JPH0425262B2 - - Google Patents
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- JPH0425262B2 JPH0425262B2 JP12256883A JP12256883A JPH0425262B2 JP H0425262 B2 JPH0425262 B2 JP H0425262B2 JP 12256883 A JP12256883 A JP 12256883A JP 12256883 A JP12256883 A JP 12256883A JP H0425262 B2 JPH0425262 B2 JP H0425262B2
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- tert
- butyl
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
発明の背景
本発明は、新規なフエノール誘導体に関する。
本発明の化合物は、種々の有機物質の酸化防止に
有効である。 天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑油、作動
油等の有機物質は酸化を受けて有用性を減じるの
で、種々の酸化防止剤が工夫されてこれら有機物
質中に添加されている。例えば、ヒンダードフエ
ノール、有機イオウ化合物、有機リン化合物、芳
香族アミン等を単独であるいは複数の組合せで用
いると効果が有ることが知られている。ヒンダー
ドフエノール骨格を有する誘導体の具体例として
は特公昭33−2488号、特公昭38−17164号および
特公昭42−9651号各公報に記載された化合物が知
られており、現在実用に供されてもいる。特開昭
57−59835号、特開昭57−128656号および特開昭
57−128679各各公報にも有機物質用劣化防止剤と
してヒンダードフエノール誘導体が提案されてい
る。しかしながら、本発明者の知る限りでは、こ
れら従来の酸化防止剤は、非常に苛酷な条件下で
は必ずしも充分には有効ではない。 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のフエノール誘導体によつてこの目的を
達成しようとするものである。 すなわち、本発明によるフエノール誘導体は、
式〔〕の化合物である。 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の炭化水素残基、R2は炭素数１〜12の炭化
水素残基、R3は炭素数２〜４のおよびR4は炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｚは下記の(イ)〜(ヘ)から
選ばれた基、ｎはＺとして選ばれた基の価数に対
応する数をそれぞれ示す。 (イ) カルシウム、 (ロ) C1〜18のアルキル、 (ハ) C3〜10の３〜４価の脂肪族炭化水素残基、 (ニ) ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル、 (ホ) Ｏ〔CH2C（CH2−）3〕2、 (ヘ) それぞれ示す。 式〔〕の化合物は種々の有機物質の酸化防止
に有効であるが、成形加工時および製品使用時に
苛酷な酸化条件にさらされることの多い合成高分
子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフイ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂
等の酸化防止に特に有効である。 発明の具体的説明 化合物 定 義 本発明によるフエノール誘導体は、前記の式
〔〕で示される。基R1〜R4はそれぞれが限定され
ているばかりでなく、基R1〜R3はフエノール母
核への結合位置においても限定されている。これ
らの限定は効果発現上重要な意味を持つている。 基R1は、炭素数３〜８の第二級または第三級
の炭化水素残基である。具体的には、例えば、イ
ソプロピル、イソブチル、第三ブチル、ならびに
第二級ないし第三級構造のペンチル、ヘキシル、
ヘプチルおよびオクチルのような鎖状構造のもの
の外に、１−メチルシクロヘキシル、１−フエニ
ルエチル、ノルボルニル等の環状構造のものがあ
る。これらのうちで好ましいのは、第三ブチルお
よび１−メチルシクロヘキシルである。 基R2は、炭素数１〜12の炭化水素残基である。
具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデ
シルのような鎖状構造のものの外に、１−メチル
シクロヘキシル、１−フエニルエチル、ノルボニ
ル等の環状構造のものがある。これらのうちで好
ましいのは、メチルおよび第三ブチルである。 基R3は炭素数２〜４のおよびR4は炭素数１〜
４のアルキレン基である。具体的には、例えば、
メチレン（ただしR4のみ）、エチレン、トリメチ
レン、プロピレン、テトラメチレンおよびエチル
エチレンがある。R3に関して、これらのうちで
最も好ましいのはトリメチレンであり、これらの
うちで最も好ましいのはエチレンである。 Ｚは、カルシウムである。 Ｚの他の一群は、炭化水素残基である。具体的
には、例えばC1〜C18のアルキル、C3〜C10の３価
〜４価の脂肪族炭化水素残基（例えば、１，２，
３−プロパントリイル、２，２−ジメチルブタン
−１，1′，1″−トリイル、ネオペンタンテトライ
ル）等がある。 Ｚの他の一群は、窒素原子を含むものである。
具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルがある。 Ｚの他の一群は、酸素原子を含むものである。
具体的には、Ｏ〔CH2C（CH2−）3〕2がある。 Ｚの他の一群は、窒素原子および酸素原子の両
方を含むものであり、具体的には、例えば、 がある。 ｎはＺとして選ばれた基の価数に対応する数で
ある。 これらの化合物の具体例のいくつかを関連類似
化合物と共に示せば下記のとおりである。これら
の化合物に付した番号は、後記の実験例中でこれ
らの化合物を指示するのに使用するものとする。 ３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プロピオ
ン酸ナトリウム ビス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プ
ロピオン酸〕カルシウム ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オン酸〕カルシウム トリス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオン酸〕アルミニウム メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート メチル＝３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロ
ピオナート メチル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フエニル〕
プロピルチオ〕プロピオナート エチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（２−ヒドロキシ−３
−イソプロピル−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５
−メチル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フ
エニル〕プロピルチオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔５−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−３−（１−メチルシクロヘキシ
ル）フエニル〕プロピルチオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（１−メチルシクロヘキシル）フエ
ニル〕プロピルチオ〕プロピオナート フエニル＝３−（３−tert−ブチル−５−エチ
ル−２−ヒドロキシフエニルエチルチオ）ブチラ
ート メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−イソプロピルフエニル）プロピル
チオ〕−２−メチルプロピオナート ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル＝４−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−
ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕ブチラート ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オナート シクロヘキシル＝３−〔３−（３−tert−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−ノニルフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオナート エチレン＝ビス〔３−〔３−（３−tert−ブチル
−２−ヒドロキシ−４−メチルフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオナート〕 エチレン＝ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオナート〕 １，２，３−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシ〕プロパン テトラキス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオニルオキシメチル〕メタン テトラキス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕
プロピオニルオキシメチル〕メタン テトラキス〔３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５−
メチル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フエ
ニル〕プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン テトラキス〔３−〔３−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（１−メチルシクロヘキシル）フエニ
ル〕プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕
メタン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕プロパ
ン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕プロパン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エタン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エタン １，３，５−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシ〕ベンゼン ビス〔２−〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕
プロピオニルオキシ〕エチル〕スルフイド トリス〔２−〔３−〔３−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオニルオキシ〕エチル〕アミン ビス〔２−〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チルフエニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキ
シ〕エチル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−（３−
tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチ
ル〕エチル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）
プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エチ
ル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−〔２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−（１−メチルシクロ
ヘキシル）フエニル〕プロピルチオ〕プロピオニ
ルオキシメチル〕エチル〕エーテル サツカーロースと３−〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオン酸とのオクタキスエステル １，３，５−トリス〔２−〔３−〔３−（３−
tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキシ〕エチ
ル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオン 化合物の製造 本発明化合物は、その特定の基または結合の形
成ないし導入に関して合目的な任意の方法によつ
て製造することができる。 そのような方法のいくつかを例示すれば、下記
の通りである。 (1) Ｚが金属の場合には、その金属を含む水酸化
物あるいは炭酸塩あるいは重炭酸塩に、式〔〕 （ただし、R1は炭素数３〜８の第２級また
は第３級の炭化水素残基、R2は炭素数１〜12
の炭化水素残基、R3は炭素数２〜４の、R4は
炭素数１〜４のアルキレン基）。 で示されるカルボン酸を反応させることによつ
て製造できる。 カルボン酸金属塩合成反応は、水中あるいは
不活性有機溶媒中、０〜100℃、好ましくは10
〜40℃で反応させることにより実施される。有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤を使用
できる。 (2) Ｚが有機基の場合には、式〔〕 （HO−）oＺ 〔〕 （ただしｎは１〜８の整数。） で示される化合物に、前記の式〔〕で示される
カルボン酸あるいはカルボン酸の活性誘導体
（酸低級アルキルエステル、酸ハライドあるい
は酸無水物）を反応させることによつて製造で
きる。 カルボン酸を用いるエステル化反応は、酸触
媒の存在下、不活性有機溶媒中で、あるいは前
記の式〔〕で示される化合物を過剰に用いて不
活性有機溶媒の不存在下で行なわれる。酸触媒
としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、強
酸性型イオン交換樹脂等が用いられる。不活性
有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。不活性有機溶媒を使用する際、エステルの
生成速度を高めるため、反応により生成する水
を不活性有機溶媒との共沸により、反応系外へ
除去する方法が採られる。 酸低級アルキルエステルを用いるエステル化反
応は、不活性有機溶媒中で強塩基の存在下、反応
系外に生成する低級アルコールを除去しつつ、加
熱反応させて好適に行なわれる。不活性有機溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホンアミド等のアミ
ド類、トルエン、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒を使用できる。強塩基としては、例えば、水
素化リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、水酸カリウム、ナトリウムアミド
の様な強塩基性アルカリ金属化合物、またはチタ
ン酸テトライソプロピルもしくはテトラブチルの
様なチタン酸化合物が好適に使用される。反応
は、通常30〜180℃に加熱することによつて好適
に進む。 酸ハライドを用いるエステル化反応は、不活性
有機溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在下、０〜
130℃、好ましくは20〜70℃で反応させることに
より実施される。脱ハロゲン化水素剤としては、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、テトラメチル尿素等が用いられる。不活性有
機溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系化合物等が用いられる。 酸無水物を用いるエステル化反応は、不活性有
機溶媒中で、あるいは酸無水物を過剰に用いて不
活性有機溶媒の不存在下で行なわれる。不活性有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系化合物等が用いられ
る。 化合物の応用 本発明による化合物〔〕は、前記のように、有
機物質に対する酸化防止剤として有用である。 酸化防止剤としての本発明化合物〔〕は各種の
有機物質に対して有用であるが、前記のように合
成高分子材料に添加して使用するのが特に好適で
ある。 酸化防止剤としての化合物〔〕の使用量は、安
定化する有機物質の種類、加工条件、使用条件等
によつて異なる。一般的には、樹脂の重量基準で
通常0.001％以上、特に0.01％以上、添加するの
が好ましい。上限については格別の限定はない
が、10％以上添加する必要はなく、ほとんどの場
合１％以下で良い。 本発明による化合物〔〕は単独で用いても酸化
防止剤として充分に有効であるが、他の酸化防止
剤、例えばイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、またはフエノール系酸化防止剤、あるいはベ
ンゾフエノン系紫外線吸収剤またはベンズトリア
ゾール系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミ
ン系光安定剤または有機ニツケル系光安定剤、あ
るいは金属害防止剤、充填剤不活性化剤、または
金属セツケン、その他と併用して、本発明化合物
の安定化効果を強調することができる。また、こ
の種酸化防止剤の使用の常法に従つて、帯電防止
剤、難燃剤、無滴剤、電圧安定剤、架橋剤、スリ
ツプ剤、着色剤等の補助資材を併用することがで
きる。 実験例 実施例 １ ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２
−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オン酸〕カルシウム（例示化合物番号３） 500mlの三口フラスコに３−〔３−（３，５−ジ
−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオン酸7.25ｇ（20.6mmol）およ
び水酸化カルシウム0.76ｇ（10.3mmol）および
水200mlを仕込み、約５時間加熱還流させた。 反応終了後、水を留去し、残つた白色固体を少
量のメタノールで洗つた。目的物7.65ｇ
（10.3mmol）が得られた。収率は100％であつた。
生成物の物性値は次のとおりである。 融点：230℃1 H−NMR：CDCl3δ〔ppm〕 1.28（9H，ｓ）、1.42（9H，ｓ）、1.95（2H，tt）、
2.40〜3.09（8H，ｍ）、6.95（1H，ｄ）、7.13
（1H，ｄ） IR：KBr錠剤、波数〔cm-1〕 3400、2950、1550、1440、1410、1190、870 実施例 ２ メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート（例示化合物番号５） １リツトル四口フラスコに３−〔３−（３−tert
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピルチオ〕プロピオン酸50.00ｇ
（161.1mmol）およびメタール500mlを仕込み、完
溶させてから濃硫酸１mlを加えた。反応器内を乾
燥窒素ガスで置換した後、約５時間加熱還流させ
た。 反応終了後、減圧でメタノールを除去した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶剤クロロ
ホルム）により単離操作を行なつた。目的物
49.63ｇ（153.0mmol）が得られた。収率は95％
であつた。生成物の物性値は次のとおりである。1 H−NMR：CDCl3δ〔ppm〕 1.40（9H，ｓ）、1.95（2H，tt）、2.23（3H，ｓ）、
2.50〜3.10（8H，ｍ）、3.66（3H，ｓ）、5.42
（1H，ｓ）、6.72（1H，ｄ）、6.89（1H，ｄ） IR：NaCI 波数〔cm-1〕 3500、2950、1740、1595、1440、1220、1170、
1020、860、765 MS：ｍ／ｅ（相対強度） 324（30.M+）、204（50）、189（100）、161（30） 実施例 ３〜５ 実施例２の方法に準じて、第１表に示すような
化合物を合成し、NMRスペクトル、IRスペクト
ルおよびMSスペクトルからその構造を確認し
た。
本発明の化合物は、種々の有機物質の酸化防止に
有効である。 天然高分子、合成高分子、油脂、潤滑油、作動
油等の有機物質は酸化を受けて有用性を減じるの
で、種々の酸化防止剤が工夫されてこれら有機物
質中に添加されている。例えば、ヒンダードフエ
ノール、有機イオウ化合物、有機リン化合物、芳
香族アミン等を単独であるいは複数の組合せで用
いると効果が有ることが知られている。ヒンダー
ドフエノール骨格を有する誘導体の具体例として
は特公昭33−2488号、特公昭38−17164号および
特公昭42−9651号各公報に記載された化合物が知
られており、現在実用に供されてもいる。特開昭
57−59835号、特開昭57−128656号および特開昭
57−128679各各公報にも有機物質用劣化防止剤と
してヒンダードフエノール誘導体が提案されてい
る。しかしながら、本発明者の知る限りでは、こ
れら従来の酸化防止剤は、非常に苛酷な条件下で
は必ずしも充分には有効ではない。 発明の概要 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定のフエノール誘導体によつてこの目的を
達成しようとするものである。 すなわち、本発明によるフエノール誘導体は、
式〔〕の化合物である。 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の炭化水素残基、R2は炭素数１〜12の炭化
水素残基、R3は炭素数２〜４のおよびR4は炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｚは下記の(イ)〜(ヘ)から
選ばれた基、ｎはＺとして選ばれた基の価数に対
応する数をそれぞれ示す。 (イ) カルシウム、 (ロ) C1〜18のアルキル、 (ハ) C3〜10の３〜４価の脂肪族炭化水素残基、 (ニ) ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル、 (ホ) Ｏ〔CH2C（CH2−）3〕2、 (ヘ) それぞれ示す。 式〔〕の化合物は種々の有機物質の酸化防止
に有効であるが、成形加工時および製品使用時に
苛酷な酸化条件にさらされることの多い合成高分
子材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフイ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂
等の酸化防止に特に有効である。 発明の具体的説明 化合物 定 義 本発明によるフエノール誘導体は、前記の式
〔〕で示される。基R1〜R4はそれぞれが限定され
ているばかりでなく、基R1〜R3はフエノール母
核への結合位置においても限定されている。これ
らの限定は効果発現上重要な意味を持つている。 基R1は、炭素数３〜８の第二級または第三級
の炭化水素残基である。具体的には、例えば、イ
ソプロピル、イソブチル、第三ブチル、ならびに
第二級ないし第三級構造のペンチル、ヘキシル、
ヘプチルおよびオクチルのような鎖状構造のもの
の外に、１−メチルシクロヘキシル、１−フエニ
ルエチル、ノルボルニル等の環状構造のものがあ
る。これらのうちで好ましいのは、第三ブチルお
よび１−メチルシクロヘキシルである。 基R2は、炭素数１〜12の炭化水素残基である。
具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデ
シルのような鎖状構造のものの外に、１−メチル
シクロヘキシル、１−フエニルエチル、ノルボニ
ル等の環状構造のものがある。これらのうちで好
ましいのは、メチルおよび第三ブチルである。 基R3は炭素数２〜４のおよびR4は炭素数１〜
４のアルキレン基である。具体的には、例えば、
メチレン（ただしR4のみ）、エチレン、トリメチ
レン、プロピレン、テトラメチレンおよびエチル
エチレンがある。R3に関して、これらのうちで
最も好ましいのはトリメチレンであり、これらの
うちで最も好ましいのはエチレンである。 Ｚは、カルシウムである。 Ｚの他の一群は、炭化水素残基である。具体的
には、例えばC1〜C18のアルキル、C3〜C10の３価
〜４価の脂肪族炭化水素残基（例えば、１，２，
３−プロパントリイル、２，２−ジメチルブタン
−１，1′，1″−トリイル、ネオペンタンテトライ
ル）等がある。 Ｚの他の一群は、窒素原子を含むものである。
具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルがある。 Ｚの他の一群は、酸素原子を含むものである。
具体的には、Ｏ〔CH2C（CH2−）3〕2がある。 Ｚの他の一群は、窒素原子および酸素原子の両
方を含むものであり、具体的には、例えば、 がある。 ｎはＺとして選ばれた基の価数に対応する数で
ある。 これらの化合物の具体例のいくつかを関連類似
化合物と共に示せば下記のとおりである。これら
の化合物に付した番号は、後記の実験例中でこれ
らの化合物を指示するのに使用するものとする。 ３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プロピオ
ン酸ナトリウム ビス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プ
ロピオン酸〕カルシウム ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オン酸〕カルシウム トリス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオン酸〕アルミニウム メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート メチル＝３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロ
ピオナート メチル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５−メチ
ル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フエニル〕
プロピルチオ〕プロピオナート エチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（２−ヒドロキシ−３
−イソプロピル−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５
−メチル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フ
エニル〕プロピルチオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔５−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−３−（１−メチルシクロヘキシ
ル）フエニル〕プロピルチオ〕プロピオナート オクタデシル＝３−〔３−〔２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（１−メチルシクロヘキシル）フエ
ニル〕プロピルチオ〕プロピオナート フエニル＝３−（３−tert−ブチル−５−エチ
ル−２−ヒドロキシフエニルエチルチオ）ブチラ
ート メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−イソプロピルフエニル）プロピル
チオ〕−２−メチルプロピオナート ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル＝４−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−
ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕ブチラート ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オナート シクロヘキシル＝３−〔３−（３−tert−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−ノニルフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオナート エチレン＝ビス〔３−〔３−（３−tert−ブチル
−２−ヒドロキシ−４−メチルフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオナート〕 エチレン＝ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオナート〕 １，２，３−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシ〕プロパン テトラキス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオニルオキシメチル〕メタン テトラキス〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕
プロピオニルオキシメチル〕メタン テトラキス〔３−〔３−〔２−ヒドロキシ−５−
メチル−３−（１−メチルシクロヘキシル）フエ
ニル〕プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン テトラキス〔３−〔３−〔２−ヒドロキシ−３，
５−ビス（１−メチルシクロヘキシル）フエニ
ル〕プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕
メタン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕プロパ
ン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕プロパン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エタン １，１，１−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エタン １，３，５−トリス〔３−〔３−（３，５−ジ−
tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオニルオキシ〕ベンゼン ビス〔２−〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕
プロピオニルオキシ〕エチル〕スルフイド トリス〔２−〔３−〔３−（３−tert−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオニルオキシ〕エチル〕アミン ビス〔２−〔３−〔３−（３，５−ジ−tert−ブ
チルフエニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキ
シ〕エチル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−（３−
tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチ
ル〕エチル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）
プロピルチオ〕プロピオニルオキシメチル〕エチ
ル〕エーテル ビス〔２，２，２−トリス〔３−〔３−〔２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−（１−メチルシクロ
ヘキシル）フエニル〕プロピルチオ〕プロピオニ
ルオキシメチル〕エチル〕エーテル サツカーロースと３−〔３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピルチ
オ〕プロピオン酸とのオクタキスエステル １，３，５−トリス〔２−〔３−〔３−（３−
tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピルチオ〕プロピオニルオキシ〕エチ
ル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（1H，
3H，5H）−トリオン 化合物の製造 本発明化合物は、その特定の基または結合の形
成ないし導入に関して合目的な任意の方法によつ
て製造することができる。 そのような方法のいくつかを例示すれば、下記
の通りである。 (1) Ｚが金属の場合には、その金属を含む水酸化
物あるいは炭酸塩あるいは重炭酸塩に、式〔〕 （ただし、R1は炭素数３〜８の第２級また
は第３級の炭化水素残基、R2は炭素数１〜12
の炭化水素残基、R3は炭素数２〜４の、R4は
炭素数１〜４のアルキレン基）。 で示されるカルボン酸を反応させることによつ
て製造できる。 カルボン酸金属塩合成反応は、水中あるいは
不活性有機溶媒中、０〜100℃、好ましくは10
〜40℃で反応させることにより実施される。有
機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤を使用
できる。 (2) Ｚが有機基の場合には、式〔〕 （HO−）oＺ 〔〕 （ただしｎは１〜８の整数。） で示される化合物に、前記の式〔〕で示される
カルボン酸あるいはカルボン酸の活性誘導体
（酸低級アルキルエステル、酸ハライドあるい
は酸無水物）を反応させることによつて製造で
きる。 カルボン酸を用いるエステル化反応は、酸触
媒の存在下、不活性有機溶媒中で、あるいは前
記の式〔〕で示される化合物を過剰に用いて不
活性有機溶媒の不存在下で行なわれる。酸触媒
としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、強
酸性型イオン交換樹脂等が用いられる。不活性
有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。不活性有機溶媒を使用する際、エステルの
生成速度を高めるため、反応により生成する水
を不活性有機溶媒との共沸により、反応系外へ
除去する方法が採られる。 酸低級アルキルエステルを用いるエステル化反
応は、不活性有機溶媒中で強塩基の存在下、反応
系外に生成する低級アルコールを除去しつつ、加
熱反応させて好適に行なわれる。不活性有機溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホンアミド等のアミ
ド類、トルエン、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒を使用できる。強塩基としては、例えば、水
素化リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、水酸カリウム、ナトリウムアミド
の様な強塩基性アルカリ金属化合物、またはチタ
ン酸テトライソプロピルもしくはテトラブチルの
様なチタン酸化合物が好適に使用される。反応
は、通常30〜180℃に加熱することによつて好適
に進む。 酸ハライドを用いるエステル化反応は、不活性
有機溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在下、０〜
130℃、好ましくは20〜70℃で反応させることに
より実施される。脱ハロゲン化水素剤としては、
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、テトラメチル尿素等が用いられる。不活性有
機溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系化合物等が用いられる。 酸無水物を用いるエステル化反応は、不活性有
機溶媒中で、あるいは酸無水物を過剰に用いて不
活性有機溶媒の不存在下で行なわれる。不活性有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系化合物等が用いられ
る。 化合物の応用 本発明による化合物〔〕は、前記のように、有
機物質に対する酸化防止剤として有用である。 酸化防止剤としての本発明化合物〔〕は各種の
有機物質に対して有用であるが、前記のように合
成高分子材料に添加して使用するのが特に好適で
ある。 酸化防止剤としての化合物〔〕の使用量は、安
定化する有機物質の種類、加工条件、使用条件等
によつて異なる。一般的には、樹脂の重量基準で
通常0.001％以上、特に0.01％以上、添加するの
が好ましい。上限については格別の限定はない
が、10％以上添加する必要はなく、ほとんどの場
合１％以下で良い。 本発明による化合物〔〕は単独で用いても酸化
防止剤として充分に有効であるが、他の酸化防止
剤、例えばイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、またはフエノール系酸化防止剤、あるいはベ
ンゾフエノン系紫外線吸収剤またはベンズトリア
ゾール系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミ
ン系光安定剤または有機ニツケル系光安定剤、あ
るいは金属害防止剤、充填剤不活性化剤、または
金属セツケン、その他と併用して、本発明化合物
の安定化効果を強調することができる。また、こ
の種酸化防止剤の使用の常法に従つて、帯電防止
剤、難燃剤、無滴剤、電圧安定剤、架橋剤、スリ
ツプ剤、着色剤等の補助資材を併用することがで
きる。 実験例 実施例 １ ビス〔３−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−２
−ヒドロキシフエニル）プロピルチオ〕プロピ
オン酸〕カルシウム（例示化合物番号３） 500mlの三口フラスコに３−〔３−（３，５−ジ
−第三ブチル−２−ヒドロキシフエニル）プロピ
ルチオ〕プロピオン酸7.25ｇ（20.6mmol）およ
び水酸化カルシウム0.76ｇ（10.3mmol）および
水200mlを仕込み、約５時間加熱還流させた。 反応終了後、水を留去し、残つた白色固体を少
量のメタノールで洗つた。目的物7.65ｇ
（10.3mmol）が得られた。収率は100％であつた。
生成物の物性値は次のとおりである。 融点：230℃1 H−NMR：CDCl3δ〔ppm〕 1.28（9H，ｓ）、1.42（9H，ｓ）、1.95（2H，tt）、
2.40〜3.09（8H，ｍ）、6.95（1H，ｄ）、7.13
（1H，ｄ） IR：KBr錠剤、波数〔cm-1〕 3400、2950、1550、1440、1410、1190、870 実施例 ２ メチル＝３−〔３−（３−tert−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピルチオ〕
プロピオナート（例示化合物番号５） １リツトル四口フラスコに３−〔３−（３−tert
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）プロピルチオ〕プロピオン酸50.00ｇ
（161.1mmol）およびメタール500mlを仕込み、完
溶させてから濃硫酸１mlを加えた。反応器内を乾
燥窒素ガスで置換した後、約５時間加熱還流させ
た。 反応終了後、減圧でメタノールを除去した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶剤クロロ
ホルム）により単離操作を行なつた。目的物
49.63ｇ（153.0mmol）が得られた。収率は95％
であつた。生成物の物性値は次のとおりである。1 H−NMR：CDCl3δ〔ppm〕 1.40（9H，ｓ）、1.95（2H，tt）、2.23（3H，ｓ）、
2.50〜3.10（8H，ｍ）、3.66（3H，ｓ）、5.42
（1H，ｓ）、6.72（1H，ｄ）、6.89（1H，ｄ） IR：NaCI 波数〔cm-1〕 3500、2950、1740、1595、1440、1220、1170、
1020、860、765 MS：ｍ／ｅ（相対強度） 324（30.M+）、204（50）、189（100）、161（30） 実施例 ３〜５ 実施例２の方法に準じて、第１表に示すような
化合物を合成し、NMRスペクトル、IRスペクト
ルおよびMSスペクトルからその構造を確認し
た。
【表】
実施例 ６
テトラキス〔３−〔３−（３−tert−ブチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオニルオキシメチル〕メタン（例
示化合物番号23） 蒸留冷却器、温度計、窒素導入細管を具えた50
ml反応容器に、メチル＝３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオナート11.00ｇ
（33.90mmol）、ペンタエリスリトール0.92ｇ
（6.78mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20
mlを仕込んだ。この系を20mmHgまで減圧にし、
試薬、溶剤および装置を乾燥するため、仕込んだ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの75容量％（15
ml）を留去した。室温まで冷却し、乾燥窒素の導
入によつて真空を破り、水素化リチウム0.02ｇ
（2.52mmol）をすばやく加えて、エステル交換反
応を開始した。最初は、50〜60℃／20mmHgで２
〜３時間加熱した。次に、60〜80℃／20mmHgで
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留しながら、
２〜３時間加熱した。この後、反応混合物を100
〜120℃／５mmHgでさらに２〜３時間加熱した。
反応終了後、希塩酸で中和し、クロロホルムを加
えた。分液後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減
圧で有機溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶剤：クロロホルム）により単
離操作を行なつた。目的化合物7.05ｇ（5.40mmol）
が得られた。収率は80％であつた。生成物の物性
値は次のとおりである。1 H−NMR：CDl3δ〔ppm〕 1.36（39H，ｓ）、1.91（8H，tt）、2.22（12H，
ｓ）、2.36〜3.01（32H，ｍ）、4.16（8H，ｓ）、
5.42（4H，ｓ）、6.73（4H，ｄ）、6.90（4H，ｄ） IR：NaCl、波数〔cm-1〕 3500、2930、1735、1595、1440、1215、1165、
1020、860、750 実施例 ７〜21 実施例６の方法に準じて、第２表に示すような
化合物を合成し、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルおよび元素分析値からその構
造を確認した。
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピル
チオ〕プロピオニルオキシメチル〕メタン（例
示化合物番号23） 蒸留冷却器、温度計、窒素導入細管を具えた50
ml反応容器に、メチル＝３−〔３−（３−tert−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プ
ロピルチオ〕プロピオナート11.00ｇ
（33.90mmol）、ペンタエリスリトール0.92ｇ
（6.78mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド20
mlを仕込んだ。この系を20mmHgまで減圧にし、
試薬、溶剤および装置を乾燥するため、仕込んだ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの75容量％（15
ml）を留去した。室温まで冷却し、乾燥窒素の導
入によつて真空を破り、水素化リチウム0.02ｇ
（2.52mmol）をすばやく加えて、エステル交換反
応を開始した。最初は、50〜60℃／20mmHgで２
〜３時間加熱した。次に、60〜80℃／20mmHgで
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留しながら、
２〜３時間加熱した。この後、反応混合物を100
〜120℃／５mmHgでさらに２〜３時間加熱した。
反応終了後、希塩酸で中和し、クロロホルムを加
えた。分液後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減
圧で有機溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフイー（溶剤：クロロホルム）により単
離操作を行なつた。目的化合物7.05ｇ（5.40mmol）
が得られた。収率は80％であつた。生成物の物性
値は次のとおりである。1 H−NMR：CDl3δ〔ppm〕 1.36（39H，ｓ）、1.91（8H，tt）、2.22（12H，
ｓ）、2.36〜3.01（32H，ｍ）、4.16（8H，ｓ）、
5.42（4H，ｓ）、6.73（4H，ｄ）、6.90（4H，ｄ） IR：NaCl、波数〔cm-1〕 3500、2930、1735、1595、1440、1215、1165、
1020、860、750 実施例 ７〜21 実施例６の方法に準じて、第２表に示すような
化合物を合成し、NMRスペクトル、IRスペクト
ル、MSスペクトルおよび元素分析値からその構
造を確認した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
応用例 １〜４
135℃テトラリン中で測定した極限粘度が1.9で
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末に酸化防止剤を0.10重量％添加してミキサー
で充分混合した。そして、シリンダー温度260℃
でＬ／Ｄ＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練
して造粒した。こうして得られたペレツトの230
℃でのMFR（JIS K6758）を測定してMFR1とし
た。更に、同上混練造粒条件で押出機を繰り返し
て３回通し、得られたペレツトの230℃でのMFR
をMFR4とした。MFRは分子量の一つの指標で
あり、MFRが大きいということは分子量が小さ
いことに対応する。すなわち、MFR1および
MFR4が小さく、MFR1とMFR4との差が小さい
ということは押出機中での酸化劣化による分子量
の低下が小さいということであり、酸化防止剤を
用いている場合には酸化防止効果が大きいという
ことである。 結果は、第３表に示す通りである。
アイソタクチツクなものが98％のポリプロピレン
粉末に酸化防止剤を0.10重量％添加してミキサー
で充分混合した。そして、シリンダー温度260℃
でＬ／Ｄ＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練
して造粒した。こうして得られたペレツトの230
℃でのMFR（JIS K6758）を測定してMFR1とし
た。更に、同上混練造粒条件で押出機を繰り返し
て３回通し、得られたペレツトの230℃でのMFR
をMFR4とした。MFRは分子量の一つの指標で
あり、MFRが大きいということは分子量が小さ
いことに対応する。すなわち、MFR1および
MFR4が小さく、MFR1とMFR4との差が小さい
ということは押出機中での酸化劣化による分子量
の低下が小さいということであり、酸化防止剤を
用いている場合には酸化防止効果が大きいという
ことである。 結果は、第３表に示す通りである。
【表】
応用例 ５〜７
135℃テトラリン中で測定した極限粘度が2.3で
エチレン含量が30重量パーセントであるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体粉末に酸化防止剤
を0.10重量パーセント添加して、ミキサーで充分
混合した。そして、シリンダー温度260℃Ｌ／Ｄ
＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練して造粒
した。こうして得られたペレツトを230℃で厚さ
0.5mmのシートに圧縮成形して試験片とした。耐
熱老化性は、150℃の循環式空気炉中で試験片を
加熱して試験片が酸化劣化によつて褐変脆化する
までの所要時間を測定した。 結果は、第４表に示す通りである。
エチレン含量が30重量パーセントであるプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体粉末に酸化防止剤
を0.10重量パーセント添加して、ミキサーで充分
混合した。そして、シリンダー温度260℃Ｌ／Ｄ
＝20、20mm径の押出機によつて溶融混練して造粒
した。こうして得られたペレツトを230℃で厚さ
0.5mmのシートに圧縮成形して試験片とした。耐
熱老化性は、150℃の循環式空気炉中で試験片を
加熱して試験片が酸化劣化によつて褐変脆化する
までの所要時間を測定した。 結果は、第４表に示す通りである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式〔〕の化合物。 ただし、R1は炭素数３〜８の第二級または第
三級の炭化水素残基、R2は炭素数１〜12の炭化
水素残基、R3は炭素数２〜４のおよびR4は炭素
数１〜４のアルキレン基、Ｚは下記の(イ)〜(ヘ)から
選ばれた基、ｎはＺとして選ばれた基の価数に対
応する数をそれぞれ示す。 (イ) カルシウム、 (ロ) C1〜18のアルキル、 (ハ) C3〜10の３〜４価の脂肪族炭化水素残基、 (ニ) ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル、 (ホ) Ｏ〔CH2C（CH2−）3〕2、 (ヘ)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12256883A JPS6028958A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | フエノ−ル誘導体 |
| US06/584,636 US4633008A (en) | 1983-03-15 | 1984-02-29 | Anti-oxidant phenol derivatives |
| US06/866,280 US4694102A (en) | 1983-03-15 | 1986-05-23 | Calcium carboxylate phenol derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12256883A JPS6028958A (ja) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | フエノ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6028958A JPS6028958A (ja) | 1985-02-14 |
| JPH0425262B2 true JPH0425262B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=14839114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12256883A Granted JPS6028958A (ja) | 1983-03-15 | 1983-07-06 | フエノ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6028958A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5069819A (en) * | 1990-09-10 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thioesters and antioxidant compositions containing the same |
| FR3017618B1 (fr) * | 2014-02-20 | 2016-02-12 | Arkema France | Derives phenoliques soufres |
| DE102017220555A1 (de) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen |
-
1983
- 1983-07-06 JP JP12256883A patent/JPS6028958A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6028958A (ja) | 1985-02-14 |
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