KR101853926B1 - 고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 광학 특성을 유지하며 내열 특성이 강화된 구형 폴리머 비드 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특정 비닐계 단량체를 포함하는 조성물에 사슬 이동제 및 실란 단량체를 첨가하고 교반 조건을 조절하여 제조된 현탁액을 이용하여 중합을 진행함으로써 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis) 조건 300 ℃에서 10분 정치시 20% 이내의 중량 감소율을 보이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리머 비드는 고온의 공정조건에서의 열분해 및 황변 현상이 억제되어 광확산제, 페인트용 첨가제, 화장품용 첨가제 등의 각종 수지 첨가제 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고내열성 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법{Spherical polymeric powder having a good thermal stability and preparation method thereof}
본 발명은 내열 특성이 강화된 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 열안정성이 매우 우수한 구형 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 가교 미립자는 현재 디스플레이, 조명기구 등에서의 광확산 용도 뿐만 아니라 도료, 플라스틱 성형품, 화장품 등의 다양한 산업분야에서 첨가제 용도로서 광범위하게 사용되고 있다.
상기 고분자 가교 미립자는 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다. 이중 종래의 현탁 중합에 있어서, 고분자 가교 미립자는 유기 과산화물 및 아조계의 중합개시제와 가교제가 포함된 단량체 조성물을 기계적 힘에 의하여 수용액상에 분산시킨 후 50℃ 내지 90℃에서 120 내지 300분 동안 중합하여 제조되는 방법이 널리 알려져 있다. 이와 같이 종래의 중합 공정을 통해 제조된 고분자 가교 미립자는 필름이나 바인더, 고분자 수지와의 굴절율 차이로 인한 은폐력을 제공할 수 있으며, 이에 따라 수지 첨가제 용도로서 고온에서 제품을 혼련(Mixing)하여 압출 및 사출 방식으로 제품을 제조하는 경우에 많이 사용되고 있다. 이 경우 고분자 가교 미립자는 고온의 공정 조건에서의 열안정성이 확보되어야 한다. 하지만 종래의 방법으로 제조되는 고분자 가교 미립자는 라디칼 중합의 특성 상 종결반응 시 고분자 사슬 말단에 불포화 결합을 가지고 있는 비닐기가 포함되는 불균등 반응을 수반하게 된다는 문제점이 있다. 또한 이러한 불균등 종결 반응에 의하여 만들어진 불포화 결합은 고온에서의 불안정성으로 인해 라디칼을 생성하여 사슬 말단으로부터의 열분해를 일으켜 내열성을 저하시키는 원인이 된다. 특히 이러한 열분해 기제는 300℃ 이하에서의 주된 열분해 기제로서 200~300℃의 고온 공정 조건이 주로 적용되는 수지 첨가제 용도에 있어서는 흄(fume) 또는 부산물의 생성, 변색, 투명성 저하 등을 일으켜 최종 제품의 물성 저하를 야기하게 된다.
따라서 광확산제를 포함한 각종 수지 첨가제 용도로 사용됨에 있어서, 제조 공정에서 고온의 열 처리 단계를 수행할 경우에도 물리적, 화학적 변화를 최소화할 수 있도록, 우수한 광특성을 유지하면서 고온에서의 향상된 열안정성이 부여된 고분자 가교 미립자 개발에 대한 연구가 요구되었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 가교 미립자의 제조 시 단량체 말단에 실란 그룹을 포함하는 실란 단량체 및 사슬 이동제를 동시에 도입하고, 현탁액의 제조 조건을 적절히 조절함으로써, 고분자 가교 미립자의 우수한 광학특성을 유지하면서 종래 보다 고내열성을 가지는 고분자 가교 미립자인 구형의 폴리머 비드 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 황변 현상이 없으며, 우수한 내열성으로 전자부품 등의 첨가제로 사용시 흄 생성 등의 화학적 변화 문제를 방지할 수 있는 고분자 가교 미립자인 구형의 폴리머 비드 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체, 말단에 실란기를 갖는 실란 단량체, 하기 화학식 1의 사슬 이동제, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단량체 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁액을 현탁 중합하는 단계;를 포함하며,
평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인, 상술한 구형 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
R-SH
(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
또한 본 발명은 평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인 구형 폴리머 비드를 제공한다.
상기 폴리머 비드는 300℃/10min 열 처리 후 색차계 측정에 따른 Δb* 값이 15 이하이며, 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 우수한 광학 특성과 함께 고온에서 향상된 열안정성을 부여하기 위하여 노력하던 중, 단량체와 함께 사슬 이동제 및 실란 단량체를 동시에 사용하여 폴리머 비드를 제조하면 우수한 내열성을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에서는 폴리머 비드 제조 조건 중 현탁액의 조건을 조절하여 원하는 입자 형성을 용이하게 하고, 특히 중합시 발생할 수 있는 중합체의 응집 현상을 방지할 수 있는 방법을 개발하였다.
또한 본 발명의 폴리머 비드는 기본적으로 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리우레탄 비드 등으로 이루어진 비드를 말하며, 이 중에서 광학적 특성 측면에서 폴리메타크릴레이트 비드 등이 좀더 바람직한 일례로 들 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체, 말단에 실란기를 갖는 실란 단량체, 하기 화학식 1의 사슬 이동제, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단량체 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁액을 현탁 중합하는 단계;를 포함하며, 평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인, 구형 폴리머 비드의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
R-SH
(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
고분자 미립자의 열분해는 온도 구간에 따라서 250~300℃에서의 Chain end unzipping과, 300℃이상에서의 Unzipping by random scission으로 구분된다.
300℃전후에서의 Chain end unzipping에 의한 열분해는, 현탁 중합으로 제조되는 고분자 가교 미립자의 라디칼 중합의 특성상 종결반응시 발생되는 고분자 사슬 말단에 불포화 결합을 가지고 있는 비닐기가 포함되는 불균등 반응을 수반하는 것에 기인한다.
따라서, 본 발명에서는 300℃ 전후에서의 열분해를 억제시키기 역할을 하는 특정 사슬 이동제를 사용함으로써, 종래 불균등 반응을 최소화할 수 있다. 본 발명에서 사용된 사슬 이동제는 고분자 사슬의 종결반응에 있어서 성장 중인 사슬의 말단의 라디칼을 다른 단량체로 전달해줌으로써, 종결반응시의 사슬 성장 중의 불균등 반응을 감소시켜 주는 역할을 할 수 있다.
또한 300℃ 이상에서의 Unzipping by random scission에 의한 열분해는, 이러한 불균등 종결 반응에 의하여 만들어진 말단 비닐기의 불포화 결합이 고온에서의 불안정성으로 인하여 라디칼을 생성하여 사슬 말단으로부터의 unzipping을 발생시켜 열분해를 일으키므로 내열성을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 본 발명에서는 300℃ 이상에서의 열분해 개시를 방지하고 내열성을 향상시키기 위해 특정 실란 단량체를 도입함으로써, 사슬 말단에 존재하는 비닐기를 상대적으로 내열특성이 좋은 실란기로 바꾸어 주어 내열성을 강화시킬 수 있도록 하는 특징이 있다.
이러한 특징을 갖는 사슬이동제와 실란 단량체를 사용하여 본 발명은 단량체 조성물을 제조한다. 즉, 상기 폴리머 비드를 제조하기 위해, 본 발명에서는 상술한 비닐계 단량체, 실란 단량체, 사슬 이동제, 가교제 및 개시제를 혼합하여 1차적으로 단량체 조성물을 제조한다.
이후, 본 발명에서는 상기 단량체 조성물에 이온교환수와 분산안정제를 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 현탁 중합하는 단계를 진행하여 내열성이 우수한 폴리머 비드를 제조할 수 있다.
좀더 바람직한 구현 예에서, 본 발명은 비닐계 단량체, 실란 단량체, 사슬이동제, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 용액(단량체 조성물)을 먼저 제조한 후, 이를 수계에 현탁시켜 중합하여 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 용액 제조 시 사슬 이동제의 첨가에 따라 고분자 사슬의 종결반응에 있어서 성장중인 사슬의 말단의 라디칼을 다른 단량체로 전달해 줌으로써 사슬 성장 중 불균등 종결반응 감소시켜 주며, 실란 단량체를 첨가함에 따라 사슬 말단에 존재하는 비닐기를 상대적으로 내열특성이 좋은 실란기로 바꾸어 주어 내열성을 강화 시킬 수 있다. 이에 따라, 기존 구상 폴리머 비드보다 내열적인 특성이 강화된 폴리머 비드를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 상기 현탁액은 단량체 조성물과 이온교환수 및 분산안정제를 혼합하고 2번의 교반 단계를 통해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 교반 단계에 의해 본 발명에서는 현탁 중합시 응집물을 최소화하고 원하는 형상의 입자를 원활하게 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 현탁액은 상술한 각 성분을 혼합 후 교반속도 100 내지 900 rpm, 바람직하게는 500 내지 800 rpm, 더욱 바람직하게는 600 내지 700 rpm으로 1차 교반하는 단계를 수행하여 프리믹싱 용액으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 현탁액은 상기에서 혼합된 프리믹싱 용액을 호모믹서에서 5,000 내지 20,000 rpm, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 18,000 rpm으로 2차로 고속 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 현택액의 제조에 있어서, 한번의 교반만 진행하거나 1차 교반후 2차 교반을 거치더라도 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모믹서를 사용한다고 하여도 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않을 수 있다. 즉 상기 2차 교반속도가 5,000 rpm 미만이면 구형의 폴리머 비드의 입자가 잘 형성되지 않으며, 20,000rpm을 초과하면 너무 과도한 교반으로 원하지 않는 미립자가 발생할 가능성이 높으며 공정시간을 낭비하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 고속 교반 후에 바로 중합시킬 경우에도 응집현상이 발생할 수 있다.
또한, 프리믹싱 용액을 제조하지 않고 한번에 중합을 진행할 경우 단량체 조성물과 분산매, 분산 안정제가 일차적으로 혼합되지 못하고 중합되기 때문에 중합 후 조대입자 발생 가능성이 높으며, 입도분포가 많이 넓어지는 단점이 있다. 이때 조대 입자 발생이 높고 입도 분포가 넓어진다는 것은 중합이 균질하게 이루어 지지 못했다는 것을 의미한다. 따라서, 프리믹싱 용액의 제조과정이 진행되지 않으면, 본 발명에서 사용하는 사슬연장제와 실란 단량체 또한 균질하게 첨가되지 못하므로, 내열성이 저하될 수 있다.
그러므로, 본 발명에서는 현탁 중합시 사용하는 현탁액의 제조 조건을 상기와 같이 2단계에 걸친 충분한 교반과 함께 프리믹싱 용액을 제조하고 호모믹서를 사용하는 방법으로 특정함으로써, 현탁 중합시의 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 최종 중합체의 우수한 물성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 반응온도 50℃ 내지 95℃의 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 두 단계의 현탁 중합 단계를 거칠 수 있으며, 구체적으로 상기 현탁액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간 동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및 상기 제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 현탁액에 대한 제1, 2 단계의 현탁 중합을 통해, 1단계에서는 폴리머 비드의 현탁 중합을 안정하게 진행 시키고, 2단계에서는 1단계에서 반응하지 못하고 남아있는 미반응 모노머들을 제거하는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 현탁액을 현탁 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이때 상기 교반속도가 100 rpm 미만이면 중합시 중합 물이 균질하게 분산되지 못하여 중합 액적이 응집될 문제가 있고, 600 rpm을 초과하면 중합시 초기 생성된 액적이 강한 교반력에 의해 깨지게 되어 미립자가 발생하며 입도 분포가 넓어지는 문제가 있다.
상술한 바와 같이 중합 반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70 ℃에서 24 시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 또한 건조시 입자가 응집된 경우에는 선택적으로 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 더욱 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 폴리머 비드를 제조하기 위해서 사용되는 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
상기 비닐계 단량체의 예를 들면, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 아크릴계 단량체는 한 종류 만을 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 단량체 중에서, 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 확보 측면에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 단량체는 전체 단량체 조성물의 기준으로 사용될 수 있으며, 이를 중량%로 환산시 단량체 조성물 중에 10 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 단량체 함량은 입자 크기 조절 측면에서 10 중량부 이상이 될 수 있으며, 가교도를 높게 하는 측면에서 50 중량부 이하가 될 수 있다. 이러한 단량체의 함량은 최종 제조된 고분자 가교 미립자에 대하여 10 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량부가 될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 사슬 이동제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들은 1종 이상 혼합하여 사용 가능하다.
[화학식 1]
R-SH
(상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
바람직하게, 상기 사슬 이동제는 1-도데칸티올, t-도데실머켑탄, t-헥사데실머켑탄류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 사슬 이동제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 사슬 이동제 함량이 0.1 중량부 이하가 될 경우 내열성 강화를 위하여 첨가하는 효과가 미미하고, 10 중량부 이상이면 중합 안정성을 저해하여 반응물이 응집될 염려가 있다.
상기 실란 단량체는 바이닐그룹, 메타크릴레이트그룹, 메틸그룹, 에틸그룹, 프로필그룹, 부틸그룹, 페닐그룹, n-옥실 그룹 등의 말단에 실란 그룹이 포함된 것으로써, 예를 들면 N-바이닐트리아세토시실란, 바이닐트리메톡시실란, 바이닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 아이소부틸트리에톡시실란, 아이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 단량체의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 내지 35 중량부로 사용하고, 보다 바람직하게 10 내지 30 중량부로 사용한다. 상기 실란 단량체의 함량은 전체 단량체 조성물을 기준으로 할 경우 0.5 내지 20 중량부로 사용될 수 있으며 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 상기 실란 단량체의 함량이 1 중량부 이하이면 내열성이 저하될 염려가 있고, 35 중량부 이상이면 중합시 유화 안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있다.
상기 가교제는 2개 이상의 불포화 탄소를 포함한 화합물을 사용하며, 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량부로 사용할 수 있다.　 상기 가교제의 함량이 50 중량부를 초과하면 반응열 조절에 어려움이 발생하고, 1 중량부 미만으로 사용하면 가교제로서의 역할을 기대할 수 없다.
상기 개시제는 라디칼 개시제를 의미하는 것으로서, 지용성 개시제 및 수용성 개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있다.　 상기 지용성 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스페닐부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 수용성 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 아모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 개시제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 이때 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 반응완결도가 저하되며, 3 중량부를 초과하면 반응열 조절이 어렵다.
또한, 상기 폴리머 비드 제조용 단량체 조성물은 현탁 안정화를 위하여 분산안정제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 중합 안정성 측면에서 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 코폴리머 등이 좀더 바람직하다.
상기 분산안정제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산안정제의 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 폴리머 비드의 평균입경이 변할 수 있고, 세정에서 분산 안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 조성물은 비닐계 단량체, 실란 단량체, 사슬 이동제, 가교제, 개시제 등과 함께 이온교환수를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 MΩ 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 이온교환수는 전체 조성물에 대하여 단량체, 실란 단량체, 사슬이동제, 가교제, 개시제 등을 포함한 함량의 총합을 제외한 나머지 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 조성물이 현탁 중합을 통해 폴리머 비드를 제조하는 공정 수행에 적합한 정도의 함량으로 조절하여 첨가할 수 있다.
한편 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인, 상술한 방법으로 제조되는 구형 폴리머 비드가 제공된다.
따라서, 상기 폴리머 비드 (고분자 가교 미립자)는 300℃ 이상의 고온 공정 조건에서도 흄(fume) 또는 부산물 생성, 투명성 저하 등을 일으키지 않아 최종 제품의 물리적, 화학적 변화를 최소화하고 물성변화를 야기하지 않는다.
특히, 상기 고분자 가교 미립자는 향상된 내열성에 따라 300℃에서 10분간 열처리 후에도 색차계 측정에 따른 Δb* 값이 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하가 될 수 있다. 이같이 최소화된 색좌표 변화 값을 갖는 본 발명의 고분자 가교 미립자는 최종제품의 광특성을 저해하지 않아, 고온 압출, 사출 공정에서의 황변 현상에 대해 우수한 방지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명으로 제조되는 고분자 가교 미립자의 입경 및 입경의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)는 특별히 한정되지 않으나, 평균입경이 2 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 5% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 30%인 것이 될 수 있다. 이러한 입자 크기 및 변동계수를 고분자 가교 미립자는 가공안정성 측면에서 우수한 광학특성이 확보할 수 있으며, 특히 이로써 광학용 수지 첨가제 및 페인트 첨가제, 화장품 첨가제로서 효과적으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 사슬 이동제와 실란 단량체를 이용하고 소정의 조성으로 단량체 조성물을 구성하고 현탁액 제조조건을 조절하여 중합을 진행함으로써, 우수한 내열성이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있고, 중합시 발생되는 응집현상을 최소화할 수 있다. 특히 본 발명은 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에서 소정 범위의 물성값을 가짐으로써, 고온에서 색변화를 최소화하고 향상된 열안정성을 갖는 폴리머 비드를 효과적으로 제조할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따라 제조되는 폴리머 비드는 고온의 열처리 공정에서도 물리적 화학적 변화가 실질적으로 거의 없어, 전자부품 등 각종 제품 제조시 문제가 되는 흄(fume) 생성 등이 전혀 없거나 최소화할 수 있으며, 이로써 최종 제품의 물리 화학적 물성에 악영향을 미치지 않으면서 비드에 요구되는 우수한 물성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 메틸메타크릴레이트 430g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g, 실란 단량체로서 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 110g, 사슬 이동제로서 1-도데칸티올 10g를 혼합하고, 여기에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2g을 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g을 넣고 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing) 용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시키는 균질화 과정을 진행하여 유화액을 제조하였다. 이후, 상기 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 50 ℃에서 6시간 동안 제1현탁 중합 반응시키고, 온도를 90 ℃로 올려 4시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 진행하였다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 메틸메타크릴레이트 대신에 스타이렌 모노머를 사용하여, 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 사슬 이동제로서 1-도데칸티올 대신에 n-도데실머켑탄을 사용하여, 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 메틸메타크릴레이트 555g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g을 혼합하고, 여기에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2g을 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g을 넣고, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing) 용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시키는 균질화 과정을 진행하여 유화액을 제조하였다. 이후, 상기 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반 하면서 50 ℃에서 6시간 동안 제1현탁 중합 반응시키고, 온도를 90 ℃로 올려 4시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 진행하였다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 메틸메타크릴레이트 545g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g, 사슬 이동제로서 1-도데칸티올 10g을 혼합하고, 여기에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2g을 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g을 넣고, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing) 용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시키는 균질화 과정을 진행하여 유화액을 제조하였다. 이후, 상기 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 50 ℃에서 6시간 동안 제1현탁 중합 반응시키고, 온도를 90 ℃로 올려 4시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 진행하였다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 3
반응기에 메틸메타크릴레이트 444g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 50g, 실란 단량체로서 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 110g을 혼합하고, 여기에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2g을 첨가하여 혼합하였다. 그런 다음, 반응기에 분산매로 이온교환수 950g을 넣고, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 10g를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하고 미케니컬스터러를 사용해 900rpm에서 30분간 교반해 프리믹싱(Premixing) 용액을 제조하였다. 상기의 프리믹싱 용액을 토출한 후 호모믹서(Homomixer)를 이용해 12000rpm에서 10분 동안 균질화하여 유화시키는 균질화 과정을 진행하여 유화액을 제조하였다. 이후, 상기 유화액을 2L 반응기에 넣고 질소분위기하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 50 ℃에서 6시간 동안 제1현탁 중합 반응시키고, 온도를 90 ℃로 올려 4시간 동안 제2 현탁 중합 반응을 진행하였다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예 4
현탁액 제조시, 각 성분을 모두 혼합하고 4000 rpm의 교반속도로 한번의 교반 단계만을 거쳐 프리믹싱의 제조과정 없이 유화액을 제조한 후, 중합을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 그 결과, 유화 중합 중 응집이 발생되어 원하는 형상의 폴리머 비드를 제조할 수 없고 다량의 조대 입자가 발생되어 중합 수율이 현저하게 낮은 문제가 있었다.
비교예 5
유화액의 중합시 50 ℃에서 6시간 동안 한번의 현탁중합 반응만 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 그 결과 미반응 모노머들이 제거되지 못하여, 내용제성이 저하되는 문제가 발생하였으며, 내열성 또한 낮은 것을 확인하였다.
실험 예 1
[비교 분석]
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-5에서 제조한 구형의 폴리머 비드를 비교하기 위하여 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품 수율 측정, 평균 입도, 내용제성 비교 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 실시예 1의 SEM 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
- SEM 측정: Hitachi S-4300, 판단기준으로 “양호"는 이미지를 육안으로 확인 후 비드 형성 유무에 따라 각각 “양호”와 “불량”으로 분류함.
- 제품 수율 측정: 24시간 동안 75℃의 온도에서 열풍 건조 후, 수득량 측정
- 평균 입도: Coulter Multisizer M3
- 내용제성 측정: 용제로 TOL(톨루엔)을 사용하여, 각 폴리머 비드를 동량의 비율(중량비)로 혼합하여 브룩필드 점도계를 사용해 시간 경시별 점도변화 측정, 판단 기준으로 “양호”는 점도 변화 측정 결과 24시간 후 점도가 20cp 이하인 것으로 하고, “불량”은 상기 범위를 초과하는 경우로 함
SEM 평균입도(㎛) 내용제성 C.V.(%) 제품수율(%)
실시예 1 양호 10.2 양호 15.8 95.3
실시예 2 양호 9.7 양호 15.3 93.7
실시예 3 양호 9.5 양호 16.6 95.0
비교예 1 양호 10.0 양호 12.6 94.3
비교예 2 양호 9.6 양호 15.3 93.2
비교예 3 양호 9.2 양호 15.9 93.5
비교예 4 불량 16.7 불량 40.3 62.3
비교예 5 양호 9.6 불량 16.2 83.5
표 1의 결과를 보면, 실시예 1 내지 3의 폴리머 비드는 중합 과정 중 이상중합 없이 정상적으로 중합되어 기존 폴리머 비드인 비교예 1과 비교하여 내용제성이나 제품수율 면에서 유의차가 없었으며, 평균입경 및 C.V.도 유사하였다.
반면, 비교예 1 내지 3은 내용제성과 제품 수율은 양호하였지만, 후술하는 내열특성이 불량하였다. 또한 비교예 4 및 5는 내용제성은 물론, 후술하는 내열특성이 매우 불량하였다.
실험 예 2
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-5에서 제조한 구형의 폴리머 비드의 내열 특성을 비교하기 위하여 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)을 실시 하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
- 내열 특성 분석기기: Perkin Elmer TGA7
분석 조건은 40에서 600℃까지 승온 하며, 300℃에서 10분 동안 정치하고, Air Gas에서 분당 20℃씩 승온 하였으며, 판단 기준은 300℃에서 10분 정치 후 폴리머 비드의 중량 감소율(%) 및 600℃에서의 비드의 잔량(%)을 측정하였다.
300℃, 10분 정치 후 중량 감소율 600℃에서의 잔량(%)
실시예 1 10.3 6.3
실시예 2 10.9 5.1
실시예 3 12.5 5.7
비교예 1 79.5 0.2
비교예 2 30.3 0.3
비교예 3 58.6 2.6
비교예 4 25.7 2.7
비교예 5 28.9 3.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 구형의 폴리머 비드는 300℃에서 30분 정치 후 중량 감소율이 20% 이내인 것을 확인 하였으며, 600℃에서 남아 있는 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인 것을 확인하였다. 이렇듯 기존의 폴리머 비드에 비해 300℃에서 10분 정치 하였을 때 적은 중량 감소율을 보이는 이유는 폴리머 비드 중합 시 사슬 이동제를 첨가 함에 따라 고분자 사슬의 종결반응에 있어서 성장중인 사슬의 말단의 라디칼을 다른 단량체로 전달해 줌으로써 사슬 성장 중 불균등 종결반응 감소시켜 주기 때문이며, 기존 폴리머 비드에 비해600℃ 에서 많은 잔량(%)를 보이는 이유는 폴리머 비드 중합 시 실란 단량체를 첨가 함에 따라 사슬 말단에 존재하는 비닐기를 상대적으로 내열특성이 좋은 실란기로 바꾸어 주어 내열성을 강화시켜주는 역할을 하게 되기 때문이다.
반면, 통상의 폴리머 비드인 비교예 1의 방법으로 제조한 비드는 300℃에서 10분 정치 후 중량감소율이 79.5%, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 0.2%로 매우 불량하였다. 또한 비교예 2의 방법으로 제조한 비드는 사슬 이동제만 첨가함에 따라 사슬 이동제의 효과로 인해 300℃에서 10분 정치 후 중량감소율이 30.3%로 비교예 1에 비해서는 낮았지만, 본 발명에서 요구되는 20% 이하의 중량 감소율을 보이지 않았다. 또한 비교예 3의 방법으로 제조한 비드는 실란 단량체를 첨가함에 따라 실란 단량체의 효과로 인해 600℃에서 처리 후 폴리머 비드의 잔량이 2.6%로 기존의 폴리머 비드인 비교예 1이나 사슬 이동제를 첨가한 비교예 2에 비해서 많은 잔량(%)를 보였으나, 본 발명에서 요구되는 3% 이상의 잔량에는 미치지 못하였다. 또한 비교예 4의 방법으로 제조한 비드는 균질화 과정을 1회만 실시함에 따라 사슬 이동제 및 실란 단량체가 균일하게 중합되지 못하여 실시예에 비하여 열처리 후 폴리머 비드의 중량 감소율이 높고 잔량이 적었다. 또한, 비교예 5의 방법으로 제조된 비드는 90℃로 승온하는 과정을 생략함에 따라 미반응 모노머가 충분히 제거되지 못하여, 실시예에 비하여 내열성이 저하된 것을 확인 하였다. 즉, 비교예 1 내지 5의 폴리머 비드는 본 발명에 비해서 내열성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험 예 3
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 구형의 폴리머 비드의 황변 정도를 알아보기 위하여 색차계를 이용하여 고온에서 색변화 평가를 수행하였다.
- 색차계 분석기기: NIPPON DENSHOKU SD5000
분석 방법은 300 ℃ 도가니에 폴리머 비드를 10 분 동안 열처리 후에 육안 평가를 실시하고, 색차계(NIPPON DENSHOKU SD5000)를 이용하여 JISZ 8729 방법으로 측정하였다.
L*a*b*표현법에 따르면 CIE 1976규정 색좌표에서 L*은 명도를 규정하는 지수, 100으로 갈수록 백색, 0으로 갈수록 검정색이며, a* 는 Red와 Green을 나타내는 지수, +로 갈수록 RED, -로 갈수록 Green이며, b*는 Yellow와 Blue를 나타내는 지수, +로 갈수록 Yellow, -로 갈수록 Blue이다. 이 중에서, b*값의 변화(Δb*값)로 폴리머 비드의 Yellow지수를 파악하였으며, 그 결과는 하기의 표 3에 나타낸 바와 같다.
또한 다음 기준에 따라 육안 평가를 진행하였다.
* 변색없음: 육안으로 폴리머 비드를 관찰시 색의 변화가 없는 경우
* 변색됨: 육안으로 폴리머 비드를 관찰시 색의 변화가 초기 비드 상태 대비 노란색으로 진행되어 황변이 나타난 경우
구분 Δb*(300℃/10min
열 처리 전)		 Δb*(300℃/10min
열 처리 후)		 육안평가
실시예1 0.62 2.32 변색없음
실시예2 0.70 2.61 변색없음
실시예3 0.65 2.79 변색없음
비교예1 0.66 30.21 변색됨
비교예2 0.72 25.62 변색됨
비교예3 0.69 30.15 변색됨
비교예 4 0.67 15.79 변색됨
비교예 5 0.77 20.23 변색됨
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5는 300℃에서 10분 열처리 전에는 모두 Δb* 값이 1 이하였으나, 300℃에서 10분 열처리 후에는 실시예와 비교예에서 서로 다른 색변화가 나타났다.
즉, 실시예 1 내지 3은 열처리 후 Δb* 값이 3 이하로 황변 현상이 최소화 되어 내열 특성이 유지된 반면, 비교예 1 내지 3은 Δb* 값이 25 이상으로 황변의 정도가 심각한 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 4 내지 5는 Δb* 값이 15.79 및 20.23으로 비교에 1 내지 3에 비해서는 낮지만 실시예에 비하여 황변의 정도가 심한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 5은 압출 및 사출 공정 등의 내열성이 요구되는 광확산제, 페인트용 첨가제, 화장품용 첨가제 등의 각종 수지 첨가제 용도로서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 고분자 가교 미립자는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 향상된 열안정성을 갖는 것으로서, 고온에서 열처리 공정에서도 색 변화를 최소화할 수 있으며, 폴리머 비드 중합 시 사슬 이동제를 첨가함에 따라 고분자 사슬의 종결반응에 있어서 성장중인 사슬의 말단의 라디칼을 다른 단량체로 전달해 줌으로써 사슬 성장 중 불균등 종결반응을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리머 비드 중합시 실란 단량체를 첨가함에 따라 사슬 말단에 존재하는 비닐기를 상대적으로 내열특성이 좋은 실란기로 바꾸어 주어 내열성을 강화시킴으로써, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis) 조건인 300 ℃에서 10분간 정치 시의 폴리머 비드의 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상이 되도록 하여, 고온 공정조건에서의 열분해 및 황변 현상이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 얻은 폴리머 비드는 광확산제, 페인트용 첨가제, 화장품용 첨가제 등의 각종 수지 첨가제 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비닐계 단량체, 말단에 실란기를 갖는 실란 단량체, 하기 화학식 1의 사슬 이동제, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 단량체 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가하여 현탁액을 제조하고 현탁액을 현탁 중합하는 단계;를 포함하며,
    상기 현탁 중합하는 단계는 상기 현탁액을 50 내지 70℃에서 5 내지 8 시간 동안 제1 현탁 중합 반응시키는 단계; 및
    상기 제1 현탁 중합 반응으로 생성된 반응물을 85 내지 95℃에서 2 내지 6 시간 동안 제2 현탁 중합 반응시키는 단계;를 포함하며,
    평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인, 구형 폴리머 비드의 제조방법.
    [화학식 1]
    R-SH
    (상기 식에서, R은 탄소수 10 내지 30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁액은 상기 단량체 조성물에 분산안정제와 이온교환수를 첨가한 후 100 내지 900 rpm의 교반속도에서 혼합하여 프리믹싱 용액을 제조하고, 5,000 내지 20,000 rpm의 교반속도에서 균질화하여 제조되는 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제3항에 있어서, 상기 현탁 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm의 교반속도에서 수행하는 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 1-도데칸 티올, t-도데실머켑탄 및 t-헥사데실머켑탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사슬 이동제의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실란 단량체는 N-바이닐트리아세톡시실란, 바이닐트리메톡시실란, 바이닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 아이소부틸트리에톡시실란, 아이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란 단량체의 함량은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 디알릴말리에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 구형 폴리머 비드의 제조방법.
  11. 평균입경이 2 내지 200㎛이고, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의한 300 ℃에서 10분 정치 후 중량 감소율이 20% 이하이며, 600℃에서 폴리머 비드의 잔량이 3% 이상인, 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 구형 폴리머 비드.
  12. 제11항에 있어서, 300℃/10min 열 처리 후 색차계 측정에 따른 Δb* 값이 15 이하이며, 변동계수(C.V.)가 5% 내지 50%인 구형 폴리머 비드.
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