のポリオレ
フィン樹脂を安定化させるのに有用である。この「詳細
な説明」と添付した１％許請求の範囲」とにおいて使用
する「ポリオレフィン」という語の意味には、２〜２０
個の炭素原子を有するモノ−α−オレフィン系脂肪族及
びアリール置換脂肪族の炭化水素から誘導されるあらゆ
る固体状ポリマー及びそれらのコポリマーが含有される
。また、この定義には、ジオレフィンのポリマー並びに
オレフィン／ジオレフィンのコポリマーも含まれる。前
記ポリマー状物質には、アクリロニトリル、スチレン、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル
及びその類のよウナどニルモノマー又は置換ビニルモノ
マーカ含まれていてもよい。本発明によって化学作用の
ある放射線に対して安定化され得るポリマーとコポリマ
ーの明確な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリ−２−メチルペンテン、ポリ−４−
メチルペンテン、ポリ−２−メチルブテン、ポリイソプ
レン、ポリブタジェン、エチレン−モノオレフィン（３
〜２０個の炭素原子を有するもの）のコポリマー、プロ
ピレン−イソブチレンのコポリマー、スチレン−ブタジ
エン＋７） ：ｆｆ ホＩＪマー、スチレン−イソプレ
ンのコポリマー、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー、
弗化ヒニリテンーエチレンのコポリマー及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンのターポリマーである。
らすことＫよって起こる光分解に対して種々のポリオレ
フィン樹脂を安定化させるのに有用である。この「詳細
な説明」と添付した１％許請求の範囲」とにおいて使用
する「ポリオレフィン」という語の意味には、２〜２０
個の炭素原子を有するモノ−α−オレフィン系脂肪族及
びアリール置換脂肪族の炭化水素から誘導されるあらゆ
る固体状ポリマー及びそれらのコポリマーが含有される
。また、この定義には、ジオレフィンのポリマー並びに
オレフィン／ジオレフィンのコポリマーも含まれる。前
記ポリマー状物質には、アクリロニトリル、スチレン、
ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル
及びその類のよウナどニルモノマー又は置換ビニルモノ
マーカ含まれていてもよい。本発明によって化学作用の
ある放射線に対して安定化され得るポリマーとコポリマ
ーの明確な例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリ−２−メチルペンテン、ポリ−４−
メチルペンテン、ポリ−２−メチルブテン、ポリイソプ
レン、ポリブタジェン、エチレン−モノオレフィン（３
〜２０個の炭素原子を有するもの）のコポリマー、プロ
ピレン−イソブチレンのコポリマー、スチレン−ブタジ
エン＋７） ：ｆｆ ホＩＪマー、スチレン−イソプレ
ンのコポリマー、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー、
弗化ヒニリテンーエチレンのコポリマー及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンのターポリマーである。
本発明の安定剤組成物は、樹脂１００重量部につき約０
．０５〜約１０．０重量部の部門に渡って使用すること
ができる。好ましい範囲は、樹脂１００重量部につき約
０．１〜約５．０重量部までである。
．０５〜約１０．０重量部の部門に渡って使用すること
ができる。好ましい範囲は、樹脂１００重量部につき約
０．１〜約５．０重量部までである。
該安定剤組成物自体の成分は、一般的に有機スルフィド
１０〜９９．９ｉ禁％と、ベンゾフェノン又は芳香族酸
エステル０．１〜９０重量％の重量比で組み合わされて
いる。もちろん、あらゆる与えられた組成物において紫
外線安定化に最適の有効性を得るのに必要な成分の相対
的割合は、通常、使用する該有機スルフィドとベンゾフ
ェノン又は芳香族エステルとに依存し、試験によって容
易に決定することができる。有機スルフィド６０〜７０
重量％とベンゾフェノン又は芳香族酸エステル３０〜４
０重量％とからなる組成物を使用した時に良好な結果が
得られた。
１０〜９９．９ｉ禁％と、ベンゾフェノン又は芳香族酸
エステル０．１〜９０重量％の重量比で組み合わされて
いる。もちろん、あらゆる与えられた組成物において紫
外線安定化に最適の有効性を得るのに必要な成分の相対
的割合は、通常、使用する該有機スルフィドとベンゾフ
ェノン又は芳香族エステルとに依存し、試験によって容
易に決定することができる。有機スルフィド６０〜７０
重量％とベンゾフェノン又は芳香族酸エステル３０〜４
０重量％とからなる組成物を使用した時に良好な結果が
得られた。
本発明の組成物は、加熱圧延機上で粉砕するというよう
な、ポリマー中に均一に分布させるあらゆる既知の方法
によってポリマー樹脂中に混合することかできる。該物
質を二重式圧延機上で２００℃において粉砕することＫ
よって樹脂中に安定剤を混合させるのが効果的だとわか
った。次いで、上記光安定剤組成物を含有するポリオレ
フィン樹脂な押出成形、射出成形、吹込成形、又は圧縮
成形してフィルム、繊維、管又は瓶のような有用な品物
にすることができる。
な、ポリマー中に均一に分布させるあらゆる既知の方法
によってポリマー樹脂中に混合することかできる。該物
質を二重式圧延機上で２００℃において粉砕することＫ
よって樹脂中に安定剤を混合させるのが効果的だとわか
った。次いで、上記光安定剤組成物を含有するポリオレ
フィン樹脂な押出成形、射出成形、吹込成形、又は圧縮
成形してフィルム、繊維、管又は瓶のような有用な品物
にすることができる。
これら新規の光安定剤組成物は単独の安定剤として、又
は立体障害を受けたアミン〔例えば、セパシン酸ビス（
２，２，４６−テトラメチル−４−ピペリジニル）〕、
ベンゾトリアゾール〔例えば、２− （２’−ヒドロキ
シ−５１−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〕、及
びニッケル化合物（例えば、ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル）のような他の通常の光安定剤と組み合わせ
て使用することができる。立体障害のあるフェノール〔
例えば、テトラキス（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロ桂皮ｒＲ）ペンタエリトリット〕、亜リ
ン酸塩（例えば、ジステアリルペンタエリトリットジホ
スファイト）、及び有機アミン（例え）ｆ、 Ｎ Ｉ
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）のような
１次及び２次酸化防止剤を、本発明の新規の安定剤組成
物と組み合わせて使用することができる。
は立体障害を受けたアミン〔例えば、セパシン酸ビス（
２，２，４６−テトラメチル−４−ピペリジニル）〕、
ベンゾトリアゾール〔例えば、２− （２’−ヒドロキ
シ−５１−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〕、及
びニッケル化合物（例えば、ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル）のような他の通常の光安定剤と組み合わせ
て使用することができる。立体障害のあるフェノール〔
例えば、テトラキス（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロ桂皮ｒＲ）ペンタエリトリット〕、亜リ
ン酸塩（例えば、ジステアリルペンタエリトリットジホ
スファイト）、及び有機アミン（例え）ｆ、 Ｎ Ｉ
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン）のような
１次及び２次酸化防止剤を、本発明の新規の安定剤組成
物と組み合わせて使用することができる。
また、加工助剤、粘着防止及びスリップ剤、殺生物剤、
難燃剤、抑煙剤、カップリング及び湿潤剤、顔料（二酸
化チタン、カーボンブラック及び多数の他のもの）、及
びフィルター及び（又は）補強剤（雲母、粘土、タルク
、有機繊維、カーボン／グラファイト繊維、及び多数の
他のもの）のような他の通常のポリマー添加剤も、本発
明の安定剤と組み合わせて使用することができる。
難燃剤、抑煙剤、カップリング及び湿潤剤、顔料（二酸
化チタン、カーボンブラック及び多数の他のもの）、及
びフィルター及び（又は）補強剤（雲母、粘土、タルク
、有機繊維、カーボン／グラファイト繊維、及び多数の
他のもの）のような他の通常のポリマー添加剤も、本発
明の安定剤と組み合わせて使用することができる。
以下の例は、本発明を作製し使用する方法と工程とをよ
り詳細に記載し、本発明の実施のために予想される最良
の方式を示すものであり、本発明を限定するものと解釈
すべきではない。
り詳細に記載し、本発明の実施のために予想される最良
の方式を示すものであり、本発明を限定するものと解釈
すべきではない。
例１〜７には、本発明の実施に有用な特定の有機スルフ
ィドの製造が記載されている。また、例１〜６には、ポ
リオレフィン樹脂用の紫外線安定剤としての有機スルフ
ィドの有用性を示す試験結果が含まれている。例の中の
、部として与えられた全ての量は、特にことわらない限
り重量部である。
ィドの製造が記載されている。また、例１〜６には、ポ
リオレフィン樹脂用の紫外線安定剤としての有機スルフ
ィドの有用性を示す試験結果が含まれている。例の中の
、部として与えられた全ての量は、特にことわらない限
り重量部である。
例１
β−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３及び４−（ｎ
−オクタデシルチオ）シクロヘキサンの製造 β−メルカプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘ
キサン（異性体混合物とし【製造し、分離していないも
の）１７６ｇ（１モル）と１−オクタデセン５６０，１
９（２モル）との攪拌した混合物を窒素雰囲気下で８０
℃に加熱した。この混合物中に、１−オクタデセン２５
ｇ（（１０）８モル）中に２．２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１５ｇを分散させたものを４等分してそ
れぞれ４時間以上かけて添加した。４２′−アゾビス（
イソブチロニトリル）の４等分した最初の部分を添加し
た際に発熱を伴って１１０℃になった。その他の４時間
ではこの反応は８０℃に保たれ、次いで、ヘキサン７５
５ｇを添加した。次いで、この溶液を４℃に冷却し、生
成物（異性体混合物）を濾過して集め、冷ヘキサン３７
８９で洗浄し、そして空気乾燥して生゛成物５１６５１
（６８％）を生成した。
−オクタデシルチオ）シクロヘキサンの製造 β−メルカプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘ
キサン（異性体混合物とし【製造し、分離していないも
の）１７６ｇ（１モル）と１−オクタデセン５６０，１
９（２モル）との攪拌した混合物を窒素雰囲気下で８０
℃に加熱した。この混合物中に、１−オクタデセン２５
ｇ（（１０）８モル）中に２．２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）１５ｇを分散させたものを４等分してそ
れぞれ４時間以上かけて添加した。４２′−アゾビス（
イソブチロニトリル）の４等分した最初の部分を添加し
た際に発熱を伴って１１０℃になった。その他の４時間
ではこの反応は８０℃に保たれ、次いで、ヘキサン７５
５ｇを添加した。次いで、この溶液を４℃に冷却し、生
成物（異性体混合物）を濾過して集め、冷ヘキサン３７
８９で洗浄し、そして空気乾燥して生゛成物５１６５１
（６８％）を生成した。
分析 （Ｃ４４Ｈ８１１Ｓ２ ）
計算値： Ｃ，７７，８０； Ｈ，１２，７６； Ｓ、
９．４４実測値： Ｃ，７７，７； Ｈ，１２，７；
Ｓ、９．２５ポリプロピレン（商品名Ｐｒｏｆａｘ ６
５（１１、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ 社製）１００部と、テ
トラキス（ムラ−ジー゛ｔ・−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸）ペンタエリトリットＱ、０５部と、本例
の有機スルフィドα３部とで樹脂組成物を構成した。こ
の組成物を塩化メチレンと混合してスラリーを形成し、
ロータリーエバポレーターにおける真空下で溶剤を除去
した。得られた物質を１インチの実験室用押出機（温度
分布二ゾーン１＝１９０℃、ゾーン２＝２００℃、ゾー
ン３＝２１０℃）中で６インチのシートダイ（温度２１
５℃）を通して押出成形した。２ミルのフィルムをロー
ル温度を１８℃にしたユニパックス押出機引取装置上に
引出した。
９．４４実測値： Ｃ，７７，７； Ｈ，１２，７；
Ｓ、９．２５ポリプロピレン（商品名Ｐｒｏｆａｘ ６
５（１１、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ 社製）１００部と、テ
トラキス（ムラ−ジー゛ｔ・−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロ桂皮酸）ペンタエリトリットＱ、０５部と、本例
の有機スルフィドα３部とで樹脂組成物を構成した。こ
の組成物を塩化メチレンと混合してスラリーを形成し、
ロータリーエバポレーターにおける真空下で溶剤を除去
した。得られた物質を１インチの実験室用押出機（温度
分布二ゾーン１＝１９０℃、ゾーン２＝２００℃、ゾー
ン３＝２１０℃）中で６インチのシートダイ（温度２１
５℃）を通して押出成形した。２ミルのフィルムをロー
ル温度を１８℃にしたユニパックス押出機引取装置上に
引出した。
このフィルムを最初の組の０．５ Ｘ ５インチ試験片
に切り取り、これをアトラス（Ａｔｒａｓ ）社製Ｃ１
３５型ウエザロメーター中で６３°±３℃のブラックパ
ネル温度にさらした。周期的にいくつかの試験片を引っ
ばり強度測定用に取り出した。
に切り取り、これをアトラス（Ａｔｒａｓ ）社製Ｃ１
３５型ウエザロメーター中で６３°±３℃のブラックパ
ネル温度にさらした。周期的にいくつかの試験片を引っ
ばり強度測定用に取り出した。
この測定は、試験片が初期引っばり強度の５０％に達す
るのに要する時間（ここでは５破損時間（Ｈｒ）”又は
”ＨＴＦ”と呼ぶ）に基づいている。
るのに要する時間（ここでは５破損時間（Ｈｒ）”又は
”ＨＴＦ”と呼ぶ）に基づいている。
最初の組の試験片の平均ＨＴ Ｆ値は４００だった。
前述の方法で、下記表１に示したような異ったタイプの
及び（又は）異った量の紫外線安定剤を使用して、６個
の追加の組の試験片を製造した。
及び（又は）異った量の紫外線安定剤を使用して、６個
の追加の組の試験片を製造した。
これらの組の試験片の平均ＨＴＦ値もまた表ＩＫ記載す
る。
る。
表１
組番号 安定剤 （部） ＨＴＦ（ｈｒ）
５ 例１の化合物 （α６） ４２５フ
エノン 例２ ２．９−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）−ｐ−メンタン
の製造 使用した方法は本質的には例１に記載したものと同一だ
った。２．９−ジメルカプト−ｐ−メンタン３０５ｇ（
１４９８モル）と１−オクタデセン７８４８ｇ（５，０
５モル）との攪拌した混合物を、２．２′−アゾビス（
インブチロニトリル）ｔ２５ｇの存在下で８０℃におい
て反応させた。この反応混合物をヘキサンｉｏ９５ｇか
ら再結晶し、濾過によって集め、冷ヘキサン５４６ｇで
洗浄し、空気乾燥して生成物５４０ｇ（４９Ｘ）を生成
した。
５ 例１の化合物 （α６） ４２５フ
エノン 例２ ２．９−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）−ｐ−メンタン
の製造 使用した方法は本質的には例１に記載したものと同一だ
った。２．９−ジメルカプト−ｐ−メンタン３０５ｇ（
１４９８モル）と１−オクタデセン７８４８ｇ（５，０
５モル）との攪拌した混合物を、２．２′−アゾビス（
インブチロニトリル）ｔ２５ｇの存在下で８０℃におい
て反応させた。この反応混合物をヘキサンｉｏ９５ｇか
ら再結晶し、濾過によって集め、冷ヘキサン５４６ｇで
洗浄し、空気乾燥して生成物５４０ｇ（４９Ｘ）を生成
した。
分析 （Ｃ４６Ｈ９２Ｓ２）
計算値： Ｃ，７７，９； Ｈ，ＩＡｌ； Ｓ、９．０
実測値： Ｃ９７Ｂ、２； Ｈ，１２−９； Ｓ、８．
９２例１に記載した方法によって、本例の有機スルフィ
ドを含有する５組・の試験片を製造した。これらの組の
試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、それ
ぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表２に記載する。
実測値： Ｃ９７Ｂ、２； Ｈ，１２−９； Ｓ、８．
９２例１に記載した方法によって、本例の有機スルフィ
ドを含有する５組・の試験片を製造した。これらの組の
試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、それ
ぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表２に記載する。
表２
組番号 安定剤 （部） ＨＴＦ（ｈｒ）
８ 例２の化合物 （０，５） ３７５１
０ 例２の化合物 （０，６） ４７５
例３ ３．３′−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）プロピルエー
テルの製造 ヘキサン上２１中に３．３′−ジチオプロピルエーテル
７４．４ｇ（［１４４７モル）と１−オクタデセン２２
５．６．ｌｉ＋（１８９４モル）とを含有する溶液を５
０〜６０℃に保ち、２００ワツトのハノビア（Ｈ（１７
）ｏｖｉａ ）ランプで４．５時間照射した。溶媒を除
去し、残渣をエーテルで洗浄し、真空乾燥して粗生成物
１９ａ５ｇ（６６，２Ｘ）を生成した。メチルエチルケ
トンで１回再結晶を行ない、精製された生成物１８６９
（６２％）を得た。
８ 例２の化合物 （０，５） ３７５１
０ 例２の化合物 （０，６） ４７５
例３ ３．３′−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）プロピルエー
テルの製造 ヘキサン上２１中に３．３′−ジチオプロピルエーテル
７４．４ｇ（［１４４７モル）と１−オクタデセン２２
５．６．ｌｉ＋（１８９４モル）とを含有する溶液を５
０〜６０℃に保ち、２００ワツトのハノビア（Ｈ（１７
）ｏｖｉａ ）ランプで４．５時間照射した。溶媒を除
去し、残渣をエーテルで洗浄し、真空乾燥して粗生成物
１９ａ５ｇ（６６，２Ｘ）を生成した。メチルエチルケ
トンで１回再結晶を行ない、精製された生成物１８６９
（６２％）を得た。
分析 （Ｃ４□Ｈ８６０Ｓ２）
計算値： Ｃ，７５，２Ｘ； Ｈ，１２，９％；Ｓ、９
．６％実測値： Ｃ，７５，０Ｘ； Ｈ，１２，８％；
Ｓ＊ｐ、６％例１に記載した如くして、本例の有機スル
フィドを含有する５組の試験片を製造した。これらの組
の試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、そ
れぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表３に記載する。
．６％実測値： Ｃ，７５，０Ｘ； Ｈ，１２，８％；
Ｓ＊ｐ、６％例１に記載した如くして、本例の有機スル
フィドを含有する５組の試験片を製造した。これらの組
の試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、そ
れぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表３に記載する。
表５
組番号 安定剤 （部） ＨＴＦ（ｈｒ
）１３ 例３の化合物 （α４） ３７
５１５ 例３の化合物 （［Ｌ６） ３
７５例４ １．４（又は５）、８（又は９）−トリス（ｎ−ヘキサ
デシルチオ）シクロヘキサンの製造使用した製造方法は
、本質的には例ＩＶＣ記載したものと同一だった。１．
４（又は５）、８（又は９）−トリメルカプトシクロド
デカン（異性体混合物として製造し、分離していないも
の） ４８．８ｇ（（Ｌ１８５モル）と、１−へキサデ
セン１３７ｇ（α６０９モル）との攪拌した混合物を、
２．２１−アゾビス（インブチロニトリル）０．４９の
存在下で８０℃において反応させた。この反応混合物を
ヘキサン２００９ずつから３回再結晶を行ない、精製さ
れた生成物（異性体混合物）３４ｇを得た。
）１３ 例３の化合物 （α４） ３７
５１５ 例３の化合物 （［Ｌ６） ３
７５例４ １．４（又は５）、８（又は９）−トリス（ｎ−ヘキサ
デシルチオ）シクロヘキサンの製造使用した製造方法は
、本質的には例ＩＶＣ記載したものと同一だった。１．
４（又は５）、８（又は９）−トリメルカプトシクロド
デカン（異性体混合物として製造し、分離していないも
の） ４８．８ｇ（（Ｌ１８５モル）と、１−へキサデ
セン１３７ｇ（α６０９モル）との攪拌した混合物を、
２．２１−アゾビス（インブチロニトリル）０．４９の
存在下で８０℃において反応させた。この反応混合物を
ヘキサン２００９ずつから３回再結晶を行ない、精製さ
れた生成物（異性体混合物）３４ｇを得た。
分析 （Ｃ６゜Ｈ，２ｏＳ、 ）
計算値： Ｃ，７４８； Ｈ，１２，９； Ｓ、ＩＣＬ
３実測値： Ｃ，７４７； Ｈ，１２，５； Ｓ、１Ｑ
２例１に記載した方法によって、本例の有機スルフィド
を含有する４組の試験片を製造した。これらの組の試験
片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、それぞれ
の組の試験片の平均ＨＴＦ値を表４に記載する。
３実測値： Ｃ，７４７； Ｈ，１２，５； Ｓ、１Ｑ
２例１に記載した方法によって、本例の有機スルフィド
を含有する４組の試験片を製造した。これらの組の試験
片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、それぞれ
の組の試験片の平均ＨＴＦ値を表４に記載する。
表４
１８ 例４の化合物 （０，３） ４２
５２０ 例４の化合物 （０，６） ４
７５例５ ポリ−２−メルカプトエタノールの製造２−メルカプト
エタノール５０ｇ（０，４１モル）と硫酸α５ｇとトル
エン３００−との混合物を、ディーンースターク（］）
ｅ（１７） −５ｔａｒｋ） ）ラップを備えた３つロ
フラスコ中で還流させた。６時間の還流の後に、２−メ
ルカプトエタノールと水との混合物１１ｐをディーンー
スタークトラップから除去した。熱い反応混合物を濾過
して白色固体が得られ、これを最初にトルエン１ｏａｍ
ｔで、次いで飽和ＮａＨＣＯ，溶液１００−で、そして
最後に蒸留水１０（１１１Ｌｌで洗浄した。高真空下１
００℃において乾燥させた後の生成物の収量は１４ｇだ
った。
５２０ 例４の化合物 （０，６） ４
７５例５ ポリ−２−メルカプトエタノールの製造２−メルカプト
エタノール５０ｇ（０，４１モル）と硫酸α５ｇとトル
エン３００−との混合物を、ディーンースターク（］）
ｅ（１７） −５ｔａｒｋ） ）ラップを備えた３つロ
フラスコ中で還流させた。６時間の還流の後に、２−メ
ルカプトエタノールと水との混合物１１ｐをディーンー
スタークトラップから除去した。熱い反応混合物を濾過
して白色固体が得られ、これを最初にトルエン１ｏａｍ
ｔで、次いで飽和ＮａＨＣＯ，溶液１００−で、そして
最後に蒸留水１０（１１１Ｌｌで洗浄した。高真空下１
００℃において乾燥させた後の生成物の収量は１４ｇだ
った。
分析 （（Ｃ２Ｈ４Ｓ）ｎ）
計算値： Ｃ，４Ｑ、Ｏ； Ｈ，４７１； Ｓ、ｓ五３
実測値： Ｃ，４Ｑ、４ ； Ｈ，＆７６ ； Ｓ、５
Ｑ２例１の方法によって、本例の有機スルフィドを含有
する４組の試験片を製造した。これらの組の試験片中の
光安定剤のタイプ及び相対量と、それぞれの組の試験片
の平均ＨＴＦ値とを表５に記載する。
実測値： Ｃ，４Ｑ、４ ； Ｈ，＆７６ ； Ｓ、５
Ｑ２例１の方法によって、本例の有機スルフィドを含有
する４組の試験片を製造した。これらの組の試験片中の
光安定剤のタイプ及び相対量と、それぞれの組の試験片
の平均ＨＴＦ値とを表５に記載する。
表５
組番号 安定剤 （部） ＨＴＦ（ｈｒ
）２２ 例５の化合物 （０，３） ３
５０２４ 例５の化合物 （０，６）
３５０例６ １．４−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）ブタンの製造 使用した方法は、例１に記載したものと本質的に同一だ
った。１，４−ブテンジチオール１２．２２／ｉ （０
，１モル）と１−オクタデセン５０．５．９（０，２モ
ル）との攪拌した混合物を、２，２′−アゾビス（イン
ブチロニトリル）ａ、ｓｇの存在下で８０℃において反
応させた。この反応混合物をヘキサン３００Ｉずつから
２回再結晶して、濾過して集め、冷ヘキサン１００ｇで
洗浄し、空気乾燥して、純生成物４５．５．＠を得た。
）２２ 例５の化合物 （０，３） ３
５０２４ 例５の化合物 （０，６）
３５０例６ １．４−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）ブタンの製造 使用した方法は、例１に記載したものと本質的に同一だ
った。１，４−ブテンジチオール１２．２２／ｉ （０
，１モル）と１−オクタデセン５０．５．９（０，２モ
ル）との攪拌した混合物を、２，２′−アゾビス（イン
ブチロニトリル）ａ、ｓｇの存在下で８０℃において反
応させた。この反応混合物をヘキサン３００Ｉずつから
２回再結晶して、濾過して集め、冷ヘキサン１００ｇで
洗浄し、空気乾燥して、純生成物４５．５．＠を得た。
分析 （Ｃ４ｏＨ８２Ｓ２）
計算値： Ｃ，７６，６； Ｈ，１！ｈ、２ ； Ｓ、
ＩＣＬ２実測値： Ｃ，７４２； Ｈ，１２，９； Ｓ
、１０．２例１に記載した方法によって、本例の有機ス
ルフィドを含有する２組の試験片を製造した。これらの
組の試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、
それぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表６に記載する
。
ＩＣＬ２実測値： Ｃ，７４２； Ｈ，１２，９； Ｓ
、１０．２例１に記載した方法によって、本例の有機ス
ルフィドを含有する２組の試験片を製造した。これらの
組の試験片に使用した光安定剤のタイプ及び相対量と、
それぞれの組の試験片の平均ＨＴＦ値を表６に記載する
。
表６
組番号 安定剤 （部） ＨＴＦ（ｈｒ
）２６ 例６の化合物 （０，６） ４
２５例１〜６に記載したＨＴＦ値の評価に際しての比較
の根拠を与えるために、例１に記載した如くして、いく
つかの追加の試験片を作り、そのＩ−Ｉ ＴＦ値を測定
した。いかなる種類の紫外線安定剤をも含有しない対照
例の平均ＨＴＦ値は３２５だった。チオジプロピオン酸
ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）を唯一の光安定剤として１
３部及び１６部それぞれ含有する試験片の平均ＨＴＦ値
は３２５だった。ＵＶ−１α３部とＤＳＴＤＰ α３
部とを含有する試験片の平均ＨＴＦ値は５００だった。
）２６ 例６の化合物 （０，６） ４
２５例１〜６に記載したＨＴＦ値の評価に際しての比較
の根拠を与えるために、例１に記載した如くして、いく
つかの追加の試験片を作り、そのＩ−Ｉ ＴＦ値を測定
した。いかなる種類の紫外線安定剤をも含有しない対照
例の平均ＨＴＦ値は３２５だった。チオジプロピオン酸
ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）を唯一の光安定剤として１
３部及び１６部それぞれ含有する試験片の平均ＨＴＦ値
は３２５だった。ＵＶ−１α３部とＤＳＴＤＰ α３
部とを含有する試験片の平均ＨＴＦ値は５００だった。
ＵＶ−１０．３とＤＳＴＤＰα６部とを含有する試験片
の平均ＨＴＦ値は４５０だった。ＵＶ−１を唯一の光安
定剤としてＣＬＢ部含有する試験片の平均ＨＴＦ値は５
００だった。ＵＶ−２を唯一の光安定剤として０．３部
含有する試験片の平均ＨＴＦ値は１１００だった。
の平均ＨＴＦ値は４５０だった。ＵＶ−１を唯一の光安
定剤としてＣＬＢ部含有する試験片の平均ＨＴＦ値は５
００だった。ＵＶ−２を唯一の光安定剤として０．３部
含有する試験片の平均ＨＴＦ値は１１００だった。
例７
ホルムアルデヒドとオクチルチオールを用いるβ−メル
カプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘキサンポ
リマーの製造 β−メルカプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘ
キサン７６！！（ＬＬ５２モル）とバラホルムアルデヒ
ド１１７ｇ（ｎ１８モル）との混合物を、２２℃におい
て１６時間、窒素雰囲気下で攪拌した。この反応混合物
を３０分間６５℃に加熱し、次いで室温に冷却した。こ
の混合物中に１−オクチルチオール２５ｇ（α１６モル
）とへキサ７９０９とメタンスルホン酸０．１９（０，
０（１１−Ｅ−ル）とを添加し、反応混合物をディーン
ースタークトラップを備えた３つロフラスコ中で還流さ
せた。３時間の還流の後に、ディーノースタークトラッ
プ中に水６２ｇが集められた。次いで、溶液を室温に冷
却し、１０％水酸化す） ＩＪウム溶液１００ＩＩＬｌ
で２回洗浄し、帆酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒
を減圧下で除去して、メルカプタン臭がなく平均分子ｔ
１３６８の明るい琥珀色の液体９３ｆｌが得られた。
カプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘキサンポ
リマーの製造 β−メルカプトエチル−３及び４−メルカプトシクロヘ
キサン７６！！（ＬＬ５２モル）とバラホルムアルデヒ
ド１１７ｇ（ｎ１８モル）との混合物を、２２℃におい
て１６時間、窒素雰囲気下で攪拌した。この反応混合物
を３０分間６５℃に加熱し、次いで室温に冷却した。こ
の混合物中に１−オクチルチオール２５ｇ（α１６モル
）とへキサ７９０９とメタンスルホン酸０．１９（０，
０（１１−Ｅ−ル）とを添加し、反応混合物をディーン
ースタークトラップを備えた３つロフラスコ中で還流さ
せた。３時間の還流の後に、ディーノースタークトラッ
プ中に水６２ｇが集められた。次いで、溶液を室温に冷
却し、１０％水酸化す） ＩＪウム溶液１００ＩＩＬｌ
で２回洗浄し、帆酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒
を減圧下で除去して、メルカプタン臭がなく平均分子ｔ
１３６８の明るい琥珀色の液体９３ｆｌが得られた。
これらの例から、本発明の有機スルフィドは一般的Ｋか
なりの高収率で製造できることがわかる。
なりの高収率で製造できることがわかる。
使用した反応には特殊な装置や極端な反応条件を必要と
しない。さらＫこれらの例から、本発明の有機スルフィ
ドはポリオレフィン用の紫外線安定剤として著しい作用
を示し、且つベンゾフェノン及び芳香族酸エステル紫外
線安定剤との相乗性紫外線安定化作用を生ずるというこ
とがわかる。
しない。さらＫこれらの例から、本発明の有機スルフィ
ドはポリオレフィン用の紫外線安定剤として著しい作用
を示し、且つベンゾフェノン及び芳香族酸エステル紫外
線安定剤との相乗性紫外線安定化作用を生ずるというこ
とがわかる。
本発明のある棟の現在好ましい具体例を以上に記載して
例証したが、それは本発明をこのような具体例に限定し
ようとするものではなく、特許請求の範囲に記載した如
く１本発明の思想と視点からはずれることなしにその中
で及びそれから種々の改良を為し得る。
例証したが、それは本発明をこのような具体例に限定し
ようとするものではなく、特許請求の範囲に記載した如
く１本発明の思想と視点からはずれることなしにその中
で及びそれから種々の改良を為し得る。
又−／
Claims (31)
- （１）次の組み合わせ： ａ、紫外線安定化作用を有するベンゾフェノン又は紫外
線安定化作用を有する芳香族エステル又はそれらの混合
物と、 ｂ、相乗作用がある量の、次式 （Ｒ＿１Ｘ＿１）＿ｍ−〔Ｒ＿２−Ｘ＿２〕＿ｎ−Ｒ＿
３：｛式中、Ｒ＿１とＲ＿３は同一であつても異なつて
いてもよく、水素、１〜３０個の炭素原子を有するアル
キル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、４〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアル
キル基、及び６〜２０個の炭素原子を有するアリール基
〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、Ｙは酸素又は硫黄のいずれかであり、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の
炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有
するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカ
リール基よりなる群から選択される炭化水素基を表わす
） よりなる群から選択される置換基で随意に置換されてい
てよい〕 よりなる群からそれぞれ選択され、 ｍは１〜１０までの数を表わし、 Ｒ＿２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分
枝鎖状で飽和又は不飽和の脂肪族、３〜２０個の炭素原
子を有する脂環族、４〜２０個の炭素原子を有する脂環
アルキル、又は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族よ
りなる群から選ばれる結合基或いは複数個の該結合基 （これらは同一であつても異なつていてもよく、そして
酸素又は硫黄で結合されている）を表わし、これらの結
合基はハロゲン又は −ＹＲ （ここで、ＹとＲとは前述の意味と同じ意味を持つ） よりなる群から選択される置換基で随意に置換されてい
てよく、 Ｘ＿１とＸ＿２とは、酸素又は硫黄を表わし、Ｘ＿１と
Ｘ＿２の少なくとも１つは硫黄であり、 ｎは０〜１０００までの数で、しかしｎが ０の時にはＲ＿１とＲ＿３とは同一ではなく且つＲ＿１
とＲ＿３共に水素ではない｝ の有機スルフィド よりなる、ポリオレフィン用の紫外線安定剤組成物。 - （２）前記有機スルフィド化合物約１０〜９．９重量％
と、前記ベンゾフェノン、芳香族酸エステル又はそれら
の混合物約０．１〜９０重量％とからなる特許請求の範
囲第１項記載の紫外線安定剤組成物。 - （３）前記有機スルフィド化合物約６０〜７０重量％と
、前記ベンゾフェノン、芳香族酸エステル又はそれらの
混合物約３０〜４０重量％とからなる特許請求の範囲第
１項記載の紫外線安定剤組成物。 - （４）前記有機スルフィドがβ−（ｎ−オクタデシルチ
オ）エチル−３−（ｎ−オクタデシルチオ）シクロヘキ
サン、β−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−４−（ｎ
−オクタデシルチオ）シクロヘキサン、又はそれら異性
体混合物よりなる群から選択され、前記紫外線安定剤化
合物が２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （５）前記有機スルフィドが２，９−ビス（ｎ−オクタ
デシルチオ）−ｐ−メンタンであり、前記紫外線安定剤
化合物が２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （６）前記有機スルフィドが３，３′−ビス（ｎ−オク
タデシルチオ）プロピルエーテルであり、前記紫外線安
定剤化合物が２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （７）前記有機スルフィドが１，４，８−トリス（ｎ−
ヘキサデシルチオ）シクロドデカン、１，５，９−トリ
ス（ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロドデカン、又はそれ
ら異性体混合物よりなる群から選択され、前記紫外線安
定剤化合物が２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （８）前記有機スルフィドがポリ−２−メルカプトエタ
ノールであり、前記紫外線安定剤化合物が２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 - （９）前記有機スルフィドが１，４−ビス（ｎ−オクタ
デシルチオ）ブタンであり、前記紫外線安定剤化合物が
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （１０）前記有機スルフィドがβ−（ｎ−オクタデシル
チオ）エチル−３−（ｎ−オクタデシルチオ）シクロヘ
キサン又はその異性体混合物であり、前記紫外線安定剤
化合物が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 - （１１）特許請求の範囲第１項記載の紫外線安定剤組成
物で安定化されたポリオレフィン樹脂よりなる組成物。 - （１２）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリ−２−メチルペンテン
、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−２−メチルブテン
、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンと３〜２
０個の炭素原子を有するモノオレフィンとのコポリマー
、プロピレン−イソブチレンのコポリマー、スチレン−
ブタジエンのコポリマー、スチレン−イソプレンのコポ
リマー、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー、弗化ビニ
リデン−エチレンのコポリマー、及びアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンのターポリマーよりなる群から
選択される特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 - （１３）ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレ
ン、又はそれらのコポリマーよりなる群から選択される
特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 - （１４）ポリオレフィン樹脂中に特許請求の範囲第１項
記載の紫外線安定剤組成物の有効量を混合させてなる紫
外線による分解に対してポリオレフィン樹脂を安定化す
る方法。 - （１５）前記組成物を、ポリオレフィン１００重量部に
つき０．０５〜約１０．０重量部の量でポリオレフィン
中に混合させてなる特許請求の範囲第１４項記載の方法
。 - （１６）前記組成物を、ポリオレフィン１００重１部に
つき０．１〜約５．０重量部の量でポリオレフィン中に
混合させてなる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 - （１７）前記紫外線安定剤化合物が２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノンである特許請求の範囲
第１４項記載の方法。 - （１８）前記紫外線安定剤化合物が３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 - （１９）紫外線による分解に対してポリオレフィン樹脂
を安定化する方法において、前記ポリオレフィン樹脂中
に、一般式（Ｒ＿１Ｘ＿１）＿ｍ−〔Ｒ＿２−Ｘ＿２〕
＿ｎ−Ｒ＿３：｛式中、Ｒ＿１とＲ＿３は同一であつて
も異なつていてもよく、水素、１〜３０個の炭素原子を
有するアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、４〜２０個の炭素原子を有するシクロア
ルキルアルキル基、及び６〜２０個の炭素原子を有する
アリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、Ｙは酸素か硫黄かのどちらかで、Ｒは１〜２
０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素
原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子を有
するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する
アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカリー
ル基よりなる群から選択される炭化水素基を表わす）よ
りなる群から選択される置換基で随意に置換されていて
よい〕 よりなる群からそれぞれ選択され、 ｍは１〜１０までの数を表わし、 Ｒ＿２は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分
枝鎖状で飽和又は不飽和の脂肪族、３〜２０個の炭素原
子を有する脂環族、４〜２０個の炭素原子を有する脂環
アルキル、又は６〜２０個の炭素原子を有する芳香族よ
りなる群から選ばれる結合基或いは複数個の該結合基（
これらは同一であつても異なつていてもよく、そして酸
素又は硫黄で結合されている） を表わし、これらの結合基はハロゲン又は−ＹＲ（ここ
で、ＹとＲとは前述の意味と同じ意味を持つ） よりなる群から選択される置換基で随意に置換されてい
てよく、且つＲ＿２が２〜４個の炭素原子を有するアル
キレン又はフェニレン基である時にはＲ＿１とＲ＿３と
は共に水素ではなく、Ｘ＿１とＸ＿２とは、酸素又は硫
黄を表わし、Ｘ＿１とＸ＿２の少なくとも１つは硫黄で
あり、 ｎは０〜１０００までの数で、しかしｎが０の時にはＲ
＿１とＲ＿３とは同一ではなく且つＲ＿１とＲ＿３共に
水素ではない｝ を有する有機スルフィドの有効量を紫外線安定化のため
に混合させてなる方法。 - （２０）前記有機スルフィドを、ポリオレフィン１００
重量部につき０．０５〜１０．０重量部の量でポリオレ
フィン中に混合させてなる特許請求の範囲第１９項記載
の方法。 - （２１）前記有機スルフィドを、ポリオレフィン１００
重量部につき０．１〜５．０重量部の量でポリオレフィ
ン中に混合させてなる特許請求の範囲第１９項記載の方
法。 - （２２）前記一般式において： Ｒ＿１とＲ＿３は同一であつても異なつていてもよく、
且つ、水素又は８〜２２個の炭素原子を有するアルキル
基よりなる群からそれぞれ選択され、 ｍは１〜５までの数を表わし、 Ｒ＿２は５〜１５個の炭素原子を有する脂環族又は５〜
１５個の炭素原子を含有する脂環アルキルよりなる群か
ら選択される結合基を表わし、Ｘ＿１とＸ＿２とは硫黄
を表わし、 ｎが１である 特許請求の範囲第１９項記載の方法。 - （２３）前記有機スルフィドが、β−（ｎ−オクタデシ
ルチオ）エチル−３−（ｎ−オクタデシルチオ）シクロ
ヘキサン、β−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−４−
（ｎ−オクタデシルチオ）シクロヘキサン、又はそれら
異性体混合物よりなる群から選択される特許請求の範囲
第１９項記載の方法。 - （２４）前記有機スルフィドが２，９−ビス（ｎ−オク
タデシルチオ）−ｐ−メンタンである特許請求の範囲第
１９項記載の方法。 - （２５）前記有機スルフィドが３，３′−ビス（ｎ−オ
クタデシルチオ）プロピルエーテルである特許請求の範
囲第１９項記載の方法。 - （２６）前記有機スルフィドが、１，４，８−トリス（
ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロドデカン、１，５，９−
トリス（ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロドデカン、又は
それら異性体混合物よりなる群から選択される特許請求
の範囲第１９項記載の方法。 - （２７）前記有機スルフィドがポリ−２−メルカプトエ
タノールである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 - （２８）前記有機スルフィドがを４−ビス（ｎ−オクタ
デシルチオ）ブタンである特許請求の範囲第１９項記載
の方法。 - （２９）前記有機スルフィドが、β−メルカプトエチル
−３及び４−メルカプトシクロヘキサンのホルムアルデ
ヒドとの反応によつて生成するポリマーのオクチルチオ
ール誘導体である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 - （３０）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＿１は水素、１〜３０個の炭素原子を有する
アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基 〔これらの基は、ハロゲン又は−ＹＲ （ここで、Ｙは酸素又は硫黄のいずれかであり、Ｒは１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の
炭素原子を有するアルケニル基、３〜２０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有
するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルカ
リール基よりなる群から選ばれる炭化水素基を表わす）
よりなる群から選ばれる置換基で随意に置換されていて
よい〕 よりなる群からそれぞれ選ばれ、 ｘは２〜６までであり、 ｙは６〜１４までであり、ｘ＋ｙが少なくとも８で且つ
１６以下である｝ の化合物。 - （３１）前記有機スルフィドが、１，４，８−トリス（
ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロドデカン、１，５，９−
トリス（ｎ−ヘキサデシルチオ）シクロヘキサン、又は
それら異性体混合物よりなる群から選択される特許請求
の範囲第３０項記載の化合物。
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