CN114773636A - 紫外吸收聚合物纳米粒子及其制备方法、紫外吸收涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外吸收聚合物纳米粒子及其制备方法、紫外吸收涂层，该紫外吸收聚合物纳米粒子，包括内部封装有紫外吸收剂的微球，所述微球由第一疏水聚合物形成；形成于所述微球表面的第一壳层，所述第一壳层由第二疏水聚合物形成，且所述第二疏水聚合物的疏水性弱于所述第一疏水聚合物；以及形成于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层由亲水聚合物形成。该紫外吸收聚合物纳米粒子通过双重封装，具有优异的稳定性，且降低了紫外吸收剂的泄露率，提高了产品性能的持久性。

Description

紫外吸收聚合物纳米粒子及其制备方法、紫外吸收涂层
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种双层核壳结构的紫外吸收聚合物纳米粒子，还涉及基于种子细乳液聚合法的紫外吸收聚合物纳米粒子的制备方法，以及由该紫外吸收聚合物纳米粒子形成的紫外吸收涂层。
背景技术
聚合物纳米颗粒可以是纳米微球或纳米胶囊的结构，纳米微球是由致密的聚合物网络构成的骨架系统，活性分子可分散在整个颗粒中，而纳米胶囊则是具有核-壳结构的囊状系统。聚合物纳米颗粒可以包裹活性物质，使其与周围介质相隔离以避免过快降解，并能在需要时释放活性物质。另外，聚合物纳米颗粒也具有良好的贮藏稳定性和生物相容性，因而在很多领域被广泛应用。
乳液聚合法可用于制备聚合物纳米颗粒，并且具有反应体系黏度低，聚合速率高，获得的聚合物相对分子质量高等优点。种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点，在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用，是制备具有核壳结构乳液的最常见、最简便的方法。
已有研究公开通过重氮化、偶合、还原和曼尼希反应,合成了一种新型的二聚苯并三唑紫外屏蔽材料-2,2′-亚甲基-二(4-叔丁基-6-(4-氯)苯并三唑基)苯酚，并把它作为紫外线吸收剂加到丙烯酸酯涂料中。所合成的2,2'-亚甲基-二(4-叔丁基-6-(4-氯)笨并三唑基)苯酚在260～380nm波长范围内有强烈吸收。但是合成新的一种新型的紫外吸收剂工艺复杂，而且与丙烯酸酯的相容性不好。
此外，通过已使用内相分离方法将商用紫外吸收剂封装在聚甲基丙烯酸甲酯微球中，再将微球掺入透明的丙烯酸粘合剂中，最后将丙烯酸树脂涂在木板上，并放入人造紫外线室中的方案中，通过使用比色计，红外光谱和透射电子显微镜监测老化后涂层的效率。这项研究提出了游离的和封装的Tinuvin 1130和Tinuvin 292商业紫外吸收剂的效率之间的比较。结果表明，当使用封装的产品时，涂层效率略有提高。但是紫外吸收剂的封装力度不够，而且将微球掺到透明的丙烯酸树脂里会导致变色。
此外，公开号为CN110074993A、CN105287236A中均公开了利用聚合物将紫外吸收剂包封，从而减少紫外吸收剂与人体皮肤的直接接触，但仅采用聚合物对紫外吸收剂进行包封，紫外吸收剂的紫外吸收能力的持续效果(即内封的紫外吸收剂的泄露率)有待商榷。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种紫外吸收聚合物纳米粒子，该紫外吸收聚合物纳米粒子将油溶性紫外吸收剂封装在第一疏水聚合物形成的微球内部作为核层，在核层表面依次为由第二疏水单体形成的第一壳层和亲水单体形成的第二壳层，通过双重封装，进一步降低紫外吸收剂的泄露率，提高产品性能的持久性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种紫外吸收聚合物纳米粒子，其包括：
内部封装有紫外吸收剂的微球，所述微球由第一疏水聚合物形成；
形成于所述微球表面的第一壳层，所述第一壳层由第二疏水聚合物形成，且所述第二疏水聚合物的疏水性弱于所述第一疏水聚合物；
以及形成于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层由亲水聚合物形成；
优选地，所述紫外吸收聚合物纳米粒子的尺寸在150-300nm之间，所述第一壳层的厚度在20-40nm之间，所述第二壳层的厚度在10-20nm之间。
进一步方案，所述第一疏水聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸乙酯，所述第二疏水聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚醋酸乙烯酯，所述亲水聚合物为聚丙烯腈或聚丙烯酸甲酯。
本发明进一步公开了一种紫外吸收聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
将第一疏水单体、交联剂、助稳定剂、油溶性紫外吸收剂和油溶性引发剂混合，获得油相；
将乳化剂和去离子水混合，获得水相；
将所述油相搅拌的同时缓慢加入所述水相中，经均质乳化、加热聚合，得到种子细乳液；
向所述种子细乳液中缓慢加入第二疏水单体，继续聚合，得到核壳结构的细乳液；
向所述核壳结构的细乳液中缓慢加入亲水单体，继续聚合，得到双层核壳结构的细乳液。
进一步方案，所述第一疏水单体为苯乙烯或甲基丙烯酸乙酯，所述第二疏水单体为甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，所述亲水单体为丙烯腈或丙烯酸甲酯。
进一步方案，所述油溶性紫外吸收剂选自2，4二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或者两种复配而成；
所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
所述助稳定剂选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇中的一种；
所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
进一步方案，以第一疏水单体为基准，所述交联剂重量百分数的5-10％；所述油溶性引发剂重量百分数为0.5-5％；所述助稳定剂的重量百分数为3-12％；所述油溶性紫外吸收剂的重量百分数为1-5％。
进一步方案，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚的任意一种与甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子以任意比例复配而成；
优选地，所述乳化剂的用量为所述第一疏水单体重量的0.3-3.0％；
优选地，所述甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯的分子量在20000-60000之间。
进一步方案，所述第二疏水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-150％；所述第二疏水单体的加入速度为0.5-2mL/min，反应时间为2-3h。
进一步方案，所述亲水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-120％；所述亲水单体的加入速度为0.5-2mL/min，反应时间为2-3h。
本发明进一步公开了一种紫外吸收涂层，其特征在于，采用如前所述的紫外吸收聚合物纳米粒子或者采用前述的制备方法制得的紫外吸收聚合物纳米粒子经掺入基材中制备而成；优选地，所述基材选自丙烯酸树脂或水性聚氨酯树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
该紫外吸收聚合物纳米粒子为双层核壳结构，将紫外吸收剂内封其中，有利于减少油溶性紫外吸收剂的泄露，增加其耐久性，从技术上解决了紫外吸收剂的不稳定性和作用时间短的问题。
种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点，在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用，是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见、最简便的方法。本发明利用半连续细乳液聚合工艺的特点，先采用细乳液聚合将油溶性紫外吸收剂封装到交联的第一疏水聚合物微球内部，制备出种子细乳液；然后采用单体加料方式滴加第二疏水单体、亲水单体等壳层单体，制备出双重封装紫外吸收细乳液；采用半连续滴加法，整个反应过程始终处于“饥饿态”，竞聚率和水溶性不同的单体可以共聚，亲水基团均匀地分散在粒子表面，提高了聚合物的稳定性。本发明通过采用半连续法细乳液聚合很好的解决了细乳液成核增长阶段散热难的问题，能很好的控制聚合反应的稳定性及产品的性能。
本发明将油溶性紫外吸收剂封装到交联的第一疏水聚合物微球内部作种子，通过有效控制交联种子和增长聚合物相之间的相分离进行双重封装，有利于减少油溶性紫外吸收剂的泄露，从技术上解决了紫外吸收剂的不稳定性和作用时间短的问题。
本发明中制得的紫外吸收涂层具有环保无毒、耐腐蚀性好、耐候性和耐日晒性好、机械强度高、耐热性好、密封性好、吸光度大，制备工艺简单，易于控制聚合体系等优点，可进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中紫外吸收聚合物纳米粒子的结构示意图；
图2为实施例1-3中制得的紫外吸收涂层的紫外线透过率；
图3为实施例4-7中制得的紫外吸收涂层的紫外线透过率；
图4为实施例6与对比例1制得的紫外吸收涂层的紫外线透过率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种紫外吸收聚合物纳米粒子，其包括：
内部封装有紫外吸收剂的微球，所述微球由第一疏水聚合物形成；
形成于所述微球表面的第一壳层，所述第一壳层由第二疏水聚合物形成，且所述第二疏水聚合物的疏水性弱于所述第一疏水聚合物；
以及形成于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层由亲水聚合物形成。
通过聚合物双重包封紫外吸收剂，能够有效防止紫外吸收剂的泄露，提高其耐久性。为了保证紫外吸收聚合物纳米粒子为正常结构的乳胶粒且稳定性好，根据本发明的实施例，优选的，所述第一疏水聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸乙酯，所述第二疏水聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚醋酸乙烯酯，所述亲水聚合物为聚丙烯腈或聚丙烯酸甲酯。可以理解的是，可通过选择不同的包封聚合物的种类赋予紫外吸收聚合物纳米粒子不同的性能，如第一疏水聚合物采用聚苯乙烯赋予乳液耐水性、抗油污性、硬度等；第二疏水聚合物采用聚甲基丙烯酸甲酯赋予乳液化学稳定性、耐候性、优异的粘接性和弹性等，且聚甲基丙烯酸甲酯对紫外线有一定的反射能力，而且具备环保无毒、机械强度高、耐热性好等优点；第二疏水聚合物选用的聚醋酸乙烯酯赋予乳液韧性和塑性；亲水聚合物采用聚丙烯腈赋予乳液耐候性、耐溶剂性等。这里不再具体阐述。
优选地，该紫外吸收聚合物纳米粒子的尺寸在150-300nm之间，第一壳层的厚度在20-40nm之间，第二壳层的厚度在10-20nm之间。
本发明第二方面公开了一种紫外吸收聚合物纳米粒子的制备方法，主要步骤有：
形成核层
本发明中核层主要是由第一疏水单体聚合形成的微球，且该微球内封装有油溶性紫外吸收剂，本发明采用半连续细乳液聚合工艺进行。根据本发明的实施例，核层的制备步骤具体如下：
S1、分别获得油相和水相。
制备油相：将第一疏水单体、交联剂、助稳定剂、油溶性紫外吸收剂和油溶性引发剂混合，获得油相。其中，混合目的在于使各原料充分溶解混匀，没有特别的限定。所述的第一疏水单体优选为苯乙烯或甲基丙烯酸乙酯单体；所述油溶性紫外吸收剂的没有特别的限定，本领域常规的油溶性紫外吸收剂均可采用，根据本发明的实施例，油溶性紫外吸收剂选择2，4二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的一种或者两种复配而成。此外，油相中采用的交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂没有特别的限定，其作用在于引发第一疏水单体的聚合和交联。具体的说，交联剂的添加可以使聚合物网络更加致密，能够进一步阻碍了紫外吸收剂从聚合物基质中的传输，有利于减少油溶性紫外吸收剂的泄露，增加其耐久性；而细乳液的稳定是通过乳化剂和助稳定剂的协同作用得以实现，助稳定剂能与乳化剂协同产生的渗透压抵消大小液滴间的Laplace压差，减缓单体液滴中单体分子的扩散，从而抑制了乳液的Ostwald陈化，提高单体液滴的稳定性。通过上述助剂的添加促进后续乳液的稳定性，本领域中常规的用于细乳液聚合工艺的助剂均可，可提及的实例有所述交联剂可以选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；所述助稳定剂可以选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇中的一种；所述油溶性引发剂可以选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
可以理解的是，在油相中，交联剂、油溶性引发剂、助稳定剂以及油溶性紫外吸收剂的添加量可根据第一疏水单体的用量以及微球的大小进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施例中，以第一疏水单体为基准，所述交联剂重量百分数的5-10％；所述油溶性引发剂重量百分数为0.5-5％；所述助稳定剂的重量百分数为3-12％；所述油溶性紫外吸收剂的重量百分数为1-5％。
制备水相：将乳化剂和去离子水混合，获得水相。同油相相同，混合目的在于使各原料充分溶解混匀，没有特别的限定。其中，乳化剂的选择可以采用本领域中细乳液聚合工艺常规采用的乳化剂，优选的，在本发明的一些具体的实施例中，乳化剂由第一乳化成分和第二乳化成分以任意比例混合复配而成，其中，第一乳化成分为表面活性剂，所述的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的任意一种，具体可提及的实例包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚的任意一种；第二乳化成分为甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子，优选地，该甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯的分子量在20000以上，更优选地，在20000-60000之间。由于甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子具有聚合活性，其反应性官能团参与细乳液聚合反应，在起到常规乳化作用的同时，以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，从而避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而提高涂层性能。根据本发明的实施例，该甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯可参照现有技术制备获得，具体可参见Wang X,Cui Y,Wang Y,et al.Preparation and characteristics of crosslinked fluorinatedacrylate modified waterborne polyurethane for metal protection coating[J].Progress in Organic Coatings,2021,158:106371.中所述的。
可以理解的是，乳化剂的用量可根据实际情况进行调整，根据本发明的实施例，所述乳化剂的用量为所述第一疏水单体重量的0.3-3.0％。
S2、形成核层。
将步骤S1中的油相在搅拌的同时缓慢加入水相中，继续搅拌，充分混合均匀，形成预乳液；然后高速剪切将预乳液均质乳化，优选的，剪切速率为16000-20000rpm，获得细乳液；最后对细乳液加热聚合，得到微球结构组成的种子细乳液，其中，油溶性紫外吸收剂封装在微球内。可以理解的是，该步骤中所述的加热聚合温度、时间等可根据实际情况进行调整，具体的说，温度可根据油溶性引发剂的类型进行选择，且能够引发第一疏水单体聚合即可，而聚合时间则可根据第一疏水单体的用量以及所需微球的大小进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，聚合温度为35-80℃，聚合时间为1-2h。
形成第一壳层
具体的说，向所述种子细乳液中缓慢加入第二疏水单体，继续聚合，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液。其中，第二疏水单体为甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，根据本发明的实施例，通过缓慢滴加的方式将第二疏水单体加入种子细乳液中，滴加速度优选为0.5-2mL/min，反应时间为2-3h。可以理解的是，第二疏水单体的用量可根据核层微球的尺寸以及第一壳层的厚度等进行调整，优选的，所述第二疏水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-150％。
形成第二壳层
具体的说，向核壳结构的细乳液中缓慢加入亲水单体，继续聚合，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。其中，所述亲水单体为丙烯腈或丙烯酸甲酯，根据本发明的实施例，通过缓慢滴加的方式将第二疏水单体加入种子细乳液中，滴加速度优选为0.5-2mL/min，反应时间为2-3h。所述亲水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-120％。
本发明第三方面提供了一种紫外吸收涂层，采用如本发明第一方面所述的紫外吸收聚合物纳米粒子或者由本发明第二方面所述的制备方法制得的紫外吸收聚合物纳米粒子经掺入基材中制备而成。其中，基材的种类没有特别的限定，具体可提及的实例包括但不限于水性聚氨酯、聚丙烯酸酯等。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
将9.0g苯乙烯、1.0g双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异庚腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.15g十二烷基硫酸钠和3g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为30000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于55℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将12g甲基丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将10g丙烯腈单体以0.5ml/min滴加到核壳结构的细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
本实施例中制得的紫外吸收聚合物纳米粒子的微观结构如图1中所示的，可以看出其内部为封装有紫外吸收剂的聚苯乙烯微球，第一壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，第二壳层为聚丙烯腈。
实施例2
将9.0g苯乙烯、1.0g二乙烯苯、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g过氧化苯甲酰磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.1g十二烷基苯磺酸钠和5g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为20000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于70℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将14g甲基丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将12g丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加到核壳结构的细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳的细乳液。
实施例3
将12.0g甲基丙烯酸乙酯、1.0g双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.3g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g过氧化氢异丙苯磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.1g十六烷基三甲基氯化铵和4g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为40000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于75℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将10g醋酸乙烯酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将12g丙烯腈单体以0.5ml/min滴加到核壳结构的细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
实施例4
将12.0g苯乙烯、1.0g二乙烯苯、0.3g 2，4二羟基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.15g十二烷基硫酸钠和4g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为60000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将14g甲基丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将12g丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加到核壳结构的细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
实施例5
将10.0g甲基丙烯酸乙酯、1.0g双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.3g 2，4二羟基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.15g十六烷基三甲基氯化铵和4g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为50000的)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将15g醋酸乙烯酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将10g丙烯腈单体以0.5ml/min滴加到核壳结构的细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
实施例6
将12.0g苯乙烯、1.0g二乙烯苯、0.3g 2，4二羟基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.1g十二烷基硫酸钠和8g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为30000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将15g甲基丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将13g丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加到细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
实施例7
将12.0g苯乙烯、1.0g二乙烯苯、0.3g 2，4二羟基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.45g十二烷基硫酸钠溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液；
将15g甲基丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加在种子细乳液中，聚合反应2h，形成第一壳层，得到核壳结构的细乳液；
将13g丙烯酸甲酯单体以0.5ml/min滴加到细乳液中，聚合反应3h，形成第二壳层，得到双层核壳结构的细乳液。
对比例1
本对比例采用同实施例6相同的实施方式，不同之处在于的：将紫外吸收剂内封在聚甲基丙烯酸甲酯形成的微球内。
本对比例的具体制备步骤如下：
将15g甲基丙烯酸甲酯单体、1.0g二乙烯苯、0.3g 2，4二羟基二苯甲酮、0.8g十六烷和0.5g偶氮二异丁腈磁力搅拌30min，使其充分溶解作为油相；
称取0.1g十二烷基硫酸钠和8g甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子(分子量为30000)溶于去离子水中磁力搅拌30min，使其充分溶解，作为水相；
将油相缓慢加入水相中，室温磁力搅拌30min，形成预乳液；
然后在冰水浴下利用高速剪切设备在16000rpm的剪切速率下均质乳化5min，形成细乳液；
将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌状态下通氮气30min以排除体系空气，于65℃水浴下恒温反应2h，得到种子细乳液，即内封有紫外吸收剂的聚甲基丙烯酸甲酯微球。
测试例
(1)在室温下(25℃)，先将实施例1-7和对比例1中乳液样品用水稀释至浓度为5wt‰，再采用激光动态光散射仪(DLS)测定粒径大小及粒径分布指数(PDI)；采用SNB-1数字粘度计测定乳液粘度；并将乳液于室温25℃贮存6个月后，观察共聚乳液稳定性，结果如表1所示。
表1实施例1-7中双层核壳结构的乳液性能测试结果
Z均粒径(nm) 粒径分布指数(PDI) 粘度(mpa·s) 储存稳定性
实施例1 212.5 0.172 470 无沉淀
实施例2 207.9 0.153 513 无沉淀
实施例3 216.4 0.168 467 无沉淀
实施例4 237.1 0.147 452 无沉淀
实施例5 231.6 0.165 481 无沉淀
实施例6 253.2 0.187 453 无沉淀
实施例7 214.2 0.139 463 轻微沉淀
对比例1 192.3 0.142 473 少量沉淀
通过表1中测试结果可以看出，本发明实施例1-7和对比例1得到的紫外吸收聚合物纳米粒子粒径较均一，乳液黏度较低，贮存稳定性较好。
(2)用线棒涂布器将乳液样品均匀涂布在载玻片上(厚度30μm)，室温干燥48h，用紫外可见-近红外分光光度计(HITACHI U-4100)测定其光学性能；结果如图2、图3和图4所示。由图2、图3和图4中均可以看出实施例1-7和对比例1所得的紫外吸收涂层的紫外线透过率在(280-340nm)波段接近0，这显示出实施例1-7和对比例1所得的紫外吸收涂层可以强烈吸收(280-340nm)波段的紫外线。
(3)将0.01g紫外吸收聚合物纳米粒子放入25mL烧杯中的15mL乙醇中，连续搅拌(100rpm)分别在0.5h、1h、2h、4h、8h、12h和24h，用紫外可见分光光度计在326nm波长下测定离心后上清液的紫外吸收强度。
表2实施例1-7和对比例1中紫外吸收剂泄露测试结果
0.5h 1h 2h 4h 8h 12h 24h
实施例1 0.01 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
实施例2 0.02 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
实施例3 0.01 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
实施例4 0.01 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
实施例5 0.02 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
实施例6 0.01 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
实施例7 0.01 0.02 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04
对比例1 0.02 0.04 0.06 0.07 0.08 0.09 0.11
从表2可以看出，在0-2h之内，随着时间的增加，实施例1-7中紫外吸收聚合物纳米粒子在无水乙醇中的紫外吸收强度逐渐增加，至24h基本保持不变。这可能是紫外吸收聚合物纳米粒子表面上的紫外吸收剂溶解在无水乙醇中。因此，实施例中紫外吸收剂的泄漏基本可以忽略不计。而在对比例1中，至24h紫外吸收强度仍在增加，这说明单层封装使紫外吸收剂作用时间较短。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种紫外吸收聚合物纳米粒子，其特征在于，其包括：
内部封装有紫外吸收剂的微球，所述微球由第一疏水聚合物形成；
形成于所述微球表面的第一壳层，所述第一壳层由第二疏水聚合物形成，且所述第二疏水聚合物的疏水性弱于所述第一疏水聚合物；
以及形成于所述第一壳层表面的第二壳层，所述第二壳层由亲水聚合物形成；
优选地，所述紫外吸收聚合物纳米粒子的尺寸在150-300nm之间，所述第一壳层的厚度在20-40nm之间，所述第二壳层的厚度在10-20nm之间。
2.如权利要求1所述的紫外吸收聚合物纳米粒子，其特征在于，所述第一疏水聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸乙酯，所述第二疏水聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚醋酸乙烯酯，所述亲水聚合物为聚丙烯腈或聚丙烯酸甲酯。
3.一种紫外吸收聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一疏水单体、交联剂、助稳定剂、油溶性紫外吸收剂和油溶性引发剂混合，获得油相；
将乳化剂和去离子水混合，获得水相；
将所述油相搅拌的同时缓慢加入所述水相中，经均质乳化、加热聚合，得到种子细乳液；
向所述种子细乳液中缓慢加入第二疏水单体，继续聚合，得到核壳结构的细乳液；
向所述核壳结构的细乳液中缓慢加入亲水单体，继续聚合，得到双层核壳结构的细乳液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一疏水单体为苯乙烯或甲基丙烯酸乙酯，所述第二疏水单体为甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，所述亲水单体为丙烯腈或丙烯酸甲酯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油溶性紫外吸收剂选自2，4二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或者两种复配而成；
所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；
所述助稳定剂选自十六烷、十六醇、十八烷、十八醇中的一种；
所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以第一疏水单体为基准，所述交联剂重量百分数的5-10％；所述油溶性引发剂重量百分数为0.5-5％；所述助稳定剂的重量百分数为3-12％；所述油溶性紫外吸收剂的重量百分数为1-5％。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、壬基酚聚氧乙烯醚的任意一种与甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯大分子以任意比例复配而成；
优选地，所述乳化剂的用量为所述第一疏水单体重量的0.3-3.0％；
优选地，所述甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯的分子量在20000-60000之间。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二疏水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-150％；所述第二疏水单体的加入速度为0.5-2ml/min，反应时间为2-3h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体的用量为所述第一疏水单体重量的80-120％；所述亲水单体的加入速度为0.5-2ml/min，反应时间为2-3h。
10.一种紫外吸收涂层，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的紫外吸收聚合物纳米粒子或者采用权利要求3-9任一项所述的制备方法制得的紫外吸收聚合物纳米粒子经掺入基材中制备而成；优选地，所述基材选自丙烯酸树脂或水性聚氨酯树脂。
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