CN110734514A - 一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明阻燃型不饱和磷酸酯聚合物及其制备方法。本发明将一种不饱和磷酸酯单体（UPE）在引发剂作用下进行本体聚合，制得透明性佳、阻燃性高并且力学性能好的聚不饱和磷酸酯。该聚合物的极限氧指数达到32%，垂直燃烧UL‑94达到V‑0级，透明度超过93%，并且制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，具有广阔的发展前景。

Description

一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，属于高分子材料领域。

背景技术

近年来，透明聚合物材料成为人们生活中必不可少的一部分，随着人们生活水平的提高，安全意识的增强，对防火材料的要求也越来越高。然而透明聚合物材料因大部分都是由碳、氢等元素组成而具有易燃性，亦然不能满足社会的发展要求（欧育湘. 阻燃材料与技术, 2005, (6); Dunn P, Sansom G F. Australian Journal of Optometry, 2010,52(2): 50-54.）。因此，如何解决这一难题成为研究透明聚合物材料的焦点。

目前，由于磷酸酯类化合物因其特有的P=O和P-O-C键，且燃烧时低烟无毒而被广泛应用于阻燃材料领域（Pyrah K, Hull T R, et al. Polymer Degradation &Stability, 2002, 77(2): 227-233; Gao L P, Wang D Y, Wang Y Z, et al. PolymerDegradation & Stability, 2008, 93(7): 1308-1315; Xiao D, Li Z, Juan S D, etal. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2016, 125(1): 321-329; PriceD, Makhlouf G, Hassan M, Nour M, et al. Arabian Journal for Science &Engineering, 2017, 42(10): 1-11.）。磷酸酯兼具阻燃及增塑作用，可称为阻燃型增塑剂，这类阻燃材料属于有机磷系阻燃体系中的一种，由于资源丰富，价格低廉，因此用途广泛。上世纪初很多学者就开始了对有机磷阻燃体系的研究，随着合成方法的不断改善，合成品种也不断增加，如磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、双环磷酸酯、低味磷酸三(2,3-二氯-2-丙基)酯、含丙烯酸酯类双键有机磷阻燃剂等（Chang YL, Wang Y Z, Ban D M, et al. Macromolecular Materials & Engineering, 2004,289(8): 703-707; Kim S, Wilkie C A. Polymers for Advanced Technologies, 2008,19(6): 496-506; 王艳飞, 杨立国, 吕会超,等. CN107056839A (2017); 包志泉, 翁民,包充宇. CN107556338A ( 2017); 张淑芬. CN107827930A (2017).），这些磷酸酯类阻燃剂分别以物理添加和化学引入的方式加入聚合物基体材料中，其中物理添加会影响材料的机械性能和透明性，并且易迁移流失，与聚合物材料相容性差（Laoutid F, Bonnaud L,Alexandre M, et al. Materials Science & Engineering R Reports, 2009, 63(3):100-125.）；化学引入虽然改善了物理添加所造成的不足，但是以化学方式引入聚合物基体材料中却要面对成本高，工艺复杂等问题（欧育湘. 实用阻燃技术. 北京: 化学工业出版社, 2002: 48-61.）。为了解决化学引入所造成的问题，本发明从阻燃元素角度出发利用含有阻燃元素的单体即不饱和磷酸酯（UPE）单体制备透明阻燃型聚合物。

不饱和磷酸酯类化合物，即分子结构中含有不饱和键的磷酸酯类化合物，因其不饱和键的存在，使该结构单体成为一种高活性共聚单体，既可作聚合物原料，又可以作为交联剂，阻燃剂等，以增加最终固化物的强度，耐热性和阻燃性等，因此，它在塑料工业中有非常重要的用途。2012年曹飞等人合成了含磷阻燃剂-一种不饱和磷酸酯单体，作为阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯单体共聚制备阻燃型有机玻璃，随着阻燃剂用量的增加，阻燃效果提高，但是透明性和冲击性能均降低（曹飞, 王庭慰, 凌雷,等. 塑料, 2012, 41(3): 26-28.）。在此基础上，由于不饱和磷酸酯单体分子侧链结构中含C=C键，并且含有阻燃元素磷，因此，本发明参考这种不饱和磷酸酯单体的合成方法，并将合成产物作为基体进行本体聚合，制备了一种具有透明性佳，阻燃性高及其力学性能好的聚不饱和磷酸酯。

虽然UPE在阻燃领域的研究已取得一定成效，但直接以UPE作为单体进行聚合制备聚合物材料却未见相关报道。本发明利用UPE具有的聚合活性，以及特有的P=O和P-O-C而制备了一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，该聚合物解决了目前在高分子材料领域使透明与阻燃两大性能相结合的难题，可作为透明易燃和阻燃不透明聚合物材料的替代品，工艺简单，设备要求低，生产成本低，且绿色环保，符合聚合物材料在建筑，汽车，电子配件，装饰品等领域的发展趋势，遵循国内外安全环保经济政策。

发明内容

在此本发明的目的在于制备一种阻燃性能高、透明性优异、力学性能良好、工艺简单、绿色环保、成本低廉的聚合物材料。

本发明的原理：磷酸酯类化合物由于其特有的P=O和P-O-C键而广泛应用于阻燃材料领域，其中，不饱和磷酸酯因其分子结构中的不饱和键而具有很高的活性。本发明采用磷酸三乙酯、乙二醇、甲基丙烯酸等合成得到一种不饱和磷酸酯（UPE）单体，该分子侧链结构中含C=C键，可以进行化学改性，制备一种聚合物材料。

本发明的内容：一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其特征在于采用UPE在引发剂作用下经本体聚合，浇铸成型工艺制备而成，其极限氧指数为29.3%~32.0%，垂直燃烧UL-94为V-0级，透明度为90.2%~93.3%，拉伸强度为13.9~14.7 MPa，冲击强度为43.7~44.7 KJ/m2。

其中所述的一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化叔戊酸叔丁酯（BPP）中的一种，其用量按质量比重计，占单体UPE的0.1～1%。

其中所述的一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其制备方法包括以下步骤：

（1）按比例称取UPE单体和引发剂，在50～80℃预聚合1～3 h后得到预聚体；

（2）将步骤（1）中制备的预聚体注入玻璃模具中，在40～70℃聚合固化至固化程度达到95%以上后，升温至70～100℃进行后固化处理，制得透明阻燃型聚不饱和磷酸酯。

本发明的优点：

（1）由于本发明所采用的原料为磷酸三乙酯，乙二醇，甲基丙烯酸等均不含卤素，因而绿色环保、且原料成本低；

（2）由于本发明所采用的基体为UPE，其分子结构中含有P=O，P-O-C，C=C等，因而得到的聚合物阻燃性能优异，透明性佳，力学性能好；

（3）由于本发明采用引发剂进行本体聚合，浇铸成型工艺获得聚合物材料，因而制备方法简单，经济有效。

具体实施方法：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行了进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为说明本发明的实施效果，实施例中制备不饱和磷酸酯单体的过程均为：按一定比例称取磷酸三乙酯，乙二醇，甲基丙烯酸等原料，通过两步法在一定的反应条件下合成UPE单体；将一定量的UPE与引发剂混合按一定温度预聚合得到预聚体，抽真空至没有气泡后，以一定的固化工艺固化后，冷却至室温得到聚合物样片，测试相应的性能，用于对比实施例的效果。

本发明阻燃型聚不饱和磷酸酯的性能测试方法：

极限氧指数LOI：使用JF-3氧指数测试仪，按ASTM D 2863标准测试材料阻燃性能，测试样片尺寸：100×6.5×3 mm3。

垂直燃烧试验UL-94：使用M607塑料水平垂直燃烧性能试验仪，按GB/T 2408标准测试材料燃烧性能，测试样片尺寸：130×13×3 mm3。

透明度（T%）：使用Solidspec-3700固体紫外光吸收谱仪，按照GB 2410-80标准测试材料在200 nm～800 nm范围内的透光率，测试样片尺寸50×50×3 mm3。

拉伸强度（σt）：使用ETM105D微机控制电子万能试验机，按照GB/T 2567-2008标准测试材料的拉伸强度，试验速度为10 mm/min，样片规格为哑铃型。

冲击强度（σk）：使用501J塑料摆锤冲击试验机，按照GB/T 2567-2008标准测试材料简支梁无缺口冲击性能，摆锤速度为2.9 m/s，规格为25J，样片尺寸80×10×4 mm3。

实施例1

按照比例称取0.5%的AIBN，于65℃下加入60gUPE溶液中，反应2h后得预聚体，并将所得预聚体注入提前备好的模具中进行固化，获得聚合物样片。具体性能如表1所示。

实施例2、实施例3与实施例1 的不同之处在于改变引发剂为BPO和BPP。具体性能比较如表1所示。

表1 引发剂种类对聚不饱和磷酸酯性能的影响

实施例1~3反映了引发剂种类对聚不饱和磷酸酯阻燃性能，透明性和力学性能的影响，从表1中数据可以发现：不同的引发剂对聚不饱和磷酸酯的透明性、阻燃性能和力学性能均有影响，而引发剂AIBN的透明性和阻燃性能与引发剂BPO、BPP相比较是最佳的。

实施例4~6与实施例1的不同之处在于改变引发剂AIBN的比例。具体的比例与性能比较如表2所示。

表2 AIBN添加量对聚不饱和磷酸酯性能的影响

实施例4~6反映了引发剂AIBN的用量对聚不饱和磷酸酯性能的影响，从表2的数据中可以发现，随着AIBN添加量的增加，聚合物的LOI和T呈现先增加后降低的去趋势，当AIBN的用量过大时聚不饱和磷酸酯样片产生裂纹，影响本身的性能和使用，因此，AIBN最佳添加量当选为0.5%。

实施例7、8与实施例1的不同之处在于改变预聚合温度。具体的温度与性能比较如表3所示。

表3 预聚合温度对聚不饱和磷酸酯性能的影响

实施例7、8反映了预聚合温度对聚不饱和磷酸酯性能的影响，从表3的数据中可以发现，随着预聚合温度的增加，对聚不饱和磷酸酯样片影响较大，当温度过低时聚合物固化时间比较长，阻燃性能下降；当温度过高时聚合物体系在固化后样片出现裂纹，因此，最佳预聚合温度为65℃。

实施例9、10与实施例1的不同之处在于改变预聚合时间。具体时间与性能比较如表4所示。

表4 预聚合时间对聚不饱和磷酸酯性能的影响

实施例9、10反映了预聚合时间对聚不饱和磷酸酯性能的影响，从表4的数据中可以发现，随着预聚合时间的增加，对聚不饱和磷酸酯样片影响较大，当预聚合时间过短时聚合物固化时间比较长，阻燃性能下降；当时间过长时聚合物体系在固化后出现裂纹，因此，最佳预聚合时间为2h。

对比组

对比实施例1

称取已纯化的甲基丙烯酸甲酯（MMA）60g，于65℃下加入0.5%的AIBN，反应2h后得预聚体，并将所得预聚体注入模具中进行固化，获得透明聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）样片。具体性能如表5所示。

对比实施例2

称取已纯化的苯乙烯60g，于65℃下混合均匀，加入0.5%的AIBN，反应2h后得预聚体，并将所得预聚体注入模具中进行固化，获得透明聚苯乙烯（PS）样片。具体性能如表5所示。

表5对比组与实施例的比较

通过表5反映了实施例1所得聚不饱和磷酸酯与PMMA和PS相比较具有良好的综合性能，其中最为显著的是阻燃性能，如聚不饱和磷酸酯的LOI与PMMA和PS相比分别高出了14.5%和13%；冲击强度和拉伸强度也有明显的差异，而三者均具有优异的透明性。

综合实施例1～12小范围内体现了引发剂的选择及用量，预聚温度和时间对聚不饱和磷酸酯性能的影响，从中可以发现最佳引发剂当选AIBN，添加量为UPE单体的0.5 wt%；预聚合工艺为65℃×2 h，固化工艺为50 ℃×48h + 80℃×2 h；而在此条件下制备的聚不饱和磷酸酯极限氧指数达到32.0%，UL-94等级也达到最优级别v-0，透明性在可见光波长范围内超过了93%，其力学性能可以达到普通塑料的使用要求，通过对比实施例PMMA和PS可以说明这一点；实施例1与对比实施例1、2的比较，聚不饱和磷酸酯具有优异的综合性能。

因此，采用本发明制备的透明阻燃型聚不饱和磷酸酯材料，其工艺流程简单、绿色环保、原料成本低、并且具有优异的阻燃性能和透明性能，力学性能良好，在燃烧时低烟无毒，可以代替现有的易燃透明和阻燃不透明的聚合物材料，广泛应用于建筑、汽车、电子配件、装饰品等行业。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

Claims (3)

1.一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其特征在于采用一种不饱和磷酸酯单体（UPE）在引发剂作用下经本体聚合，浇铸成型工艺制备而成，其极限氧指数为29.3%~32.0%，垂直燃烧UL-94为V-0级，透明度为90.2%~93.3%，拉伸强度为13.9~14.7 MPa，冲击强度为43.7~44.7 KJ/m²。

2.根据权利要求1所述的一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化叔戊酸叔丁酯（BPP）中的一种，其用量按质量比重计，占单体UPE的0.1～1%。

3.根据权利要求1所述的一种透明阻燃型聚不饱和磷酸酯，其制备方法包括以下步骤：

（1）按比例称取UPE单体和引发剂，在50～80℃预聚合1～3 h后得到预聚体；

（2）将步骤（1）中得到的预聚体注入玻璃模具中，在40～70℃聚合固化至固化程度达到95%以上后，升温至70～100℃进行后固化处理，制得透明阻燃型聚不饱和磷酸酯。