<Desc/Clms Page number 1>
"Produits stabilisants et leurs mélanges, composition les contenant et procédé les utilisant"
La présente invention concerne des oligomères séquencés spécifiques contenant des groupes 1-hydrocarbyloxy- 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, leur utilisation comme stabilisants à la lumière, stabilisants à la chaleur et stabilisants contre l'oxydation pour des matières organiques, notamment des polymères synthétiques, et les matières organiques ainsi stabilisées.
La stabilisation de polymères synthétiques avec des dérivés de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine a été décrite, par exemple, dans les documents US-A-4 086 204, US-A- 4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-4 234 707, US-A-4 459 395, US-A-4 492 791, US-A-5 204 473, EP-A-53 775, EP-A-357 223, EP-A-377 324, EP-A-462 069, EP-A-782 994 et GB-A-2 301 106.
La présente invention concerne en particulier un produit pouvant être obtenu en convertissant des groupes de formule (G-I)
EMI1.1
présents dans un oligomère séquencé ayant une polydispersité Mp/Mn de 1 à 1,7 et correspondant à la formule (I)
EMI1.2
en groupes de formule (G-II)
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
où R, est un radical hydrocarbyle, ou bien-0-R. est le groupe oxyle ; ladite conversion étant effectuée en faisant réagir l'oligomère séquencé correspondant à la formule (I) avec un hydroperoxyde dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur décomposant les peroxydes ; et, dans la formule (I), n est un nombre de 2 à 14 ;
les radicaux R2 sont chacun, indépendamment des
EMI2.3
autres, un groupe alkylène en C-C < , alcénylène en C4-C12' cycloalkylène en (-Cy, (cycloalkylène en Ce-Cy)-di (alkylène en C1-C4), (alkylène en C1-C4)-di (cycloalkylène en CS-C7)' phénylène-di (alkylène en C1-C4) ou alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe pipérazine-1, 4-diyle, par -O- ou
EMI2.4
par N-X1'X1 étant un groupe acyle en Cul-C ou (alcoxy en Il 12 C1-C12) carbonyle ou ayant l'une des significations données pour R4 ci-dessous ;
ou bien R2 est un groupe de formule (a), (b) ou (c)
EMI2.5
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
m étant 2 ou 3, X2 étant un groupe alkyle en Cl-Cl,, un groupe
EMI3.2
cycloalkyle en C-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4'un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et les radicaux X3 étant chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C2-C12 ;
les radicaux A sont chacun, indépendamment de l'autre, -OR3, -N(R4)(R5) ou un groupe de formule (II)
EMI3.3
R3, R4 et R5, qui sont identiques ou différents,
EMI3.4
sont chacun un groupe alkyle en C1-C18'un groupe cycloalkyle en Cr-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4.
un groupe alcényle en C3-C18' un groupe phényle non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en Cy-Cn non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4' un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Ci-C., par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe de formule (III)
EMI3.5
EMI3.6
Y étant-O-,-CH-,-CHCH-ou N-CH ; 2 1 2 2 3 ;
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
et R3 peut aussi être l'hydrogène, ou-N (R.) (Rc) peut être un groupe de formule (III) ; X est-0-ou N-Rg ;
R6 est un groupe alkyle en Cl-C18, un groupe alcényle en C 3-C18, un groupe cycloalkyle en Ce-C < non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (G-I) ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2, 3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Cl-C,, par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ; les radicaux R ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour Rg ; et les radicaux B et B* ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour A ;
étant entendu que, entre les motifs récurrents individuels de la formule (I), les radicaux B, R et R2 peuvent avoir des significations respectives identiques ou différentes.
Dans les motifs récurrents de la formule (I),
EMI4.2
H-C CH - le radical R et le radical N-H peuvent avoir une HC CH
EMI4.3
distribution statistique ou séquencée.
La conversion des groupes de formule (G-I) en groupes de formule (G-II) peut être effectuée, par exemple, d'une façon analogue au procédé décrit dans le document US-A-4 921 962 qui est inclus ici par référence.
La polydispersité dénote la distribution de poids moléculaires d'un composé polymère. Dans la présente demande, la polydispersité est le rapport du poids molé-
EMI4.4
culaire moyen en poids (Mp) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn) Une valeur Mp/Mn égale à 1 signifie que le composé est monodispersé et n'a qu'un seul poids moléculaire
<Desc/Clms Page number 5>
et aucune distribution de poids moléculaires. Une distribution étroite de poids moléculaires est caractérisée par une polydispersité Mp/Mn proche de 1.
Lorsque la polydispersité Mp/Mn vaut 1, n est de préférence 2,3, 4,5, 6,7, 8,9, 10,11 ou 12, notamment 2,3, 4,5 ou 6, par exemple 2,4 ou 6.
Un oligomère séquencé préféré de formule (I) a une polydispersité Mp/Mn de 1,1 à 1,7. Un tel oligomère séquencé est polydispersé et présente une distribution de poids moléculaires. Plus particulièrement, un tel oligomère séquencé correspond à un mélange contenant au moins trois composés monodispersés différents de formule (I), qui ne diffèrent que par la variable n, ce mélange ayant une polydispersité de 1,1 à 1,7.
Lorsque la polydispersité Mp/Mn est supérieure à 1, n est de préférence un nombre de 2 à 12, notamment 2 à 6.
EMI5.1
Des oligomères séquencés préférés ont une polydispersité Mp/Mn de 1, 1 à 1, 65, 1, 1 à 1, 6, 1, 1 à 1, 55, 1, 1 à 1, 5, 1, 1 à 1, 45, 1, 1 à 1, 40 ou 1, 1 à 1, 35. Une poly- dispersité Mp/Mn de 1,1 à 1,55, par exemple 1,1 à 1,5, est particulièrement préférée.
D'autres exemples pour la polydispersité Mp/Mn sont de 1,15 à 1,7, par exemple 1,15 à 1,65, 1,15 à 1,6, 1,15 à 1,55, 1,15 à 1,5, 1,15 à 1,45, 1,15 à 1,40 ou 1,15 à 1,35.
Une polydispersité Mp/Mn de 1,15 à 1,55, par exemple 1,15 à 1,5, est également particulièrement préférée.
La signification de R1 dépend du solvant hydrocarboné utilisé. R1 est de préférence un groupe hydrocarbyle ayant 5 à 18 atomes de carbone.
En particulier, R1 est un groupe alkyle en Ce-C18, un groupe alcényle en Ce-C. n, un groupe alcynyle en Cc-Cg, un groupe cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, un groupe cycloalcényle en Cc-C non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C,, un groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe phénylalkyle en Cy-Cq non substitué ou substitué
<Desc/Clms Page number 6>
sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ;
et le solvant hydrocarboné est par conséquent,
EMI6.1
selon Run alcane en Cr-C < g, un alcène en CS-C1S'un alcyne en CS-C1S'un cycloalcane en Cc-C < non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, un cycloalcène en Ce-C12 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C, -C4' un hydrocarbure bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone ou un phénylalcane en C-Cq non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4.
Des exemples de groupe alkyle ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle. R. est de préférence
EMI6.2
un groupe alkyle en Cg-C. , notamment heptyle ou octyle. R., Re et R6 sont chacun de préférence un groupe alkyle en Cl-C8, notamment alkyle en Cl-C,.
Un exemple de groupe alkyle en C2-C4 substitué par - OH est un groupe 2-hydroxyéthyle.
Des exemples de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe alcoxy en Cl-C8, de préférence par un groupe alcoxy en Cl-C4, notamment méthoxy ou éthoxy, sont les groupes 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-butoxypropyle, 3-octoxypropyle et 4-méthoxybutyle.
Des exemples de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino, de préférence par un groupe diméthylamino ou diéthylamino, sont les groupes 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle et 4-diéthylaminobutyle.
EMI6.3
Le groupe de formule (III) est de préférence - N 0 LJ
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Des exemples préférés de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe de formule (III) sont les groupes
EMI7.2
de formule Y N- (CHJ--. Un groupe o N- (CH,)-- est / référé. particulièrement préféré. particulièrement préféré.
EMI7.3
Des exemples de groupe cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, t-butylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et cyclododécyle. Un groupe cyclohexyle substitué ou non substitué est préféré.
Un exemple préféré de groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone est un groupe 1, 2,3, 4-tétrahydronaphtényle.
Un exemple préféré de groupe cycloalcényle enCe-C < non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est un groupe cyclohexényle.
Des exemples de groupe alcényle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle, hexényle, undécényle et octadécényle. Des groupes alcényle préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone à la position 1 est saturé, et le groupe allyle est particulièrement préféré.
Un exemple préféré de groupe alcynyle en Ce-C. g est le groupe octynyle.
Des exemples de groupe phényle substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4 sont les groupes méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t-butylphényle, di-t-butylphényle, 3, 5-di-t-butyl-4-méthyl- phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle et butoxyphényle.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, t-butylbenzyl et 2-phényléthyle. Le groupe benzyle est préféré.
<Desc/Clms Page number 8>
Des exemples de groupe acyle (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) n'ayant pas plus de 12 atomes
EMI8.1
de carbone sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl et benzoyle. Les groupes alcanoyle en Ci-C. et benzoyle sont préférés. Le groupe acétyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe (alcoxy en Ci-Cl2) carbonyle sont les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, pentoxycarbonyle, hexoxycarbonyle, heptoxycarbonyle, octoxycarbonyle, nonyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle, undécyloxycarbonyle et dodécyloxycarbonyle.
Des exemples de groupe alkylène n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène,
EMI8.2
octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène. R est, par exemple, un groupe alkylène en C2-Ca ou alkylène en C.-Cg, en particulier alkylène en C-Cg, de préférence hexaméthylène.
Un exemple de groupe alcénylène en C4 -C'2 es t le groupe 3-hexénylène.
Un exemple de groupe cycloalkylène en Cc-Cy est le groupe cyclohexylène.
Des exemples de groupe alkylène enC.-C interrompu par un groupe pipérazine-1,4-diyle sont
EMI8.3
Des exemples de groupe alkylène en C4-C12 interrompu par-0-, par exemple 1,2 ou 3-O-, sont les groupes 3-oxapentane-1,5-diyle, 4-oxaheptane-1,7-diyle, 3,6-dioxa- octane-1, 8-diyle, 4,7-dioxadécane-1, 10-diyle, 4,9-dioxa- dodécane-1, 12-diyle, 3,6, 9-trioxaundécane-1, 11-diyle et 4,7, 10-trioxatridécane-1,13-diyle.
EMI8.4
Des exemples de groupe alkylène en C4-C12 interrompu par-'N-X sont-CH CH CH-N (Xl)-CH CH-N (Xl)-CH CH'CH Il 1 2 2 2 2 2 2 2 2-1 en particulier-CHCHCH-N (CH)-CHCH-N (CH)-CHCHCH-.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Un exemple de groupe (cycloalkylène en Cr-C)-di- (alkylène en C, -C4) est un groupe cyclohexylène-diméthylène.
Des exemples de groupe (alkylène en C < -C.)-di- (cycloalkylène enC-C) sont les groupes méthylène-dicyclo- hexylène et isopropylidène-dicyclohexylène.
Un exemple de groupe phénylène-di (alkylène en Cl-C4) est un groupe phénylène-diméthylène.
R. est de préférence un groupe heptyle, octyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclohexényle, a-méthylbenzyle ou 1,2, 3,4-tétrahydronaphtényle, et le solvant hydrocarboné est par conséquent, selon R < , l'heptane, l'octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane, le cyclohexène, l'éthylbenzène ou la Tétraline.
Selon une forme de réalisation encore préférée de la
EMI9.2
présente invention, R, est un groupe octyle ou cyclohexyle, et le solvant hydrocarboné est, selon R., l'octane ou le cyclohexane.
Lorsque-0-R. est le groupe oxyle, le solvant hydrocarboné est convenablement un solvant organique inerte, de préférence le toluène ou le 1,2-dichloréthane.
Le catalyseur décomposant les peroxydes est, par exemple, un métal-carbonyle, un oxyde métallique, un acétylacétonate métallique ou un alcoolate métallique, dont le métal est choisi dans les Groupes IVb, Vb, VIb, VIIb et VIII du Tableau Périodique, de préférence l'acétylacétonate de vanadium-III, le cobalt-carbonyle, l'oxyde de chrome-VI, l'isopropylate de titane-IV, le tétrabutylate de titane, le molybdène-hexacarbonyle, le trioxyde de molybdène, etc.
Le catalyseur le plus apprécié est MoO3.
Des hydroperoxydes appropriés sont l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-amyle, l'hydroperoxyde de t-hexyle, l'hydroperoxyde de t-octyle, l'hydroperoxyde d'éthylbenzène, l'hydroperoxyde de Tétraline ou l'hydroperoxyde de cumène (= isopropylbenzène). L'hydroperoxyde le plus apprécié est l'hydroperoxyde de t-butyle.
On applique par exemple 2 à 8 moles, de préférence 3 à 6 moles, de l'hydroperoxyde, 0,001 à 0,1 mole, de préférence 0,005 à 0,05 mole, du catalyseur décomposant
<Desc/Clms Page number 10>
les peroxydes et 5 à 30 moles, de préférence 10 à 20 moles, du solvant hydrocarboné par mole du fragment amine à empêchement stérique de formule (G-I)
EMI10.1
EMI10.2
présent dans l'oligomère séquencé.
La conversion des fragments amine à empêchement stérique de formule (G-I) en groupes de formule
EMI10.3
H3C CH N-0-hydrocarbyle H, C CH,
EMI10.4
est conduite, par exemple, entre 75 et 160 C, de préférence entre 100 et 150 C.
Lorsque les fragments amine à empêchement stérique de formule (G-I) sont d'abord traités avec un hydroperoxyde aqueux en présence du catalyseur décomposant les peroxydes dans un solvant organique inerte (par exemple d'une façon analogue au procédé décrit dans le document US-A-4 691 015), le produit réactionnel initial obtenu en un temps relativement court est le composé intermédiaire N-oxylé correspondant (-OR1 = oxyle) qui est fortement coloré et qui peut être isolé.
Lorsque le solvant organique est un hydrocarbure ayant un atome d'hydrogène labile, lorsqu'il reste un excès molaire suffisant d'hydroperoxyde au-delà de ce qui est nécessaire pour la conversion de l'amine en le dérivé N-oxylé correspondant, et lorsque le mélange réactionnel est chauffé à des températures modérées (de préférence 1000 à 150 C) pendant une période supplémentaire, une nouvelle réaction se produit entre le composé N-oxylé (préparé in situ
<Desc/Clms Page number 11>
à partir de l'amine initiale ou utilisé comme composé intermédiaire de départ dans le procédé) et le solvant hydrocarboné pour donner le dérivé à groupes N-hydrocarbyloxy correspondant.
Le mélange réactionnel initial est incolore, mais se colore fortement à mesure que le composé intermédiaire N-oxylé se forme. Cette couleur disparaît à mesure que le composé N-oxylé est converti en le produit à groupes N-hydrocarbyloxy incolore. Ce processus est donc en soi un indicateur coloré intégré indiquant le degré d'avancement de la réaction. Lorsque le mélange réactionnel devient incolore, cela signifie que le composé intermédiaire N-oxylé coloré a été totalement converti en le produit à groupes N-hydrocarbyloxy.
Si cela est souhaité, le produit selon la présente invention peut être purifié par l'une des méthodes suivantes : a) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé pour laisser un produit solide brut. Le solide est agité avec un solvant inerte tel que le cyclohexane, l'octane, l'hexane, l'éther de pétrole, le xylène, le toluène, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, l'alcool isopropylique, l'éthanol, le méthanol, le chloroforme, le dichlorométhane, l'acétonitrile, l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle et/ou l'eau. Le mélange peut être chauffé sous agitation. Après l'agitation, le mélange est refroidi et le produit solide est recueilli par filtration et séché. b) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est partiellement évaporé.
Le résidu est séparé par filtration pour donner un solide qui est lavé avec un solvant inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, qui peut être refroidi, puis séché. c) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé à température élevée pour donner une masse fondue. La masse fondue chaude est mélangée avec un solvant
<Desc/Clms Page number 12>
inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, qui peut être refroidi, et le précipité résultant est recueilli par filtration et séché.
Des variantes de cette méthode consistent à mélanger la masse fondue chaude avec un solvant, puis refroidir le mélange pour produire un précipité, ou à mélanger la masse fondue chaude avec un solvant, chauffer pour faire passer tous les solides en solution, puis refroidir pour produire un précipité. d) Le peroxyde résiduel est décomposé et le solvant est évaporé à température élevée pour donner une masse fondue. La masse fondue est dissoute dans un solvant inerte tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, avec ou sans chauffage, et la solution résultante peut être concentrée en éliminant une partie de l'excès de solvant par distillation.
La solution est ensuite mélangée avec un second solvant tel que l'un de ceux mentionnés ci-dessus, à une température telle que le produit précipite. Le solide est recueilli par filtration et séché.
Plus particulièrement, le produit selon la présente invention est de préférence purifié comme suit :
Après l'achèvement de la réaction, le mélange réactionnel brut est refroidi à 500C et traité avec une solution aqueuse à 20 % de sulfite de sodium jusqu'à ce que la concentration de peroxyde résiduel tombe au-dessous de 0,5 %. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique est concentrée par chauffage de la solution de produit sous pression réduite. Le produit brut est dissous dans un excès d'alcool t-butylique et le solvant est éliminé par chauffage de la solution sous pression réduite jusqu'à ce que la concentration de matière sèche soit de 50 %. Cette solution est ajoutée lentement à du méthanol froid. Le précipité résultant est séparé par filtration, lavé au méthanol et séché par chauffage sous vide.
L'oligomère séquencé de formule (I) ayant une polydispersité de 1 à 1,7 utilisé comme matière de départ est décrit dans la demande de brevet des E. U. A. NO 08/756 225 et dans le document EP-A-782 994.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Un oligomère séquencé utilisé comme matière de départ ayant une polydispersitéML/M de plus de 1 à 1, 7 p n peut être préparé, par exemple, comme suit : 1) faire réagir un composé de formule (A)
EMI13.2
avec un composé de formule (B)
EMI13.3
en un rapport stoechiométrique pour obtenir un composé de formule (C)
EMI13.4
2) faire réagir un composé de formule (C) avec un composé de formule (B) en un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 3, de préférence 1 :
2, pour obtenir un mélange d'au moins trois composés monodispersés différents de formule (D) où n est 2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13 ou 14, en particulier 2,4 et 6
EMI13.5
<Desc/Clms Page number 14>
3) faire réagir le mélange obtenu en 2) avec un composé de formule (E)
EMI14.1
EMI14.2
en un rapport stoechiométrique pour obtenir le produit désiré ayant la polydispersité indiquée ; les réactions 1) à 3) étant conduites dans un solvant organique en présence d'une base minérale.
Des exemples de solvants organiques appropriés sont le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'isopropylbenzène, le diisopropylbenzène et des cétones organiques essentiellement insolubles dans l'eau telles que, par exemple, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone.
Le xylène est préféré.
Des exemples de base minérale sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. L'hydroxyde de sodium est préféré.
La réaction 1) est conduite, par exemple, à une température de 40 C à 70 C, de préférence 50 C à 60 C.
La réaction 2) est conduite, par exemple, à une température de 110 C à 180 C, de préférence 140 C à 160 C.
La réaction 3) est conduite, par exemple, à une température de 110 C à 180 C, de préférence 1400C à 160 C.
Des sous-produits possibles sont les composés de formules (B-1) et (B-11)
EMI14.3
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
Chacun de ces composés, qui sont connus d'après les documents US-A-4 108 829 et US-A-4 442 250, peut être présent dans les mélanges en une quantité de, par exemple, au plus 30 mol %, de préférence au plus 20 mol % ou au plus 10 mol %, en particulier au plus 8 mol %, par rapport au mélange total.
Le composé de formule (A) peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le chlorure cyanurique avec un composé B-H en un rapport stoechiométrique en présence d'un solvant organique et d'une base minérale.
En outre, le composé de formule (E) peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le chlorure cyanurique avec des composés de formules A-H et B*-H en un rapport stoechiométrique en présence d'un solvant organique et d'une base minérale.
Pour la préparation des composés de formules (A) et (E), il est approprié d'utiliser le même solvant et la même base minérale que dans les réactions 1) à 3) indiquées ci-dessus.
Les matières de départ utilisées dans le procédé cidessus sont connues. Dans le cas où elles ne sont pas disponibles dans le commerce, il est possible de les préparer par analogie avec des procédés connus. Par exemple,
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
certaines matières de départ de formule (B) sont décrites dans les documents WO-A-95/21157, US-A-4 316 837 et US-A- 4 743 688.
Une matière de départ particulièrement préférée est un produit ayant une polydispersité Mp/Mn de 1, 1 à 1, 7, ou plus précisément un mélange ayant la polydispersité indiquée, ledit mélange contenant au moins trois composés monodispersés qui ne diffèrent que par le nombre des motifs récurrents et qui sont a) un composé de formule (S-Ia)
EMI16.2
b) un composé de formule (S-Ib)
EMI16.3
et c) un composé de formule (S-Ic)
EMI16.4
où les radicaux A, B, B*, R et R2 sont tels que définis ci-dessus, et le rapport des composés de formule (S-Ia) à (S-Ib) à (S-Ic) en % molaire est de 2 : 1,6 : 1 à 2 : 0,4 : 0,04,
<Desc/Clms Page number 17>
de préférence 2 : 1, 2 : 0, 5 à 2 : 0,4 : 0,04, en particulier 2 : 1 : 0,4 à 2 : 0,45 : 0,04.
Un composé de formule (I) ayant une polydispersité
Mp/Mn de 1 peut être préparé en édifiant ce composé pas à pas. Quelques exemples représentatifs d'une telle technique sont décrits ci-dessous.
I) Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe de formule (G-1) et n est 2 peut être préparé commodément en faisant réagir un composé de formule (E) avec un grand excès d'un composé de formule (B) pour obtenir un composé de formule (F) selon le Schéma 1-1. Le rapport molaire du composé de formule (E) au composé de formule (B) peut être, par exemple, de 1 : 4.
Schéma 1-1 :
EMI17.1
Ensuite, le composé de formule (F) peut être amené à réagir avec le composé de formule (C) en un rapport stoechiométrique pour produire le composé désiré comme représenté par le Schéma I-2.
<Desc/Clms Page number 18>
Schéma 1-2 :
EMI18.1
II) Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe de formule (G-I) et n est 3 peut être préparé commodément en faisant réagir un composé de formule (F) avec un composé de formule (A) en un rapport stoechiométrique pour obtenir un composé de formule (G) selon le Schéma 11-1.
Schéma 11-1 :
EMI18.2
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Ensuite, le composé de formule (G) peut être amené à réagir avec un grand excès d'un composé de formule (B) pour donner un composé de formule (H) comme représenté par le Schéma 11-2. Le rapport molaire du composé de formule (G) au composé de formule (B) peut être, par exemple, de 1 : 4.
Schéma 11-2 :
EMI19.2
<Desc/Clms Page number 20>
Ensuite, le composé de formule (H) peut être amené à réagir avec un composé de formule (A) en un rapport stoechiométrique pour produire un composé de formule (K), selon le Schéma 11-3.
Schéma 11-3 :
EMI20.1
III) Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe de formule (G-I) et n est 4 peut être préparé commodément en faisant réagir un composé de formule (H) avec un composé de formule (C) en un rapport stoechiométrique pour produire un composé de formule (L).
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
EMI21.2
Les réactions I) à III) sont conduites, par exemple, dans un solvant organique tel que le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, en présence d'une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium à une température de 110 C à 180 C, de préférence 1400C à 160 C.
Des produits préférés de la présente invention sont ceux dans lesquels R est un groupe de formule (G-I).
Des produits préférés de la présente invention sont ceux dans lesquels
R2 est un groupe alkylène en C2-C12, cycloalkylène
EMI21.3
en (-Cy, (cycloalkylène en (-Cy)-di (alkylène en Cl-C4)' (alkylène en (-C.)-di (cycloalkylène en Ce-Cy), phénylènedi (alkylène en Cl-C4) ou alkylène en C.-C interrompu
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
par-0-ou par N-X., X. étant un groupe acyle en C1-C12 ou Il 12 (alcoxy en Cl-Cl2) carbonyle ou ayant l'une des significations données pour R4 ; ou bien R2 est un groupe de formule (b) ;
R3, R. et Rc, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Ci-Cl., un groupe cycloalkyle en Cc-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C < -C., ou un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ; et R-. peut aussi être l'hydrogène, ou -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ;
et
R6 est un groupe alkyle en Cl-Cl8, un groupe cycloalkyle enCr-C non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe de formule (G-I).
Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention concerne les produits dans lesquels n est un nombre de 2 à 12 ;
R2 est un groupe alkylène en C-C. , cycloalkylène en C5-C7, (cycloalkylène en C5-C7)-di (alkylène en C1-C4), (alkylène en C-C.)-di (cycloalkylène en Ce-Cy) ou phénylène-
EMI22.2
di (alkylène en Cl-C4) ;
R6 est un groupe alkyle en Cl-Cl,'un groupe cycloalkyle en Ce-C < non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en Cy-Cn non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe de formule (G-I) ; et
R est un groupe de formule
Des produits intéressants sont ceux dans lesquels
R2 est un groupe alkylène en C2-C10, cyclohexylène, cyclohexylène-di (alkylène en Cl-C4), (alkylène en Cl-C4)dicyclohexylène ou phénylène-di (alkylène en C1-C4) ;
<Desc/Clms Page number 23>
R3'R4 et R5, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe cycloalkyle en Cc-Cy non substitué ou substitué par 1,2 ou
EMI23.1
3 groupes alkyle en Ca-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C, -C4' un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en C l-C4 ou bien -N (R4) (R5) peut être un groupe de formule (III) ;
et
R6 est un groupe alkyle en C l-Cl2, un groupe
EMI23.2
cycloalkyle en Cc-Cy non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-clou un groupe de formule (G-I).
Des produits intéressants également sont ceux dans lesquels
R2 est un groupe alkylène en C2-C8 ;
R3, R4 et R,., qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en C1-C8, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle, ou bien -N(R4)(R5) peut être un groupe 4-morpholinyle ; et
R6 est un groupe alkyle en C1-C8, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle ou un groupe de formule (G-I).
Un produit encore plus intéressant est celui dans lequel n est un nombre de 2 à 6 ;
R2 est un groupe alkylène en C-Cg ;
A est -N(R4)(R5) ou un groupe de formule (II) ;
R4 et Ré, qui sont identiques ou différents, sont des groupes alkyle en C1-C8 ; ou bien -N(R4)(R5) peut être un groupe 4-morpholinyle ;
EMI23.3
X est N-R ; Il 6 ;
R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ; et les radicaux B et B* ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour A.
<Desc/Clms Page number 24>
Un produit encore préféré est celui dans lequel B* est différent de B et les radicaux B, R et R2 ont respectivement les mêmes significations entre les motifs récurrents individuels de la formule (I).
Une forme de réalisation de la présente invention est également un produit pouvant être obtenu en hydrogénant un produit où-OR. dans la formule (G-11) est un groupe oxyle, pour former un oligomère séquencé ayant des groupes de formule (G-111)
EMI24.1
L'hydrogénation est effectuée selon des méthodes connues, par exemple dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de préférence le palladium sur charbon ou PtO2, comme décrit par exemple dans le document US-A-4 691 015.
Une autre forme de réalisation de la présente invention est un mélange contenant a) un composé monodispersé de formule (la)
EMI24.2
b) un composé monodispersé de formule (Ib)
EMI24.3
<Desc/Clms Page number 25>
c) un composé monodispersé de formule (lc)
EMI25.1
EMI25.2
les composés de formules (la), (Ib) et (Ic) ne différant que par le nombre des motifs récurrents, le rapport des composés de formules (la) à (Ib) à (le), en % molaire, étant de 2 : 1, 6 : 1 à 2 : 0, 4 : 0, 04, de préférence 2 : 1, 2 : 0, 5 à 2 : 0, 4 : 0, 04, en particulier 2 : 1 : 0, 4 à 2 : 0, 45 : 0, 04 ; et, dans les formules ci-dessus, R. est l'hydrogène, un groupe hydrocarbyle, ou bien - 0-R, est le groupe oxyle ;
R2 est un groupe alkylène en C-C. , alcénylène en C4 cycloalkylène en (-Cy, (cycloalkylène en C5-C7)di (alkylène en Cl-c4), (alkylène en (-C.)-di (cycloalkylène en Ce-C), phénylène-di (alkylène en Cl-C4) ou alkylène en C.-C interrompu par un groupe pipérazine-1, 4-diyle, par-0-ou par N-Xil Xi étant un groupe acyle en Cl-Cl2 ou (alcoxy en Cl-C12) carbonyle ou ayant l'une des significations données pour R4 ci-dessous ;
ou bien R2 est un groupe de formule (a), (b) ou (c)
EMI25.3
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
EMI26.2
m étant 2 ou 3, X2 étant un groupe alkyle en C1-C18'un groupe cycloalkyle en Cc-C. non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C,, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ; et les radicaux X3 étant chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C.,-C ;
A* est-OR-,,-N (R.) (Rc) ou un groupe de formule (G-IV)
EMI26.3
EMI26.4
R, R < et Rus'qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle en Ci-Cl., un groupe cycloalkyle en Ce-C12 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Ci-C,, un groupe alcényle en C3-C18' un groupe phényle non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un groupe phénylalkyle en C-Cq non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe
EMI26.5
alcoxy en Cl-C 81 par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III)
EMI26.6
EMI26.7
Y étant-O-,-CH-,-CHCH-ou N-CH ;
<Desc/Clms Page number 27>
et R3 peut aussi être l'hydrogène, ou-N (R.) (Re) peut être un groupe de formule (III) ;
EMI27.1
X* est-0-ou N-Rg* ; Il R6* est un groupe alkyle en Cl-C18, un groupe alcényle en C3-C18'un groupe cycloalkyle en CS-C12 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4'un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4' un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (G-II)
EMI27.2
ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Cl-C8, par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ;
R* a l'une des significations données pour R6* ;
et les radicaux B* et B** ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour A*.
Après la conversion des groupes de formule (G-I)
EMI27.3
présents dans un oligomère séquencé utilisé comme matière de départ ayant une polydispersité de, par exemple, 1,1 à 1,7 [mélange contenant les composés de formules (S-Ia), (S-Ib) et (S-Ic)] en groupes de formule (G-II)
EMI27.4
<Desc/Clms Page number 28>
le rapport des composés de formules (la) à (Ib) à (Ic) correspond au rapport des composés initiaux de formules (S-Ia) à (S-Ib) à (S-Ic) représentés ci-dessus, car le squelette de ces composés n'est pas modifié pendant la réaction.
Un mélange préféré est celui dans lequel
R, est un groupe cyclohexyle ou octyle ;
R2 est un groupe alkylène en C2-C6 ;
A* et B**, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe-N (alkyle en Cl-C,) 2 ou un groupe de formule (G-IV-1)
EMI28.1
B* est un groupe de formule (G-IV-1) ; et
R* est un groupe de formule (G-II).
Dans les mélanges selon la présente invention, le radical R1 peut servir de groupe de liaison entre deux ou plusieurs oligomères séquences de formules (Ia), (Ib) et/ou (Ic). Dans ce cas, des ponts de formule (L-I)
EMI28.2
sont formés entre les oligomères séquences indiqués.
EMI28.3
La définition de R* peut être déduite de la définition de Rl. La seule différence entre ces deux radicaux est que R* possède une ou deux valences supplémentaires. Ainsi, à un groupe cyclohexyle pour R, correspond un groupe cyclohexane-diyle ou cyclohexane-triyle pour Ra *, et à un groupe octyle pour R, correspond un groupe octane-diyle ou octane-triyle pour Rl*.
<Desc/Clms Page number 29>
Les produits de la présente invention, ainsi que les mélanges décrits, sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de matières organiques, notamment de polymères et copolymères synthétiques. En particulier, on observe une faible interaction avec les pigments ainsi qu'une très bonne couleur dans le polypropylène, tout particulièrement dans les fibres de polypropylène, notamment en présence d'ignifugeants, ainsi que dans les pellicules de polyéthylène basse densité (PEBD) à usage agricole. Il est encore à remarquer que le produit de la présente invention et les mélanges décrits sont eux-mêmes des ignifugeants.
Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-l-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le-cyclopentène ou lenorbornene, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD)
et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII
<Desc/Clms Page number 30>
du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons n ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard
Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le polyéthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène,
<Desc/Clms Page number 31>
les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/ octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en (-Cq), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquencés de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
<Desc/Clms Page number 32>
7. Copolymères greffés de styrène ou < x-méthyl- styrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiene ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le poly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, P et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9,6-12, 4-6,12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylènediamine et d'acide adipique ;
les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ; et également
<Desc/Clms Page number 34>
les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes de polyamides pour R. I. M.).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
<Desc/Clms Page number 35>
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc également une composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation
<Desc/Clms Page number 36>
provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et un produit ou un mélange selon la présente invention.
La matière organique est de préférence un polymère synthétique, plus particulièrement un tel polymère choisi dans les classes susmentionnées. Les polyoléfines sont préférées, et le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui consiste à incorporer à ladite matière organique un produit ou un mélange selon la présente invention.
Le produit ou le mélange selon la présente invention peut être utilisé en diverses proportions selon la nature de la matière à stabiliser, l'usage final et la présence d'autres additifs.
En général, il est approprié d'utiliser, par exemple, 0,01 à 5 % en poids du produit ou du mélange selon la présente invention par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence 0,05 à 2 %, notamment 0,05 à 1 %.
Le produit ou le mélange selon la présente invention peut être ajouté, par exemple, aux matières polymères avant, pendant ou après la polymérisation ou la réticulation desdites matières. De plus, il peut être incorporé aux matières polymères sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
En général, le produit ou le mélange selon la présente invention peut être incorporé aux matières polymères par diverses méthodes telles que le mélange à sec sous la forme de poudre, ou le mélange à l'état humide sous la forme de solutions ou suspensions, ou également sous la forme d'un mélange-maître qui contient le produit ou le mélange selon la présente invention à une concentration de 2,5 à 25 % en poids ; dans ces opérations, le polymère peut être utilisé sous la forme de poudre, granulés, solutions, suspensions ou sous forme de latex.
<Desc/Clms Page number 37>
Les matières stabilisées avec le produit ou le mélange selon la présente invention peuvent être utilisées pour la production de pièces moulées, pellicules, bandes, monofilaments, fibres, revêtements de surface, etc.
Si cela est souhaité, d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, absorbeurs d'UV, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, inhibiteurs de corrosion et désactivateurs de métaux, peuvent être ajoutés aux matières organiques contenant le produit ou le mélange selon la présente invention.
Des exemples particuliers de ces additifs classiques sont les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-
EMI37.1
4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiées dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-l'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1. 2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydro-
EMI37.2
quinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle),
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, ss-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphén01), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 21-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- ( < x, < x-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,
3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'- tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle,
<Desc/Clms Page number 39>
tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, S-dì-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylthìoglycolate d'ìsooctyle.
1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5- dì-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylbenzyl) malonate de diocta- décyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bìs[4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3, S-dì-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl- mercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-
EMI39.1
4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6- tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 2,3-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2, 6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3, 5-triazine, 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3, 5-triazine, isocyanuratede 1, 3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle)
.
1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
<Desc/Clms Page number 40>
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phény 1) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
EMI40.1
1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.15. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol,
<Desc/Clms Page number 41>
le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.17. Amides de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylènediamide, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl] propionyloxy) éthyl] oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C).
1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropyl-
EMI41.1
p-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'¯bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (l-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine,
EMI41.2
N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine,
N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [(2-méthylphényl)amino]éthane, 1,2-bis (phénylamino) propane,
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
(o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées,
mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-ter-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)phényD-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl-
<Desc/Clms Page number 43>
EMI43.1
2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl] benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2+Y où R = 3'- tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2- [2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl)-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benz0- triazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)- 5'-(α,α-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.
2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-P, P-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes
<Desc/Clms Page number 44>
du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2, 2, 6,6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro- 1,3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6,
6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (éthane-1, 2-diyl)- bis (3,3, 5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) - malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione,
EMI44.1
sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1,2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- pipéridyl)-1, 3,5-triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3,8triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl- 1- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done,
<Desc/Clms Page number 45>
mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2,4, 6-trichlor-1 3,5-triazine ainsi que de la 4-butylamino- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
No [136504-96-6], N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro- [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-
EMI45.1
2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4.
5] décane et de l'épichlorhydrine, 1, 1-bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyloxycarbonyl)-2- (4-méthoxyphényl) éthène, N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylènemalonique avec la 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly [méthylpropyl-3-oxy-4- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride maléique/a-oléfine avec la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-
EMI45.2
butoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-ter < :-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-S-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mélanges de o- et p-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.8. 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-di- méthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy- phényl) -6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3,5-triazine,
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2,
4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine, 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1, 3,5-triazine, 2- {2-hydroxy-4-[3- (2-éthylhexyl-l-oxy) - 2-hydroxypropyloxy]phényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
EMI46.2
tert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6di-tert-butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol,
<Desc/Clms Page number 47>
triphosphit de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylène- diphosphonite de tétrakis (2,
4-di-bert-butylphényle),
EMI47.1
6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'- tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle-2, 2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3, 3', 5, 5'-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole
EMI47.2
ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio- carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
<Desc/Clms Page number 48>
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert- butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252643, DE-A-4316611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
EMI48.1
0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-ert-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- {4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one],
<Desc/Clms Page number 49>
EMI49.1
5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl) - 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2,
3-diméthylphényl) - 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids du produit ou mélange selon la présente invention aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0,5 à 1 : 5.
Les produits ou mélanges de la présente invention peuvent également être utilisés comme stabilisants, notamment comme stabilisants à la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technologie de la reproduction photographique et d'autres techniques de reproduction, comme décrit par exemple dans Research Disclosure 1990,31429 (pages 474 à 480).
L'invention est illustrée plus en détail par les Exemples suivants. Les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.
Les Exemples S-1 et S-2 suivants sont représentatifs de la préparation des matières de départ. Les Exemples 1 à 4 sont représentatifs de la préparation des produits selon l'invention.
La CPG (chromatographie par perméation sur gel) est utilisée comme technique analytique pour séparer les molécules par leur différence de taille et pour obtenir les moyennes de poids moléculaires (Mp, Mn) ou une information sur la distribution de poids moléculaires des polymères.
Cette technique est bien connue et décrite, par exemple, dans "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", de W. W. Yan et coll., édité par J. Wiley & Sons, N. Y., E. U. A., 1979, pages 4-8,249-283 et 315-340.
Une distribution étroite de poids moléculaires est caractérisée par une polydispersité (Mp/Mn) proche de 1.
Les analyses par CPG mentionnées dans les Exemples S-1 et S-2 suivants sont effectuées avec un chromatographe
EMI49.2
pour CPG, Perkin-Elmer LC 250, équipé d'un détecteur IR, Perkin-Elmer LC 30, et d'un four Perkin-Elmer LC 101.
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
Toutes les analyses sont effectuées à 45 C en utilisant trois colonnes de PLGEL 3 m Mixed E ayant 300 mm de hauteur x 75 mm de diamètre interne (de Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, Royaume-Uni).
Le tétrahydrofuranne est utilisé comme éluant (débit : 0,40 ml/min) et les échantillons sont dissous dans du tétrahydrofuranne (2 % en poids/volume).
Dans les formules développées des exemples suivants, n'indique qu'il existe des motifs récurrents dans les molécules et que les produits obtenus ne sont pas uniformes.
Exemple S-1 : Préparation du produit de formule
EMI50.2
EMI50.3
On ajoute lentement une solution de 74, 3 g (0, 35 mol) de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)-n-butylamine dans 50 ml d'eau à une solution de 64, 5 g (0, 35 mol) de chlorure cyanurique dans 500 ml de xylène à 0 C, en maintenant la température pendant l'addition et pendant 1 heure de plus.
Après 2 heures à la température ambiante, le mélange est refroidi à 0 C et l'on ajoute une solution aqueuse de 14, 7 g (0, 368 mol) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau.
Après i heure à 0 C et 2 heures de plus à la température ambiante, la solution aqueuse est séparée et l'on ajoute
<Desc/Clms Page number 51>
EMI51.1
69, 2 g (0, 175 mol) de N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridinyl)-1, 6-hexanediamine.
Le mélange est chauffé à 500C pendant 1 heure et l'on ajoute 48, 4 g (0, 35 mol) de carbonate de potassium broyé, et le mélange est chauffé à 600C pendant 4 heures.
Après lavage à l'eau, la phase organique est concentrée sous vide à 60-70 C/1 kPa, une quantité de 250 ml de xylène étant récupérée.
On ajoute 138, 1 g (0, 35 mol) de N, N'-bis (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1, 6-hexanediamine et le mélange est chauffé à 150 C pendant 2 heures, refroidi à nouveau et additionné de 14 g (0, 35 mol) d'hydroxyde de sodium broyé.
Le mélange est chauffé à 140 C pendant encore 4 heures, l'eau résiduelle de la réaction étant éliminée par distillation azéotropique, et pendant 4 heures de plus à 160 C.
Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et lavé trois fois avec 100 ml d'éthylène-glycol.
Après concentration sous vide à 60 C/1 kPa, on ajoute 78, 7 g (0, 147 mol) de 2-chloro-4, 6-bis [N- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridinyl)-n-butylamino]-1, 3, 5-triazine.
Le mélange est chauffé à 1400C pendant 3 heures et l'on ajoute 5, 9 g (0, 147 mol) d'hydroxyde de sodium broyé, le mélange étant chauffé au reflux et l'eau de réaction étant éliminée par distillation azéotropique.
Le mélange est chauffé à 160 C pendant 4 heures, on y ajoute encore 5, 9 g (0, 147 mol) d'hydroxyde de sodium broyé et le mélange est de nouveau chauffé à 160 C pendant 2 heures.
Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et concentré sous vide à 140 C/0, 1 kPa.
On obtient un solide ayant un intervalle de fusion de 166-170 C après séchage.
<Desc/Clms Page number 52>
Mn (par CPG) : 3360 g/mol Polydispersité Mp/Mn : 1,18
L'analyse CPG donne un chromatogramme tel que représenté sur la Figure S-1.
Le rapport des trois principaux composants simples [ (n' = 2) : (n'= 4) : (n' = 6)] du produit polydispersé obtenu est de 2 : 0,53 : 0,05 en % molaire.
Exemple S-2 : Préparation du produit de formule
EMI52.1
EMI52.2
On ajoute lentement une solution de 74, 3 g (0, 35 mol) de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)n-butylamine dans 50 ml d'eau à une solution de 64, 5 g (0, 35 mol) de chlorure cyanurique dans 500 ml de xylène à 0 C, en maintenant la température pendant l'addition et pendant 1 heure de plus.
Après 2 heures à la température ambiante, le mélange est refroidi à 0 C et l'on ajoute une solution aqueuse de 14, 7 g (0, 368 mol) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau.
Après heure à 0 C et 2 heures de plus à la température ambiante, la solution aqueuse est séparée et l'on ajoute 69, 2 g (0, 175 mol) de N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1, 6-hexanediamine.
Le mélange est chauffé à 500C pendant 1 heure et l'on ajoute 48, 4 g (0, 35 mol) de carbonate de potassium broyé.
<Desc/Clms Page number 53>
Après lavage à l'eau, la phase organique est concentrée sous vide à 60-70 C/1 kPa, une quantité de 250 ml de xylène étant récupérée.
On ajoute 138,1 g (0,35 mol) de N, N'-bis (2,2, 6,6tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1, 6-hexanediamine et le mélange est chauffé à 150 C pendant 2 heures, refroidi à nouveau et additionné de 14 g (0,35 mol) d'hydroxyde de sodium broyé.
Le mélange est chauffé à 140 C pendant encore 4-heures, l'eau résiduelle de la réaction étant éliminée par distillation azéotropique, et pendant 4 heures de plus à 160 C.
Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et lavé trois fois avec 100 ml d'éthylène-glycol.
Après concentration sous vide à 60 C/1 kPa, on ajoute 54,4 g (0, 147 mol) de 2-chloro-4, 6-bis (dibutylamin)- 1, 3,5-triazine.
Le mélange est chauffé à 1400C pendant 3 heures et l'on ajoute 20,3 g (0,147 mol) de carbonate de potassium broyé, le mélange étant chauffé au reflux et l'eau de réaction étant éliminée par distillation azéotropique.
Le mélange est chauffé à 160 C pendant 4 heures, on y ajoute encore 20,3 g (0,147 mol) de carbonate de potassium broyé et le mélange est de nouveau chauffé à 160 C pendant 2 heures. Après refroidissement à 60 C, le mélange est dilué avec 300 ml de xylène, filtré et concentré sous vide à 140 C/0, 1 kPa.
On obtient un solide ayant un intervalle de fusion de 130-136 C après séchage.
Mn (par CPG) : 2830 g/mol Polydispersité Mp/Mn : 1,22
L'analyse CPG donne un chromatogramme tel que représenté sur la Figure S-2.
Le rapport des trois principaux composants simples [ (n' = 2) : (n' = 4) : (n' = 6)] du produit polydispersé obtenu est de 2 : 0,96 : 0,33 en % molaire.
<Desc/Clms Page number 54>
Exemple 1 : Préparation du produit de formule
EMI54.1
EMI54.2
Un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml sous agitation magnétique est chargé avec 25, 0 g (0, 115 mol) du produit de l'Exemple S-1 et 200 ml de cyclohexane. Le mélange est chauffé au reflux et l'on ajoute 0, 10 g de MoO. On ajoute en 3 heures 51, 9 g (0, 403 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 % et l'eau est séparée par distillation azéotropique. Au cours de cette addition, on ajoute trois portions supplémentaires de 0, 10 g de MoO3.
Le contenu est transvasé dans un flacon tenant la pression de Fisher-Porter sous agitation magnétique et chauffé à 125 C pendant quatre heures, puis refroidi au-dessous de 60 C, et le MoO-, est enlevé par filtration. Le filtrat est agité en présence de 200 ml de Na2SO3 à 5 % pendant 90 minutes. Les phases sont séparées et la phase organique est lavée avec de l'eau et une solution aqueuse saturée de NaCl. La phase organique est déshydratée sur MgS04 et évaporée en laissant un solide jaune pâle.
<Desc/Clms Page number 55>
Quantité obtenue : 35,7 g (99 % de la théorie).
Intervalle de fusion : 130-170 C.
EMI55.1
*RMN de 1H : 0, 85-2, 40 ppm (mélange complexe) ; 3, 20-
3,45 ppm (s, large, NCH2) ; 3,54-3, 70 ppm (s, large, NOCH) ; 4,90-5, 50 (s, large, NCH).
Le rapport des protons à 3,20, 3,54 et 4,90 ppm est 2 : 1 : 1.
RMN de 13C : 82 ppm (NOC) ; 165 ppm (C triaziniques).
Exemple 2 : Préparation du produit de formule
EMI55.2
Un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml sous agitation magnétique est chargé avec 25, 0 g (0,0962 mol) du produit de l'Exemple S-2 et 200 ml de cyclohexane. Le mélange est chauffé au reflux et l'on ajoute 0,10 g de MoO. On ajoute en 2 heures 43,3 g (0,337 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 % et l'eau est séparée par distillation azéotropique. Au cours de cette addition, on ajoute deux portions supplémentaires de 0,10 g de MoO).
Le contenu est transvasé avec un supplément de 0,3 g de Moto) dans un flacon tenant la pression de Fisher-Porter sous agitation magnétique et chauffé à 1250C pendant onze heures, puis refroidi au-dessous de 60 C, et le Moto) est enlevé par filtration. Le filtrat est agité en présence de 200 ml de Na2SO3 à 5 % pendant 90 minutes. Les phases sont séparées
<Desc/Clms Page number 56>
et la phase organique est lavée avec de l'eau et une solution aqueuse saturée de NaCl. La phase organique est déshydratée sur MgS04 et évaporée en laissant un solide jaune pâle.
Quantité obtenue : 34,4 g (99 % de la théorie).
Intervalle de fusion : 128-169 C.
RMN de H : 0,80-2, 50 ppm (mélange complexe) ; 3,20-
3,40 ppm (s, large, NCH2) ; 3,40-3, 50 ppm (s, large, NCHde NCHg), 3,54-3, 70 ppm (s, large,
NOCH) ; 4,90-5, 40 (s, large, NCH).
Le rapport des protons à 3,20, 3,54 et 4,90 ppm est 2 : 1 : 1.
RMN de C : 82 ppm (NOC) ; 165 ppm (C triaziniques).
Exemple 2-A : Préparation du produit de formule
EMI56.1
EMI56.2
Un mélange de 885 g (3, 39 mol) du produit de l'Exemple S-2, 6000 g (71, 4 mol) de cyclohexane et 2, 2 g de trioxyde de molybdène est chauffé au reflux. On ajoute en 1 à 2 heures 3360 g (26, 1 moles) d'hydroperoxyde de t-butyle aqueux à 70 % au mélange bouillant au reflux et l'eau est éliminée par distillation azéotropique.
La masse réactionnelle est transférée dans un réacteur tenant la pression et chauffée à 1250C sous 0, 21-0, 35 MPa jusqu'à ce que la couleur rouge ait disparu. La masse
<Desc/Clms Page number 57>
réactionnelle brute est refroidie et traitée avec une solution aqueuse de sulfite de sodium pour détruire le peroxyde résiduel. La phase aqueuse est séparée et la phase organique est concentrée sous pression réduite en une masse fondue qui est introduite lentement dans du méthanol froid pour donner, après filtration, un produit solide d'un blanc cassé.
Valeurs moyennes de transmission (10 % dans le toluène)
425 nm = 44,2 % ;
450 nm = 56,0 % ;
475 nm = 67,5 %.
Exemple 2-B : Préparation du produit de formule
EMI57.1
EMI57.2
On reprend le mode opératoire de l'Exemple 2-A, excepté que, pendant le traitement final, la masse fondue obtenue après élimination du cyclohexane est diluée avec de l'alcool t-butylique et concentrée à 50 % de matière sèche.
La solution est refroidie et du méthanol froid est rapidement ajouté pour donner, après filtration, un produit solide d'un blanc cassé.
Valeurs moyennes de transmission (10 % dans le toluène) 425 nm = 46, 5 % ; 450 nm = 63, 3 % ; 475 nm = 74, 0 %.
<Desc/Clms Page number 58>
Exemple 3-A : Préparation du produit de formule (Méthode 1)
EMI58.1
EMI58.2
Un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml est chargé avec 30, 0 g (0, 138 mol) du produit de l'Exemple S-1, 240 ml de n-octane, 36 g (0, 27 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 % et 0, 2 g de MOO), Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Après 15 minutes, on ajoute une quantité supplémentaire de 35, 1 g (0, 27 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle et 0, 1 g de MoO.. et le chauffage au reflux est poursuivi jusqu'à ce que la température de réaction s'élève à 110 C.
A ce stade, le mélange réactionnel est transvasé dans un flacon tenant la pression de Fisher-Porter sous agitation magnétique et chauffé à 150 C pendant 3, 5 heures.
Le catalyseur est enlevé par filtration et le filtrat est délayé avec 200 ml de Na2SO3 à 5 % pendant 2 heures.
La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution aqueuse saturée de NaCl, déshydratée sur MgS04 et évaporée en laissant un solide jaune pâle.
Quantité obtenue : 43, 3 g (91 % de la théorie).
Intervalle de fusion : 93-117 C.
<Desc/Clms Page number 59>
RMN de H : 0,70-2, 50 ppm (mélange complexe) ; 3,20-3, 45 ppm (s, large, NCH2) ; 3,55-3, 95 ppm (s, large, NOCH, mélange d'isomères de C8H17) ;
4,90-5, 50 (s, large, NCH).
Le rapport des protons à 3,20, 3,55 et 4,90 ppm est 2 : 1 : 1.
RMN de 13C : 78-84 ppm (NOC, mélanges d'isomères de CnH) ;
165 ppm (C triaziniques).
Exemple 3-B : Préparation du produit de formule (Méthode 2)
EMI59.1
EMI59.2
Un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml est chargé avec 25, 0 9 (0, 115 mol) du produit de l'Exemple S-1, 200 ml de n-octane et 0, 3 g de MoO). Le mélange est chauffé au reflux et l'on ajoute 59, 2 g (0, 46 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 % en une période de 45 minutes avec élimination continue de l'eau par distillation azéotropique.
Après 5 minutes, on ajoute une quantité supplémentaire de 22, 2 g (0, 17 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle et 0, 2 g de MoO), Après un temps de réaction total de 9 heures, le catalyseur est enlevé par filtration et le filtrat est délayé avec 200 ml de Na2SO3 à 5 % pendant 2 heures.
<Desc/Clms Page number 60>
La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution aqueuse saturée de NaCl, déshydratée sur MgS04 et évaporée en laissant un solide jaune pâle.
Quantité obtenue : 37,3 g (99 % de la théorie).
Intervalle de fusion : 108-124 C.
RMN de H et 13C : Les RMN sont identiques à celles du produit préparé selon la Méthode 1 décrite dans l'Exemple 3-A.
Exemple 4 : Préparation du produit de formule
EMI60.1
EMI60.2
Un ballon à fond rond à quatre tubulures de 500 ml est chargé avec 30, 0 g (0, 115 mol) du produit de l'Exemple S-2, 240 ml de n-octane, 30 g (0, 23 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle à 70 % et 0, 2 g de MaO). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux et l'eau est éliminée par distillation azéotropique. Après 15 minutes, on ajoute une quantité supplémentaire de 29, 4 g (0, 23 mol) d'hydroperoxyde de t-butyle et 0, 2 g de MoO-, et le chauffage au reflux est poursuivi jusqu'à ce que la température de réaction s'élève à 110 C. A ce stade, le mélange réactionnel est transvasé dans un flacon tenant la pression de Fisher-Porter sous agitation magnétique et chauffé à 1500C pendant 3, 5 heures.
Le catalyseur est enlevé par filtration et le filtrat est délayé avec 200 ml de NaSO-. à 5 % pendant 2 heures.
La phase organique est lavée avec de l'eau et une solution
<Desc/Clms Page number 61>
aqueuse saturée de NaCl, déshydratée sur MgS04 et évaporée en laissant un solide jaune pâle.
Quantité obtenue : 41,0 g (92 % de la théorie).
Intervalle de fusion : 95-125 C.
RMN de 1H : 0,80-2, 50 ppm (mélange complexe) ; 3,20-3, 41 ppm (s, large, NCH2) ; 3,41-3, 55 (s, large,
NCH2 de NC4H9) ; 3,55-3, 95 ppm (large, NOCH, mélange d'isomères de CgH) ; 4,90-5, 50 (s, large, NCH).
Le rapport des protons à 3,20, 3,55 et 4,90 ppm est 2 : 1 : 1.
RMN de 13C : 76-84 ppm (NOC, mélanges d'isomères de CgH) ;
165 ppm (C triaziniques).
Exemple 4-A : Préparation du produit de formule
EMI61.1
EMI61.2
Un mélange de 1304 g (5, 0 mol) du produit de l'Exemple S-2, 10, 3 kg (90, 2 mol) d'octane et 8, 95 g de trioxyde de molybdène est chauffé au reflux. On ajoute en 1 à 2 heures 3873 g (30, 1 moles) d'hydroperoxyde de t-butyle aqueux à 70 % au mélange bouillant au reflux et l'eau est éliminée par distillation azéotropique.
La masse réactionnelle est chauffée au reflux à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la couleur rouge ait disparu.
La masse réactionnelle brute est refroidie et traitée avec une solution aqueuse de sulfite de sodium pour détruire le peroxyde résiduel. La phase aqueuse est séparée et la phase
<Desc/Clms Page number 62>
organique est concentrée sous pression réduite en une masse fondue qui est introduite lentement dans du méthanol froid pour donner, après filtration, un produit solide d'un blanc cassé.
Valeurs moyennes de transmission (10 % dans le toluène) :
425 nm = 47,7 % ;
450 nm = 76,0 % ;
475 nm = 84,6 %.
Exemple 4-B : Préparation du produit de formule
EMI62.1
EMI62.2
On reprend le mode opératoire de l'Exemple 4-A, excepté que, pendant le traitement final, la masse fondue obtenue après élimination de l'octane est diluée avec de l'alcool t-butylique et concentrée à 50 % de matière sèche.
La solution est refroidie et du méthanol froid est rapidement ajouté pour donner, après filtration, un produit solide d'un blanc cassé.
Valeurs moyennes de transmission (10 % dans le toluène) 425 nm = 47, 6 % ; 450 nm = 80, 0 % ; 475 nm = 91, 4 %.
Exemple A : Des granulés d'oléfine thermoplastique pigmentée (OTP) sont préparés en mélangeant un mélange de polyoléfines (polypropylène contenant un copolymère éthylène-propylène ;
<Desc/Clms Page number 63>
Polytrope TPP 518-01 de OA. Schulman, Inc. ; Akron, Ohio, E. U. A. ) avec les additifs énumérés ci-dessous dans une
EMI63.1
extrudeuse à simple vis de 2, 54 cm Superior/MPM équipée d'une vis à usage général (L/D = 24 : 1) à 200 C, en le refroidissant dans un bain d'eau et en le transformant en granulés. Avant extrusion et moulage, les additifs sont mélangés à sec dans un sécheur à tambour.
Additifs :
EMI63.2
0, 25 %*) de ORed 3B (Pigment Rouge 177, Color Index 65300), 0, 2 %*) de 2- (21-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphényl) benzo- triazole, 0,2 % de sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-
4-pipéridyle),
EMI63.3
*), 0, 1 % de stéarate de calcium, environ 10 %* > de talc et les additifs énumérés au Tableau 1 ----------------------- *) Pour cent en poids par rapport au mélange de polyoléfines
Les granulés résultants sont moulés en plaques de 5,08 x 5, 08 cm et 1,524 mm d'épaisseur à environ 1900C dans une machine de moulage par injection OBOY 30M.
Les plaques d'essai sont montées sur des cadres métalliques et exposées dans un appareil Weather-O-Meter à arc au xénon Atlas Ci65 à une température du panneau noir de 70 C, 0,55 w/m2 à 340 nanomètres et 50 % d'humidité relative avec des cycles intermittents de lumière/obscurité et pulvérisation d'eau (@Society of Automotive EngineersMéthode d'essai SAE J 1960-Conditions d'extérieur d'automobile).
Les mesures de brillant des éprouvettes sont effectuées sur un appareil de mesure de voile/brillant OBYK- GARDNER à 600 selon la norme ASTM D 523.
Les résultats sont présentés au Tableau 1.
<Desc/Clms Page number 64>
TABLEAU 6
EMI64.1
<tb>
<tb> Rétention <SEP> du <SEP> brillant <SEP> après
<tb> le <SEP> nombre <SEP> d'heures <SEP> dans <SEP> le
<tb> Stabilisants <SEP> Weather-O-Meter
<tb> 0 <SEP> heure <SEP> 1890 <SEP> heures
<tb> (-0 <SEP> kJ/m')) <SEP> (. <SEP> 2500 <SEP> kJ/m')
<tb> 0,05 <SEP> %*) <SEP> de <SEP> tétrakis[3- <SEP> (3, <SEP> 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate]
<tb> de <SEP> pentaérythritol
<tb> 0,05 <SEP> %*) <SEP> de <SEP> phosphite <SEP> de <SEP> tris[2, <SEP> 4-di- <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 87,1 <SEP> %
<tb> tert-butylphényle]
<tb> 0,20 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 2
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> tétrakis <SEP> [3- <SEP> (3, <SEP> 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl) <SEP> propionate]
<tb> de <SEP> pentaérythritol
<tb> 0,05 <SEP> %*) <SEP> de <SEP> phosphite <SEP> de <SEP> tris[2,4-di- <SEP> 100,0 <SEP> % <SEP> 89,
3 <SEP> %
<tb> tert-butylphényle]
<tb> 0,20 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 4
<tb> 0,05 <SEP> %'d'hydroxylamine <SEP> de <SEP> di <SEP> (suif
<tb> hydrogéné) <SEP> 100,0 <SEP> % <SEP> 88,3 <SEP> %
<tb> 0,20 <SEP> % <SEP> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 2
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> d'hydroxylamine <SEP> de <SEP> di <SEP> (suif
<tb> hydrogéné) <SEP> 100,0 <SEP> % <SEP> 83,4 <SEP> %
<tb> 0,20 <SEP> %*) <SEP> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 4
<tb>
EMI64.2
*)
Pour cent en poids par rapport au mélange de polyoléfines **) Exprime l'énergie incidente en kJ/m2, mesurée à 340 nm.
Les formulations contenant les stabilisants énoncés au Tableau 1 manifestent une bien plus grande résistance à la photodégradation que celles ne contenant pas ces stabilisants. Les éprouvettes non stabilisées présentent rapidement une rupture sous l'exposition à la lumière ultraviolette mentionnée ci-dessus.
Exemple B : Stabilisation de bandes de polypropylène
Dans un turbomélangeur, 1,0 g du composé de l'Exemple 2 ou 4,0, 5 g de tétrakis[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythritol et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène (PP OMOPLEN S 30 S) ayant un indice de fluidité à chaud de 2,1 (mesuré à 230 C et 2,16 kg).
<Desc/Clms Page number 65>
Les mélanges sont extrudés à 200-2300C pour former des granulés. Ces granulés sont ensuite transformés en
EMI65.1
bandes étirées ayant une épaisseur de 50 m et une largeur de 2, 5 mm, en utilisant une installation pilote [Leonard- Sumirago (VA), Italie] dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 210-230 C
Température de tête : 240-260 C
Rapport d'étirage : 1 : 6
Les bandes ainsi produites sont montées sur un carton blanc et exposées dans un appareil Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
La ténacité résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, et l'on calcule d'après ces valeurs le temps (en heures) nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale
EMI65.2
50)-
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple 2 ou 4 stabilise les bandes de polypropylène d'une manière excellente.
Exemple B : Stabilisation de pellicules de polyéthylène- traitées et non traitées avec des pesticides
Le composé de l'Exemple 2 ou 4 est mélangé dans un mélangeur lent, par l'intermédiaire d'un mélange-maître, avec des granulés de polyéthylène basse densité (PEBD)
EMI65.3
(Riblene FF 29, fourni par ENICHEM, Milan, Italie ; masse volumique : 0, 921 g/cm3 ; un indice de fluidité à chaud à 1900C et 2, 16 kg : 0, 60 g/10 min).
Le mélange-maître a été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre et 5 % en poids du composé de l'Exemple 2 ou 4 avec une extrudeuse à double vis à 200 C.
Le mélange est extrudé-soufflé à 2000C et l'on obtient des pellicules de 150 m d'épaisseur contenant 0,2 % du composé de l'Exemple 2 ou 4.
Certaines des pellicules sont traitées avec des pesticides comme suit : Avant exposition au Weather-O-Meter,
<Desc/Clms Page number 66>
les pellicules sont maintenues pendant 20 jours au-dessus d'une solution concentrée de VAPAMO dans l'eau (rapport de 1 : 1 parties en volume) sans contact direct avec la solution. (VAPAMO (BASLINI SpA, Teviglio/BG, Italie) est une solution aqueuse à 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa).
Après le traitement ci-dessus, des échantillons de pellicule sont exposés sur un carton blanc dans un
EMI66.1
appareil Weather-O-Meter, Type 65 WR, avec une température du panneau noir de 63 C. Des pellicules non traitées sont également exposées dans les mêmes conditions. Le processus de dégradation est suivi en mesurant l'augmentation de la concentration en carbonyle dans l'échantillon avec un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier. Une forte augmentation de la concentration en carbonyle indique une forte dégradation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant (unités arbitraires). La dégradation est également suivie en mesurant l'allongement résiduel au moyen d'un extensomètre sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition.
On calcule le temps d'exposition, en heures, nécessaire pour réduire de moitié l'allongement initial (tao)'
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple 2 ou 4 stabilise les pellicules de polypropylène d'une manière excellente.
Exemple D : Application en serre
Le composé de l'Exemple 2 ou 4 est mélangé dans un mélangeur lent, par l'intermédiaire d'un mélange-maître, avec des granulés de polyéthylène basse densité (PEBD)
EMI66.2
(Riblene EF 2100 V, fourni par ENICHEM, Milan, Italie ; masse volumique : 0, 921 g/cm3 ; indice de fluidité à chaud à 1900C et 2,16 kg : 0,25).
Le mélange-maître a été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre et 10 % en poids du composé de l'Exemple 2 ou 4.
Les mélanges sont extrudés-soufflés à 200 C et l'on obtient des pellicules de 150 micromètres d'épaisseur contenant 0,3 % ou 0,4 % du composé de l'Exemple 2 ou 4.
<Desc/Clms Page number 67>
Les pellicules sont exposées sur le toit orienté au sud d'une serre à Pontecchio Marconi (Bologne, Italie) sans support, sur un support en fer galvanisé et sur un support en bois de pin.
Les pesticides suivants sont appliqués dans la serre :
EMI67.1
VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) qui est une solution aqueuse à 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa ; SESMETRINO (OBIMEX SpA, Isola/VI, Italie), qui est une solution aqueuse à 23,75 % (en poids) de perméthrine ayant la formule
EMI67.2
La serre est traitée avec une solution de 4 litres de VAPAM dans 10 litres d'eau tous les 6 mois et avec SESMETRINO (5 g dans 5 litres d'eau) tous les mois.
Pendant l'exposition, l'état de la pellicule est évalué périodiquement en mesurant l'allongement résiduel (en % de l'allongement initial de la pellicule de poly- éthylène) au moyen d'un dynamomètre à vitesse constante.
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple 2 ou 4 stabilise la pellicule de PEBD d'une manière excellente.
Exemple E : Stabilisation de pellicules de polyéthylène basse densité (PEBD)-Exposition à l'extérieur
Le composé de l'Exemple 2 ou 4 est mélangé dans un mélangeur lent, par l'intermédiaire d'un mélange-maître, avec des granulés de polyéthylène basse densité (PEBD)
EMI67.3
(Riblene EF 2100 V, fourni par ENICHEM, Milan, Italie ; masse volumique : 0, 921 g/cm3 ; indice de fluidité à chaud à 190 C et 2, 16 kg : 0, 25).
<Desc/Clms Page number 68>
Le mélange-maître a été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre et 10 % en poids du composé de l'Exemple 2 ou 4.
Le mélange est extrudé-soufflé à 200 C et l'on obtient des pellicules de 150 micromètres d'épaisseur contenant 0,3 % ou 0,4 % du composé de l'Exemple 2 ou 4.
Les pellicules sont exposées à Pontecchio Marconi (irradiation d'environ 110 kLys/an) sans support, sur un support en fer galvanisé et sur un support en bois de pin, sans application de pesticides. La surface des pellicules est fixée à une inclinaison de 45 en direction du sud.
Pendant l'exposition, l'état est évalué périodiquement en mesurant l'allongement résiduel (en % de l'allongement initial de la pellicule de polyéthylène) au moyen d'un dynamomètre à vitesse constante.
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple 2 ou 4 stabilise la pellicule de PEBD d'une manière excellente.
Exemple F :
Du polypropylène de qualité pour fibres, contenant 0,05 % en poids de stéarate de calcium et 0,05 % en poids d'hydroxylamine de di (suif hydrogéné) comme stabilisants de base, est mélangé à sec avec le stabilisant indiqué au Tableau 2, puis malaxé par fusion à 234 C pour former des granulés. La résine granulée entièrement formulée est ensuite filée en fibre à 2460C ou 274 C en utilisant une extrudeuse pour fibre de Hills, modèle de laboratoire. Le câble filé de 41 filaments est étiré à un rapport de 1 : 3,2 pour donner un titre final de 615/41.
Des"chaussettes"sont tricotées avec le polypropylène stabilisé sur un métier à tricoter d'analyse OLawson-Hemphill et exposées dans un appareil Weather- 0-Meter à arc au xénon atlas en utilisant des conditions
EMI68.1
d'intérieur d'automobile SAE J1885 à une température du panneau noir de 89 C, 0, 55 kW/cm2 à 340 nm, sans cycle de pulvérisation. Un échec dans cet essai est déterminé
<Desc/Clms Page number 69>
en constatant la rupture physique de la chaussette lorsqu'elle est"grattée"avec une tige de verre émoussée. Le stabilisant est d'autant plus efficace que le temps est plus long avant que se produise cette rupture franche.
Les résultats sont présentés au Tableau 2.
TABLEAU 2
EMI69.1
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> rupture <SEP> Temps <SEP> de <SEP> rupture
<tb> Stabilisant <SEP> franche <SEP> de <SEP> la <SEP> franche <SEP> de <SEP> la
<tb> fibre <SEP> filée <SEP> fibre <SEP> filée
<tb> à <SEP> 246 C <SEP> à <SEP> 2740C
<tb> Aucun <SEP> 192 <SEP> heures <SEP> 96 <SEP> heures
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> 408 <SEP> heures <SEP> 408 <SEP> heures
<tb> l'Exemple <SEP> 2
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> 600 <SEP> heures <SEP> 408 <SEP> heures
<tb> l'Exemple <SEP> 4
<tb>