KR100853088B1

KR100853088B1 - 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법

Info

Publication number: KR100853088B1
Application number: KR1020060023689A
Authority: KR
Inventors: 이경우; 정양승; 임성현; 하현철
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2008-08-19
Also published as: KR20070093623A

Abstract

본 발명은 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법에 관한 것으로, 특히 자유라디칼 중합성 단량체, 광색성 염료, 중합형 안정화제, 강소수제, 유화제, 개시제, 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 형성시킨 후, 상기 미니이멀젼을 50 내지 100 ℃의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 광색성 염료를 안정화시키는 안정화제의 블리딩이나 블루밍을 차단하여 주위의 환경에 대한 광색성 염료의 안정성을 극대화시킬 수 있고, 광색성 유지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수득되는 라텍스의 입경을 용이하게 조절할 수 있으며, 고도의 투명성을 요하는 용도에 적용하기 적합한 효과가 있다.

광색성 염료, 나노 캡슐화, 안정성

Description

광색성 염료의 나노 캡슐화 방법 {METHOD FOR CAPSULING OF PHOTOCHROMIC DYE}

본 발명은 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광색성 염료를 안정화시키는 안정화제의 블리딩이나 블루밍을 차단하여 주위의 환경에 대한 광색성 염료의 안정성을 극대화시킬 수 있고, 광색성 유지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수득되는 라텍스의 입경을 용이하게 조절할 수 있으며, 고도의 투명성을 요하는 용도에 적용하기 적합한 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법에 관한 것이다.

광색성(photochromism)이란 에너지, 특히 특정한 파장의 빛의 흡수와 차단에 의해서 화학물질이 가역적으로 변성되어 화학물질의 색상이 변하는 것이다. 즉, 광색성 물질은 특정한 파장의 빛에 의해서 원래 가지고 있던 색상에서 다른 색상으로 변한 뒤, 가해지던 빛이 제거되면 물질은 원래의 색상을 회복하게 된다. 이러한 변색은 광색성 물질이 빛 에너지를 흡수하면 다른 화학적 구조로 변화되었다가 가역적으로 원래의 구조로 되돌아가기 때문에 나타나는 것이다.

이러한 광색성 물질로는 스피로피란(spiropyrane), 스피옥사진(spioxazine), 펄자이드(fulgide), 디아릴에텐(diarylethene), 바이올로진(viologens), 아조(azo) 화합물 등의 유기 물질이 알려져 있으며, 금속산화물, 알칼리 토금속, 수은 화합물, 전이금속 화합물 등의 무기 물질이 알려져 있다.

또한, 일반적인 유기 광색성 물질의 변색시 구조변화는 하기 그림 1 내지 6에 나타낸 바와 같다.

[그림 1]

[그림 2]

[그림 3]

[그림 4]

[그림 5]

[그림 6]

상기와 같은 광색성 물질은 주로 특수한 안경용 렌즈 등에 사용된다. 이 광색성 물질이 적용된 렌즈는 밝은 태양 아래에서는 태양광 중의 일부 파장(주로 자외선)에 의해 분자 구조가 변하여 색상을 나타내어 렌즈의 밝기가 어두워져 빛을 차단할 수 있음으로 눈을 보호할 수 있다. 또한, 실내에서는 원래의 밝은 색상으 로 돌아와 시야를 밝게 하는 기능성을 나타낸다. 이렇게 변색을 목적으로 활용할 때에는 광색성 물질의 빠른 변색 속도가 매우 중요한 요구성질이며, 동시에 외부 환경에 대한 화학적 안정성이 필요하게 된다.

또한, 광색성 물질의 특성을 이용하여 건물의 창문(smart window), 자동차 외장용(햇볕이 강할 때의 빛 차단용) 등 많은 분야에서 활용할 수 있을 것으로 예상되나, 상용화가 제한되고 있는 것은 광색성 물질의 외부 환경에 의하여 화학적인 분자구조가 완전히 바뀌어 빛에 의한 변색성이 사라져 버리는 부반응이 상대적으로 쉽게 진행된다는 단점이 있기 때문이다. 이러한 부반응은 자유라디칼에 의한 산화 반응(그림 7)이나 수소 자리 옮김 반응과 자외선에 의한 광학적인 수소 자리 옮김 반응 등이 단독 또는 동시에 진행되기 때문인 것으로 알려져 있다.

[그림 7]

따라서, 이와 같은 부반응을 억제하거나 지연시키기 위한 여러 가지 방안이 제안되어 왔다.

첫째로 안정화제들을 광색성 염료와 동시에 혼합하는 방법이다. 광색성 염 료는 지지체 위에 분산매질에 분산시킨 형태의 제품으로 도포되거나 지지체 내부에 혼합되어 응용제품으로 만들어지게 된다. 이때, 광색성 염료보다 먼저 자유라디칼과 반응할 수 있는 물질(산화방지제)을 분산매질에 넣어주거나, 자유라디칼의 생성 원인 중의 하나인 높은 에너지를 갖는 자외선을 흡수해서 낮은 에너지로 변환하여 방출하는 자외선 흡수제를 분산매질에 넣어줌으로써 염료의 안정성을 개선할 수 있다.

둘째로 광색성 염료를 물리적으로 자유라디칼 등과 차단하는 방법으로 염료를 고분자 등을 이용하여 치밀하게 감싸는 방법이다.

이와 같은 종래기술로 미국특허 제4,166,043호는 광색성 염료를 PMMA와 함께 염화메틸렌(methylene chloride)으로 용해시킨 용액을 에틸알콜에 분산시켜 플라스틱 입자를 만들거나, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate)와 광색성 염료를 클로로포름에 용해한 후, 용매를 제거하고 고체를 밀(mill)을 이용하여 분쇄하여 입자를 얻고, 산화규소입자로 이를 다시 도포하여 자유라디칼을 차단하여 광색성 염료의 안정성을 높이는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 특정한 용매에 용해도가 높은 염료(일반적으로 광색성 염료의 용매는 상당히 제한적임)만이 사용가능하고, 공정이 매우 복잡하며, 자외선과 같은 빛에 대한 안정성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.

미국특허 제5,017,225호는 젤라틴을 이용한 코아세르베이션(coacervation)법을 이용하여 광색성 염료를 캡슐화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 특히, 상기 방법은 미세캡슐(micro capsule)의 내부에 산화방지제와 자외선 흡수제를 함께 혼 합함으로써 광색성 염료의 안정을 개선할 수 있다는 장점이 있으나, 이 방법을 이용하여 얻을 수 있는 미세캡슐의 크기가 수 ㎛이므로 투명성이 요구되는 용도에 사용이 제한적이며, 시간이 경과함에 따라 안정화를 위하여 첨가된 화합물들이 블리딩(bleeding)이나 블루밍(blooming)에 의해 광색성 염료로부터 분리되어 안정화 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.

또한 미국특허 제6,214,500호는 다단계 유화 중합을 이용하여 광색성 염료를 캡슐화하는 방법을 활용하여 폴리메틸메타크릴레이트 시드 미립자 라텍스를 만든 후, 이 시드 미립자 라텍스 위에 불포화 이중결합기에 의해 라디칼 중합이 가능하며 수용성을 확보하기 위하여 산염(acid salt)을 갖는 중합반응형 광색성 염료를 일반적인 단량체와 함께 공중합하고, 다시 MMA를 중합하여 코어-쉘-쉘(core-shell-shell) 구조를 만들어 광색성 염료의 안정성을 높이는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에서는 특수한 구조(라디칼 중합이 가능한 기능기를 가지며, 수용성)의 광색성 염료만을 이용할 수 있으며, 그 합성이 어렵다는 문제점이 있다.

PCT/FR2002/00116 및 미국특허 제6,740,699호는 수성이멀젼에서 아크릴, 메타크릴 단량체와 광색성 염료와의 미니이멀젼 중합으로 캡슐화하되, 메틸부텐올, 시클로헥센 등 올레핀계 화합물을 같이 혼합하여 중합함으로써 수개월간 광색성 염료의 농도가 변하지 않는 안정한 이멀젼을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 단량체가 부틸아크릴레이트 등 아크릴계 단량체로 한정되며, 안정화제 역시 특이한 구조를 가지는 올레핀계만이 사용가능하며, 일반적으로 분자량 이 작은 안정화 첨가제 화합물이기 때문에 시간이 경과함에 따라 안정화제의 농도가 감소하며, 이에 따라 염료를 변화시키는 부반응이 가속화된다는 문제점이 있다.

또한, 미국공개특허 제2003-0086978호는 디아릴에틸렌계 광색성 염료를 폴리스티렌으로 캡슐화하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 세부적으로 5∼200 ㎚ 크기의 단량체 미니이멀젼을 만든 후 이를 중합하여 고분자 외벽을 가지는 캡슐을 제조하였다. 그러나, 상기 특허는 광색성 염료의 종류가 디아릴에틸렌계로 한정되며, 안정화제의 부재로 인하여 광색성 염료가 환경에 안정하지 않아 수명이 매우 짧다는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광색성 염료를 안정화시키는 안정화제의 블리딩이나 블루밍을 차단하여 주위의 환경에 대한 광색성 염료의 안정성을 극대화시킬 수 있고, 광색성 유지 성능이 우수한 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법 및 이 방법으로 제조된 나노 캡슐화된 광색성 염료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 수득되는 라텍스의 입경을 용이하게 조절할 수 있으며, 고도의 투명성을 요하는 용도에 적용하기 적합한 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법 및 이 방법으로 제조된 나노 캡슐화된 광색성 염료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a)ⅰ) 자유라디칼 중합성 단량체, ⅱ) 광색성 염료, ⅲ) 중합형 안정화제, ⅳ) 강소수제, ⅴ) 유화제, ⅵ) 개시제, 및 ⅴ) 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 형성시키는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 형성된 미니이멀젼을 50 내지 100 ℃의 온도에서 중합시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부, 광색성 염료 0.1 내지 20 중량부, 및 중합형 안정화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 캡슐화된 광색성 염료를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법은 a)ⅰ) 자유라디칼 중합성 단량체, ⅱ) 광색성 염료, ⅲ) 중합형 안정화제, ⅳ) 강소수제, ⅴ) 유화제, ⅵ) 개시제, 및 ⅴ) 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 형성시키는 단계 및 b) 상기 단계에서 형성된 미니이멀젼을 50 내지 100 ℃의 온도에서 중합시키는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 a)단계에 사용되는 상기 ⅰ)의 자유라디칼 중합성 단량체는 자유라디칼로 중합반응이 진행되는 통상의 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 또는 할로겐화 비닐 유도체 등 을 사용할 수 있다.

본 발명의 a)단계에서 사용되는 상기 ⅱ)의 광색성 염료는 크로멘스(chromenes), 스피로피란(spiropyrane), 스피록사진(spiroxazine), 펄자이드(fulgides), 디아릴에텐(diarylethenes), 바이올로진(viologens), 또는 아조(azo)계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 광색성 염료는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 투입량이 적어 색상 변화의 관찰이 힘들고, 20 중량부를 초과할 경우에는 단량체에 광색성 염료의 용해가 힘들어 염료가 상분리된다는 문제점이 있다.

본 발명의 a)단계에 사용되는 상기 ⅲ)의 중합형 안정화제는 광색성 염료를 안정화시키는데 사용되는 산화방지제나 자외선흡수제를 캡슐화하는 고분자에 공중합시켜 입자 내 이동을 억제하는 작용을 한다.

상기 중합형 안정화제는 상기 자유라디칼 중합성 단량체와 공중합 가능한 화합물로, 산화방지 특성이나 자외선 흡수 특성을 가지고 있는 통상의 화합물들 중에서 자유라디칼 중합이 가능한 기능기가 결합된 물질을 사용한다.

구체적으로, 자외선흡수제 역할을 하며 자유라디칼 중합이 가능한 기능기가 결합된 물질로는 4-메타크릴옥시-2-하이드록시벤조페논(4-methacryloxy-2-hydroxybenzophenone), 4-아크릴옥시-2-하이드록시벤조페논(4-acryloxy-2-hydroxybenzophenone), 또는 4-알릴옥시-2-하이드록시벤조페논(4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone) 등의 벤조페논(benzophenone)계 화합물인 2-[3-(2-H-벤조트 리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸메타크릴레이트(2-[3-(2-H-benzotriazole-2-yl)-4-hydroxyphenyl]ethyl methacrylate) 또는 2-[2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸(2-[2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl]-2H-benzotriazole) 등의 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

산화방지제 역할을 하며 자유라디칼 중합이 가능한 기능기가 결합된 물질로는 힌더드계 아민(hindered amine)계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 4-(10-운데실리덴)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘메타크릴레이트(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinemethacylate), 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘메타크릴레이트(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinemethacrylate), LA-82(ADK사), 또는 LA-87(ADK사) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

LA-82

LA-87

상기 중합형 안정화제는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 투입량이 적어 안정화제로의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 사용량에 따른 효과가 미미하다는 문제점이 있다.

본 발명의 a)단계에서 사용되는 상기 ⅳ)의 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe)는 단량체 입자의 안정화를 위하여 사용된다.

상기 강소수제는 25 ℃의 물에 5×10^-6 g/㎏ 이하로 녹는 화합물로, 탄소수 12 내지 20의 탄화수소(alkane), 탄소수 12 내지 20의 지방족 알코올류, 탄소수 12 내지 20의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20의 알킬메르캅탄의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물, 유기염료, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일, 합성오일, 또는 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머 및 폴리머 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 강소수제는 일반적으로 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 세틸 알코올 및 그의 이성질체 등의 탄소수가 12 이상인 알칸 및 알코올, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트 및 2-옥틸도데실올레에이트, 글리콜 에스테르 오일, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 모노올레에이트 및 네오펜틸 글리콜 2-에틸헥사노에이트 및 다가알콜 에스테르 오일, 이소스테아레이트, 트리글리세라이드 및 코코 지방산트리글리세라이드, 아몬드 오일, 살구인 오일, 아보카도 오일, 테오브로마 오일, 당근 종자유, 캐스터 오일, 감귤류 종자유, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면실유, 오이 오일, 계란 오일, 호호바 오일, 라놀린 오일, 아마인 오일, 광유, 밍크 오일, 올리브 오일, 팜유, 인유, 복숭아 인유, 땅콩 오일, 평지 종자유, 홍화유, 참깨유, 상어 간유, 대두유, 해바라기 종자유, 스위트 아몬드 오일, 우지, 양 기름, 거북이 기름, 고래 기름 및 밀 배아유 등과 같은 식물성 기름 또는 동물성 기름, 유기실리콘, 실록산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄, 또는 헥사 플루오르 벤젠과 같은 플루오르네이티드 알칸 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 강소수제는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 미니이멀젼을 안정화시키지 못하여 단량체층과 물층이 분리된다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 그 효과가 동일하나 최종 산물에 많이 잔류하게 된다는 문제점이 있다.

본 발명의 a)단계에 사용되는 상기 ⅴ)의 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 또는 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다.

구체적으로, 음이온성 유화제로는 술포네이트계, 카르복실산염계, 숙시네이트계, 술포숙시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들어 알킬벤젠술폰산, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 나트륨 알킬술포네이트, 나트륨 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설포숙시네이트, 또는 아비에틴산 염 등의 유화 중합에 일반적으로 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬 제사암모늄염, 또는 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 또는 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 등의 비이온성 유화제 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 유화제는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 단량체층과 물층이 층분리된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 중합 이후에 유화제가 너무 많이 잔류하게 된다는 문제가 있다.

본 발명의 a)단계에 사용되는 상기 ⅵ)의 개시제는 자유라디칼을 생성하는 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제, 및 각종 산화 환원계 화합물 조합으로 이루어지는 레독스(redox)개시제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 개시제는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 중합반응 속도가 느리다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 생성되는 고분자의 분자량이 작고, 광색성 염료가 많이 변성된다는 문제점이 있다.

상기와 같은 광색성 염료가 자유라디칼 중합성 단량체에 용해되지 않을 경우에는 광색성 염료와 단량체를 동시에 용해시킬 수 있는 공용매를 사용할 수 있다.

상기 공용매로는 사염화탄소 또는 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있으며, 그 외에 탄소수 3 내지 15의 친유성 유기용매, 구체적으로는 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥사논 등의 친유성 방향족 탄화수소, 친유성 지방족 탄화수소 또는 그 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 공용매는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 광색성 염료를 용해시키는 효과가 미미하다는 문제점이 있으며, 100 중량부를 초과할 경우에는 미니이멀젼이 안정하지 못하여 공용매가 따로 층분리 될 수 있다는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분들을 혼합하고, 혼합된 입자 크기가 20∼500 ㎚가 되도록 마이크로플루이다이져(Microfluidizer), 가울린 균질화기(Gaulin homogenizer), 초음파 균질화기 등을 사용하여 균질화시켜 미니이멀젼을 형성한 후, 상기 형성된 미니이멀젼을 중합반응기에 넣고 50∼100 ℃로 가열하여 중합하여 광색성 염료를 캡슐화할 수 있다. 이때, 상기 중합방법은 통상의 방법으로 실시할 수 있다.

상기 중합시 온도가 50 ℃ 미만일 경우에는 중합속도가 너무 느리게 된다는 문제점이 있고, 100 ℃를 초과할 경우에는 광색성 염료가 변하게 된다는 문제점이 있다.

상기와 같은 방법으로 나노 캡슐화된 광색성 염료는 보조적으로 안정성을 개선하기 위하여 일반적인 안정화제를 후투입할 수 있으며, 이때 상기 후투입 안정화제를 이미 생성된 나노크기의 입자에 도입하기 위하여는 안정화제 투입 후 분산 입자가 깨어지는지 여부 등을 고려하여 투입하여야 한다.

따라서, 본 발명에서는 상기 안정화제의 효과적인 입자내 도입을 위하여 후투입 안정화제를 미니이멀젼으로 만든 후에 이미 생성된 라텍스(latex)에 혼합하여 Ostwald Ripening 원리로 이미 생성딘 입자로 후투입 안정화제를 이동시키는 방법을 개발하였다.

구체적으로, 본 발명에 따라 나노 캡슐화된 광색성 염료에 안정성을 추가로 부여하기 위한 안정화제의 후투입은

a) 안정화제, 강소수제, 유화제, 유기용제, 및 탈이온수를 혼합하여 안정화제 미니이멀젼을 형성하는 단계; 및

b) 상기 안정화제 미니이멀젼을 나노 캡슐화된 광색성 염료 라텍스에 후투입하여 이동시키는 단계

로 실시된다.

상기 유기용제는 상기 광색성 염료의 캡슐화시 사용한 공용매와 동일한 성분을 사용할 수 있다.

상기 안정화제는 힌더드 페놀(hindered phenol), 힌더드 아민(hindered amine) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 유기용제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 강소수제는 상기 광색성 염료의 캡슐화시 사용한 공용매와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 유기용제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 투입량이 적어 안정화제로의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과할 경우에는 사용량에 따른 효과가 미미하다는 문제점이 있다.

상기 유화제는 상기 광색성 염료의 캡슐화시 사용한 공용매와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 유기용제 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 입자를 안정화시키지 못하여 유기용제와 수상이 층분리된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 유화제가 많이 잔류하게 된다는 문제가 있다.

상기와 같이 안정화제를 후투입하기 위하여 투입되는 성분들을 마이크로 플루이다이져나 초음파 균질화기를 이용하여 미니이멀젼화하며, 미니이멀젼 상태로 광색성 염료에 투입함으로써 안정화제를 쉽게 전달할 수 있게 된다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 나노 캡슐화된 광색성 염료는 최종 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부, 광색성 염료 0.1 내지 20 중량부, 및 중합형 안정화제 0.01 내지 10 중량부를 포함한다.

본 발명에 따라 제조한 나노 캡슐화된 광색성 염료는 건조하여 고분자 필름(film)으로 쉽게 제조할 수 있으며, 또한 다른 수분산계 또는 친수계 분산 조성물과의 안정적 혼합이 가능하다. 즉, 광색성 염료 자체만으로는 불가능한 졸-겔(sol-gel), 수계 고분자 분산액과 혼합이 용이한 특성이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

부틸메타크릴레이트 100 중량부에 팔라티네이트 퍼플 5 중량부, 헥사데칸 4 중량부, 자외선 안정제로 LA-82(ADK사 제품) 10 중량부, 및 벤조일퍼옥사이드 0.5 중량부를 상온에서 용해하여 단량체 용액을 준비한 후, 트리헥사데실암모늄 브로마이드 10 중량부를 물 300 중량부에 용해시켜 상기 단량체 용액에 첨가하였다. 상기와 같이 제조한 유화액을 Ika사의 T5 head를 쓰는 Ultra Turrax를 이용하여 11,000 rpm 에서 2 분간 교반한 후, Cole Parmer사 초음파균질화기(CP 750, 750W, 1/2" tip)를 이용하여 출력 90 %에서 10 분간 처리하여 미니이멀젼을 만들고, 이를 교반반응기에 투입하여 90 ℃ 에서 50 rpm으로 12 시간 동안 가열하여 나노 캡슐화된 광색성 염료를 만들었다.

실시예 2∼4 및 비교예 1∼2

상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

또한 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 광색성 염료를 이용하여 색상 변화를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 광색성 염료가 들어간 시료는 중합 초기에는 녹색을 띄다가 변성이 일어나며 청색으로 변하며, 변성이 일어나면 빛에 대한 활성을 잃고 광변색성을 띄지 않게 된다.

구분		실시예				비교예
구분		1	2	3	4	1	2
자유라디칼 중합성 단량체	부틸메타크릴레이트	100	-	-	-	100	100
	스티렌	-	100	-	100	-	-
	메틸메타크릴레이트	-	-	100	-	-	-
광색성 염료	팔라티네이트 퍼플	5	5	5	5	5	5
중합형 안정화제	LA-82	10	-	-	5	-	-
	4-메타크릴로옥시-2-하이드록시 벤조페논	-	10	-	-	-	-
	2-[3-(2-H-벤조트라이졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸메타크릴레이트	-	-	10	-	-	-
	TINUVIN 144	-	-	-	-	10	-
강소수제	헥사데칸	4	4	4	4	4	4
유화제	나트륨라우릴설페이트	-	-	10	10	-	-
유화제	트리헥사데실암모늄 브로마이드	10	10	-	-	10	10
개시제	벤조일퍼옥사이드	0.5	0.1	0.5	-	0.5	-
개시제	라우릴퍼옥사이드	-	-	-	0.5	-	0.5
중합결과	초기 라텍스 색상	청색	청색	청색	청색	녹색	녹색
	광색성¹	○	○	○	○	○	○
	광색성 유지²	3개월 이상	3개월 이상	3개월 이상	3개월 이상	14 일	12 일
[주] 1. 광색성 - 자외선(360 ㎚) 조사시 라텍스 변색 여부 2. 광색성 유지 - 상온 실내 방치시 광색성을 잃는 시간 3. LA-82 - 중합 가능한 자외선 안정제(ADK사 제품) 4. TINUVIN 144 - 중합 가능기가 없는 광색성 안정화제(CIBA사 제품)

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 나노 캡슐화한 실시예 1 내지 4의 광색성 염료는 3 개월 이상 안정하게 광색성을 유지함을 확인할 수 있었다. 반면, 안정화제를 사용하지 않고 중합한 비교예 1의 경우 중합이 완료된 이후에 입자를 구성하는 고분자에 용해되는 양을 초과하는 Tinuvin은 라텍스 입자 밖으로 석출하여 실제 투입량보다 광색성 염료 입자에 잔류하는 양이 제한되는 문제점이 먼저 나타났으며, 결과적으로 유효한 안정화제의 양이 작으므로 장기 안정성이 실시예들보다 훨씬 열등한 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 2의 경우 자유라디칼 중합시 생성된 라디칼들이 광색성 염료의 변성을 초래하여 초기 라텍스 색상이 청색으로 나타났으며, 광색성이 약함을 확인할 수 있었다.

실시예 5

스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 팔라티네이트 퍼플 5 중량부, 헥사데칸 4 중량부, 자외선 안정제로 LA-82(ADK사 제품) 2 중량부, 및 벤조일퍼옥사이드 0.5 중량부를 상온에서 용해하여 단량체 용액을 준비한 후, 나트륨라우릴설페이트 0.5 중량부를 물 300 중량부에 용해시켜 상기 단량체 용액에 첨가하였다. 상기와 같이 제조한 유화액을 Ika사의 T5 head를 쓰는 Ultra Turrax를 이용하여 11,000 rpm 에서 2 분간 교반한 후, Cole Parmer사 초음파균질화기(CP 750, 750W, 1/2" tip)를 이용하여 출력 90 %에서 10 분간 처리하여 미니이멀젼을 만들고, 이를 교반반응기에 투입하여 90 ℃ 에서 50 rpm으로 12 시간 동안 가열하여 나노 캡슐화된 광색성 염료를 만들었다. 이렇게 만든 광색성염료 입자는 부피평균지름이 200 ㎚이며 실내에 방치하면 2 개월간 광색성이 유지되었다.

안정화제 미니이멀젼은 힌더드 페놀(irganox 1076) 4 중량부, 톨루엔 100 중량부, 및 헥사데간 4 중량부를 균일하게 혼합한 용액에 나트륨라우릴설페이트 10 중량부를 탈이온수 300 중량부에 용해하여 상기 용액에 섞은 후, Ika사의 T5 head를 쓰는 Ultra Turrax를 이용하여 11,000 rpm 에서 2 분간 교반한 후, Cole Parmer사 초음파균질화기(CP 750, 750W, 1/2" tip)를 이용하여 출력 80 %에서 5 분간 처리하여 미니이멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 미니이멀젼의 부피 평균 지름은 60 ㎚이었다.

상기와 같이 제조한 안정화제 미니이멀젼을 앞서 제조한 광색성 염료 라텍스에 중량비로 1 : 1로 혼합하고 실온에서 24 시간 동안 부드럽게 교반하여 톨루엔을 휘발시킴과 동시에 미니어멀젼으로 분산된 힌더드 페놀 안정화제(Irganox 1076)를 Ostwald ripening을 이용하여 광색성 염료 입자로 이동시켰다. 이렇게 얻어진 후투입 안정화제로 보강된 광색성 염료 라텍스를 실온에서 방치하였을 때의 광색성 염료 안정화 시간은 제조한 2 개월에서 6 개월 이상으로 연장됨을 확인할 수 있었다.

실시예 6

상기 실세예 5의 안정화제 미니이멀젼에서 힌더드 페놀을 대신하여 힌더드 아민(Tinuvin 144) 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 후투입 안정화제 미니이멀젼을 제조하였다. 이렇게 얻어진 미니이멀젼의 부피평균 지름은 55 ㎚이었다.

이렇게 만든 안정화제 미니이멀젼을 상기 실시예 5에서 만든 광색성 염료 라텍스에 무게비율 1 : 1로 혼합하고 24 시간 동안 부드럽게 교반하여 안정화제 미니이멀젼에서 용매인 톨루엔을 휘발시키는 것과 동시에 광색성염료 입자로 아민계 안정화제를 Ostwald ripening을 이용하여 이동시켰다. 이렇게 만들어진 광색성 염료 입자의 실온 방치 광색성 유지 기간도 역시 6개월 이상으로 연장되어 광색성 유지 향상 효과를 나타내었다.

비교예 3

TINUVIN 144를 4 중량부를 그대로 또는 톨루엔에 용해시킨 후에 상기 비교예 2의 라텍스에 혼합한 결과 그대로 첨가한 경우에는 라텍스의 상부에 부유하였으며, 톨루엔 혼합액은 라텍스의 상부에 별도의 상(phase)을 만든 채 그래도 유지되었다. 후자를 2 일 동안 교반하면서 혼합한 후에 톨루엔 용액을 분리해 버리고 남은 광색성 염료 라텍스를 실온에서 방치한 결과 광색성을 유지하는 시간은 12 일로 동일하게 나타났다. 이로써 액상은 일반적인 방법으로 후투입한 안정화제는 광색성염료 라텍스 입자에 침투하지 못함을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 5 또는 6, 및 비교예 3에서 제조한 안정화제 미니이멀젼을 광색성 염료에 투입한 후, 광색성 유지 효과를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	종류	투입량	종류	투입량	종류	투입량
광색성 염료	실시예 5	100	실시예 5	100	비교예 2	100
후투입 안정화제 미니이멀젼	실시예 5	100	실시예 6	100	TINUVIN 144	4
광색성 유지	6 개월 이상		6 개월 이상		12 일

상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 후투입 안정화제를 미니이멀젼화하여 투입한 실시예 5 및 6의 경우에는 그렇지 않을 경우(비교예 3)와 비교하여 광색성 염료의 안정성을 획기적으로 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면 중합형 안정화제의 블리딩이나 블루밍을 차단하여 주위의 환경에 대한 광색성 염료의 안정성을 극대화시킬 수 있고, 광색성 유지 성능이 우수할 뿐만 아니라, 수득되는 라텍스의 입경을 용이하게 조절할 수 있으며, 고도의 투명성을 요하는 용도에 적용하기 적합한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 나노 캡 슐화된 광색성 염료는 건조하여 고분자 필름(film)으로 쉽게 제조할 수 있으며, 또한 다른 수분산계 또는 친수계 분산 조성물과의 안정적 혼합이 가능하다. 즉, 광색성 염료 자체만으로는 불가능한 졸-겔(sol-gel), 수계 고분자 분산액과 혼합이 용이한 특성이 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

a)ⅰ) 자유라디칼 중합성 단량체, ⅱ) 광색성 염료, ⅲ) 중합형 안정화제, ⅳ) 강소수제, ⅴ) 유화제, ⅵ) 개시제, 및 ⅴ) 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 형성시키는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 형성된 미니이멀젼을 50 내지 100 ℃의 온도에서 중합시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅰ)의 자유라디칼 중합성 단량체가 메타크릴레이트 유도체, 아크릴레이트 유도체, 아크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴 유도체, 비닐에스테르 유도체, 및 할로겐화 비닐 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 광색성 염료가 크로멘스(chromenes), 스피로피란(spiropyrane), 스피록사진(spiroxazine), 펄자이드(fulgides), 디아릴에텐(diarylethenes), 바이올로진(viologens), 및 아조(azo)계 화합물로 이루어지는 군 으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅱ)의 광색성 염료가 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅲ)의 중합형 안정화제가 자유라디칼 중합성 단량체와 공중합이 가능하며, 산화방지 특성이나 자외선 흡수 특성을 갖고 있는 화합물 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅲ)의 중합형 안정화제는 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅳ)의 강소수제가 25 ℃의 물에 5×10^-6 g/㎏ 이하로 녹는 화합물로, 탄소수 12 내지 20의 탄화수소(alkane), 탄소수 12 내지 20의 지방족 알코올류, 탄소수 12 내지 20의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20의 알킬메르캅탄, 유기염료, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연오일, 합성오일, 및 분자량 1,000 내지 500,000의 올리고머나 폴리머로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅳ)의 강소수제가 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅴ)의 유화제가 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅴ)의 유화제가 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅵ)의 개시제가 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제, 및 산화 환원계 화합물로 이루어지는 레독스(redox) 개시제로부터 1 종 이상 선택되는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항에 있어서,

상기 a)ⅵ)의 개시제가 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법이 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 3 내지 15의 친유성 유기용매로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제13항에 있어서,

상기 공용매가 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

a) 안정화제, 강소수제, 유화제, 유기용제, 및 탈이온수를 혼합하여 안정화제 미니이멀젼을 형성하는 단계; 및

b) 상기 안정화제 미니이멀젼을 나노 캡슐화된 광색성 염료 라텍스에 후투입하여 이동시키는 단계

로 제조되는 안정화제 미니이멀젼을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제15항에 있어서,

상기 a)단계의 안정화제가 힌더드 페놀(hindered phenol) 또는 힌더드 아민(hindered amine)인 것을 특징으로 하는 광색성 염료의 나노 캡슐화 방법.
제1항 기재의 방법으로 제조되어 자유라디칼 중합성 단량체 100 중량부, 광색성 염료 0.1 내지 20 중량부, 및 중합형 안정화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 캡슐화된 광색성 염료.