CN111825790A - 非透明高耐热阻燃亚克力板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非透明高耐热阻燃亚克力板材，包括以下质量份数的原料：甲基丙烯酸甲酯50～150份、氢氧化镁5～50份、氢氧化铝5～30份、有机蒙脱土1～5份、交联剂1～10份、脱模剂0.01～1份和表面改性剂0.05‑0.5份。本发明的有益效果：通过该方法制备的阻燃板材不仅具有阻燃性能优良的特点，此外还具有较高的热变形温度，由此拓宽了该板材的应用领域及使用价值。

Description

非透明高耐热阻燃亚克力板材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非透明高耐热阻燃亚克力板材及其制备方法，属于功能高分子材料改性技术领域。

背景技术

亚克力板材，又称平板有机玻璃，主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯，具有透光性佳，色彩艳丽，亮度高，质轻，可塑性强，广泛用于建筑、交通、照明、医疗等领域。但是，PMMA也存在着一些不足，如耐热性差，维卡温度较低，且极其容易燃烧，引起火灾蔓延，以上缺陷极大的限制了亚克力板材的应用范围，目前关于PMMA关于阻燃改性方面的报道中，大多数使用的方法为液体有机磷酸酯类添加型阻燃剂进行阻燃改性，但这势必会影响到亚克力板的热学性能。

中国专利申请CN106749804A公开了一种阻燃聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法，依次包括以下步骤：将待提纯的过氧化二苯甲酰融于三氯甲烷中，过滤掉杂质，再加入等体积的甲醇待过氧化二苯甲酰结晶析出，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下在真空干燥箱中干燥，避光保存备用；室温下在甲基丙烯酸甲酯中，依次按配方向容器中加入磷酸三苯酯，纳米二氧化锆，N，N—二甲基苯胺，重结晶后的过氧化二苯甲酰进行混合，然后用密封材料将容器口密封，将容器放入30℃水浴锅中，边加热边搅拌，待到容器内溶液粘度增加至250Pa·s，且可以顺利倒出的时候，将溶液浇入事先准备好的模具中，然后在60℃的条件下1h制得试验样品。本发明制得的阻燃材料具有阻燃性能好，力学性能优良等优点。但该方法制得的板材在耐热性能方面会有明显不足。

中国专利授权CN103059183A公开了一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯，由包含以下重量份数的组分制成：甲基丙烯酸甲酯50-90份，碱式氯化镁或改性碱式氯化镁10-50份，引发剂占甲基丙烯酸甲酯质量的0.05-1％。该发明通过在甲基丙烯酸甲酯聚合的过程中加入碱式氯化镁或改性碱式氯化镁，制得阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯，既提高了PMMA的阻燃性能，还降低了PMMA的成本。但是该发明所制得的亚克力板虽然阻燃性能有所改善，但仍然只能达到V1级，阻燃性能有所欠缺。

因此，本发明一种非透明高耐热阻燃亚克力板材，经过表面改性的纳米级氢氧化铝和氢氧化镁能与甲基丙烯酸甲酯有较好的相容性，解决了无机阻燃添加剂分散不均的现象。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了非透明高耐热阻燃亚克力板材及其制备方法，具体技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了非透明高耐热阻燃亚克力板材，包括包括以下质量份数的原料：甲基丙烯酸甲酯50～150份、氢氧化镁5～50份、氢氧化铝5～30份、有机蒙脱土1～5份、交联剂1～10份、脱模剂0.01～1份和表面改性剂0.05-0.5份。

进一步的，所述氢氧化镁和氢氧化铝均为经过表面改性的纳米级材料，且表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种，表面改性剂的添加量为粉体重量的0.1％-1.0％。

进一步的，所述有机蒙脱土为经过阳离子表面改性的有机蒙脱土，其表面改性剂为丙基三苯基季磷盐、用乙基三苯基季磷盐等季磷盐中的一种或几种。

进一步的，所述交联剂为甲基丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类中的一种或几种。

根据本发明的另一个方面，提供了非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法，包括以下步骤：

(1)分散液制备：

向容器中加入质量比为100：5-50：5-30:1-5的甲基丙烯酸甲酯单体、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝、有机蒙脱土，超声分散15min～30min，得到阻燃分散液；

(2)预聚：

在步骤(1)得到的阻燃预分散液体中加入0.0001-0.001份引发剂，加热至沸腾并维持物料呈沸腾状态，取样分析物料粘度和比重，物料粘度和比重均达到预设值时开始冷却，冷却至常温，得到混合预聚料；

(3)制浆：

当预聚料温度冷却至常温时，加入0.01-1份脱模剂、0.0001-0.01份引发剂、1-10份交联剂，继续搅拌，搅拌30-60分钟直至混合完全，结束搅拌，再获得的浆液放入抽真空设备，真空脱泡；

(4)灌模：

将浆液计量后灌入硅玻璃模具，排出气体，用夹具夹紧；

(5)聚合：

将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度40-60℃，反应若干小时后，至模具内物料完全硬化，然后将模具放入烘房中，烘一段时间，自然冷却至室温，除去模具，获得耐热阻燃的亚克力板材。

进一步的，在所述步骤(1)中，阻燃纳米分散液的分散是通过超声的方法实现。

进一步的，在所述步骤(5)中，烘房温度区间为100℃～120℃，烘烤时间为1h～5h。

本发明的有益效果：

1、通过该方法所制的亚克力板，其阻燃性能优异，垂直燃烧可达V0级，氧指数可以达到22～30；并且由于交联的作用，板材的耐热性及刚性有较大改善，仍然可以达到较高的性能要求，强度可以达到50～70MPa，断裂应变可以达到5％～20％，无缺口冲击强度可以达到15～25kJ/m2；硬度使用邵氏D硬度计测试可达85～95D，维卡软化点温度可以达到90～100℃。

2、该方法制得的板材可同时满足使用性能与阻燃性能的要求，同时还能起到降低成本的作用，是一种很实用的方法。

附图说明

图1为本发明所示的非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明的实施例，提供了非透明高耐热阻燃亚克力板材。

根据本发明实施例的非透明高耐热阻燃亚克力板材，包括以下质量份数的原料：甲基丙烯酸甲酯50～150份、氢氧化镁5～50份、氢氧化铝5～30份、有机蒙脱土1～5份、交联剂1～10份、脱模剂0.01～1份和表面改性剂0.05-0.5份。

进一步的，所述氢氧化镁和氢氧化铝均为经过表面改性的纳米级材料，且表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种，表面改性剂的添加量为粉体重量的0.1％-1.0％，经过表面改性的纳米级氢氧化铝和氢氧化镁能与甲基丙烯酸甲酯有较好的相容性，解决了无机阻燃添加剂分散不均的现象。同时氢氧化镁和氢氧化铝之间的阻燃协同作用能进一步提升阻燃性能。

进一步的，所述有机蒙脱土为经过阳离子表面改性的有机蒙脱土，其表面改性剂为丙基三苯基季磷盐、用乙基三苯基季磷盐等季磷盐中的一种或几种，有机改性过的蒙脱土添加到聚合物中，能降低燃烧时的热释放速率，增加炭层连贯性，提高产品的阻燃性能，同时由于具有较大的层间距，能使聚甲基丙烯酸甲酯的分子链插层在其层状结构中，使分子链自由度下降，可提高其热性能。

进一步的，所述交联剂为甲基丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类中的一种或几种，加入交联剂，使分子链交联形成三维网状结构，也能进一步增强其机械性能和热性能。

根据本发明的实施例，还提供了非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法。

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

实施例一

将10Kg甲基丙烯酸甲酯单体加入到容器中，加入1.5Kg改性纳米氢氧化镁，加入1.5Kg改性纳米氢氧化铝，加入300g有机蒙脱土，超声分散30min得到均匀混合的阻燃分散液。再加入10g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀，开启蒸汽加热至沸腾，物料粘度达到1800cp左右，比重升至0.97左右时，停止加热并通冷却水进行冷却，冷却至室温时，加入500g交联剂，10g引发剂，100g脱模剂搅拌均匀，真空脱泡30min后，将浆液灌入硅玻璃模具，模具用弹簧夹夹紧。将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度55℃，至模具内物料硬化。然后将模具放入烘房中，在110℃热处理1.5h。聚合结束后，将模具自然降温至室温，除去模具，获得耐热阻燃亚克力板材。

实施例二

将10Kg甲基丙烯酸甲酯单体加入到容器中，加入2Kg改性纳米氢氧化镁，加入2Kg改性纳米氢氧化铝，加入400g有机蒙脱土，超声分散30min得到均匀混合的阻燃分散液。再加入10g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀，开启蒸汽加热至沸腾，物料粘度达到1800cp左右，比重升至0.97左右时，停止加热并通冷却水进行冷却，冷却至室温时，加入500g交联剂，10g引发剂，100g脱模剂搅拌均匀，真空脱泡30min后，将浆液灌入硅玻璃模具，模具用弹簧夹夹紧。将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度55℃，至模具内物料硬化。然后将模具放入烘房中，在110℃热处理1.5h。聚合结束后，将模具自然降温至室温，除去模具，获得耐热阻燃亚克力板材。

实施例三

将10Kg甲基丙烯酸甲酯单体加入到容器中，加入2Kg改性纳米氢氧化镁，加入2Kg改性纳米氢氧化铝，加入400g有机蒙脱土，超声分散30min得到均匀混合的阻燃分散液。再加入10g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀，开启蒸汽加热至沸腾，物料粘度达到1800cp左右，比重升至0.97左右时，停止加热并通冷却水进行冷却，冷却至室温时，加入800g交联剂，10g引发剂，100g脱模剂搅拌均匀，真空脱泡30min后，将浆液灌入硅玻璃模具，模具用弹簧夹夹紧。将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度55℃，至模具内物料硬化。然后将模具放入烘房中，在110℃热处理1.5h。聚合结束后，将模具自然降温至室温，除去模具，获得耐热阻燃亚克力板材。

对比例一

将10Kg甲基丙烯酸甲酯单体加入到容器中，加入10g偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀，开启蒸汽加热至沸腾，物料粘度达到1800cp左右，比重升至0.97左右时，停止加热并通冷却水进行冷却。待温度降至室温后，真空脱泡30min后，将浆液灌入硅玻璃模具，模具用弹簧夹夹紧。将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度55℃，至模具内物料硬化。然后将模具放入烘房中，在110℃热处理1.5h。聚合结束后，将模具自然降温至室温，除去模具。

将实施例1-3制备的非透明高耐热阻燃亚克力板和对比例一制得的亚克力板进行性能测试，其检测结果如下表所示：

从测试结果可以看出，按本发明所提供的方法所制得的亚克力板在阻燃性能上比常规亚克力板提升了许多，可以达到阻燃要求。同时其他物理性能如强度，也没有太大下降，仍能满足使用要求。并且耐热性能不但没有下降，还有一定的提升，解决了使用磷酸酯等有机阻燃剂会使热学性能下降的问题。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，经过表面改性的纳米级氢氧化铝和氢氧化镁能与甲基丙烯酸甲酯有较好的相容性，解决了无机阻燃添加剂分散不均的现象。同时氢氧化镁和氢氧化铝之间的阻燃协同作用能进一步提升阻燃性能。有机改性过的蒙脱土添加到聚合物中，能降低燃烧时的热释放速率，增加炭层连贯性，提高产品的阻燃性能，同时由于具有较大的层间距，能使聚甲基丙烯酸甲酯的分子链插层在其层状结构中，使分子链自由度下降，可提高其热性能。另一方面，加入交联剂，使分子链交联形成三维网状结构，也能进一步增强其机械性能和热性能。因此，使用该方法所制得的亚克力板在阻燃性能优异的同时，还具有优异的热性能和机械性能。

需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.非透明高耐热阻燃亚克力板材，其特征在于：包括以下质量份数的原料：

甲基丙烯酸甲酯50～150份、氢氧化镁5～50份、氢氧化铝5～30份、有机蒙脱土1～5份、交联剂1～10份、脱模剂0.01～1份和表面改性剂0.05-0.5份。

2.根据权利要求1所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材，其特征在于：所述氢氧化镁和氢氧化铝均为经过表面改性的纳米级材料，且表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种，表面改性剂的添加量为粉体重量的0.1％-1.0％。

3.根据权利要求1所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材，其特征在于：所述有机蒙脱土为经过阳离子表面改性的有机蒙脱土，其表面改性剂为丙基三苯基季磷盐、用乙基三苯基季磷盐等季磷盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材，其特征在于：所述交联剂为甲基丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯类中的一种或几种。

5.非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法，其特征在于：用于权利要求1-4中任一项所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备，包括以下步骤：

(1)分散液制备：

向容器中加入质量比为100：5-50：5-30:1-5的甲基丙烯酸甲酯单体、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝、有机蒙脱土，超声分散15min～30min，得到阻燃分散液；

(2)预聚：

在步骤(1)得到的阻燃预分散液体中加入0.0001-0.001份引发剂，加热至沸腾并维持物料呈沸腾状态，取样分析物料粘度和比重，物料粘度和比重均达到预设值时开始冷却，冷却至常温，得到混合预聚料；

(3)制浆：

当预聚料温度冷却至常温时，加入0.01-1份脱模剂、0.0001-0.01份引发剂、1-10份交联剂，继续搅拌，搅拌30-60分钟直至混合完全，结束搅拌，再获得的浆液放入抽真空设备，真空脱泡；

(4)灌模：

将浆液计量后灌入硅玻璃模具，排出气体，用夹具夹紧；

(5)聚合：

将灌好物料的模具置于水浴中，维持水浴温度40-60℃，反应若干小时后，至模具内物料完全硬化，然后将模具放入烘房中，烘一段时间，自然冷却至室温，除去模具，获得耐热阻燃的亚克力板材。

6.根据权利要求5所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，阻燃纳米分散液的分散是通过超声的方法实现。

7.根据权利要求5所述的非透明高耐热阻燃亚克力板材的制备方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，烘房温度区间为100℃～120℃，烘烤时间为1h～5h。

Images