JP2019038973A

JP2019038973A - フォトクロミック色素含有ナノカプセル及びその製造方法

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Publication number: JP2019038973A
Application number: JP2017163898A
Authority: JP
Inventors: 谷口　竜王; Ryuo Taniguchi; 竜王谷口; 陽介都留; Yosuke Tsuru; 昌樹林; Masaki Hayashi
Original assignee: Chiba University NUC; NOF Corp
Current assignee: Chiba University NUC; NOF Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2019-03-14
Anticipated expiration: 2037-08-29
Also published as: JP7061756B2

Abstract

【課題】フォトクロミック色素の溶液を内包し、かつ平均粒径および粒度分布の小さいコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセル、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセルであって、前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、かつＣＶ値が４０％以下であるフォトクロミック色素含有ナノカプセル。【選択図】図１

Description

本発明は、フォトクロミック色素含有ナノカプセル及びその製造方法に関する。

フォトクロミック色素は、太陽光や水銀灯等から放出される紫外線を含む光を照射することにより新たな波長領域に吸収をもつ化合物である。例えば、フォトクロミック色素が可視光領域に吸収を持つ場合、紫外線を含む光照射により速やかに色が変わり、可視光の照射や、紫外線を含む光照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る。このようなフォトクロミック色素は、眼鏡用レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ等の眼用材料の他に、窓ガラス、車ウィンドウガラス等の調光材料、光メモリー、電子ペーパー等の記録材料、紫外線チェッカー等のセンサー材料、化粧品材料、印刷インク材料、偽造防止材料等の幅広い用途で応用されている。特に、眼鏡用レンズでは、屋外ではレンズが着色してサングラスとして機能し、屋内では退色して透明な通常の眼鏡として機能する調光レンズとして広く使用されている。

このフォトクロミック色素の発色濃度や、退色速度等のフォトクロミック特性の発現には、フォトクロミック色素の幾何異性化（シス−トランス異性化）反応や開閉環反応等の分子構造の変化を必要とする。このため、フォトクロミック特性は、フォトクロミック色素を含有するマトリックスの影響を大きく受けることが知られ、特に、退色速度は、マトリックスの温度や粘度、ガラス転移温度や架橋密度の影響を強く受ける。一般的に、溶液中では分子構造の変化が速いが、溶媒の蒸発など実用的な材料としての課題を有する。一方、自由空間の少ない硬質の固体中では分子構造の変化は遅く、場合によっては、分子構造の変化の可逆性が失われる。しかしながら、眼鏡用レンズ等の光学材料では、機械的強度や耐熱性、耐薬品性を確保するため、ガラス転移温度が高い材料や架橋密度が高い材料が使用される。しかし、このようなマトリックス中では、フォトクロミック特性の変換速度が遅くなる。

マトリックスに依存せず優れたフォトクロミック特性を示す材料として、フォトクロミック色素を含有するカプセルが提案されている（特許文献１および２）。

特表２００２−５３７４７３号公報特開２０１５−５１３５９７号公報

特許文献１では、ラジカル重合性の単量体を用いた乳化重合により、コア部にガラス転移温度が低いポリマーと、フォトクロミック色素を内包するコア−シェル構造のナノカプセルが合成されている。しかしながら、コア部が高い粘度を有するポリマーであるため、フォトクロミック特性の変換速度は十分ではなかった。さらに、平均粒径が１８０から２１０ｎｍのナノカプセルが合成されているが、眼鏡レンズ等の高度な透明性が要求される用途では、フォトクロミック色素が配合される配合品の透明性の向上のため、ナノカプセルの小粒径化が要望されていた。

一方、特許文献２では、界面重縮合等により１０００μｍから２０ｎｍのマイクロ及びナノカプセルが合成されている。攪拌速度や、分散剤の種類や量により粒径が調整されているが、この手法は数μｍ以上の平均粒径のカプセルの合成に主に用いられる手法である。数μｍ以下のサイズのカプセルを合成するためには、非常に高いせん断力を印加する必要があり、高圧ホモジナイザーや超音波分散機等の設備を用いることが必要である。さらに、このような手法では得られるマイクロおよびナノカプセルの粒度分布が広い。このため、大きな粒子は光の散乱により配合品の透明性低下の原因となり、小さな粒子はシェル層の厚みが薄いため、配合時にカプセルが潰れるなど、品質の不均一性が問題となる。

従って、上記課題を解決すべく、本発明は、フォトクロミック色素の溶液を内包し、かつ平均粒径が小さく、粒度分布の狭いコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセル、及びその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセルであって、前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、かつＣＶ値が４０％以下であることを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセル、に関する。

また、本発明は、前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法であって、少なくとも、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物、前記界面活性剤を含有する混合物を、転相乳化して、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程と、得られたＯ／Ｗ型エマルション中で、前記単量体混合物を重合する工程を含むことを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法、に関する。

本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルは、基材上でのカプセルのフィルム化、コーティングやインキ、接着剤等の組成物へのカプセルの配合や、樹脂へのカプセルの練りこみにより、優れたフォトクロミック特性を示すことができる。さらに、当該フォトクロミック色素含有ナノカプセルは、可視光波長よりも十分に小さいことから、光の散乱が小さくなるため、当該ナノカプセルを液体もしくは固体に分散させると、優れた透明性を確保できる特徴を有することが考えられる。

本発明の代表的なフォトクロミック色素含有ナノカプセルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態観察を示す。本発明の代表的なフォトクロミック色素含有ナノカプセルを凍結乾燥した後のナノカプセルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態観察を示す。本発明の代表的なフォトクロミック色素含有ナノカプセル等の熱重量測定（ＴＧＡ）の結果を示す。本発明の代表的なフォトクロミック色素含有ナノカプセルのフォトクロミック特性評価を示す。フォトクロミック色素含有フィルムのフォトクロミック特性評価を示す。

＜フォトクロミック色素含有ナノカプセル＞
本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルは、コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有し、前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、かつＣＶ値が４０％以下である。

前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径（体積平均メジアン径の値）が、シェルの厚みによる機械的強度を向上させる観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、そして、配合時の透明性を向上させる観点から、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルは、配合時の透明性を向上させる観点や、配合時にカプセルが潰れるなど品質の不均一性が問題とならないよう、ＣＶ値が、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。なお、前記ＣＶ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、動的光散乱法において散乱強度分布に基づく標準偏差を平均粒径で除して１００を掛けた変動係数の値である。

前記平均粒径およびＣＶ値は、動的光散乱法によって測定することができ、一例として、動的光散乱法として、光源にＨｅ−Ｎｅレーザー（１０ｍＷ）、検出器にフォトカウント用光電子増倍管を備えたレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を使用して求めることができる。

＜フォトクロミック色素＞
本発明のフォトクロミック色素は、前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルに内包される物質である。前記フォトクロミック色素としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルギド化合物、クメロン化合物及びスピロオキサジン化合物等を使用することができ、その詳細については、ＷＯ２００８／００１５７８Ａ１（段落［００７６］〜［００８８］）等に記載のフォトクロミック色素を参照できる。前記フォトクロミック色素は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜有機溶媒＞
本発明の有機溶媒は、前記フォトクロミック色素含有ナノカプセルに内包される物質である。前記有機溶媒は、後述する重合体を溶解せずに、前記フォトクロミック色素を溶解する有機溶媒であれば、特に限定されない。前記有機溶媒は、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを製造する工程、及び二次加工に応用する工程において、揮発を防止する観点、及び有機溶媒を安定にナノカプセル内に保持させる観点から、炭素数が８以上の有機溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒は乳化時に粒径を均一にさせるために十分な油相の粘度保持の観点と、コア部の粘度を低下させフォトクロミック色素の応答性を向上させる観点から、炭素数が２２以下の有機溶媒であることが好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、酢酸ヘキシル、酢酸ペンタデシル、ヘキサン酸ブチル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のエステル系溶媒；ジヘキシルエーテル、ジデシルエーテル等のエーテル系溶媒；２−デカノン、３−オクタデカノン等のケトン系溶媒；オクタノール、ドデカノール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ，−ジメチルデカンアミド等のアミド系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコール系溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記有機溶媒は、前記グリコール系溶媒のなかでも、一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは２から３の整数を表す。）で表されるグリコールエーテル系溶媒であることが好ましい。

前記グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、単量体（モノマー成分）を含有する単量体混合物を重合して得られる。

前記単量体は、得られる重合体が前記有機溶媒によって溶解せず、前記フォトクロミック色素及び前記有機溶媒を内包したナノカプセルを後述の製造方法により合成できれば、特に限定されない。前記単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、２―エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート等の疎水性単量体が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーを用いることが好ましく、メチルメタアクリレート、スチレンを用いることがより好ましい。

前記単量体は、フォトクロミック色素含有ナノカプセルの耐溶剤性や耐熱性等を改良するため、必要に応じて、多官能単量体、官能基を有する単量体を併用してもよい。前記多官能単量体、前記官能基を有する単量体は、重合体間で架橋反応ができ、重合体で形成されるシェルを強固にすることができる。

前記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。

前記官能基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、アルコキシシリル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマー等が挙げられる。前記多官能単量体、前記官能基を有する単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記単量体混合物中、前記疎水性単量体の割合は、製造時のナノカプセル同士の凝集を抑制し、またナノカプセルの強度保持の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記単量体混合物に、前記多官能単量体及び／または前記官能基を有する単量体を含む場合、前記単量体混合物中、前記多官能単量体及び／または前記官能基を有する単量体は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

なお、前記単量体混合物を重合する際には、通常、重合開始剤を使用する。前記重合開始剤としては、加熱又は光照射等によりラジカル活性種を発生して単量体混合物の重合を進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤等の熱重合開始剤、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の光重合開始剤、酸化剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤が挙げられる。

＜界面活性剤＞
本発明の界面活性剤は、界面活性を有していれば特に限定されないが、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、非イオン性界面活性剤、親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体が挙げられる。前記界面活性剤は、親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体であることが好ましく、親水性部分と疎水性部分を有するジブロック共重合体であることがより好ましい。

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられ、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。具体的には、好ましくは炭素数が８から２２の飽和又は不飽和の長鎖アルコールに、エチレンオキシドまたは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させた化合物が挙げられる。

前記親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体は、親水性単量体と疎水性単量体を用い、リビングラジカル重合やポリメリックペルオキシドを用いた重合方法等によって製造することができる。リビングラジカル重合としては、例えば、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ＭｅｄｉａｔｅｄＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合（ＲＡＦＴ：ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎＣｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等を用いることができる。

前記親水性単量体としては、例えば、アニオン性単量体、カチオン性単量体、非イオン性単量体が挙げられる。前記親水性単量体は、非イオン性単量体であることが好ましい。

前記親水性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子を有する単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール系単量体、窒素原子を有する単量体を使用することが好ましく、ポリエチレングリコール系単量体を使用することがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。前記親水性単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記疎水性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、２―エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーを用いることが好ましく、メチルメタアクリレート、スチレンを用いることがより好ましい。前記疎水性単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ブロック共重合体を構成する前記親水性単量体の割合は、２０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

前記ブロック共重合体は、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましく、３，０００から３０，０００であることがより好ましい。前記ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０から２．０であることが好ましく、１．０から１．５であることがより好ましい。この範囲にあることで、粒径や内包率の均一性を向上できる。

なお、前記重量平均分子量および前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー株式会社製）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００（東ソー株式会社製）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００（東ソー株式会社製）を連結して使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、流速０．３ミリリットル／分、ＲＩ検出器、の条件下、クロマトグラフィーを行ない、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量および数平均分子量として求めることができる。

前記界面活性剤は、曇点が、工業的に応用可能な室温以上であり、かつ水の蒸発防止の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、そして、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。なお、前記曇点は、界面活性剤水溶液に６７０ｎｍの光を照射した際の透過率の測定等により求めることができる。

以下、本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの組成比について説明する。

前記フォトクロミック色素は、通常、前記有機溶媒１００質量部に対して、０．００１から２５質量部であることが好ましく、０．０１から１５質量部であることがより好ましい。

前記有機溶媒は、前記単量体混合物１００質量部に対して、３０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上２５０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上２００質量部以下であることがさらに好ましい。

前記界面活性剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１６０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下であることがさらに好ましい。

＜フォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法＞
本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法は、少なくとも、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物、前記界面活性剤を含有する混合物を、転相乳化して、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程（転相乳化工程）と、得られたＯ／Ｗ型エマルション中で、前記単量体混合物を重合する工程（重合工程）を含む製造方法である。

＜転相乳化工程＞
前記Ｏ／Ｗ型エマルションは、前記界面活性剤により、Ｗ／Ｏ型エマルションが形成されている前記混合物を、転相乳化することにより製造できる。

前記転相乳化は、前記混合物に、水系媒体を添加することで、油相から水相への転相乳化が生じ、Ｏ／Ｗ型エマルションが形成されるものである。前記水系媒体は、水を主成分とする媒体である。前記水としては、イオン交換水、蒸留水等を使用することができ、前記水系媒体は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等の水溶性有機溶媒をさらに含有してもよい。

前記転相乳化工程において、前記水系媒体の添加は、攪拌下で行うことが好ましい。攪拌は、調製したエマルションが崩壊しないよう全体が循環する程度に緩やかに攪拌すればよい。

前記水系媒体の添加速度は、微小かつ均一なサイズのナノカプセルを得る観点から、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは５質量部／分以上、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは１０質量部／分以下である。

前記水系媒体の使用量は、微小かつ均一なサイズのナノカプセルを得る観点から、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、そして、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは４０００質量部以下である。

また、前記転相乳化は、より微小かつ均一なサイズのナノカプセルを得る観点から、前記界面活性剤の曇点を超えるまで加熱した後に、曇点未満に急冷する、転相温度乳化を用いることが好ましい。前記加熱は、前記水系媒体を添加前または添加後でもよく、添加しながらでもよいが、前記水系媒体を添加後が好ましい。前記急冷は攪拌を継続した状態で曇点から２０℃未満まで急冷することが好ましい。前記急冷は、０．１℃／分以上であることがより好ましく、０．３℃／分以上であることがさらに好ましく、そして、１０℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以下であることがより好ましい。

なお、前記転相乳化、あるいは前記転相温度乳化は、前記水系媒体と前記界面活性剤を含む水相に、前記フォトクロミック色素と前記有機溶媒と前記単量体混合物を含む油相を添加する方法でもよい。

前記混合物、あるいは前記Ｏ／Ｗ型エマルションには、必要に応じて、前記重合開始剤のほか、連鎖移動剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、シランカップリング、消泡剤等を配合してもよい。

＜重合工程＞
前記重合工程は、脱気又は窒素置換された反応装置において、前記転相乳化して得られたＯ／Ｗ型エマルションを攪拌下で、例えば、前記重合開始剤を分解することにより行われる（コアセルベーション法）。前記重合開始剤の分解方法としては、加熱により分解する方法や、光により分解する方法、また、促進剤等を併用することによるレドックス的な分解方法等があり、特に限定されるものではない。

前記重合工程における温度は、２０℃以上９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。前記重合工程における重合時間は、１時間以上４０時間以下であることが好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。前記重合工程において、温度を一定に保ちながら重合を行ってもよく、生産性の向上、残存する単量体や重合開始剤の低減のため、段階的または連続的に温度を昇温させて重合を行ってもよい。

前記重合工程により、本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルが、水系媒体に分散した状態で合成される。このような水系媒体に分散したフォトクロミック色素含有ナノカプセルは、例えば、沈降、ろ過、遠心除水等の公知の方法により分離できる（分離工程）。前記分離工程は、必要に応じて、水洗を行いながら繰り返し実施してもよい。

また、本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法により、コアシェル構造を良好に形成するためには、前記有機溶媒、前記重合体、及び前記水系媒体との界面張力（γ）が下記式（ａ）から（ｃ）で表される関係を有することが好ましい。
γ_２３−（γ_１２＋γ_１３）＜０（ａ）
γ_１３−（γ_１２＋γ_２３）＞０（ｂ）
γ_１２−（γ_１３＋γ_２３）＜０（ｃ）
（ただし、（ａ）〜（ｃ）の式において、添え字の１は有機溶媒、添え字の２はシェルを構成する重合体、添え字の３は水を表す。）

本発明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルは、例えば、眼鏡用レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ等の眼用材料の他に、窓ガラス、車ウィンドウガラス等の調光材料、光メモリー、電子ペーパー等の記録材料、紫外線チェッカー等のセンサー材料、化粧品材料、印刷インク材料、偽造防止材料等の用途で使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

＜合成例１＞
＜界面活性剤（ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ）の合成＞
メトキシポリエチレングリコールモノメタクレート（ＯＥＧＭＡ、商品名「Ｍ−９０Ｇ」新中村化学工業社製）３．７４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｓ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオ炭酸０．０６９１ｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３２８ｇ（０．０２００ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン８．００ｍＬを、スターラーチップを入れた３０ｍＬナスフラスコに加え、凍結脱気を３回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、７０℃で９時間重合を行った。そして、ｎ−ヘキサンで再沈殿精製を３回行うことにより精製した。得られたポリ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）（ＰＯＥＧＭＡ）を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｌａｍｂｄａ３００ＭＨｚ、日本電子社製）の測定により、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均３１量体であることを確認した。また、ＧＰＣ測定の測定により、分子量分布は１．１９であることを確認した。
次いで、得られたＰＯＥＧＭＡ３．００ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）、スチレン０．５２６ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３３２ｇ（０．００６５３ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１．１３ｍＬを、スターラーチップを入れた２０ｍＬナスフラスコに加え、凍結脱気を３回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、８０℃で２４時間重合を行うことによりＰＯＥＧＭＡとポリスチレン（ＰＳ）のブロック共重合体（ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ）を合成した。そして、ｎ−ヘキサンで再沈殿精製を３回行うことにより精製した。さらに、末端基を変換するために、得られたＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ３．００ｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．６００ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１８．２８ｍＬを、スターラーチップを入れた３０ｍＬナスフラスコに加え、凍結脱気を３回行い、窒素を充填した。次いで、オイルバス中、攪拌下、９０℃で９時間加熱した。そして、ｎ−ヘキサンで再沈殿精製を３回行うことにより精製した。得られたＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳを１Ｈ−ＮＭＲの測定により、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの平均３１量体にスチレンの平均１５量体が付加していることを確認した。また、ＧＰＣ測定の測定により、分子量分布は１．２１であることを確認した。また、ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳの０．５０ｇを含む１００ｍＬの水溶液を調子し、各温度で水溶液に６７０ｎｍの光を照射した際の透過率を測定した結果、曇点は８５℃であった。

＜界面張力（γ）の測定＞
試料を針の先端から押し出した際の懸滴のサイズを測定することでγ_１およびγ_３を測定した。また、スピンコートにより表面にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムを形成させたガラス基盤上に試料分散液を滴下した際の接触角測定を用いて、θ_１２およびθ_２３を測定した。これらの値を以下の式に代入することでγ_１２γ_２３γ_１３をそれぞれ算出した。γ_２は文献値より４１．１ｍＮ／ｍとした。
＜γ_１２＞
γ_１２＝γ_２−γ_１ｃｏｓθ_１２＝４１．１−２５．２×ｃｏｓ５．４＝１６．０１
＜γ_２３＞
γ_２３＝γ_２−γ_３ｃｏｓθ_２３＝４１．１−５１．０×ｃｏｓ４８．７＝１６．０１
＜γ_１３＞
γ_３ ^ｄ＝０．３γ₃＝１５．３、γ_３ ^ｐ＝０．７γ_３＝３５．７ (^ｄ：非極性成分，^ｐ：極性成分)
γ_１（1＋ｃｏｓθ_１２）＝２（γ_２ ^ｄγ_１ ^ｄ）^１/２＋２（γ_２ ^ｐγ_１ ^ｐ）^１/２
γ_３（1＋ｃｏｓθ_２３）＝２（γ_２ ^ｄγ_３ ^ｄ）^１/２＋２（γ_２ ^ｐγ_３ ^ｐ）^１/２
上記二式より、γ_２ ^ｄ＝２８．０、γ_２ ^ｐ＝１３．１、γ_１ ^ｄ＝２５．１、γ_１ ^ｐ＝０．１４
γ_１３＝γ_１＋γ_３−２（γ_１ ^ｄγ_３ ^ｄ）^１/２−２（γ_１ ^ｐγ_３ ^ｐ）^１/２
それぞれの値を上記の式に代入することで、γ_１３＝３２．５４を導いた。

上記の結果より、有機溶媒としてＤＰＭＮＰ、シェルを構成する重合体としてＰＭＭＡを用いることにより、前記式（ａ）から（ｃ）を満たすことを確認した。
γ_２３−（γ_１２＋γ_１３）＜０（ａ）
γ_１３−（γ_１２＋γ_２３）＞０（ｂ）
γ_１２−（γ_１３＋γ_２３）＜０（ｃ）
（ただし、（ａ）〜（ｃ）の式において、添え字の１は有機溶媒、添え字の２はシェルを構成する重合体、添え字の３は水を表す。）

＜実施例１＞
＜フォトクロミック色素含有ナノカプセルの合成＞
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．０６０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．００３０ｇ、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＤＰＭＮＰ）０．０６０ｇ、フルギド系フォトクロミック色素（アベルクロム６７０、東京化成工業製試薬）０．０００６ｇ、合成例１で得られた界面活性剤（ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ）０．０６０ｇを、スターラーチップを入れた２０ｍＬサンプル瓶に加え、攪拌下で混合し、イオン交換水９．０ｇを徐々に加えた。次いで、オイルバス中、８５℃で１０分攪拌し、その後素早く２５℃の水浴に浸けて１０分間攪拌することで、エマルションを調整した。
次いで、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．００９７ｇをサンプル瓶に加え、窒素置換を行い、オイルバス中、５０℃で６時間重合を行った。重合終了後、遠心分離精製を３回繰り返すことにより、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを合成した。
得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを動的光散乱法（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）により測定した結果、平均粒径は１０７ｎｍであり、ＣＶ値は２７％であることを確認した。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態観察＞
実施例１で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルをＴＥＭ（Ｈ−７６５０、日立ハイテクノロジーズ社製）で観察した結果を図１に示す。フォトクロミック色素含有ナノカプセルが、コア−シェル構造を形成していることは明確である。
また、実施例１で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを凍結乾燥し、内包されるＤＰＭＮＰを乾燥させ、ＴＥＭで観察した結果を図２に示す。フォトクロミック色素含有ナノカプセル中のＤＰＭＮＰを乾燥させても、コア−シェル構造が維持されていることを確認した。

＜熱重量（ＴＧＡ）測定＞
実施例１で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルをＴＧＡ（ＤＴＧ−６０Ａ、島津製作所社製）で測定した。測定は、サンプル量１．２ｍｇを用い、空気雰囲気下、乾燥空気の流速１００ｍＬ／分にて、１００℃で３０保持した後に、１０℃／分の昇温で行った。一方、実施例１で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルの凍結乾燥を行ったサンプルを同様にしてＴＧＡ測定を行った。また、参考として、上記で得られた界面活性剤（ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ）、ＤＰＭＮＰ、ＰＭＭＡのサンプルを同様にしてＴＧＡを行った。
図３に示すように、凍結乾燥により重量減少開始温度が高温側にシフトしていることから、フォトクロミック色素含有ナノカプセルのコアにＤＰＭＮＰが内包されていたことは明らかである。

＜フォトクロミック色素含有ナノカプセルのフォトクロミック特性評価＞
超純水５．０ｇに実施例１で得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセル０．０００５ｇを添加し、超音波洗浄機を用いてフォトクロミック色素含有ナノカプセルを再分散させ、半透明のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液を調整した。得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液を１ｃｍ×１ｃｍの石英セルに入れ、ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの測定を行った。
次いで、フォトクロミック色素含有ナノカプセルの分散液にＵＶランプ（９．０Ｗ、アズワン社製）を用いて２５４ｎｍの紫外線を２分間照射した結果、ピンク色に着色することを確認した。さらに、ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの測定を行った結果、４５０ｎｍから６５０ｎｍの可視光領域に、５４０ｎｍを極大吸収波長とする吸収帯が形成されていることを確認した。
その後、蛍光灯（２７Ｗ）を用いて可視光を５秒間照射し、ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの測定を行い、そのサイクルを繰り返した。その結果、７サイクル後に紫外線照射前と同様のスペクトルとなった。
これらの結果を図４に示す。図４の結果より、ナノカプセルにフォトクロミック色素が内包されていることを確認した。

＜比較例１＞
＜フォトクロミック色素含有フィルムのフォトクロミック特性評価＞
テトラヒドロフラン３．０ｇにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）０．１５ｇ、アベルクロム６７０（東京化成工業製試薬）の０．００１５ｇを添加してよく攪拌し、溶液を調整した。
調整した溶液を、スピンコーターを用いて、石英基板上に塗布した。塗布後、石英基板を９０℃のホットプレート上で６時間乾燥処理を行うことでフォトクロミック色素を含有するＰＭＭＡフィルムを作製した。
次いで、フォトクロミック色素含有ＰＭＭＡフィルムにＵＶランプ（９．０Ｗ、アズワン社製）を用いて２５４ｎｍの紫外線を２分間照射した結果、ピンク色に着色することを確認した。さらに、ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの測定を行った結果、４００ｎｍから６５０ｎｍの可視光領域に、５２５ｎｍを極大吸収波長とする吸収帯が形成されていることを確認した。
その後、蛍光灯（２７Ｗ）を用いて可視光を５秒間照射し、ＵＶ−ＶＩＳ透過スペクトルの測定を行い、そのサイクルを繰り返した。その結果、１３サイクル後に紫外線照射前と同様のスペクトルとなった。
これらの結果を図５に示す。

図４および図５の対比結果より、固体状態のフォトクロミック色素を含有するフィルムに対して、フォトクロミック色素の溶液を内包するナノカプセルは高速に応答することを確認した。

＜実施例２＞
＜フォトクロミック色素含有ナノカプセルの合成＞
ＭＭＡ０．０４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．００２０ｇ、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル０．０６０ｇ、フルギド系フォトクロミック色素（アベルクロム６７０、東京化成工業製試薬）０．０００６ｇ、合成例１で得られた界面活性剤（ＰＯＥＧＭＡ−ｂ−ＰＳ）０．０６０ｇを、スターラーチップを入れた２０ｍＬサンプル瓶に加え、攪拌下で混合し、イオン交換水６．０ｇを徐々に加えた。次いで、オイルバス中、８５℃で１０分攪拌し、その後素早く２５℃の水浴に浸けて１０分間攪拌することで、エマルションを調整した。
次いで、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０．０１２９ｇをサンプル瓶に加え、窒素置換を行い、オイルバス中、７０℃で１５時間重合を行った。重合終了後、遠心分離精製を３回繰り返すことにより、フォトクロミック色素含有ナノカプセルを合成した。
得られたフォトクロミック色素含有ナノカプセルを動的光散乱法（ＥＬＳ−８０００、大塚電子社製）により測定した結果、平均粒径は１６５ｎｍであり、ＣＶ値は３２％であることを確認した。

Claims

コア及びシェルを含むコアシェル型構造を有するフォトクロミック色素含有ナノカプセルであって、
前記コアは、フォトクロミック色素、及び有機溶媒を含有し、
前記シェルは、単量体混合物を重合して得られる重合体、及び界面活性剤を含有し、
前記ナノカプセルは、動的光散乱法により水中で測定された平均粒径が３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、かつＣＶ値が４０％以下であることを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセル。
前記界面活性剤が、親水性部分と疎水性部分を有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック色素含有ナノカプセル。
前記単量体混合物が、アルキル（メタ）アクリレート、及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のフォトクロミック色素含有ナノカプセル。
前記有機溶媒が、一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは２から３の整数を表す。）で表されるグリコールエーテル系溶媒であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナノカプセル。
請求項１から４のいずれかに記載のフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法であって、
少なくとも、前記フォトクロミック色素、前記有機溶媒、前記単量体混合物、及び前記界面活性剤を含有する混合物を、転相乳化して、Ｏ／Ｗ型エマルションを得る工程と、
得られたＯ／Ｗ型エマルション中で、前記単量体混合物を重合する工程を含むことを特徴とするフォトクロミック色素含有ナノカプセルの製造方法。