KR100756173B1 - 산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및이의 제조방법 - Google Patents

산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광색성 염료가 분산된 고분자 코어(core) 및 상기 고분자 시드의 표면을 감싸는 고분자 외각층(shell)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 광변색 속도가 빠르고, 자외선과 화공약품에 안정하며 특히, 산소 차단성이 우수하여 광색성 염료의 수명을 향상시킬 수 있는 광색성-염료 고분자 일체화 입자를 제공하는 효과가 있다.
광색성 염료, 라디칼 중합, 미니이멀젼, 시드중합, 시드 유화중합, 산소차단성

Description

산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및 이의 제조방법{PHOTOCHROMIC DYES-POLYMER MICROPARTICLES HAVING GOOD OXYGEN BARRIER PROPERTY AND METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 산소 차단성이 우수한 광색성 염료-고분자 일체화 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광변색 속도가 빠르고, 자외선과 화공약품에 안정하며 특히, 산소 차단성이 우수하여 광색성 염료의 수명을 향상시킬 수 있는 광색성-염료 고분자 일체화 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광색성 물질은 특정한 파장의 빛 에너지를 흡수하여 분자구조의 변화가 일어나며, 이 상태에서 외부에 나타내는 색상이 변화하는 화합물로 이 물질에 가해지는 에너지가 중단되면 이전의 분자구조로 가역적으로 돌아가는 성질을 가지고 있다.
상기와 같은 광색성 물질이 금속산화물, 알칼리토금속, 수은 화합물, 전이금속 화합물 등 무기물로 구성되어 있는 경우 자외선, 산소, 용매 등의 외부 환경에 매우 안정하나, 가공이 매우 까다롭기 때문에 활용하기 어렵다는 문제점이 있었다. 반면, 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에텐, 아조 화합물로 구성된 유기 광색성 염료는 용매에 용해시키거나 분말화하여 활용하 기는 용이하나, 빛이나 산소, 산, 유기용매 등에 의해서 쉽게 불안정해져 내구성이 부족하다는 문제점이 있었다.
이러한 광색성 염료를 상용화한 예로는 광변색 안경용 렌즈가 대표적이다. 이 렌즈는 야외의 밝은 태양 아래에서는 태양광 중의 일부 파장(주로 자외선)에 의해 변색되어 렌즈를 통과하는 특정 파장을 흡수하여 과량의 빛을 차단함으로써 눈을 보호하고, 실내에서는 원래의 색상으로 돌아와 시야를 확보함으로써 실내 활동이 가능하도록 하는 기능을 갖추고 있다. 이와 같이 광색성을 활용하는 제품에서는 대부분 신속한 변색속도와 외부 환경에 대한 염료의 안정성으로 인한 긴 내구성이 상품의 가치를 향상시키는데 필수적인 요건이다.
광색성 염료를 포함하는 상품들은 일상적인 사용환경에서 핵심 원료인 유기 광색성 염료가 외부 환경 인자에 의해서 화학적인 분자 구조가 파괴되어 빛에 의한 변색성이 사라져 버리는 부반응이 상대적으로 쉽게 진행된다는 단점이 있다. 이러한 부반응의 원인은 태양광 중에 포함된 자외선과 화합물 분해에 의해 생성되는 자유라디칼 또는 대기 중의 산소에 의해 생성되는 활성 산소, 그리고 강산이나 강염기 등의 화공약품의 공격을 받아 광색성 염료의 분자구조가 비가역적으로 변하여 비활성화되는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 부반응을 억제하거나 지연시키기 위하여 종래 여러 가지 방법이 제안되었다.
이러한 방법으로 광색성 염료와 동시에 안정화제들을 혼합하는 방법이 있다. 광색성 염료는 원하는 지지체 위에 분산매질에 분산시킨 형태로 도포하거나 지지체 에 혼합하여 성형하여 원하는 응용제품으로 만들어지게 된다. 상기 광색성 염료가 분산된 매질에 적절한 산화방지제와 자외선 흡수제를 첨가함으로써 광색성 염료의 안정성을 개선하는 방법으로 일반적으로 널리 사용되는 방법이다. 그러나, 상기와 같은 방법은 산소에 의한 부반응과 같은 특정한 화학반응에 의한 부반응을 막아주지 못한다는 문제점이 있다.
또한, 광색성 염료를 물리적으로 감싸 외부 환경인자를 차단하는 방법으로, 광색성 염료를 고분자 등을 이용하여 치밀하게 감싸는 방법이 있다. 그 예의 하나로, 미국특허 제4,166,043호에는 광색성 염료를 폴리메틸메타크릴레이트와 함께 메틸렌클로라이드로 용해시킨 용액을 에틸알콜에 분산시켜 고분자 입자를 만들거나, 셀룰로오스 아세테이트와 광색성 염료를 공통 용매인 클로로포름에 용해시킨 다음, 용매를 제거하여 만든 고체를 분쇄하여 입자를 얻고, 이 입자의 표면을 산화규소 또는 산화티타늄으로 도포(sputtering)하여 산소를 차단하여 광색성 염료의 안정성을 높이는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 특정한 용매에 용해도가 좋은 물질(일반적으로 광색성 염료의 용매는 상당히 제한적임)만이 사용가능하다는 문제점이 있으며, 공정이 매우 복잡하며, 입자 외각을 치밀하게 보호할 수 없고, 자외선과 같은 빛에 대한 안정성의 부여에 한계가 있다는 문제점이 있다.
미국특허 제5,017,225호에는 젤라틴(gelatin)을 이용한 코아세르베이션(coacervation)법을 이용하여 광색성 염료를 캡슐화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법은 특히, 미세캡슐(microcapule)의 내부에 산화방지제와 자외선 흡수제를 함께 혼합함으로써 광색성 염료의 안정성을 개선할 수 있으나, 얻어진 미세캡 슐의 크기가 수 ㎛로 고도의 투명성이 요구되는 광학적인 용도에는 사용이 제한적이며, 시간이 경과함에 따라 안정화를 위하여 첨가된 화합물들이 bleeding이나 blooming에 의해 광색성 염료로부터 분리되어 안정화 효율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, PCT/FR2002/00116 및 미국특허 제6,740,699호에는 수성 이멀젼에서 아크릴, 메타크릴 단량체와 광색성 염료와의 미니이멀젼 중합을 이용하여 캡슐화하되 메틸부텐올, 시클로헥센 등의 올레핀계 화합물을 함께 혼합하여 중합함으로써 수개월간 광색성 염료의 농도가 변하지 않는 안정한 유화액(latex)의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 발명에서는 단량체가 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체로 한정되며, 일반적으로 저분자량의 안정화제 화합물 첨가제로 사용하기 때문에 시간이 경과함에 따라 안정화제의 농도가 감소하게 되며, 이에 따라 부반응이 가속화되는 문제점이 예상된다.
상기와 같은 지금까지의 종래기술로는 광색성 염료와 산소와의 차단 효율을 향상시키는 것은 상대적으로 어려운 실정이다. 또한 광색성 염료가 수백 나노미터 크기의 고분자 미세한 입자에 균일하게 혼합, 분산되어 있는 경우에는 광색성 염료가 고분자에 의해 감싸진 구조와 비교하여 산소 등의 외부 환경과 접촉할 수 있는 면적이 매우 넓어 광색성 염료의 경시 안정성을 개선하는 효과는 미미한 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 광변색 속도가 빠 르고, 자외선과 화공약품에 안정하며 특히, 산소 차단성이 우수하여 광색성 염료의 수명을 향상시킬 수 있는 광색성-염료 고분자 일체화 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어(core) 및
b) 상기 고분자 시드의 표면을 감싸는 고분자 외각층(shell)
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자를 제공한다.
또한 본 발명은
a) 단량체, 광색성 염료, 강소수제, 유화제, 개시제, 안정화제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 제조하는 단계;
b) 상기 미니이멀젼을 중합하여 광색성 염료가 분산된 고분자 코어 유화액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 고분자 코어 유화액을 시드로 하고, 단량체, 개시제 및 탈이온수를 첨가하고 시드 유화중합하여 고분자 외각층을 형성시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 a) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어(core) 및 b) 상기 고분자 시드의 표면을 감싸는 고분자 외각층(shell)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 고분자 코어는 단량체, 광색성 염료 및 안정화제를 포함하여 이루어진다.
상기 단량체로는 불포화 이중결합을 가지고 있으며 자유 라디칼 중합이 가능한 화합물을 사용할 있다. 구체적인 예로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 스티렌계 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 불포화 이중결합 화합물, 메틸메티크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 유도체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 유도체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체로는 탈이온수를 매질로하여 제조되는 미니이멀젼의 형성이 가능한 유기물질이 사용될 수 있다. 상기 단량체는 미니이멀젼을 형성하기 위해서는 어느 정도의 소수성을 가져야 하며 물질에 따라서 그 차이는 있으나, 단량체 또는 단량체 혼합물의 탈이온수에 대한 용해도가 탈이온수 1 Kg에 75 g 이하로 녹는 물질이 바람직하다. 상기 용해도의 범위 내에서는 미니이멀젼의 형성이 용이하며, 원하는 시드 입자 유화액을 제조할 수 있다.
상기 광색성 염료로는 통상의 유기 광색성 염료라면 그 종류가 한정되지 않으며, 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 또는 아조 화합물계의 광변색성 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 광색성 염료는 최종 제품의 용도에 따라 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 안정화제로는 광색성 염료 및 고분자의 자외선 차단제인 벤조페논계, 벤조트리아졸계 또는 힌더드 아민계 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 균일한 혼합성 안정화제 또는 고분자와 공중합이 가능한 화합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 고분자와 공중합이 가능한 화합물은 blooming이나 bleeding이 없어 장기 안정성에 효과적이다. 상기 안정화제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 고분자 코어는 입자 크기가 20 내지 80 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 입자 크기 범위에서는 과량의 고분자를 투입하지 않고도 광색성 염료를 보호하는 외각층의 두께를 유지하는 것이 용이하며, 투명성이 우수하여 광학적 용도에 적용할 수 있는 효과가 있다.
상기 b) 고분자 외각층은 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 산소 차단성을 갖는 고분자는 하기의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
1. 시드 유화중합이 가능해야 한다.
2. 산소 차단성이 우수해야 한다.
3. 내화학성이 우수해야 한다.
상기의 조건을 만족하는 고분자로는 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드계 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐계 공중합체 또는 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) 등이 있다. 상기 폴리비닐리덴클로라이드는 비닐리덴클로라이드로부터 제조되며 식품 포장 용도로 사용될 정도로 산소 차단성이 우수하며, 폴리염화비닐은 내화학성 및 산소 차단성이 우수하며, 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)은 일회용 가스 라이터의 용기로 사용될 정도로 내화학성 및 기체 차단성이 우수한 특징이 있다.
상기 폴리비닐리덴클로라이드계 공중합체는 폴리비닐리덴클로라이드의 함량이 90 내지 99.5 중량%인 것이 바람직하며, 상기 폴리염화비닐계 공중합체는 상기 폴리염화비닐의 함량이 85 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)은 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
상기 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체로는 비닐리덴클로라이드, 염화비닐 등을 주단량체로 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 주단량체와 함께 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 공단량체와 조합하여 사용할 수 있으며, 스티렌은 공단량체인 아크릴로니트릴과 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비닐리덴클로라이드와 공단량체로 아크릴로니트릴, 염화비닐과 공단량체로 아크릴로니트릴, 스티렌과 공단량체로 아 크릴로니트릴 등의 조합이 바람직하다. 상기 비닐리덴클로라이드는 시드 유화중합이 가능하며, 극성이 매우 높은 테트라하이드로퓨란이나 사이클로헥사논 등의 특정의 용매를 제외하고는 대부분의 화공약품에 불용으로 내화학성이 우수한 특징이 있다.
상기 비닐리덴클로라이드와 공단량체를 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 공단량체의 함량이 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.
상기 염화비닐과 공단량체를 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 공단량체의 함량이 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 스티렌과 공단량체인 아크릴로니트릴을 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 외각층은 두께가 10 내지 30 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 두께의 범위에서는 산소 차단 특성이 우수하며, 입자 크기가 적절하여 투명한 용도에 사용할 수 있는 효과가 있다.
상기 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 안정화제가 포함되어 있는 광색성 염료가 분산된 고분자 시드 입자를 미니이멀젼으로 제조하고 중합하여 고분자 코어(core) 유화액(latex)을 제조하고, 상기 고분자 코어(core)유화액(latex)에 산소 차단성을 갖는 고분자 외각층(shell)을 시드 유화중합으로 제조하는 2단계의 중합방법으로 제조된다.
상기 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법은
a) 단량체, 광색성 염료, 강소수제, 유화제, 개시제, 안정화제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 제조하는 단계;
b) 상기 미니이멀젼을 중합하여 광색성 염료가 분산된 고분자 코어 유화액을 제조하는 단계; 및
c) 상기 고분자 코어 유화액을 시드로 하여 단량체, 개시제 및 탈이온수를 첨가하고 시드 유화중합하여 고분자 외각층을 형성시키는 단계;
를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 미니이멀젼을 제조하는 단계
본 단계는 단량체, 광색성 염료, 강소수제, 유화제, 개시제, 안정화제, 탈이온수 및 필요에 따라 pH 조절용 완충제를 혼합하여 미니이멀젼을 제조하는 단계이다.
상기 단량체로는 불포화 이중결합을 가지고 있으며 자유 라디칼 중합이 가능한 화합물로 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등의 스티렌계 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 불포화 이중결합 화합물, 메틸메티크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 유도체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 유도체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광색성 염료로는 통상의 유기 광색성 염료라면 그 종류가 한정되지 않으며, 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 또는 아조 화합물계의 광변색성 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 광색성 염료는 최종 제품의 용도에 따라 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe)로는 25 ℃에서 물에 5× 10-6 g/kg 이하로 녹는 것으로, 탄소수 12 내지 20 개의 탄화수소 화합물, 탄소수 12 내지 20 개의 지방족 알코올류, 탄소수 12 내지 20 개의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 메르캅탄, 유기물질, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일 또는 합성오일 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 강소수제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 유화제로는 통상의 유화중합에 사용되는 음이온계, 양이온계 또는 비이온계 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 시드 유화액 입자의 크기에 따라 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 또는 산화 환원계 화합물의 조합으로 이루어지는 산화환원계 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 안정화제로는 광색성 염료 및 고분자의 자외선 차단제인 벤조페논계, 벤조트리아졸계 또는 힌더드 아민계 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 균일한 혼합성 안정화제 또는 고분자와 공중합이 가능한 화합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 고분자와 공중합이 가능한 화합물은 blooming이나 bleeding이 없어 장기 안정성에 효과적이다. 상기 안정화제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 탈이온수는 총단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 800 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 pH 조절용 완충제는 인산염계, 탄산염계 등의 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 통상의 완충제를 필요에 따라 사용할 수 있으며, 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기와 같은 성분들은 기계적 혼합기로 균일하게 혼합되어 시드 입자 粗유화액(Pre-emulsion)으로 제조된 후에 마이크로 플루다이저(microfluidizer), Gaulin 균질화기(homogenizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 안정한 미니이멀젼으로 제조된다.
상기 제조된 미니이멀젼은 입자 크기가 20 내지 80 ㎚인 것이 바람직하다.
b) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어 유화액을 제조하는 단계
본 단계는 상기 a)에서 제조된 미니이멀젼을 중합하여 고분자 코어 유화액을 제조하는 단계이다.
상기 중합은 20 내지 90 ℃의 온도범위에서 교반하면서 1 내지 12 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
상기 제조된 고분자 코어 유화액은 입자 크기가 20 내지 80 ㎚인 것이 바람직하다.
c) 고분자 외각층을 형성시키는 단계
본 단계는 상기 b)에서 제조된 고분자 코어 유화액에 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체, 개시제 및 탈이온수를 첨가하고 시드 유화중합하여 고분자 외각층을 형성시키는 단계이다.
상기 산소 차단성을 갖는 고분자로는 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드계 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐계 공중합체 또는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%인 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴) 등이 있다.
상기 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체로는 비닐리덴클로라이드, 염화비닐 등을 주단량체로 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 주단량체와 함께 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 공단량체와 조합하여 사용할 수 있으며, 스티렌은 공단량체인 아크릴로니트릴과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐리덴클로라이드와 공단량체를 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 공단량체의 함량이 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%이다.
상기 염화비닐과 공단량체를 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 공단량체의 함량이 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 스티렌과 공단량체인 아크릴로니트릴을 조합하여 사용할 경우에는 총 단량체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 단량체는 일시, 연속, 분할 투입할 수 있으며, 단량체의 농도를 희박하게 하여 입자 주변에서만 중합이 일어나게 하기 위하여 반응속도를 고려하여 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 개시제로는 자유 라디칼을 생성하는 개시제를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 또는 산화 환원계 화합물의 조합으로 이루어지는 산화환원계 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 시드 유화중합을 위해서는 중합속도가 빠른 산화환원계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
상기 탈이온수는 총 단량체 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 시드 유화중합은 20 내지 95 ℃의 온도범위에서 2 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
상기 제조된 고분자 외각층은 광색성 염료를 보호하기 위한 것으로 두께가 10 내지 30 ㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 매질인 탈이온수에 고분자 입자가 분산된 액상 상태로 직접 사용할 수 있고, 최종 제품의 제조방법 또는 용도에 따라 분무 건조기, 유동층 건조기 또는 동결 건조기 등을 이용하여 물을 제거한 후 수득된 분말 상태의 입자로 사용할 수 있다.
상기 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 a) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어 및 b) 상기 고분자 코어를 감싸는 고분자 외각층으로 이루어져, 입자 크기가 30 내지 110 ㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎚이다. 상기 입자 크기에서는 투명성이 우수하여 투명 광학제품에 응용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
a) 미니이멀젼의 제조
비닐리덴클로라이드 100 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 산화환원 개시제 0.1 중량부, 헥사데칸 5.0 중량부, 벤조트리아졸계 안정화제 0.1 중량부, 광색성 염료(자외선에 노출되었을 때 청색을 나타내는 나프토옥사진) 5 중량부, 유화제인 SLS 10 중량부 및 탈이온수 300 중량부를 혼합한 후, 마이클로플루다이져를 이용하여 5,000 psi 에서 3회 반복하여 미니이멀젼 입자를 제조하였다.
b) 고분자 코어의 제조
상기 제조된 미니이멀젼을 상온에서 질소 환류하여 3 시간 동안 교반하며 중합하여 광색성 염료가 포함된 고분자 코어 라텍스를 제조하였다. 상기 코어 라텍스는 입자 크기가 40 nm이며 총 고형분 함량이 28.5 %였다.
c) 고분자 외각층의 제조
상기 제조된 고분자 코어 라텍스를 산소 차단성을 갖는 고분자로 감싸기 위하여 상기 고분자 코어 라텍스 100 중량부 존재 하에 비닐리덴클로라이드와 아크릴로니트릴이 95:5의 비율로 혼합된 단량체 혼합물 300 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드계 산화환원 개시제 0.2 중량부, 탈이온수 300 중량부를 투입하고 30 ℃에서 3 시간 동안 중합하였다. 상기 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 입자 크기가 67 nm였다.
상기 수득된 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 a)에서 단량체로 부틸메타크릴레이트 100 중량부, 개시제로 V65(일본 Wako 社의 아조계 개시제) 0.1 중량부를 사용하고, b)에서 60 ℃에서 질소 환류하면서 5 시간 동안 중합하여 입자 크기가 45 nm이며 총 고형분 함량이 28.4 %인 고분자 코어 라텍스를 제조하였다. 상기 b)에서 제조된 코어 라텍스를 60 중량부 사용하여 고분자 외각층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 입자 크기가 72 nm 였다.
실시예 3
상기 실시예 2의 b)에서 상기 제조된 코어 라텍스 100 중량부에 아크릴로니트릴과 스티렌이 30:70의 비율로 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부를 사용하여 고분자 외각층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 입자 크기가 74 nm였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 b)에서 상기 제조된 코어 라텍스 100 중량부에 염회비닐 단량체 150 중량부를 사용하여 고분자 외각층을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 입자 크기가 76 nm였다.
비교예 1
상기 실시예 2에서 c) 고분자 외각층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실기하였다.
비교예 2
상기 실시예 2의 a)에서 단량체로 스티렌 100 중량부를 사용하고, c) 고분자 외각층을 제조하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* △OD : 광색성 염료-고분자 일체화 입자를 투명기판 위에 1000 rpm으로 10 초 동안 스핀코팅한 후, 80 ℃ 오븐에서 건조하여 3 내지 5 ㎛ 두께의 투명한 광색성 필름을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 필름을 365 ㎚의 자외선(1.35 mW/cm2)으로 5 분간 조사한 후, 곧바로 UV-vis 검출기에 놓아 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때 △OD는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
△OD = log(T% bleached / T% activated)
Figure 112006032099328-pat00001
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 산소 차단성을 갖는 고분자 외각층으로 감싸진 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 고분자 외각층을 포함하지 않은 비교예 1 내지 2의 광색성 염료-고분자 일체화 입자와 비교하여 산소 차단성이 우수하여 옥외 조건에서 경시 안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 광변색 속도가 빠르고, 자외선과 화공약품에 안정하며 특히, 산소 차단성이 우수하여 광색성 염료의 수명을 향상시킬 수 있는 광색성-염료 고분자 일체화 입자를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (31)

  1. a) 광색성 염료가 분산된 고분자 코어(core) 및
    b) 상기 고분자 코어의 표면을 감싸는 고분자 외각층(shell)
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 고분자 코어는 단량체, 광색성 염료 및 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 단량체는 스티렌계 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 할로겐화 불포화 이중결합 화합물, 메타크릴계 유도체 및 아크릴레이트계 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 광색성 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 및 아조 화합물계 광변색성 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 안정화제는, 고분자의 자외선 차단제인 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는, 균일한 혼합성 안정화제 또는 고분자와 공중합이 가능한 안정화제이고, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 코어는 입자 크기가 20 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 고분자 외각층은 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 산소 차단성을 갖는 고분자는 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드계 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐계 공중합체 또는 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴클로라이드계 공중합체는 폴리비닐리덴클로라이드의 함량이 90 내지 99.5 중량%이며, 상기 폴리염화비닐계 공중합체는 폴리염화비닐의 함량이 85 내지 99 중량%이며, 상기 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)은 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 산소 차단성을 갖는 고분자를 형성하는 단량체는, 비닐리덴클로라이드 또는 염화비닐을 단독으로 사용하거나, 비닐리덴클로라이드와 공단량체의 조합, 염화비닐과 공단량체의 조합 및 스티렌과 공단량체인 아크릴로니트릴의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비닐리덴클로라이드와 공단량체의 조합비는 총 단량체 100 중량%에 대 하여 아크릴로니트릴의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 염화비닐과 공단량체의 조합비는 총 단량체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 0.5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 스티렌과 공단량체인 아크릴로니트릴의 조합비는 총 단량체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 외각층은 두께가 10 내지 30 ㎚인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 입자 크기가 35 내지 110 ㎚인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 광색성 염료-고분자 일체화 입자는 매질인 탈이온수에 고분자 입자가 분산된 액상 상태로 사용되거나, 분무 건조기, 유동층 건조기 또는 동결 건조기로 물을 제거한 미세한 분말 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  17. a) 단량체, 광색성 염료, 강소수제, 유화제, 개시제, 안정화제 및 탈이온수를 혼합하고 균질화시켜 미니이멀젼을 제조하는 단계;
    b) 상기 미니이멀젼을 중합하여 광색성 염료가 분산된 고분자 코어 유화액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 고분자 코어 유화액을 시드로 하여 단량체, 개시제 및 탈이온수를 첨가하고 시드 유화중합하여 고분자 외각층을 형성시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계의 단량체는 스티렌계 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 할로겐화 불포화 이중결합 화합물, 메타크릴계 유도체 및 아크릴레이트계 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계의 광색성 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로 피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 디아릴에틸렌 및 아조 화합물계 광변색성 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계의 안정화제는, 고분자의 자외선 차단제인 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는, 균일한 혼합성 안정화제 또는 고분자와 공중합이 가능한 안정화제이고, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계의 강소수제(强疏水劑, ultrahydrophobe)는 25 ℃에서 물에 5× 10-6 g/kg 이하로 녹는 것으로, 탄소수 12 내지 20의 탄화수소 화합물, 탄소수 12 내지 20 개의 지방족 알코올류, 탄소수 12 내지 20 개의 알킬기로 구성된 아크릴레이트, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 메르캅탄, 유기물질, 불소화 알칸, 실리콘 오일 화합물, 천연 오일 및 합성오일로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계의 유화제는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  23. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계 및 c) 단계의 개시제는 과산화계 화합물 개시제, 아조계 화합물 개시제 및 산화 환원계 화합물의 조합으로 이루어지는 산화환원계 개시제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 그 함량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 0.3 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  24. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계 및 c) 단계의 탈이온수는 총 단량체 100 중량부에 대하여 각각 100 내지 800 중량부, 100 내지 1000 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  25. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계는 인산염계 및 탄산염계로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 pH 조절용 완충제가 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 함량으로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  26. 제 17항에 있어서,
    상기 a) 단계는 미니이멀젼의 입자 크기가 20 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  27. 제 17항에 있어서,
    상기 b) 단계는 20 내지 90 ℃의 온도범위에서 교반하면서 1 내지 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  28. 제 17항에 있어서,
    상기 c)의 단량체는 비닐리덴클로라이드 또는 염화비닐을 단독으로 사용하거나, 비닐리덴클로라이드와 공단량체의 조합, 염화비닐과 공단량체의 조합 및 스티렌과 공단량체인 아크릴로니트릴의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  29. 제 17항에 있어서,
    상기 c) 단계는 20 내지 95 ℃의 온도범위에서 2 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
  30. 제 3항에 있어서,
    상기 스티렌계 유도체는 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐톨루엔이며, 상기 할로겐화 불포화 이중결합 화합물은 염화비닐 또는 염화비닐리덴이고, 상기 메타크릴계 유도체는 메틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트이며, 상기 아크릴레이트계 유도체는 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자.
  31. 제 18항에 있어서,
    상기 스티렌계 유도체는 스티렌, 알파메틸스티렌 또는 비닐톨루엔이며, 상기 할로겐화 불포화 이중결합 화합물은 염화비닐 또는 염화비닐리덴이고, 상기 메타크릴계 유도체는 메틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트이며, 상기 아크릴레이트계 유도체는 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광색성 염료-고분자 일체화 입자의 제조방법.
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