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"Mélange stabilisant, composition le contenant et procédé l'utilisant pour stabiliser une polyoléfine"
La présente invention concerne des mélanges stabilisants contenant A) une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou un composé du zinc et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment, l'utilisation de ce mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, et la polyoléfine ainsi stabilisée.
Divers mélanges stabilisants ont déjà été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les documents US-A- 4 929 652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 et EP-A-690 094.
Bien qu'il existe déjà un grand nombre de systèmes stabilisants, il est encore nécessaire d'améliorer la stabilité à la lumière des polyoléfines.
Ainsi, la présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) soit (Al) au moins un composé de la formule (I)
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dans laquelle R, est un groupe alkyle en Ci-Cl., cycloalkyle en
C5-C12, cycloalkyle en Ce-C substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C, l phényle
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ou phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-Clot
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R2 est un groupe alkylène en C-.-C < o R3 est l'hydrogène ; un groupe alkyle en Cl-C., o., OH, alcoxy en C1-C18'cycloalcoxy en Cc-C, - CHCN, alcényle en C-Cg, phénylalkyle en Cy-Co, phénylalkyle en C7-Cg qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 ; ou un groupe acyle en Cl-C8, et
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n1 est un nombre de 2 à 50 ;
soit (A2) un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de la formule (IIa) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de la formule (IIb)
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formules dans lesquelles n2', n2" et n2 "'sont chacun, indépendamment des autres, un nombre de 2 à 12, R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl2,
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cycloalkyle en Ce-C, phényle ou phénylalkyle en Cy-Cg, et Rc est tel que défini pour R ;
B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium, ou une hydrotalcite ; et C) soit (Cl) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment ;
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à condition que, lorsque le composant A) est un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (IIa) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule (IIb), le composant B) soit l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium, ou une hydrotalcite.
Lorsque le composant A) est un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule (IIa) avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule (IIb), le composant B) est de préférence l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium, très préférablement un sel organique de zinc ou de magnésium.
Des exemples de groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle et 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle.
L'une des significations préférées pour R., R-., R et R.
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est un groupe alkyle en Cl-C4. Chacun de Rl, R3 et Re est en particulier un groupe méthyle et R4 est en particulier un groupe butyle.
Des exemples de groupe alcoxy ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. L'une des significations préférées pour R-, et Rc est un groupe alcoxy en
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Cc-C < , en particulier heptoxy et octoxy.
Des exemples de groupe cycloalkyle en Ce-Cl2 sont les groupes cyclopentyle, cycloheptyl, cyclooctyle et cyclododécyle. Un groupe cycloalkyle en Cr-Cg est préféré, en particulier le groupe cyclohexyle.
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Un groupe cycloalkyle en Cc-C substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 est, par exemple, un groupe méthylcyclohexyle ou diméthylcyclohexyle.
Des exemples de groupe cycloalcoxy en Cc-C sont les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy et cyclododécyloxy. Un groupe cycloalcoxy en Ce-Cg est préféré, en particulier cyclopentoxy et cyclohexoxy.
Un groupe phényle qui est substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C, -C10 est, par exemple, un groupe méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, tert-butylphényle ou nonylphényle.
Un groupe phénylalkyle en Cy-Cq qui n'est pas substitué ou est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4 est, par exemple, un groupe benzyle, phényléthyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle. Le groupe benzyle est préféré.
Des exemples de groupe alcényle en C3-C6 sont les groupes allyle, 2-méthallyle, butényle, pentényle et hexényle. Le groupe allyle est préféré. L'atome de carbone
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à la position 1 est de préférence saturé.
Un groupe acyle en Cl-C. est de préférence un groupe alcanoyle en Cl-Cg, alcénoyle en C3-C8 ou benzoyle. Des exemples sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, octanoyl, benzoyle, acroyle et crotonoyle. Le groupe acétyle est préféré.
Des exemples de groupe alkylène ayant 3 à 10 atomes de carbone sont les groupes propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène. R2 est de préférence le groupe triméthylène. n1 est de préférence un nombre de 2 à 25, en particulier 2 à 20 ou 2 à 10.
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n2', n2" et n2"' sont chacun de préférence, indépendamment des autres, un nombre de 2 à 4.
R3 et Rc sont chacun de préférence, indépendamment
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de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C, -C4' OH, alcoxy en C-C, cycloalcoxy en Ce-Cg, allyle, benzyle ou acétyle, en particulier l'hydrogène ou le groupe méthyle. Rc peut être, par exemple, un groupe alcoxy en Ce-C. ou cycloalcoxy en Cc-Cg.
Les composés décrits en tant que composant (Al) sont essentiellement connus (et dans certains cas disponibles dans le commerce) et peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple comme décrit dans les documents US-A- 5 051 458, US-A-5 514 738, US-A-4 477 615 et Chemical Abstracts-CAS NO 136 504-96-6.
Le composé décrit en tant que composant (A2) peut être préparé par analogie avec des procédés connus, par exemple par la réaction d'une polyamine de formule (IIa) avec le chlorure cyanurique en un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 4, en présence de carbonate de lithium, carbonate de sodium ou carbonate de potassium anhydre, dans un solvant organique tel que le 1, 2-dichloréthane, le toluène, le xylène, le benzène, le dioxanne ou l'alcool tert-amylique, à une température de-20 C à +10 C, de préférence de -10 C à +10 C, notamment de 0 C à +10 C, pendant 2 à 8 heures, suivie par la réaction du produit résultant avec une 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule (IIb).
Le rapport molaire entre la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine et la polyamine de formule (IIa) est, par exemple, de 4 : 1 à 8 : 1. La quantité totale de 2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridylamine peut être ajoutée en une seule portion ou en plusieurs portions à des intervalles de quelques heures.
Le rapport molaire polyamine de formule (lia) : chlorure cyanurique : 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule (IIb) est de préférence de 1 : 3 : 5 à 1 : 3 : 6.
L'exemple qui suit indique une manière de préparer le composé préféré du composant (A2).
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Exemple :
On fait réagir 23,6 g (0,128 mol) de chlorure cyanurique, 7,43 g (0,0426 mol) de N, N'-bis (3-aminopropyl) - éthylènediamine et 18 g (0,13 mol) de carbonate de potassium anhydre à 5 C pendant 3 heures sous agitation dans 250 ml de 1,2-dichloréthane. Le mélange est réchauffé à la température ambiante pendant 4 heures de plus. On ajoute 27,2 g
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(0, 128 mol) de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamine et le mélange résultant est chauffé à 60 C pendant 2 heures. On ajoute un supplément de 18 g (0,13 mol) de carbonate de potassium anhydre et le mélange est chauffé à 600C pendant encore 6 heures. Le solvant est éliminé par distillation sous un vide modéré (20 kPa) et remplacé par du xylène.
On ajoute 18,2 g (0,085 mol) de N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) butylamine et 5,2 g (0,13 mol) d'hydroxyde de sodium broyé. Le mélange est chauffé au reflux pendant 2 heures et, après 12 heures de plus, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation azéotropique.
Le mélange est filtré. La solution est lavée à l'eau et
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déshydratée sur NaSO.. Le solvant est évaporé et le résidu est séché entre 120 et 130 C sous vide (10 Pa). Le composé désiré est obtenu sous forme d'une résine incolore.
En général, le composant (A2) peut être représenté, par exemple, par un composé de formule II-1, II-2 ou II-3. Il peut également être sous la forme d'un mélange de ces trois composés.
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Un cas particulier préféré de la formule (11-1) est
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Un cas particulier préféré de la formule (II-2) est
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Un cas particulier préféré de la formule (II-3) est
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Dans les formules II-1 à II-3 ci-dessus, n2 est de préférence un nombre de 1 à 20.
Le composant (Al) est de préférence UVASIL 299 ou OUVASIL 125 et le composant (A2) est de préférence OUVASORB HA88.
Les espèces des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés de formules I, II-1, II-2 et II-3 dépendent des procédés employés pour leur préparation. Les groupes terminaux peuvent également être modifiés après la préparation des composés.
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Dans les composés de formule I, le groupe terminal lié à l'atome de silicium peut être, par exemple, (Rl) 3Si-O-, et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être, par exemple, - Si (R.
Les composés de formule I peuvent également être sous la forme de composés cycliques si n3 est un nombre de 3 à 10, c'est-à-dire que les valences libres indiquées dans la formule développée forment alors une liaison directe.
Dans les composés des formules II-1, II-2 et II-3, le groupe terminal lié au radical triazinique est, par exemple, Cl ou un groupe
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et le groupe terminal lié au radical amino est, par exemple, l'hydrogène ou un groupe
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Une forme de réalisation préférée de la présente invention concerne un mélange stabilisant dans lequel le composant A) est au moins un composé de formule (I).
Des mélanges stabilisants préférés sont ceux dans lesquels R1 est un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C.-Cg ou phényle,
R2 est un groupe alkylène en C3-C6, et n1 est un nombre de 2 à 25 ;
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n2', n2" n-,'"sont chacun, indépendamment des autres, un nombre de 2 à 4, et R4 est un groupe alkyle en Cl-C4.
Des mélanges stabilisants particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le composé de formule (I) est
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n1 étant un nombre de 2 à 20 ; le composé de formule (IIa) est H, N--- (CH,) ---NH-- (CH,) ---NH--- (CH,) --NH, 2- (CH2) 3 et le composé de formule (IIb) est
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Le sel organique de zinc ou de magnésium mentionné pour le composant B) est de préférence un composé de formule MeL2 où Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion d'un acide organique ou d'un énol. L'acide organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais c'est de préférence un acide carboxylique.
L'acide peut être aliphatique, aromatique, araliphatiqueoucycloaliphatique ; il peut être linéaire ou ramifié ; il peut être substitué
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par des groupes hydroxyle ou alcoxy ; il peut être saturé ou insaturé et il contient de préférence 1 à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobuty- rique, caproïque, 2-éthylcaproïque, caprylique, caprique, laurique, palmitique, stéarique, béhénique, oléique, lactique, ricinoléique, 2-éthoxypropionique, benzoïque, salicylique, 4-butylbenzoïque, toluique, 4-dodécylbenzoïque, phénylacétique, naphtylacétique, cyclohexanecarboxylique, 4-butylcyclohexanecarboxylique ou cyclohexylacétique.
L'acide carboxylique peut également être un mélange technique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges techniques d'acides benzoïques alkylés.
Des exemples d'acide organiques contenant du soufre ou du phosphore sont l'acide méthanesulfonique, éthanesulfonique, a, a-diméthyléthanesulfonique, n-butanesulfonique, n-dodécanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique, 4-nonylbenzènesulfonique, 4-dodécylbenzènesulfonique ou cyclohexanesulfonique, l'acide dodécanesulfinique, benzène- sulfinique ou naphtalènesulfinique, l'acide butylphosphonique ou phénylphosphonique, le phénylphosphonate de monométhyle ou de monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle, l'acide dibutylphosphinique ou l'acide diphénylphosphinique.
Si L est un anion énolate, c'est de préférence un anion d'un composé ss-dicarbonylé ou d'un o-acylphénol.
Des exemples de composés ss-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétyl- acétate d'éthyle, l'acétylacétate de butyle, l'acétylacétate de lauryle ou la a-acétylcyclohexanone. Des exemples de o-acylphénols sont le 2-acétylphénol, le 2-butyrylphénol, le 2-acétyl-l-naphtol, le 2-benzoylphénol ou le salicylaldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé ss-dicarbonylé ayant 5 à 20 atomes de carbone.
Une hydrotalcite préférée est M94, 5Al2 (OH) 13oC0303, 5H20 (@DHT-4A, Kyowa Chemical Industries Co. Ltd.).
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Des exemples préférés de composant B) sont l'acétate, le laurate et le stéarate de magnésium, le formiate, l'acétate, l'oenanthate, le laurate et le stéarate de zinc, et l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de magnésium.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composant B) est un sel organique de zinc ou de magnésium qui est de préférence un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant, par exemple, 1 à 24 atomes de carbone.
L'absorbant de lumière UV du composant C) est de préférence un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.
Le 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole est, par exemple, le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)- 5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy- 4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-amyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-S'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-S'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,
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2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl)phénylbenzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétra- méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol] ou le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-butyl-S'- (2-méthoxy- carbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
ou [R-CH2CH2-COO (CH2) 3+2 où
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R= 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
Des espèces préférées sont le 2- (3, 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-S'-méthylphényl) -S-chlorobenzotriazole et le2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole.
La 2-hydroxybenzophénone est, par exemple, un dérivé ayant la configuration de substitution 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'- trihydroxy ou 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. La 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophénone est préférée.
L'ester d'un acide benzoïque substitué ou non substitué est, par exemple, le salicylate de 4-tert-butyl- phényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4- tert-butyl- benzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle ou le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-ditert-butylphényle.
Des espèces préférées sont le 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle et le 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle.
L'acrylate est, par exemple, le a-cyano-ss, ss-diphényl- acrylate d'éthyle, le a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-
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ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-ss-méthylp-méthoxycinnamate de butyle, le a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle ou la N- (ss-carbométhoxy-p-cyanovinyl)- 2-méthylindoline.
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L'oxamide est, par exemple, le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy- 5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-ditert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl- 2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 5, 4'-di- tert-butoxanilide, ou les mélanges d'ortho-et para- diméthoxy-oxanilides ou les mélanges de o-et p-diéthoxyoxanilides.
La 2- (2-hydroxyphényl) -1, 3, 5-triazine est, par exemple, la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-
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triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl) - 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyl- oxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthyl- phényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-butyloxypropoxy) phényl]-4,
6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la 2-[2-hydroxy-4-92-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2-[4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-
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4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-di- méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)- phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2,4, 6-tris- [2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1, 3, 5triazine ou la 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)- 6-phényl-1,3, 5-triazine.
Des espèces préférées sont la 2- (2-hydroxy-4-octyl- oxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine et la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine.
Le monobenzoate de résorcinol est, par exemple, le composé de formule
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La formamidine est, par exemple, le composé de formule
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L'absorbant de lumière UV du composant C) est, en particulier, un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5triazine.
Le composant C) est de préférence un absorbant de lumière UV.
Le pigment du composant C) peut être un pigment organique ou minéral.
Des exemples de pigments minéraux sont le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc.
Des exemples de pigments organiques sont les pigments azoïques, les anthraquinones, les phtalocyanines, les tétrachloro-isoindolinones, les quinacridones, les isoindoline, les pérylènes, les pyrrolopyrroles (tels que le Pigment Rouge 254), etc.
Tous les pigments décrits dans"Plastics Additives Handbook"de Gachter et Müller, 3ème Édition, Hanser Publishers, Munich Vienne New York, pages 647 à 659, peuvent être utilisés comme pigment du composant C).
Un pigment particulièrement préféré est le bioxyde de titane.
Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention est un mélange stabilisant contenant
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A) un composé de formule
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n1 étant un nombre de 2 à 20 ; ou un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule H, N--- (CH)---NH-- (CH,) ---NH--- (CH,) --NH, avec du chlorure cyanurique, avec un composé de formule
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B) du stéarate de magnésium, et C) le composé
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ou TiO2.
Le mélange stabilisant selon la présente invention est utile pour stabiliser des polyoléfines. Des exemples de polyoléfines appropriées sont donnés dans ce qui suit.
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1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons n ou o.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux,
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des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métal- locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ bu t-1 -ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylènepropylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA),
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PEBD/copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
L'invention concerne donc également une composition contenant une polyoléfine et le nouveau mélange stabilisant.
Les polyoléfines mentionnées ci-dessus dans la section 1 sont préférées. Le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés, ainsi qu'un copolymère de polyéthylène ou de polypropylène.
Les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés à la matière à stabiliser soit individuellement, soit sous forme d'un mélange d'entre eux.
Le composant (A) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 5 %, notamment 0,05 à 1 % ; le composant (B) est de préférence présent en une quantité de 0,005 à 1 %, notamment 0,025 à 0,2 % ; le composant (Cl) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 1 %, le composant (C2) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 % et le composant (C3) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 %."%"signifie"% en poids par rapport à la matière à stabiliser".
Le rapport de l'absorbant de lumière UV au pigment dans le composant (C3) est de préférence de 2 : 1 à 1 : 10.
Le rapport des composants (A) : (B) est de préférence de 30 : 1 à 1 : 30, par exemple de 20 : 1 à 1 : 20 ou 20 : 1 à 1 : 10.
Le rapport des composants (A) : (Cl) est de préférence de 1 : 20 à 30 : 1, par exemple de 1 : 10 à 20 : 1 ou 1 : 5 à 20 : 1.
Le rapport des composants (A) : (C2) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1.
Le rapport des composants (A) : (C3) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1.
Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être incorporés dans la polyoléfine par des techniques connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou en appliquant les composés dissous ou dispersés à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente
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du solvant. Les composants individuels du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés aux matières à stabiliser sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un mélangemaître, où ces composants sont contenus en une concentration de, par exemple, 2,5 à 25 % en poids.
Si cela est souhaité, les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être mélangés entre eux à l'état fondu avant incorporation à la polyoléfine.
Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
Les matières ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous une grande diversité de formes, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants pour peintures, adhésifs ou mastics.
La polyoléfine stabilisée de l'invention peut contenir en outre divers additifs classiques. Des exemples de ces additifs sont les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-
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4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
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1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, 0-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1. 5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1. 6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1,
3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3' tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [2- (3'- tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane,
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2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane.
1.7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3,5, 3', 5'- tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolated'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéré-
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phtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonate hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple :
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1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5,6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl- mercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-
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4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -l, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3- triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3,5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-
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4-hydroxyphényléthyl)-1, 3, 5-triazine, 1, 3, 5-tris (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro-l, 3, 5- triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris (3,5-dicyclohexyl- 4-hydroxybenzyle).
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1. 11. Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécy le, 5 - tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) carbamate d'octyle.
1. 13. Esters de l'acide ss- (3, 5 -di- tert-bu t yl- 4-hydroxyphényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de l'acide p- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propandiol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,
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le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1. 16. Esters de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
1.17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine.
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1. 18. Acide ascorbique (vitamine C) 1. 19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyD-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl) -p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl)-N'-phénylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine,
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N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]éthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées,
mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide
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4-hydroxy-3, 5-di- < : er < :-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
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2.2.
Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'-
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bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylate de tétrakis (2, 2, 6, 6-tétra- méthyl-4-pipéridyle), 1,
1'- (éthane-1, 2-diyl)-bis (3,3, 5, 5tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, S-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9,9tétraméthyl-1,3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-
EMI26.2
1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro- 4, 6-bis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)- 1,3, 5-triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butyl- amino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazineet du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine- 2, 5-done, 3-dodecyl-1-(1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidin-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro- 1, 3, 5-triazine, N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
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n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)- n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-
3, 8-diaza-4-oxospiro [4.
5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-
4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphitededistéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-ert- butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,6-di- tert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphitede diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
EMI27.1
tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphit de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,
4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine,
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N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain.
10. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide
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4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
11. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
12. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
13. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-O 589 839 ou EP-A-
EMI29.1
0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7-di- tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids de la quantité totale des composants A), B) et C) aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0,1 à 1 : 5.
L'invention concerne en outre l'utilisation du nouveau mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.
<Desc/Clms Page number 30>
Stabilisants utilisés dans les Exemples 1 à 3 suivants : Stabilisant à la lumière (A-1) :
EMI30.1
La valeur moyenne de n1 est 5,8.
Stabilisant à la lumière (A-2) :
Un produit pouvant être obtenu en faisant réagir un produit, obtenu par réaction d'une polyamine de formule
EMI30.2
H, N--- (CH,) ---NH-- (CH---NH--- (CH,) --NH, 3 2 3 avec le chlorure cyanurique, avec un composé de formule
EMI30.3
Stabilisant à la lumière (A-3) :
EMI30.4
La valeur moyenne de n3 est 5,1.
<Desc/Clms Page number 31>
Absorbant de lumière UV (C-1) :
EMI31.1
Absorbant de lumière UV (C-2) :
EMI31.2
EMI31.3
Exemple 1 : Action de stabilisation à la lumière dans des plaques de polypropylène moulées par injection Une quantité de 100 parties de poudre de polypropylène (indice de fluidité à chaud : 2, 4 g/10 min ; mesuré à 230 C et 2, 16 kg) est mélangée dans un mélangeur à tambour avec 0, 05 partie de tétrakis [ss- (3, 5-di- tert-buty l-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle, 0, 05 partie de phosphite de tris[2, 4-di-tert-butylphényleJ et le mélange stabilisant indiqué au Tableau 1, puis le mélange est transformé en granulés dans une extrudeuse à une température de 2000 à 2200C. Les granulés résultants sont moulés par injection en plaques de 2 mm d'épaisseur dans une machine de moulage par injection à une température de 240 à 260 C.
Les plaques de polypropylène ainsi préparées sont montées sur des plaques de polyméthacrylate de méthyle et sont vieillies sous l'action des intempéries en Floride (450 sud, direct). A intervalles de temps réguliers, l'absorption par le carbonyle des éprouvettes exposées aux intempéries est mesurée au moyen d'un spectrophotomètre IR. Le temps d'exposition jusqu'à une absorption par le carbonyle de 0, 5 est pris comme mesure de l'action protectrice du mélange stabilisant.
Les résultats sont indiqués au Tableau 1.
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 1
EMI32.1
<tb>
<tb> Énergie <SEP> d'irradiation
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> jusqu'à <SEP> absorption <SEP> par
<tb> le <SEP> carbonyle <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> en
<tb> kL. <SEP> an*)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-1), <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 312
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C-1)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-2), <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 260
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C-1)
<tb> Comparaison <SEP> :
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> selon <SEP> US-A-4 <SEP> 929 <SEP> 652
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-3), <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 234
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C-1)
<tb>
*) Des valeurs élevées indiquent une bonne stabilisation.
Les résultats présentés au Tableau 1 font clairement apparaître la supériorité du mélange stabilisant selon la présente invention comparé au mélange stabilisant connu de l'art antérieur.
Exemple 2 : Stabilisation à la lumière de feuilles de copolymère séquencé de polypropylène
Une quantité de 100 parties de poudre de copolymère
EMI32.2
séquencé de polypropylène est homogénéisée avec 0, 05 partie de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle, 0, 10 partie de phosphite de tris (2, 4di-tert-butylphényle) et avec le mélange stabilisant indiqué aux Tableaux 2 et 3, dans un plastographe de Brabender à 200 C pendant 10 minutes. La composition ainsi obtenue est retirée du mélangeur aussi rapidement que possible et comprimée dans une presse à genouillère pour former une plaque ayant une épaisseur de 2 à 3 mm.
Un morceau de la plaque moulée à la presse résultante est découpé et pressé entre deux plaques d'aluminium dur à haut poli pendant 6 minutes à 260 C en utilisant une presse hydraulique de laboratoire pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie dans une presse refroidie par eau. Des sections mesurant chacune 60 mm x 25 mm sont ensuite découpées à l'emporte-pièce dans cette feuille
<Desc/Clms Page number 33>
de 0,5 mm et sont exposées dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir de 63 z 2 C, sans pulvérisation d'eau). Ces éprouvettes sont retirées de l'appareil d'exposition à intervalles réguliers et examinées pour déterminer leur teneur en carbonyle dans un spectromètre IR.
L'accroissement de l'extinction due au carbonyle pendant l'exposition est une mesure de la dégradation par photooxydation du polymère et l'on sait d'après l'expérience acquise qu'il est associé à une réduction des propriétés mécaniques.
Le temps (TO, 1 mesuré) nécessaire pour atteindre une extinction due au carbonyle de 0,1 est indiqué dans les Tableaux 2 et 3.
TABLEAU 2
EMI33.1
<tb>
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> Ta., <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-1), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 4530
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> deTiO
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-2), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 3340
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Tic
<tb>
TABLEAU 3
EMI33.2
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> stabilisants <SEP> TO, <SEP> 1 <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-1), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 3680
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C-2)
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-2), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 3200
<tb> 0,
<SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C-2)
<tb>
EMI33.3
Exemple 4 : Stabilisation à la lumière de feuilles d'homo- polymère de polypropylène
Une quantité de 100 parties de poudre d'homopolymère de polypropylène est homogénéisée avec 0,05 partie de tétrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphéyl)propionate] de pentaérythrityle, 0,05 partie de phosphite de tris (2,4-ditert-butylphényle) et avec le mélange stabilisant indiqué
<Desc/Clms Page number 34>
au Tableau 4, dans un plastographe de Brabender à 2000C pendant 10 minutes. La composition ainsi obtenue est retirée du mélangeur aussi rapidement que possible et comprimée dans une presse à genouillère pour former une plaque ayant une épaisseur de 2 à 3 mm.
Un morceau de la plaque moulée à la presse résultante est découpé et pressé entre deux plaques d'aluminium dur à haut poli pendant 6 minutes à 260 C en utilisant une presse hydraulique de laboratoire pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie dans une presse refroidie par eau. Des sections mesurant chacune 60 mm x 25 mm sont ensuite découpées à l'emporte-pièce dans cette feuille de 0,5 mm et sont exposées dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir de 63 2 C, sans pulvérisation d'eau). Ces éprouvettes sont retirées de l'appareil d'exposition à intervalles réguliers et examinées pour déterminer leur teneur en carbonyle dans un spectromètre IR.
L'accroissement de l'extinction due au carbonyle pendant l'exposition est une mesure de la dégradation par photo-oxydation du polymère et l'on sait d'après l'expérience acquise qu'il est associé à une réduction des propriétés mécaniques.
Le temps (TO, 1 mesuré) nécessaire pour atteindre une extinction due au carbonyle de 0,1 est indiqué dans le Tableau 4.
TABLEAU 4
EMI34.1
<tb>
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> Ta. <SEP> l <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-1), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 3360
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A-2), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> 2000
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Tri02
<tb>