KR20130035737A - 폴리머 비드 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광확산판 등에 사용되어 높은 휘도의 구현이 가능하고, 내열성을 우수한 폴리머 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리머 비드는 비닐계 단량체의 가교 중합체를 포함하는 구형 입자와, 상기 가교 중합체의 가교 구조 사이의 형광증백제를 포함하는 것이다.

Description

폴리머 비드 및 이의 제조방법 {POLYMER POWDER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 광확산판 등에 사용되어 높은 휘도의 구현이 가능하고, 내열성을 우수한 폴리머 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
구형의 폴리머 비드는 구형의 형상으로 레올로지(Rheology)가 우수한 특성이 있어 현재 광학용 물품, 간판, 디스플레이, 조명기구, 화장품, 도료, 플라스틱 성형품 등 다양한 산업분야에 적용되어 광범위하게 사용되고 있다.
특히, LCD BLU(Backlight unit)의 핵심 부품인 광확산 필름, 광확산판 등의 광확산제로 사용되는 폴리머 비드는 일반적으로 필름이나 바인더, 광확산판의 매트릭스와의 굴절율 차이에 의한 광확산 효과를 위해 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌 등이 주로 사용이 되어 왔다. 또한 최근 점점 더 고휘도의 광학 특성을 나타내는 제품이 요구됨에 따라 굴절률이 조절된 유기 광확산제나 무기 광확산제를 사용하는 제품이 증가되고 있으며, 또한 광확산제의 굴절률 외의 다른 물리적 성질을 조절 하여 고휘도의 광학특성을 나타내는 제품을 개발하기 위하여 노력하고 있는 실정이다.
상기 굴절율이 조절된 유기계 광확산제는 플로린 화합물을 이용하여 굴절율을 낮춘 유기계 입자가 소개되고 있으며, 아로마틱링 구조를 가지는 원료를 혼합하여 굴절을을 높인 유기계 입자가 소개 되고 있다. 하지만 플로린 화합물을 사용한 저굴절의 유기계 입자는 플로린 화합물의 높은 단가로 인해 제조비용이 상승하여 상업적으로 유용하게 사용되고 있지는 못한 실정이며, 고굴절의 유기계 입자는 특정 용제에 대한 내용제성이 저하되고 고온 건조과정에서의 변색문제로 사용에 제한이 되고 있다.
상기 무기 광확산제는 광확산필름에 바인더와 혼합되어 마이크로그라비아 방식으로 코팅되는 광확산제인데, 사용되는 유기계 바인더와의 상용성 저하로 인해 바인더 내에서의 분산 문제와 유기계 입자에 비해 비중이 높아 필름 조액 시 빠르게 침전되는 문제가 발생하고 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
상기 광확산제의 다른 물리적 성질을 조절하여 광확산판이나 광확산 필름에서 휘도를 높이고자 하는 방법으로는 광확산제 제조 시 표면을 Porous하게 하여 광의 경로를 바꾸어 주는 제품이 소개되었으나 이는 표면의 기공으로 인해 내용제성이 저하되는 문제가 발생되어 개선이 요구되고 있으며, 또한 렌즈 형태나 눈사람 형태의 비드가 소개 되었으나 이들은 입자 코팅시 균일하게 코팅되지 않는 문제가 지적됨에 따라 상업적인 이용이 제한되고 있다.
부가하여, LCD 등 디스플레이가 보다 고집적화되고 미세화됨에 따라, 상기 광확산판 등이 고온의 열에 노출되는 경우가 보다 많아지고 있으며, 이로 인해 보다 향상된 내열성을 갖는 광확산제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 광확산판 등에 사용되어 높은 휘도의 구현이 가능하고, 내열성을 우수한 폴리머 비드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 비닐계 단량체의 가교 중합체를 포함하는 구형 입자와, 상기 가교 중합체의 가교 구조 사이의 형광증백제를 포함하는 폴리머 비드를 제공한다.
이러한 폴리머 비드에서, 상기 가교 중합체는 비닐계 단량체가 다관능 가교제를 매개로 가교 중합된 중합체로 될 수 있다.
또, 상기 형광증백제는 스틸벤계 화합물 또는 쿠마린계 화합물로 될 수 있으며, 예를 들어, 벤조트리아졸-페닐 쿠마린(benzotriazole-phenyl coumarin), 4,4'-비스(벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene), 비스-벤즈옥사졸(bis-benzoxazole), 트리아진페닐 쿠마린(triazinephenyl coumarin), 비스-(스티릴)비페닐(bis-(styryl) biphenyl) 및 나프토트리아졸페닐 쿠마린(naphtotriazolephenyl coumarin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 될 수 있다.
그리고, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로 될 수 있고, 상기 다관능 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체로 될 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드는 구형 입자의 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 형광증백제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 가교 중합체는 10 내지 95 중량%의 비닐계 단량체가, 5 내지 90 중량%의 다관능 가교제를 매개로 가교 중합된 중합체로 될 수 있다.
또, 상기 폴리머 비드는 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, C.V.값(Coefficient of Variation, 변동계수)이 20% 이하인 것으로 될 수 있고, 360 내지 400nm의 자외선을 흡수하여, 400 내지 420nm의 빛을 발산할 수 있으며, 250℃에서 30분 동안 열처리한 후, 중량 감소율이 3% 이하로 될 수 있다.
본 발명은 또한, 비닐계 단량체, 형광증백제, 개시제 및 현탁 안정제를 포함하는 단량체 수용액을 유화하는 단계; 및 상기 유화액을 가교 중합하여 폴리머 비드를 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에서, 상기 단량체 수용액은 다관능 가교제를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 단량체 수용액은 비닐계 단량체 및 다관능 가교제를 10~95 : 5~90의 중량비로 포함할 수 있고, 비닐계 단량체 및 다관능 가교제의 중량 합 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 형광증백제와, 0.1 내지 5 중량부의 개시제와, 1 내지 10 중량부의 현탁 안정제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 현탁 안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 중합 단계는 60 내지 90℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 진행될되는 폴수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리머 비드 및 이의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
광확산판이나 광확산 필름의 휘도 상승을 위하여 종래 사용되었던 고휘도 광확산제의 경우, 표면에 기공을 주거나 렌즈 형태나 눈사람 형태로 제조하는 방법을 이용하였으나, 상기 물질은 조액시 표면 기공으로 인해 내용제성이 저하되고, 구형이 아닌 다른 형태를 가지고 있어 필름에 코팅시 균일하게 코팅되지 못하는 등 상업적으로 적용되기에는 어려운 단점이 있음이 확인되었다.
본 발명에서는 기존 유기 비드에 비해 광확산판이나 광확산 필름에 광확산제로 적용시 고휘도의 특징을 나타내는 광확산제를 제조하기 위하여 형광증백제를 비닐계 단량체에 균질하게 분산하고, 이를 이용하여 균질화 현탁 중합법으로 폴리머 비드를 중합하는 방법이 매우 효과적임을 확인하였다. 더욱이 이러한 방법으로 중합된 폴리머 비드는 가교 구조 사이에 형광증백제를 함유하고 있어 형광증백제의 내열 특성으로 인해 기존의 폴리머 비드에 비해서 우수한 내열성을 가짐을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 폴리머 비드는 중합시 형광증백제가 폴리머 비드 가교 구조의 사이에 들어가서 중합되어 광확산제로 사용시 기존의 메틸메타(아)크릴레이트 폴리머 비드보다 휘도가 상승되며, 내열성이 향상되는 특성을 지니게 되며, 기존 고휘도 광확산제인 Porous 한 비드 대비 내용제성 또한 안정하여, 기존의 고휘도의 특징을 나타내기 위한 비드가 가진 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명은 우수한 내열성 및 높은 휘도의 구현이 가능한 폴리머 비드 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예에 따른 폴리머 비드는, 비닐계 단량체의 가교 중합체를 포함하는 구형 입자와, 상기 가교 중합체의 가교 구조 사이의 형광증백제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 비닐계 단량체가 다관능 가교제를 매개로 가교 중합된 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또, 이러한 폴리머 비드의 제조 방법은 비닐계 단량체, 형광증백제, 개시제 및 현탁 안정제를 포함하는 단량체 수용액을 유화하는 단계; 및 상기 유화액을 가교 중합하여 폴리머 비드를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단량체 수용액은 다관능 가교제를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리머 비드의 제조 방법은 (a) 비닐계 단량체, 형광증백제, 다관능 가교제, 개시제, 이온수 및 현탁 안정제를 포함하는 단량체 수용액을 유화하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 얻은 유화액을 중합반응시키고, 반응물을 여과하여 폴리머 비드를 회수하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 방법을 통해, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, C.V.값(Coefficient of Variation, 변동계수)이 20% 이하인 폴리머 비드가 제조될 수 있다. 특히, 이러한 폴리머 비드는 광확산제로 사용시 고휘도의 특성을 나타낼 수 있고, 250℃에서 30분 동안 열처리한 후, 중량 감소율이 3% 이하로 되는 우수한 내열성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이하, 폴리머 비드의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 살핀 후, 이를 통해 제조된 폴리머 비드에 설명하기로 한다.
먼저, 상기 (a) 단계에서는 반응기에 비닐계 단량체, 형광증백제, 개시제, 현탁 안정제, 다관능 가교제를 투입하여 미케니컬 스터러로 고속으로 교반하여 제1용액을 제조하고, 반응기에 이온수 및 현탁 안정제를 투입하고 미케니컬 스터러로 교반하여 제 2용액을 제조 한 후, 제 2용액에 제 1용액을 첨가하여 미케니컬 스터러를 이용하여 고속으로 교반하여 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 제조할 수 있다.
이때, 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 제조하는 데에 있어서, 충분히 고속으로 교반하지 않으면, 호모믹서 사용 후 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않는다. 바람직하게, 상기 교반속도는 500 내지 1000 rpm으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 700 내지 900 rpm으로 수행하는 것이 좋다. 또한 교반 시간은 20 내지 60분으로 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 20 내지 30분으로 수행하는 것이 좋다.
이어서, (b) 단계는 상기 (a)단계에서 얻은 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하고 호모믹서(Homomixer)를 통해 안정한 입자형성 용액을 제조한 후, 다시 반응기에 투입하여 질소 분위기 하에서 잔류 단량체 양을 고려하여 중합 시간을 6 내지 10 시간 정도 내에서 반응기의 내부온도를 60~90℃로 유지하여 중합반응을 진행시킨다. 이때 중합 반응 시 생성되는 폴리머 비드가 가라앉지 않을 정도로 적절하게 교반속도를 유지시켜야 한다. 바람직하게, 상기 교반속도는 100 내지 300 rpm으로 수행할 수 있다.
상기 반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70℃에서 24시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 경우에 따라서, 예컨대 건조 시 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀, 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 호모믹서를 사용하지 않고 프리믹싱(Pre-Mixing) 용액을 미케니컬 스터러로 고속 교반 후 바로 중합시킬 경우 응집현상이 발생할 뿐 아니라 100㎛ 이상의 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되므로 주의하여야 한다. 또한 교반에 있어서, 교반이 너무 강하면 입자끼리의 응집 또는 융착이 생기는 경향이 있으므로 가능한 온화한 조건에서 교반을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 형광증백제는 스틸벤계 화합물 또는 쿠마린계 화합물과 같은 화합물로 될 수 있고, 보다 구체적으로, 벤조트리아졸-페닐 쿠마린(benzotriazole-phenyl coumarin), 4,4'-비스(벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene), 비스-벤즈옥사졸(bis-benzoxazole), 트리아진페닐 쿠마린(triazinephenyl coumarin), 비스-(스티릴)비페닐(bis-(styryl) biphenyl) 및 나프토트리아졸페닐 쿠마린(naphtotriazolephenyl coumarin)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 될 수 있다.
이러한 형광증백제는 비닐계 단량체와 다관능 가교제의 중량 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 사용될 수 있고, 최종 제조된 폴리머 비드에도, 상기 비닐계 단량체 및 다관능 가교제의 반응으로 형성된 가교 중합체의 구형 입자 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이의 함량이 1 중량부 미만이면 형광증백제의 효과를 나타내지 못해, 폴리머 비드를 광확산제로 사용시 고휘도 특성을 나타내기 어렵고, 20 중량부를 초과하면 중합 공정시 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있다.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 후술하는 다관능 가교제와 10~95 : 5~90의 중량비로 사용될 수 있고, 얻고자 하는 구형 입자 및 폴리머 비드의 생성량 등을 고려해 적절한 양으로 사용될 수 있다. 그 결과, 최종 제조된 폴리머 비드에서, 구형 입자는 비닐계 단량체 및 다관능 가교제가 10~ 95 : 5~ 90의 중량비로 사용되어 가교 중합된 가교 중합체를 포함할 수 있다.
상기 다관능 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
또, 상기 현탁 안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 될 수 있다. 현탁 안정제의 사용량은 비닐계 단량체와 다관능 가교제의 중량 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 폴리머 비드 세정공정에서 현탁 안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.
그리고, 상기 개시제는 유용(由容) 상에서 열분해에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물로, 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제와 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물로 될 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체와 다관능 가교제의 중량 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 1 중량부 미만이면 미반응 단량체가 과량으로 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 급격한 발열로 중합안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상술한 방법으로 제조된 폴리머 비드는 비닐계 단량체의 가교 중합체를 포함하는 구형 입자와, 상기 구형 입자의 가교 구조 사이의 형광증백제를 포함하여, 고휘도의 발현을 가능케 하고, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리머 비드는 평균입경은 2 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 정도의 범위이고, C.V.값(Coefficient of Variation, 변동계수)이 20% 이하이고, 250 ℃에서 30분 열처리 후 중량 감소율이 3% 이하일 수 있다. 이러한 폴리머 비드는 형광증백제를 포함하여, 360 내지 400nm의 자외선을 흡수하여, 400 내지 420nm의 빛을 발산할 수 있다.
이렇게, 본 발명에 따른 폴리머 비드는 가교 중합체의 구형 입자 내에 형광증백제가 포함되어 있어 광확산판이나 광확산 필름에 광확산제로 사용시 기존의 PMMA와 같은 폴리머 비드를 사용한 유기 광확산제 보다 높은 휘도를 가지면서 동시에 형광증백제의 고내열 특성으로 인해 내열특성이 우수하고, 원하는 크기로 구형의 형태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 고휘도 광확산제인 Porous한 폴리머 비드 대비 내용제성도 매우 우수하다.
그러므로, 본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 폴리머 비드를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있으며, 이것은 필름, 압출, 사출, 캐스팅 성형물을 포함한다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 구형의 형광증백 폴리머 비드는 고휘도의 특성이 있으며, 내용제성 및 내열성이 뛰어나고, 조액 안정성이 매우 우수한 특징이 있어 디스플레이 소재 분야의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제로 사용 시 매우 효과적으로 고휘도의 광확산 효과를 발휘할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리머 비드는 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제로 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 광확산 필름 및 광확산판의 광확산제, 그리고 각종 플라스틱 성형물의 첨가제 등 광학특성을 제어할 수 있는 재료로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 폴리머 비드는 입자크기가 2 내지 200㎛이고, 입자의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 20% 미만의 입도 분포를 가지는 것으로서, 폴리머 비드를 이루는 구형 입자의 가교 구조 내에 형광증백제가 함유되는 구조로 이루어져 있어 광확산판이나 광확산 필름에 광확산제로 사용시 높은 휘도를 나타내며 열안정성 및 내용제성이 매우 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머 비드는 고휘도의 특성을 가지고 있으면서 표면 상태가 매우 양호하고 불순물의 함량이 거의 없으며 균일한 크기의 구형을 이루어 광학특성, 분체 흐름성, 가공성 및 강도 등의 물성이 우수하여 광학필름과 광확산판 등의 광확산제, 플라스틱 성형물, 각종 필름의 첨가제 등으로 사용하기에 매우 적합하다. 특히, 상기 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제로 바람직하게 사용될 수 있고, 기타 코팅 소재분야의 표면윤활성, 발수성, 발유성부여제 및 플라스틱필름의 블록킹방지제, 도료 및 화장품 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드의 SEM 사진이다.
도 2는 실험예 2에서, 실시예 1 및 비교예 1의 폴리머 비드를 포함하는 광학필름에 대해 360~420nm의 빛을 조사하였을 때, 이로부터 발산되는 빛의 파장대를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 메틸메타크릴레이트 370g, 다관능성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g, 형광 증백제로 4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene 56g를 혼합하고, 여기에 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN) 2g 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g에 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing)용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시켜 균질화 과정을 진행한 후, 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 50 ℃에서 6시간 동안 반응시키고, 온도를 75 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 형광 증백제로 4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene 대신에 benzotriazole-phenyl coumarins를 사용하여, 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 메틸메타크릴레이트 대신에 스타이렌 모노머를 사용하여, 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 메틸메타크릴레이트 370g, 다관능성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g를 혼합하고, 여기에 중합 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN) 2g 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g에 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing)용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시켜 균질화 과정을 진행한 후, 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 50 ℃에서 6시간 동안 반응시키고, 온도를 75 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 메틸메타크릴레이트 대신에 스타이렌 모노머를 사용하여, 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실험 예 1
[비교 분석]
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 구형의 폴리머 비드를 비교하기 위하여 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품 수율 측정, 평균 입도, 내용제성, 내열 특성 비교 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 1의 SEM 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
- SEM 측정: Hitachi S-4300, 판단기준으로 "양호"는 이미지를 육안으로 확인 후 비드 형성 유무에 따라 각각 "양호"와 "불량"으로 분류함.
- 제품 수율 측정: 24시간 동안 75℃의 온도에서 열풍 건조 후, 수득량 측정
- 평균 입도: Coulter Multisizer M3
- 내용제성 측정 : 용제로 TOL(톨루엔)을 사용하여, 각 폴리머 비드를 동량의 비율(중량비)로 혼합하여 브룩필드 점도계를 사용해 시간 경시별 점도변화 측정, 판단 기준으로 "양호"는 점도 변화 측정 결과 24시간 후 점도가 20cp 이하인 것으로 하고, "불량"은 상기 범위를 초과하는 경우로 함
- 내열 특성 분석: Perkin Elmer TGA7
분석 조건은 40에서 600℃까지 승온하며, 250℃에서 30분 동안 Holding하고, Air Gas에서 분당 10℃씩 승온 하였으며, 판단 기준은 250℃에서 30분 Holding 후 중량 감소율(%)을 측정함.
SEM 평균입도(㎛) 내용제성 중량 감소율(%) C.V.(%) 제품수율(%)
실시예 1 양호 10.2 양호 2.1 15.8 95.3
실시예 2 양호 9.7 양호 2.5 15.3 93.7
실시예 3 양호 9.5 양호 2.3 16.6 95.0
비교예 1 양호 10.0 양호 13.2 12.6 94.3
비교예 2 양호 9.6 양호 13.6 15.3 93.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 구형의 폴리머 비드는 형광증백제의 고내열 특성으로 인해 250℃에서 30분 Holding 후 중량 감소율이 3% 이내인 것을 확인 하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 폴리머 비드는 중합 과정 중 이상중합 없이 정상적으로 중합되어 기존 유기비드인 비교에 1 내지 2와 비교하여 내용제성 이나 제품수율 면에서 유의차가 없었으며, 평균입경도 유사하였다.
반면, 비교예 1과 2의 방법으로 제조한 폴리머 비드는 250℃에서 30분 Holding 후 중량감소율이 13% 이상으로 매우 불량하였다. 즉, 비교예 1 및 2의 폴리머 비드는 내열성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 3의 폴리머 비드가 비교예 1 및 2에 비해 열처리 후 작은 중량 감소율을 보이는 이유는, 폴리머 비드의 가교 구조 내에 함유된 고내열 특성의 형광증백제가 상기 가교 구조를 견고히 잡아주기 때문으로 보인다. 그 결과, 250℃에서 30분 Holding 후에도, 상기 가교 구조가 분해 또는 무너지지 않고 유지되어 상기 폴리머 비드의 우수한 내열성을 담보할 수 있다.
실험예 2
상기의 실시예 1의 폴리머 비드와, 비교예 1에 의해 제조된 폴리머 비드를 광확산제로 사용하여 광학필름(광확용 PET 필름)을 형성하였다. 상기 폴리머 비드는 바 코팅(Bar Coating) 방법으로 코팅되었다. 이러한 광학필름에 대해, UV-Visible를 측정하였으며, 비교 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
- UV-Visible 측정기기: Varian CA-2000
도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드로 코팅한 광학필름은 360~400nm 영역대의 빛을 흡수하여 400~420nm 영역대로 빛을 발산하는 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 1의 폴리머 비드의 가교 구조 내에 형광증백제가 안정적으로 포함되어 있음을 확인하였다.
실험예 3
상기의 실시예 1의 폴리머 비드와, 비교예 1에 의해 제조된 폴리머 비드를 광확산제로 사용하여 광학필름(광확용 PET 필름)을 형성하였다. 상기 폴리머 비드는 바 코팅(Bar Coating) 방법으로 코팅되었다. 이러한 광학 필름에 대해 광학특성을 비교 평가하였으며, 비교 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 처방량은 조액 내 비드 함유량을 의미한다.
평균입경 굴절율 처방량 Haze 휘도(2매 겹장)
휘도 상대휘도
실시예 1 10.2 1.491 35% 98.1 7651 +3.5%
비교예 1 10.0 1.491 35% 98.0 7380 Ref.
휘도 : 32" BLU 기준 Topcon BM-7A
광특성 : Nippon Denshoku NDH-2000
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드로 코팅한 광학필름은 비교예 1에서 제조된 폴리머 비드로 코팅한 광학필름에 비해 상대 휘도가 우수하였다.

Claims (17)

  1. 비닐계 단량체의 가교 중합체를 포함하는 구형 입자와,
    상기 가교 중합체의 가교 구조 사이의 형광증백제를 포함하는 폴리머 비드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 비닐계 단량체가 다관능 가교제를 매개로 가교 중합된 중합체를 포함하는 폴리머 비드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 형광증백제는 스틸벤계 화합물 또는 쿠마린계 화합물을 포함하는 폴리머 비드.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 형광증백제는 벤조트리아졸-페닐 쿠마린(benzotriazole-phenyl coumarin), 4,4'-비스(벤즈옥사졸-2-일)스틸벤(4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene), 비스-벤즈옥사졸(bis-benzoxazole), 트리아진페닐 쿠마린(triazinephenyl coumarin), 비스-(스티릴)비페닐(bis-(styryl) biphenyl) 및 나프토트리아졸페닐 쿠마린(naphtotriazolephenyl coumarin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리머 비드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소수 1~20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리머 비드.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 다관능 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리머 비드.
  7. 제 1 항에 있어서, 구형 입자의 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 형광증백제를 포함하는 폴리머 비드.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 구형 입자는 비닐계 단량체 및 다관능 가교제가 10~ 95 : 5~ 90의 중량비로 사용되어 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 폴리머 비드.
  9. 제 1 항에 있어서, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, C.V.값(Coefficient of Variation, 변동계수)이 20% 이하인 폴리머 비드.
  10. 제 1 항에 있어서, 360 내지 400nm의 자외선을 흡수하여, 400 내지 420nm의 빛을 발산하는 폴리머 비드.
  11. 제 1 항에 있어서, 250℃에서 30분 동안 열처리한 후, 중량 감소율이 3% 이하인 폴리머 비드.
  12. 비닐계 단량체, 형광증백제, 개시제 및 현탁 안정제를 포함하는 단량체 수용액을 유화하는 단계; 및
    상기 유화액을 가교 중합하여 폴리머 비드를 형성하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 다관능 가교제를 더 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 비닐계 단량체 및 다관능 가교제를 10~95 : 5~90의 중량비로 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 비닐계 단량체 및 다관능 가교제의 중량 합 100 중량부에 대해, 1 내지 20 중량부의 형광증백제와, 0.1 내지 5 중량부의 개시제와, 1 내지 10 중량부의 현탁 안정제를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 현탁 안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 중합 단계는 60 내지 90℃의 온도에서 6 내지 10 시간 동안 진행되는 폴리머 비드의 제조 방법.
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