TW201706340A - 聚合性珠粒、備製該聚合性珠粒的方法及使用該聚合性珠粒的光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種聚合性珠粒、備製該聚合性珠粒的方法及使用該聚合性珠粒的光學膜。具體而言，本發明是關於藉由奈米尺寸的多層結構具有優異的耐久性、抗熱性以及抗光性，並且藉由紫外區的光的照射具有顯示色彩變化特性之優異光學特性的聚合性珠粒，以及備製該聚合性珠粒的方法。

Description

聚合性珠粒、備製該聚合性珠粒的方法及使用該聚合性珠粒的光學膜
本發明是關於一種聚合性珠粒、備製該聚合性珠粒的方法及使用該聚合性珠粒的光學膜。具體而言，本發明是關於藉由奈米尺寸的多層結構具有優異的耐久性、抗熱性以及抗光性，並且藉由紫外區的光的照射具有顯示色彩變化特性之優異光學特性的聚合性珠粒，以及備製該聚合性珠粒的方法。
聚合性珠粒通常是指由乳化聚合或懸浮聚合等所備製之具有均勻粒徑分布的球形顆粒。聚合性珠粒有非常多種應用，例如，它們很廣泛地不僅被利用於液晶監視器的光擴散膜(light diffusion film)或保護膜、建築施工，甚至用於彩色墨水之透明薄膜的塗佈過程中。
用於上述目的的聚合性珠粒通常是由例如懸浮聚合(suspension polymerization)、分散聚合(dispersion polymerization)以及乳化聚合(emulsion polymerization)的方法而產生。
在現有的懸浮聚合中，聚合性珠粒是藉由以機械作用力來分散以水相存在的單體而產生。由此方法所產生的聚合性珠粒具有至少100μm以上的珠粒大小，且因為是以機械作用力來分散珠粒，此方法往往產生廣泛的珠粒分布。
由於以現有的上述聚合方法所產生的聚合性珠粒與已知的樹脂具有不同的折射指數，聚合性珠粒可以提供屏蔽力。藉此，聚合性珠粒在利用擠壓備製例如光擴散板或用於照明的燈的設備時常被利用。因 此，當利用擠壓製作產品時，產品的材料在高溫下被混合並且被加工，因而必須具有優異的熱穩定性。
然而，當現有的聚合性珠粒在高溫中超過30分鐘以上，重量大幅減少，結果造成在聚合性珠粒被使用的環境中物理性以及化學性的改變或形變。即，因為其不良的兼容性以及產生的煙(fume)或者副產物，最終產品的物理以及化學特性可能會發生改變。由SEM影像評估時，珠粒的形狀有大幅形變的問題。
因此，為了發展在高溫中具備改進的抗熱性以及優異的光學特性的聚合性珠粒的組份以及能夠備製聚合性珠粒的方法，使其在各種應用時，例如光擴散膜，於製作過程中即使在高溫下進行熱處理步驟，能夠最小化煙的產生並避免物理和化學特性的改變，必須進行研究。
此時，也需要對聚合性珠粒的組份以及備製聚合性珠粒的方法進行研究，使其能夠滿足產業上的需求，使材料在特定的波長下能夠對光選擇性地且敏銳地反應。
本發明的一目的在於提供一種藉由奈米尺寸的多層結構具有優異的耐久性、抗熱性以及抗光性，並且具有在紫外區最大化吸收光的光學特性而顯示色彩變化特性的聚合性珠粒。
本發明的另一目的在於提供一種用於備製該聚合性珠粒的方法。
本發明的又一目的在於提供一種使用該聚合性珠粒的光學膜。
為了達到以上目的，本發明提供一種聚合性珠粒，包括：一核心部份；一殼層，形成於該核心部份上；以及一保護層，形成於該殼層上，其中，該核心部份、該殼層以及該保護層的每一個包括一聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含一乙烯類重複單元，該核心部份、該殼層以及該保護層中的至少一個包括一發光體，該發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，且該發光體的表面取代有一個以上的 反應官能基，該反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
本發明還提供一種備製聚合性珠粒的方法，該方法包括以下步驟：聚合包含一乙烯類單體的一第一單體組合以形成一核心部份；將包含一乙烯類單體的一第二單體組合加入到該核心部份，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一殼層；以及將包含一乙烯類單體的一第三單體組合加入到該殼層，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一保護層，其中，該核心部份、該殼層以及該保護層中的至少一個包括一發光體，該發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，且該發光體的表面取代有一個以上的反應官能基，該反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
本發明更提供一種光學膜，包括上述的聚合性珠粒以及一黏合劑樹脂。
根據本發明具體實施例的聚合性珠粒以及用以備製該聚合性珠粒的方法將會詳細說明。
本發明中，(甲基)丙烯酸代表的是丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者。
本發明中，(甲基)丙烯酸酯代表的是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯兩者。
根據本發明的一實施例，可以提供一種聚合性珠粒，該聚合性珠粒包括：一核心部份；一殼層，形成於該核心部份上；以及一保護層，形成於該殼層上，其中，該核心部份、該殼層以及該保護層的每一個包括一聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含一乙烯類重複單元，該核心部份、該殼層以及該保護層中的至少一個包括一發光體，該發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，且該發光體的表面取代有一個以上的反應官能基，該反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
本發明的發明人從實驗發現，當上述的具體聚合性珠粒被使用時，不只改善了熱穩定性以及顯示優異的抗熱性，還確保了針對紫外光的穩定性以及顯示優異的抗光性，因而發光體吸收紫外線並將其發射成可見光的具體 光學特性即使當發光體被包含在聚合性珠粒中仍可以同樣地實現。基於上述發現完成了本發明。
特別是，聚合性珠粒包含發光體，發光體在一個包含由核心部份、殼層以及保護層所組成的三層結構內，因而防止發光體游移，藉此確保的優異的耐氣候性以及耐久性。另外，聚合性珠粒防止聚合物樹脂在高溫或高壓下揉捏以及擠壓過程中物理特性改變，並且防止發光體的敏銳度根據溫度而改變或防止發光體自身因為熱而劣化，藉此確保了優異的抗熱性。
因此，聚合性珠粒不僅可以用於保全、遮光、光學傳感器等，還可以作為列印墨水、化妝品添加劑、塑料材料以及顯示材料等。
具體而言，聚合性珠粒可以包括：核心部份；殼層，形成於該核心部份上；以及保護層，形成於該殼層上。即，聚合性珠粒可以有一個三層結構，在三層結構內核心部份、殼層以及保護層從內到外表面一層接著一層層疊。在已公知的核心-殼結構(core-shell structure)中，在殼層上再層疊有保護層可以有三層結構。
聚合性珠粒中所包括的殼層以及保護層的每一個可以具有穩定且堅固的結構，它們彼此連結至或彼此交聯(cross-linked)使它們一層接著一層層疊，藉此形成具有增強的機械特性、形狀穩定性以及抗溶劑性的外部膜或表面層。另外，所要準備的聚合性珠粒可以穩定地分散而不聚集。
聚合性珠粒的形狀的舉例在於示例，而不侷限於此：可以包括球形、橢圓形、多面體形等。聚合性珠粒的橫截面可以為球形、橢圓形或內角數量為3到50的多邊形。聚合性珠粒的平均顆粒直徑可為10nm到900nm，或30nm到700nm，或50nm到500nm。
核心部份的最大直徑可為10nm到200nm，殼層的厚度可為10nm到300nm，且保護層的厚度可為10nm到100nm。
核心部份、殼層以及保護層中的至少一個包括發光體，發光體在波長小於400nm，200nm到390，或300nm到390nm，具有最大光吸收波長。發光體可以指發射光的材料。本發明所用的發光體可以包括染料、色素等，較佳為染料。
同時，因為聚合性珠粒其中包含有發光體，它防止發光體在將發光體應用在膜等上的過程中游移，藉此確保優異的抗氣候性以及耐久性。另外， 具合性珠粒防止聚合物樹脂在高溫或高壓下揉捏以及擠壓過程中物理特性改變，並且防止發光體的敏銳度根據溫度而改變或防止發光體自身因為熱而劣化，藉此確保了優異的抗熱性。
進一步地，包含發光體的聚合性珠粒可在波長小於400nm，200nm到390nm，或300nm到390nm，具有高吸收。更進一步，發光體有效地連結至一般用途的樹脂，包括聚合性珠粒的核心部份、殼層以及保護層內所含的聚合物樹脂，藉此提供高顯色能力、對比度以及光轉換效率。
聚合性珠粒可在波長小於400nm，200nm到390nm，或300nm到390nm，具有最大光吸收波長。最大光吸收波長是指當根據波長測量光吸收時顯示最高光吸收率的波長值。光吸收率是指實際測量的吸收與可測量的最大吸收的百分比，而可測量的最大吸收為2.0，如以下表3以及表4所示。
同時，聚合性珠粒可在波長400nm到800nm之間具有0.02%以下的光吸收率。如上所述，光吸收率是指實際測量的吸收與可測量的最大吸收的百分比，而可測量的最大吸收為2.0，如以下表3以及表4所示。
即，聚合性珠粒可在波長400nm到800nm之間具有小於0.05%的吸收，是接近0的極低值。從此事實，可以確定聚合性珠粒在可見光區並不實質上吸收光。
因此，聚合性珠粒對紫外區的光具有選擇性的吸收能力，並不實質上吸收波長為400到800nm的可見光，因而聚合性珠粒通常用肉眼看起來是白色或象牙色。因此，當與不具有發光體的聚合性珠粒或與聚合物樹脂混合時，在經紫外線照射以前，具有聚合物樹脂以及發光體的聚合性珠粒對於裸眼來說可能不容易分辨。
更進一步地，聚合性珠粒在波長小於400nm最大光吸收後可能發射波長為380nm到750nm的可見光。即，經紫外線照射後，聚合性珠粒可以吸收射線並以某種可見光的形式發射以顯示顏色。因此，經紫外線照射後，聚合性珠粒變成聚合性珠粒所含的發光體發射的波長帶的顏色使聚合性珠粒可以被清楚分辨。
因此，聚合性珠粒對裸眼來說並不通常顯示顏色的差異，而是經特定波長帶的紫外光照射後顯示顏色差異。因為這些特性，聚合性珠粒可以被應用在保全用品等。
核心部份、殼層以及保護層中的至少一個可以包括：核心部份、殼層、保護層、核心部份以及殼層兩者、殼層以及保護層兩者、保護層以及核心部份兩者、或者核心部份、殼層以及保護層全部。
更具體而言，發光體的表面可以取代有一個以上的反應官能基，反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。發光體的表面是指發光化合物的分子結構的末端(terminal)。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。因此，發光體有效地連結至一般用途的樹脂，包括聚合性珠粒的核心部份、殼層以及保護層內所含的聚合物樹脂，藉此提供高顯色能力、對比度以及光轉換效率。
具體而言，因為於發光體表面上取代的反應官能基，發光體可以有效地溶解於聚合物樹脂的單體組合中。結果，聚合物樹脂的單體聚合後，即使在聚合性珠粒的核心部份、殼層以及保護層所含的聚合物樹脂中，發光體含量高，所以聚合性珠粒可以實現優異的光學特性。
具體而言，聚合性珠粒中的發光體含量可為0.01%到20%的重量，0.1%到10%的重量，或1%到8%的重量。如果聚合性珠粒中的發光體含量過度地減少，可能難以足夠實現在紫外區最大地吸收光的光學特性。進一步，如果聚合性珠粒中的發光體含量過度地增加，發光體的溶解度可能會下降，而產生一些發光體游移的現象。另外，聚合物樹脂的聚合程度將會在以下說明，聚合物樹脂的聚合程度可能下降，而聚合性珠粒的抗熱性可能下降。
進一步地，聚合性珠粒基於100份的重量份量的聚合物樹脂之下可以包含0.1至20份的重量份量，1至10份的重量份量，或3至8份的重量份量的發光體。聚合物樹脂的含量是指聚合性珠粒中所含的聚合物包括全部乙烯類重複單元的含量，尤其，是指核心部份、殼層以及保護層所含的全部聚合性樹脂的總和。
如果聚合物樹脂中的發光體含量過度地減少，可能難以足夠實現在紫外區最大地吸收光的光學特性。進一步地，如果聚合物樹脂中的發光體含量過度地增加，發光體的溶解度可能會下降，而產生一些發光體 游移的現象，且聚合物樹脂的聚合程度可能降低，還有聚合物樹脂的抗熱性可能降低。
發光體在乙烯類單體中的溶解度可能為大於60%，或60%到100%。因此，因為發光體可在乙烯類單體中具有高溶解度，它可以溶解於反應溶液中的乙烯類單體，藉此提供優異的光學特性以及耐久性。
當發光體在乙烯類單體中的溶解度小於60%時，發光體難以穩定地且均勻的分散於反應溶液中，會產生游移至最終備製成的珠粒表面上的現象。
發光體可以包括：苝類化合物、異喹啉類化合物、銪類複合物、噻唑類化合物、斯克拉烯(sclarene)類化合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物、吖啶酮類化合物、花青類化合物、偶氮類化合物、甲臢(formazan)類化合物，或上述兩種以上的混合物。較佳地，異喹啉類化合物、銪類複合物、噻唑類化合物或上述兩種以上的混合物可以用作為發光體。
異喹啉類化合物包括異喹啉化合物或一種有各種取代基導入到異喹啉化合物的化合物。「取代」是指連結至化合物的碳原子的氫原子由另一官能基所置換，且取代位置並不限制，只要其是在一個氫原子被取代的位置，也就是取代基能夠取代的位置。當兩個以上的原子被取代時，兩個以上的取代基可以為相同或不同的。
取代基的示例可以包括：具有1到20個碳原子的烷基、具有2到20個碳原子的烯基、具有2到20個碳原子的炔基、具有6到20個碳原子的芳基、具有2到20個碳原子的雜芳基、具有6到20個碳原子的芳烷基、鹵素原子、腈基、胺基、脒基、硝基、醯胺基、羰基、羥基、磺醯基、氨基甲酸基、具有1到20個碳原子的烷氧基，等。
具體而言，異喹啉類化合物可以包含苯並異喹啉的衍生化合物。上述的衍生指的是任何化合物的一部分經化學改變所得的類似化合物，通常是指化合物中的氫原子或具體原子團(atomic group)取代有其它原子或原子團的化合物。即，苯並異喹啉的衍生化合物是從苯並異喹啉透過化學反應而得的化合物。根據本發明的一實施例，例如，可以使用C1-C10烷基、烷氧基或羥基取代的苯並[DE]異喹啉-1,3-二酮(benzo[de]isoquinoline-1,3-dione)。
在C1-C10烷基、羥基或烷氧基取代的苯並[DE]異喹啉-1,3-二酮中，C1-C10烷基是從烷烴衍生的單價官能基(monovalent functional group)，例如，線狀的、分支狀的(branched)、環狀的，較佳為環狀的，C5-C10烷基可以被使用。C1-C10烷基可以連結至苯並[DE]異喹啉-1,3-二酮所含的氮原子。
C1-C10烷氧基是指一種包含如上所定義的烷基連結至氧原子的官能基。該烷氧基的舉例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基或它們所有可用的同分異構體，但是並不侷限於上述。較佳地，可以使用包括連結至氧原子的線狀C1-C5烷基的官能基。C1-C10烷氧基以及羥基可以連結至苯並[DE]異喹啉-1,3-二酮中所含的碳原子。
C1-C10烷基、烷氧基或羥基取代的苯並[DE]異喹啉-1,3-二酮的具體示例可以包括BL藍-氫氧藍染料(BL Blue-OH Blue dye)[6-羥基-7-甲氧基-2-(辛烯-3-基)-1H-苯並[de]異喹啉-1,3(2H)-二酮](6-hydroxy-7-methoxy-2-(octan-3-yl)-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione)，如以下化學式1所示。
如化學式1所示的BL藍-氫氧藍染料[6-羥基-7-甲氧基-2-(辛烯-3-基)-1H-苯並[de]異喹啉-1,3(2H)-二酮]在波長小於400nm，由其是375nm到385nm，最大光吸收後可以發射波長為390nm到450nm的可見光，以具有藍色色彩。
同時，噻唑類化合物包含噻唑化合物或一種有各種取代基導入到噻唑化合物的衍生化合物。具體而言，噻唑類化合物包含苯並噻唑的衍生化合物。苯並噻唑的衍生化合物是從苯並噻唑化合物經化學反應所得的化合物。根據本發明的一實施例，例如，可以使用酚基取代的苯並[d]噻唑(benzo[d]thiazole)。
酚基取代的苯並[d]噻唑的具體範例可以包括BL綠-氫氧染料(BL Green-OH dye)[2-(苯並[d]噻唑-2-基)苯酚]
(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol])，如以下化學式2所示。
如化學式2所示的BL綠-氫氧藍染料[2-(苯並[d]噻唑-2-基)苯酚]在波長小於400nm，由其是320nm到330nm，最大光吸收後可以發射波長為520nm到570nm的可見光，以具有綠色色彩。
另外，銪類複合物是指由銪金屬原子或離子作為中心金屬而組成的複合物，其中各種配位基被連結至中心金屬。具體而言，銪類複合物可以包括含有多環雜芳香族化合物或1,3-二酮衍生的烯醇離子的配位基，以及包含有銪的中心金屬。
多環雜芳香族化合物可以包括至少一個以上或兩個以上的雜原子(heteroatoms)，例如氧、氮、磷或硫，以及可以包括至少兩個以上的芳香環。多環雜芳香族化合物的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用啡啉。
1,3-二酮衍生的烯醇離子是經由1,3-二酮化合物的自發性平衡移動(equilibrium movement)所形成的陰離子。本發明所使用的1,3-二酮的舉例可以包括鹵素取代的1-(噻吩-2-基)丁烷-1,3-二酮(1-(thiophen-2-yl)butane-1,3-dione)。
銪類複合物的更具體舉例可以為BL紅-乙烯染料(BL Red-Vinyl dye)，如以下化學式3所示。
如化學式3所示的BL紅-乙烯染料在波長小於400nm，由其是340nm到350nm，最大光吸收後可以發射波長為600nm到700nm的可見光，以具有紅色色彩。
另外，如上所述，在一實施例中，苝類化合物、異喹啉類化合物、銪類複合物、噻唑類化合物、斯克拉烯類化合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物、吖啶酮類化合物、花青類化合物、偶氮類化合物、甲臢類化合物或上述兩種以上的混合物的用作發光體的表面可以取代有一個以上的反應官能基，官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。發光體的表面是指發光化合物的分子結構末端。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。因此，發光體有效地連結至一般用途的樹脂，包括聚合性珠粒的核心部份、殼層以及保護層內所含的聚合物樹脂，藉此提供高顯色能力、對比度以及光轉換效率。
聚合性珠粒可以包括聚合物樹脂以及連結至聚合物樹脂的發光體兩者，因而具有高抗熱性。例如，藉由與預定的溶劑混合並加熱至一高溫度以測量吸收時，可以確定熱處理前後的改變並不太大。另外，當發光體的表面取代有一個以上的反應官能基時，反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基(例如，(甲基)丙烯酸官能基有一導入的(甲基)丙烯酸並且連結形 成於聚合性珠粒上)，確保高抗熱性並且更有效地避免染料因熱處理而在物理特性的改變是可能的。
同時，為了改進發光體的光學特性，可進一步包括金屬化合物，例如氧化鐵、CrCu或碳黑(carbon black)，或有色色素化合物例如，酞菁藍、酞菁綠、二芳基化物黃(diarylide yellow)、二芳基化物AAOT黃、喹吖酮(quinacridone)、偶氮、玫紅(rhodamine)、苝色素系列或漢薩黃(Hansa yellow)G粒子。
核心部份、殼層以及保護層的每一個可以包括聚合物樹脂，聚合物樹脂包含乙烯類重複單元。核心部份、殼層以及保護層可以全部都包括含乙烯類重複單元的聚合物樹脂。每一個核心部份、殼層以及保護層所含的聚合物樹脂可以相同或不同。
乙烯類重複單元是指包括在乙烯類單體的同聚物中的重複單元，乙烯類單體是一個在其分子結構中包括碳-碳雙鍵的化合物，即，乙烯類重複單元是從乙烯類單體衍生的一個重複單元。
乙烯類重複單元可以包含重複單元，該重複單元衍生自一個以上選自由芳香族乙烯類化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯化合物、以及具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷酯化合物所組成的群組的化合物。
芳香族乙烯類化合物的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用苯乙烯或二乙烯苯。
具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯化合物的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或上述兩種以上的混合物。
具有1到20個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸氟烷酯化合物可以包括(甲基)丙烯酸氟甲酯、(甲基)丙烯酸氟乙酯、(甲基)丙烯酸氟丁酯或上述兩種以上的混合物。
核心部份、殼層以及保護層的每一個可以進一步包括一個以上的添加劑，該添加劑選自由包括乳化劑、交聯劑、鏈轉移劑、引發劑、以及固化劑所組成的群組。
乳化劑可以指包括表面活性劑，例如，陰離子乳化劑如具有4到30個碳原子的烷基硫酸鹽中的鈉，銨或鉀的鹽，以及相同系列的兩親乳化劑或活性乳化劑。具體而言，本發明所用的乳化劑可以包括十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、磺琥珀酸鈉二辛酯(dioctyl sodium sulfosuccinate)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzene sulfonate)等。
交聯劑可以進一步包括多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物的舉例包括：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯或上述兩種以上的混合物。
上述鏈轉移劑可以用於抑制在250℃左右的熱分解。當鏈轉移劑轉移一成長鏈(growing chain)的末端基(terminal radical)至聚合鏈的末端反應中的其他單體時，可以用於減少在末端反應期間鏈成長中的歧化(disproportionation)。鏈轉移劑的舉例可以包括1-十二硫醇(1-dodecanethiol)、三級十二硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、三級十六硫醇(tert-hexadecyl mercaptan)或上述兩種以上的混合物。
引發劑可以包括水溶性引發劑或油溶性引發劑。水溶性引發劑的舉例可以包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮類水溶性引發劑或上述兩種以上的混合物，而油溶性引發劑的舉例可以包括過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、偶氮雙異丁腈、偶氮雙苯基丁腈(azobis-phenyl butyronitrile)、偶氮雙環己腈(azobis-cyclohexane carbonitrile)或上述兩種以上的混合物。
固化劑的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用一個以上選自由1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸烯丙酯所組成的群組。
同時，聚合性珠粒可以在溫度200℃到300℃，或240℃到300℃，熱處理前後，從以下公式1而得的最大吸收的減少率為1%到9%。
[公式1]熱處理前後最大吸收的減少率(%)=[(熱處理前聚合性珠粒的最大吸收-熱處理後聚合性珠粒的最大吸收)/熱處理前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
具體而言，公式1中熱處理前後的最大吸收是由以下方法確定。聚合性珠粒在270℃加熱30分鐘，熱處理前後的聚合性珠粒以0.01%的量被混合於DMSO溶劑中，然後藉由吸收測量儀(紫外-可見光譜學，賽默飛世爾科技公司，EVOLUTION600)測量熱處理前後的最大吸收。
因此，可以確定，當聚合性珠粒在溫度200℃到300℃熱處理前後，從公式1而得的最大吸收的減少率為1%到9%的低值時，聚合性珠粒可以在包含核心部份、殼層以及保護層的多層結構中包括染料，藉此穩定地在高溫的熱處理條件下維持染料。
另外，聚合性珠粒在紫外光照射40到60小時前後，從以下公式2而得的最大吸收的減少率為1%到10%。
[公式2]紫外光照射前後最大吸收的減少率(%)=[(紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收-紫外光照射後聚合性珠粒的最大吸收)/紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
具體而言，公式2中紫外光照射前後的最大吸收是由以下方法確定。由注射聚合性珠粒而獲得的1.0T(1mm)厚的壓克力板材試樣，利用具備有紫外線熒光燈的Q-UV測試儀以紫外光照射50小時，然後藉由吸 收測量儀(紫外-可見光譜儀，賽默飛世爾科技公司，EVOLUTION600)測量紫外光照射前後的最大吸收。
因此，可以確定，當聚合性珠粒在紫外光照射40到60小時前後，從公式2而得的最大吸收的減少率為1%到10%的低值時，聚合性珠粒可以在包含核心部份、殼層以及保護層的多層結構中包括染料，藉此穩定地在高能量的紫外光照射條件下維持染料。
聚合性珠粒廣泛地不僅被使用在液晶監視器的光擴散膜、光擴散板或保護膜、建築施工，甚至用於彩色墨水的膜、用於顯示包括LCD以及OLED元素的染料或彩色塑料材料、3D列印材料等。
同時，根據本發明的另一實施例，可以提供一種備製聚合性珠粒的方法包括以下步驟：聚合包含一乙烯類單體的一第一單體組合以形成一核心部份；將包含一乙烯類單體的一第二單體組合加入到核心部份，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一殼層；以及將包含一乙烯類單體的一第三單體組合加入到殼層，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一保護層，其中，核心部份、殼層以及保護層中的至少一個包括一發光體，發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，以及發光體的表面取代有一個以上的反應官能基，反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
關於核心部份、殼層以及保護層的具體說明包括上述實施例中的詳細說明。
在備製聚合性珠粒的方法中，至少第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合中的至少一個以上可以包括發光體，發光體在波長小於400nm，200nm到390nmc或300nm道390nm，最光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光。
發光體可以被包括在第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合中的至少一個以上中。具體而言，發光體可以被包括在第一單體組合、第二單體組合、第三單體組合、第一單體組合以及第二單體組合兩者、第二單體組合以及第三單體組合兩者、第一單體組合以及第三單體組合兩者或第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合全部中。
關於發光體的具體說明包括上述實施例中的詳細說明。
單體組合中，可以基於100份的重量份量的乙烯類單體之下包含0.1至20份的重量份量，1至15份的重量份量，或5至15份的重量份量的發光體。乙烯類單體的含量是指在準備聚合性珠粒的過程中包括發光體的單體組合中所含的全部乙烯類單體的含量。
如果乙烯類單體中的發光體含量過度地減少，可能難以足夠實現在紫外區最大地吸收光的光學特性。進一步，如果乙烯類單體中的發光體含量過度地增加，發光體的溶解度可能會下降，而產生一些發光體游移的現象，另外，乙烯類單體的聚合程度可能下降，而聚合性珠粒的抗熱性可能下降。
具體而言，備製聚合性珠粒的方法可以包括以下步驟：聚合包含一乙烯類單體的一第一單體組合以形成一核心部份；將包含一乙烯類單體的一第二單體組合加入到核心部份，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一殼層；以及將包含一乙烯類單體的一第三單體組合加入到殼層，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一保護層。
第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合所含的乙烯類單體可以包括一個以上選自由芳香族乙烯類化合物、C1-C20(甲基)丙烯酸化合物、C1-C20(甲基)丙烯酸烷酯化合物、以及C1-C20(甲基)丙烯酸氟烷酯化合物所組成的群組的化合物。
芳香族乙烯類化合物的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用苯乙烯或二乙烯苯。
C1-C20(甲基)丙烯酸烷酯化合物的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯或上述兩種以上的混合物。
C1-C20丙烯酸或甲基丙烯酸氟烷酯化合物可以包括(甲基)丙烯酸氟甲酯、(甲基)丙烯酸氟乙酯、(甲基)丙烯酸氟丁酯或上述兩種以上的混合物。
第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合可以進一步包括水類溶劑。水類溶劑可以包括水或親水性溶劑，較佳為離子交換水。離子交換水是指主要由離子交換法所淨化的純淨水。較佳地，可以利用具有低陽離子含量且在由離子交換器所產生的氮氣流下具有電阻值大於5MΩ的超純水。
進一步地，第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合可以包括添加劑，添加劑包括乳化劑、交聯劑、鏈轉移劑、引發劑、固化劑或上述兩種以上的混合物。然而，在第三單體組合中，乳化劑以及交聯劑的含量可以較佳為小於0.01%的重量。此處的「小於0.01%的重量」意指包括極低量的或完全不包括乳化劑以及交聯劑。乳化劑、交聯劑、鏈轉移劑、引發劑以及固化劑的具體說明包括上述實施列中所給出的詳細說明。
另外，第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合中，乙烯類單體以及作為交聯劑的多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物的重量比可以為10：1到100：1，20：1到80：1，或40：1到60：1。當多官能(甲基)丙烯酸酯類化合物的含量過度地增加，可能影響由聚合乙烯類單體所獲得的聚合物樹脂的物理特性，並且造成最終備製完成的聚合性珠粒之間凝結(agglomerating)的現象。
具體而言，在形成核心部份的步驟中，可以執行第一單體組合的聚合反應，例如，在溫度50到200℃進行10分鐘到200分鐘，或10分鐘到80分鐘。在形成核心部份的步驟中，將乙烯類單體轉換成聚合物的比例(即轉換率)可以大於90%，或90%到95%。當轉換率小於90%，聚合物的熱穩定性會降低，因而容許製備期間的熱分解。
另外，形成殼層的步驟中，可以執行第二單體組合的聚合反應，例如，在溫度50℃到200℃進行10分鐘到300分鐘，或100分鐘到300分鐘。在形成殼層的步驟中，將乙烯類單體轉換成聚合物的比例(即轉換率)可以大於90%，或91%到95%。當轉換率小於90%，聚合物的熱穩定性會降低，因而容許製備期間的熱分解。
最後，形成保護層的步驟中，可以執行第三單體組合的聚合反應，例如，在溫度50℃到200℃進行10分鐘到600分鐘，或100分鐘到300分鐘。在形成保護層的步驟中，將乙烯類單體轉換成聚合物的比例(即轉換 率)可以大於90%，或92%到95%。當轉換率小於90%，聚合物的熱穩定性會降低，因而容許製備期間的熱分解。
用於備製聚合性珠粒的具體聚合方法的舉例僅在示例，並不侷限於，可以使用乳化聚合(emulsion polymerization)、分散聚合(dispersion polymerization)或懸浮聚合(suspension polymerization)，較佳為乳化聚合。
藉由乳化聚合以備製聚合性珠粒的具體舉例，例如，形成核心部份的第一步驟可以包括產生交聯的玻璃狀聚合物。具體而言，為了調整玻璃狀聚合物乳液的尺寸，在降低固體含量並調整乳化劑的量的同時，加入交聯劑以及引發劑於其中以獲得交聯的玻璃狀聚合物。
形成殼層的第二步驟可以包括嫁接(grafting)乙烯類單體至第一步驟中所聚合的玻璃狀聚合物上。具體而言，當使用少量的乙烯類單體的同時，加入交聯劑及乳化劑並加入引發劑以備製交聯的樹枝狀聚合物。為了避免樹枝狀聚合物彼此凝結(coagulating)，乙烯類單體緩慢地被加入並延長反應時間。
形成保護層的第三步驟可以包括嫁接乙烯類單體至第二步驟中所聚合的樹枝狀聚合物上。具體而言，第三步驟藉由利用同樣的單體作為第一步驟中的基質樹脂(matrix resin)且不使用乳化劑以及交聯劑，可以獲得未交聯的聚合物，藉此展現基質(matrix)功能，或當需要加工時改進與基質樹脂的相容性。在第三步驟中，可以使用鏈轉移劑以調整分子重量。
更具體而言，備製聚合性珠粒的方法如下所述。在加入有乳化劑、交聯劑以及一些單體的氮氣氣流下，離子交換水具有大於1MΩ的電阻值。當內部溫度到達50℃到90℃，引發劑加入其中以進行聚合反應。當進行聚合反應以形成乳液時，第一步驟的單體的剩餘的量被緩慢地以滴的方式加入並聚合。引發劑更被加入到聚合反應的最終步驟以完成第一步驟聚合。
從此獲得的交聯的玻璃狀聚合物的平均粒徑大小為10nm到100nm，粒徑大小可以藉由控制乳化劑的量、種類或攪拌速度而被調整。藉此獲得的粒徑大小非常均勻。
作為一具體舉例，第一單體組合的攪拌可以在速度為50rpm到200rpm執行10分鐘到60分鐘。具體攪拌過程的舉例僅在示例，而並不侷限於，可以利用將組合加入到反應器然後利用機械攪拌器攪拌的方法。
之後，當維持一樣的溫度時，第二步驟中的單體、交聯劑、乳化劑等被混合並且緩慢地以滴的方式加入至溶液中以進行聚合反應。引發劑進一步地以與第一步驟同樣的方式於聚合反應的最終步驟加入以完成聚合反應。交聯的樹枝狀的聚合物的平均厚度為大約30nm到300nm，且顆粒大小非常平均。第二單體組合的攪拌可在速度50rpm到200rpm下進行10分鐘到60分鐘。
在第三步驟，利用單體以及引發劑，不加入乳化劑，執行聚合反應。引發劑在第二步驟的最後加入，單體緩慢地以滴的方式加入至溶液中以進行聚合反應。當聚合反應接近完成時，最後加入引發劑以完成聚合反應。
最終的玻璃狀的聚合物的平均厚度約為10nm到1,000nm，約30nm到700nm，或約50nm到500nm，顆粒的尺寸非常均勻。
另一方面，最內的核心部份以及中間層，即殼層，處於固化狀態，且使用相對於單體為0.5到2.5份重量份量的固化劑。最外層，即保護層，單純地嫁接至中間層，即殼層，或處於固化狀態，且使用相對於單體為1.0份以下的重量份量的固化劑
聚合第一單體組合、第二單體組合以及第三單體組合的步驟之後，可以進一步包括過濾、洗滌以及乾燥步驟。關於過濾、洗滌以及乾燥的方法，本領域有各種常用方法可以使用，並不限制。
更進一步地，乾燥步驟之後，可以進一步包括研磨步驟，如必要的話。而研磨步驟可以利用，例如，研磨裝置如噴射研磨機(jet mill)、球研磨霧化器(ball mill atomizer)或槌式研磨機(hammer mill)。
根據本發明的另一實施例，可以提供一種包括前述實施列的聚合性珠粒以及黏合劑樹脂的光學膜。
光學膜中，聚合性珠粒可以在黏合劑樹脂中保持聚合性珠粒的特性，且珠粒的形狀可以被破壞。
具體而言，聚合性珠粒可以經由成形程序如擠出、加壓、加熱等而以分離相(separated phase)分散於結合劑樹脂中，或者可以以與結合劑樹脂連結的連續相(continuous phase)存在。
分離相的聚合性珠粒可以在分散於結合劑樹脂中同時維持其球形、橢圓形或多面體形的珠粒形狀。因此，當聚合性珠粒以分離相存在於光學膜中，珠粒中的發光體即使在光學膜中也能實現高抗熱性以及耐久性。
另一方面，聚合性珠粒在連續相的情況，珠粒如球形、橢圓形或多面體形的形狀消失，並與結合劑樹脂一起以連續的狀態存在。
關於聚合性珠粒的詳細說明包括上述實施例中的詳細說明。
結合劑樹脂的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯等。然而，考慮到與聚合性珠粒的兼容性以及單體的溶解度，較佳使用聚(甲基)丙烯酸酯。
聚合性珠粒與結合劑樹脂的重量比例僅在示例，而不侷限於，可以是1：0.5到1：10，或1：1.2到1：5，或1：1.5到1：4。
備製光學膜的具體方法的舉例僅在示例，而不侷限於，可以使用混合聚合性珠粒以及結合劑樹脂以將混合物成形成為膜的方法。成形方法可包括塗佈、擠出、注射、澆鑄成型等，較佳為使用塗佈方法。
具體而言，塗佈方法的舉例可以包括利用邁耶棒(Mayer bar)在基膜上塗佈的方法。多種聚合物膜可以作為基膜應用，並無限制。
聚合性珠粒以及結合劑樹脂的混合物可以進一步包括固化劑或有機溶劑。
固化劑的舉例僅在示例，而不侷限於：可以使用2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN，2,2'-azo-bis(isobutyronitrile))或2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(ABN，2,2'-azo-bis(2-methylbutyronitrile))等。
有機溶劑可以沒有具體限制地使用，只要是已知可用於製造光學膜。可以使用例如，酮類，如甲乙酮、環己酮；芳香族烴，如甲苯、二甲苯、四甲苯；乙二醇醚(賽珞蘇)，如乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚；醋酸酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯；醇類，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇；脂肪族烴，如辛烷、癸烷；石油類溶劑，例如石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦；醯胺，如二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)等。這些溶劑可以單獨使用或混合上述兩種以上使用。
根據本發明，可以提供藉由奈米尺寸的多層結構而具有優異的耐久性、抗熱性以及抗光性，並且藉由紫外區的光的照射而顯示色彩變化特性的具有優異的光學特性的聚合性珠粒，以及備製該聚合性珠粒的方法。
圖1是利用掃描電子顯微鏡(SEM)測量範例1中備製的聚合性珠粒的照片。
以下，本發明將透過以下範例進行說明。但是，這些範例的目的僅在於說明，而不在於限制本發明的範圍。
<範例1到5：聚合性珠粒的備製> 範例1 (1)備製核心部份(第一步驟)
54.1kg的去離子水加入到100L的反應器，在氮氣氣流下加熱使內部溫度成為80℃。接著，13.77kg的甲基丙烯酸甲酯、0.8kg的丙烯酸乙酯、5.58kg的甲基丙烯酸烯丙酯以及0.68kg的21%磺琥珀酸鈉二辛酯的混合溶液被加入至反應器並以100rpm攪拌15分鐘。然後，0.13kg的2.56%過硫酸鉀溶液被加至反應器以進行乳化聚合60分鐘來備製核心部份。
(2)備製殼層(第二步驟)
0.18kg的2.25%過硫酸鉀溶液被加入至包含核心部份的玻璃狀聚合物乳液，並在150rpm攪拌15分鐘。然後，9.12kg的甲基丙烯酸甲酯、5.00kg的甲基丙烯酸、1.52kg的BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類；6-羥基-7-甲氧基-2-(辛烯-3-基)-1H-苯並[de]異喹啉-1,3(2H)-二酮)、0.30kg的丙烯酸乙酯、0.20kg的甲基丙烯酸烯丙酯、以及0.57kg的21.8%磺琥珀酸鈉二辛酯的混合溶液以滴的方式以每分鐘0.1kg的速度加入至反應器。完成滴加後，0.18kg的2.25%過硫酸鉀溶液被加至反應器以進行乳化聚合120分鐘來備製核心-殼型的乳液，其中殼層形成於核心部份上。
(3)備製保護層(第二步驟)
10.92kg的甲基丙烯酸甲酯、0.57kg的丙烯酸乙酯、0.02kg的十二基硫醇以及0.01kg的偶氮雙異丁腈的混合溶液在溫度50℃加入。當溫度緩慢地上升至80℃後，混合物被聚合120分鐘以於殼層上形成保護層，然後被噴霧乾燥以備製以作為最終產品的粉末形式聚合性珠粒。
範例2
聚合性珠粒以相同於範例1的方法備製，除了在備製核心部份的第一步驟中，使用9.12kg的甲基丙烯酸甲酯、5.00kg的甲基丙烯酸、1.52kg的BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類)、0.30kg的丙烯酸乙酯、0.20kg的甲基丙烯酸烯丙酯、0.02kg的十二基硫醇以及0.01kg的偶氮雙異丁腈的混合溶液，以及在備製殼層的第二步驟中，將10.92kg的甲基丙烯酸甲酯、0.57kg的丙烯酸乙酯以及0.57kg的21.8%磺琥珀酸鈉二辛酯的混合溶液以滴的方式以每分鐘0.7kg的速度加入至反應器。
範例3
聚合性珠粒以相同於範例1的方法備製，除了在備製殼層的第二步驟中，將10.92kg的甲基丙烯酸甲酯、0.57kg的丙烯酸乙酯以及0.57kg的21.8%磺琥珀酸鈉二辛酯的混合溶液以滴的方式以每分鐘0.7kg的速度加入至反應器，以及在備製保護層的第三步驟中，使用9.12kg的甲基丙烯酸甲酯、5.00kg的甲基丙烯酸、1.52kg的BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類)、0.30kg的丙烯酸乙酯、0.20kg的甲基丙烯酸烯丙酯、0.02kg的十二基硫醇以及0.01kg的偶氮雙異丁腈的混合溶液。
範例4
聚合性珠粒以相同於範例1的方法備製，除了在備製殼層的第二步驟中，使用BL紅-乙烯(ICB公司，末端乙烯基，銪複合物類；(1,10-啡啉)三[4.4.4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,2-丁二酮]銪(Ⅲ)(1,10-phenanthroline)tris[4.4.4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,2-butane dionato]europium(Ⅲ))代替BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類)。
範例5
聚合性珠粒以相同於範例1的方法備製，除了在備製殼層的第二步驟中，使用BL綠-氫氧(ICB公司，末端羥基，苯並噻唑類；2-(苯並[d]噻唑-2-基)苯酚)代替BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類)。
<比較範例1到3：聚合性珠粒的備製> 比較範例1
聚合性珠粒以相同於範例1的方法備製，除了在備製殼層的第二步驟中不加入BL藍-氫氧。
比較範例2
混合0.95kg之以比較範例1的方法備製的聚合性珠粒以及0.05kg的BL藍-氫氧(ICB公司，末端羥基，異喹啉類)來備製聚合性珠粒混合物。
比較範例3
混合0.97kg之以比較範例1的方法備製的聚合性珠粒以及0.03kg的BL紅-乙烯(ICB公司，末端乙烯基，銪複合物類)來備製聚合性珠粒混合物。
<實驗範例：從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒的物理特性的測量> 實驗範例1：聚合性珠粒的大小測量
從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒的平均直徑是利用雷射光譜儀(大塚公司，ELSZ)測量，其結果顯示於以下表1。同時，範例5所獲得的聚合性珠粒的平均直徑是在每一個核心部份/殼層/保護層的聚合反應完成時進行每次測量，以獲得核心部份/殼層/保護層的厚度，圖1顯示為利用掃描電子顯微鏡(SEM)測量聚合性珠粒所獲得的照片。
[表1]從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒的大小測量結果
實驗範例2：聚合性珠粒的染料含量測量
利用紅外光譜儀(傅立葉變換紅外光譜儀，賽默尼可萊特公司，AVATAR320 E.S.P.)以及元素分析儀(自動元素分析儀，賽默飛世爾科技公司，FlashEA1112)測量從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒的染料含量，其結果顯示於以下表2。
如表2所示，可以確定從範例1到3所獲得的聚合性珠粒的染料含量與比較範例2的染料含量為相同程度。因此，可以確定在聚合性珠粒的聚合反應過程中所加入的染料被包括在最終的聚合性珠粒內。
實驗範例3：聚合性珠粒的抗熱吸收測量
從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒在270℃加熱30分鐘以測量抗熱性的差異。在此端，熱處理前後的聚合性珠粒以0.01%的含量被混合在DMSO溶劑中，然後利用吸收測量儀(紫外-可見光譜儀，賽默飛世爾科技公司，EVOLUTION 600)測量最大吸收以及最大光吸收波長。結果如以下表3所示。
從以下公式1確定熱處理前後最大吸收的減少率。
[公式1] 熱處理前後最大吸收的減少率(%)=[(熱處理前聚合性珠粒的最大吸收-熱處理後聚合性珠粒的最大吸收)/熱處理前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
如表3所示，可以確定從範例1到5所備製的聚合性珠粒，熱處理前後最大吸收的減少率小於10%，相較於比較範例2、3相對低，因此，藉由將染量包含在聚合性珠粒中，改善染料的抗熱性。
實驗範例4：聚合性珠粒的抗光吸收測量
利用從範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒備製1T(1mm)厚的壓克力試樣。利用具備有紫外線熒光燈的Q-UV測試儀以紫外光照射試樣50小時，然後藉由吸收測量儀(紫外-可見光譜儀，賽默飛世爾科技公司，EVOLUTION600)FMF XHDGO測量紫外光照射前後的最大吸收。其結果如以下表4所示。
從以下公式2確定紫外光照射前後的最大吸收的減少率。
[公式2]紫外光照射前後最大吸收的減少率(%)=[(紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收-紫外光照射後聚合性珠粒的最大吸收)/紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
[表4]範例以及比較範例所獲得的聚合性珠粒的抗光吸收測量結果[可測量最大吸收為2.0]
如表4所示，可以確定從範例1到5所備製的聚合性珠粒，紫外光照射前後的最大吸收的減少率小於10%，相較於比較範例2、3相對低，因此，藉由將染量包含在聚合性珠粒中，改善染料的抗光性。
本發明主張於2015年6月30日在韓國專利局提交的申請第10-2015-0093677號的優先權，其完整內容合併於此作為參考。

Claims (20)

  1. 一種聚合性珠粒，包括：一核心部份；一殼層，形成於該核心部份上；以及一保護層，形成於該殼層上，其中，該核心部份、該殼層以及該保護層的每一個包括一聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含一乙烯類重複單元，該核心部份、該殼層以及該保護層中的至少一個包括一發光體，該發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，且該發光體的表面取代有一個以上的反應官能基，該反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該聚合性珠粒在波長為300nm到390nm時有最大的光吸收。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該聚合性珠粒在波長為400nm到800nm時，光吸收率為0.02%以下。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該聚合性珠粒在溫度200℃到300℃熱處理前後，從以下公式1而得的最大吸收的減少率為1%到9%：[公式1]熱處理前後最大吸收的減少率(%)=[(熱處理前聚合性珠粒的最大吸收-熱處理後聚合性珠粒的最大吸收)/熱處理前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該聚合性珠粒在紫外光照射40到60小時前後，從以下公式2而得的最大吸收的減少率為1%到10%：[公式2]紫外光照射前後最大吸收的減少率(%)=[(紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收-紫外光照射後聚合性珠粒的最大吸收)/紫外光照射前聚合性珠粒的最大吸收] X 100。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該聚合性珠粒的平均直徑為10nm到900nm。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該核心部份的最大直徑為10nm到200nm，該殼層的厚度為10nm到300nm，且該保護層的厚度為10nm到100nm。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該發光體包括一個以上選自由苝類化合物、異喹啉類化合物、銪類複合物、噻唑類化合物、斯克拉烯類化合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物、吖啶酮類化合物、花青類化合物、偶氮類化合物以及甲臢類化合物所組成的群組。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述的聚合性珠粒，其中，該異喹啉類化合物包含苯並異喹啉的一衍生化合物。
  10. 根據申請專利範圍第8項所述的聚合性珠粒，其中，該噻唑類化合物包含苯並噻唑的一衍生化合物。
  11. 根據申請專利範圍第8項所述的聚合性珠粒，其中，該銪類複合物包括：一配位基，包含一多環雜芳香族化合物或1,3-二酮衍生的烯醇離子；以及一中心金屬，包含銪。
  12. 根據申請專利範圍第1項所述的聚合性珠粒，其中，該乙烯類重複單元包含一重複單元，該重複單元衍生自一個以上選自由芳香族乙烯類化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯化合物、以及具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷酯化合物所組成的群組的化合物。
  13. 一種備製聚合性珠粒的方法，該方法包括以下步驟：聚合包含一乙烯類單體的一第一單體組合以形成一核心部份；將包含一乙烯類單體的一第二單體組合加入到該核心部份，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一殼層；以及將包含一乙烯類單體的一第三單體組合加入到該殼層，並將所得的混合物進行聚合反應，以形成一保護層，其中 該核心部份、該殼層以及該保護層中的至少一個包括一發光體，該發光體在波長小於400nm最大光吸收後發射波長為380nm到750nm的可見光，且該發光體的表面取代有一個以上的反應官能基，該反應官能基選自由醯胺基、胺基、硫醇基、酯基、乙烯基、羥基、苯酚基、(甲基)丙烯酸官能基以及羧基所組成的群組。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之備製聚合性珠粒的方法，其中，該形成該核心部份的步驟、該形成該殼層的步驟或該形成該保護層的步驟，在溫度50℃到200℃進行10到600分鐘。
  15. 根據申請專利範圍第13項所述之備製聚合性珠粒的方法，其中，該核心部份的最大直徑為10nm到200nm，該殼層的厚度為10nm到300nm，以及該保護層的厚度為10nm到100nm。
  16. 根據申請專利範圍第13項所述之備製聚合性珠粒的方法，其中，該乙烯類重複單元包含一重複單元，該重複單元衍生自一個以上選自由芳香族乙烯類化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸化合物、具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯化合物、以及具有1到20個碳原子的(甲基)丙烯酸氟烷酯化合物所組成的群組的化合物。
  17. 根據申請專利範圍第13項所述之備製聚合性珠粒的方法，其中，包含該發光體的該單體組合中，基於100份的重量份量的乙烯類單體之下包含0.1至20份的重量份量的該發光體。
  18. 根據申請專利範圍第13項所述之備製聚合性珠粒的方法，其中，該發光體包括一個以上選自由苝類化合物、異喹啉類化合物、銪類複合物、噻唑類化合物、斯克拉烯類化合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物、吖啶酮類化合物、花青類化合物、偶氮類化合物以及甲臢類化合物所組成的群組。
  19. 一種光學膜，包括申請專利範圍第1項到第12項中任一項所述的聚合性珠粒以及一黏合劑樹脂。
  20. 根據申請專利範圍第19項所述的光學膜，其中，該聚合性珠粒是分散在該黏合劑樹脂的分離相，或者與該黏合劑樹脂連結的連續相。
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