KR102365248B1 - 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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이원주
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Abstract

본 발명은 충격저항성 및 인장강도 향상을 위한 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지와의 반응성 및 상용성이 높고 유연한 화합물을 포함하여 충격성능이 현저히 향상되고 동시에, 인장강도가 향상되는 효과를 제공한다.

Description

시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 경화물{SHEET MOLDING COMPOUND USED UNSATURATED POLYESTER RESIN COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 충격저항성 및 인장강도 향상을 위한 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC)는 유리섬유를 포함하는 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 고온에서 가교 결합에 의해 단단한 고분자를 생성토록 하는 소재로 사용되며 유리섬유 복합소재의 컴프레션 몰딩전에 미리 만들어 보관하는 프리프레그의 형태를 일컫는다.
보통의 SMC는 유리섬유 또는 탄소 섬유를 포함하며, 폴리에스테르 수지, 비닐에스터 수지, 또는 에폭시 수지에 함침시켜 프리프레그 형태로 제조한다. 기존의 유리섬유 복합소재 제조용 고분자 수지는 불포화 폴리에스테르 수지를 스타이렌과 가교시켜 고온에서 경화반응을 유도하여 고분자 매트릭스로 전환시키며 그 안에 포함된 유리섬유, 충진재 등이 기계적인 물성을 향상시켜 자동차의 도어, 범퍼, 스커트 등에 사용되어 왔다. 보다 낮은 성능의 SMC는 욕실의 욕조, 아파트 옥상의 물탱크 제조등에 사용되어 왔으며 건축자재 제조에 많이 사용되고 있다.
통상적으로 SMC는 페이스트 상태의 하부 수지조성물에 유리섬유 및/또는 탄소섬유 등이 함침되고, 그 상부에 페이스트 상태의 상부 수지조성물이 합쳐진 후 가열 및 가압성형되어 판상의 시트형상의 재료로 제조된다. 이러한 SMC는 다양한 형태의 구조물로 만들 수 있으며, 성능이 우수하며 가격이 저렴하여 물탱크 천정재, 방수판, 자동차 외판, 자동차 내· 외장재, 욕조 등 건축재료 구조재료나 내장재로 활용될 수 있다
한편, 자동차에 사용하는 SMC는 건설용 SMC보다 높은 기계적 물성을 요구하며, 이에 따른 탄소섬유 복합소재가 개발되었지만, 높은 가격으로 적용이 제한적이다. 따라서, 충격성능이 향상된 고성능을 갖는 유리섬유 복합소재의 SMC의 수요가 급증하며, 이에 따른 연구가 요구되는 실정이다.
0001)한국공개특허 제 10-2012-0136883 호(2012.12.20)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 불포화 폴리에스테르 수지와의 반응성 및 상용성이 높고 유연한 신규한 화합물을 포함한 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물에 신규한 화합물를 포함함에 따라, 충격성능이 현저히 향상되고 동시에, 인장강도 및 굴곡강도도 향상되는 특성을 갖는 SMC 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 불포화폴리에스테르와의 상용성과 반응성이 우수한 신규한 화합물을 포함하여, 기계적 강도를 향상된 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화물 전면에 불포화폴리에스테르 레진(resin) 및 유리섬유(glass fiber)가 고르게 분산되어, 함침 및 분산성을 향상시키는 효과를 갖는 시트몰딩 컴파운드 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화폴리에스테르수지를 포함하는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020091196866-pat00001
상기 화학식 1에서, L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시(C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고, R1은 (C8-C50)알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 포함하고, R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020091196866-pat00002
상기 화학식 2에서, L11은 (C4-C15)알케닐렌이고; R11은 (C4-C15)알킬 또는 (C4-C15)알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산기로 치환될 수 있고; L12는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산기로 치환될 수 있고; R12는 (C2-C10)알케닐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시기를 갖는 (C1-C7)알킬렌이고; 상기 L5는 (C1-C7)알킬렌이고; 상기 R1은 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는 (C8-C50)알케닐이고; 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 불포화폴리에스테르수지의 100 중량부 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 가교제, 개시제, 유리섬유 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 불포화폴리에스테르수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부, 상기 가교제는 1 내지 10 중량부, 상기 개시제는 1 내지 5 중량부, 상기 유리섬유는 80 내지 120 중량부, 상기 첨가제는 160 내지 250 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 첨가제는 내부이형제, 충진제, 점도조절제 및 충격보강제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상술된 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 경화물은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
ΔI= ｜I2-I1｜ ≥ 100
상기 식 1에서, 상기 I1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 충격강도이며, 상기 I2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 충격강도이며, ASTM D256의 방법에 따라 측정되며, 단위는 J/m이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어, 상기 경화물은 하기 식 2을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
ΔT= ｜T2-T1｜ ≥ 10
상기 식 1에서, 상기 T1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 인장강도이며, 상기 T2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 인장강도이며, ASTM D638의 방법에 따라 측정되며, 단위는 MPa이다.
본 발명의 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지와의 반응성 및 상용성이 높고 유연한 신규한 화합물을 포함하여 충격성능이 현저히 향상되고 동시에, 인장강도가 향상되는 효과를 제공한다.
본 발명의 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물은 종래의 값 비싼 고 충격저항성을 갖는 재료를 대체하여, 높은 기계적 물성과 동시에, 비용을 저감시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 따른 SMC 조성물의 충격강도 실험 후의 파단면의 FE-SEM 분석 결과를 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “알킬”은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명의 명세서에서, “알킬렌”은 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “알케닐”은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “알케닐렌”은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 지방족 탄화수소로부터 유도된 2가의 유기 라디칼을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, “카복실”은 *-COOH를 의미한다. 또한 본 발명의 명세서에서, “카복실산염”은 *-COOM을 의미하는 것으로, 상기 M은 알칼리 금속(Na, K 등)일 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서, “히드록시알킬”은 *-알킬렌-OH를 의미하며, 이때 알킬렌은 상기 정의와 같다.
또한 본 발명의 명세서에서, “아크릴로일”은 하기 구조의 아크릴로일 및 (메타)아크릴로일을 포함하는 것일 수 있다.
[구조]
Figure 112020091196866-pat00003
[상기 구조에서, R'는 수소 또는 메틸이다.]
자동차에 사용하는 SMC는 건설용 SMC보다 높은 기계적 물성을 요구하며, 이에 따른 탄소섬유 복합소재가 개발되었지만, 높은 가격으로 적용이 제한적이다. 따라서, 충격성능이 향상된 고성능을 갖는 유리섬유 복합소재의 SMC의 수요가 급증하며, 이에 따른 연구가 요구되는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 불포화 폴리에스테르 수지와의 반응성 및 상용성이 높고 유연한 신규한 화합물을 포함한 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지와의 반응성 및 상용성이 높고 유연한 신규한 화합물을 포함하여 충격성능이 현저히 향상되고 동시에, 인장강도 및 굴곡강도도 향상되는 효과를 제공한다.
본 발명자들은 불포화기를 포함하는 곁사슬(branched chain)을 가지는 반응성 모노머를 고안하였다. 즉, 본 발명에 따른 반응성 모노머는 장쇄의 불포화기를 포함하는 곁사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징으로, 충격저항성 향상을 위한 유연함을 가질 수 있고, SMC 소재 제조시에 향상된 접착력을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 강화제인 무기물에 의한 향상된 기계적 특성 발현을 기반으로 한 연구가 아니라는 점에서 종래 연구들과 기술적으로 차별된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화폴리에스테르수지를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112020091196866-pat00004
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시(C1-20)알킬 및 (C1-C20)알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;
R1은 (C8-C50)알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 포함하고;
R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는다.
상기 화학식1에서, 상기 R1의 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하나이상의 카르복실산을 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020091196866-pat00005
상기 화학식 2에서,
L11은 (C4-C15)알케닐렌이고;
R11은 (C4-C15)알킬 또는 (C4-C15)알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;
L12는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;
R12는 (C2-C10)알케닐이다.
상기 화학식 1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시 (C1-C7)알킬렌이고;
상기 L5는 (C1-C7)알킬렌이고;
상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 (C8-C50)알케닐이고;
상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 곁사슬에 해당하는 치환체는 *-L12-COOH 및 *-R12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시(C1-C7)알킬렌이고; 상기 L5는 (C1-C7)알킬렌이고; 상기 R1은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 (C8-C50)알케닐이고; 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 1 내지 3개의 카르복실산을 포함하는 곁사슬을 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시(C2-C5)알킬렌이고; 상기 L5는 (C1-C5)알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시(C2-C3)알킬렌이고; 상기 L5는 (C1-C3)알킬렌인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 상기 화학식2를 만족하는 것일 수 있으며, 상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 상기 화학식2를 만족하는 알케닐인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2에서, 상기 L11은 (C6-C15)알케닐렌이고; 상기 R11은 (C6-C15)알킬 또는 (C6-C15)알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고; 상기 L12는 (C6-C10)알킬렌 또는 (C6-C10)알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고; 상기 R12는 (C6-C10)알케닐인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 적어도 3개이상의 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 3 내지 10개, 또는 3 내지 8개, 또는 3 내지 6개의 이중결합을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 구체적으로 하기 화학식3 내지 화학식5로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112020091196866-pat00006
[화학식4]
Figure 112020091196866-pat00007
[화학식5]
Figure 112020091196866-pat00008
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, L5는 (C1-C7)알킬렌이고;
L11은 (C4-C15)알케닐렌이고; R11은 (C4-C15)알킬 또는 (C4-C15)알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고;
L12는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산으로 치환될 수 있고; R12는 (C2-C10)알케닐이고; R'는 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 장쇄의 불포화기를 포함하는 곁사슬이 도입된 구조를 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징은 장쇄의 불포화 지방산으로부터 유래될 수 있어, 본 발명에 따른 반응성 모노머는 지방산 개질된 반응성 모노머일 수 있다. 이와 같은 구조적 특징으로, 충격강도를 향상시키며, SMC용 불포화폴리에스테르 수지 조성물을 제조시에 이의 경화물의 유연성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있어, 더욱 선호된다.
본 발명의 일 양태에 따른, 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 불포화폴리에스테르수지의 100 중량부 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 2 내지 16 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 불포화폴리에스테르수지를 포함할 수 있다.
통상적으로, 불포화폴리에스테르 수지는 가격이 비교적 저렴하고, 상온에서 단시간 내에 경화되는 작업성과, 뛰어난 내열성, 내식성을 갖고 있으며, 주원료의 다양한 선택에 따라 각종의 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 분야에 적용되고 있다. 예를 들어, 욕조, 정화조와 같은 건축자재, 탱크, 파이프 등과 같은 공업 재료, 선박, 자동차 등의 수송기기, 전기절연재료, 겔 코트, 레진 콘크리트, 퍼티도료 등 각종용도로 광범위하게 사용되고 있다.
본 발명의 일 양태의 상기 불포화폴리에스테르수지는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 SMC 시트용 불포화폴리에스테르수지이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 본 발명의 불포화폴리에스터 수지는 불포화 디카르복시산, 포화 디카르복시산, 다가알콜의 축합중합으로 얻어지는 불포화폴리에스터 수지이다. 일 예로, 세원화성의 불포화폴리에스테르수지(unsaturated polyester resin, UPR)일 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 가교제, 개시제, 유리섬유 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 다관능성 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로 다관능성 단량체는 스티렌계 단량체일 수 있으며, 스티렌계 단량체는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 스티렌 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌 등 에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 것이 효과적이다.
상기 개시제는 경화반응 시, 반응속도를 향상시키기 위한 역할을 하는 것일 수 있으며, 이의 비한정 적인 일 예로는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디클로로페놀, 디부틸프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 트리옥틸 트리멜라테이트 등에서 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중, 저장안정성, 반응성, 경화 효율 및 물성 등을 고려할 때, t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 포함하는 개시제를 사용하는 것이 좋다.
상기 유리섬유는 유리섬유는 촙드스트랜드(chopped strand), 촙드스트랜드 매트, 로빙, 직물 형상의 것일 수 있으며, 조성물의 점도나 얻게되는 성형체의 강도 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있어, 이제 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 유리섬유는 길이 2 내지 4mm, 직경 10 내지 13㎛ 의 범위인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이러한 유리섬유는 G 또는 K 글래스로 불리우는 유리섬유로써, 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄 등을 주성분일 수 있으며, 그 함량은 제한되지 않는다.
본 발명의 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 불포화폴리에스테르수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부, 상기 가교제는 1 내지 10 중량부, 상기 개시제는 1 내지 5 중량부, 상기 유리섬유는 80 내지 120 중량부, 상기 첨가제는 160 내지 250 중량부로 포함할 수 있으며, 이에 제한하지 않는다.
상기 첨가제는 내부이형제, 점도조절제, 충진제 및 충격보강제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 내부이형제는 2,6-di-tert-butyl-4-cresol이 포함된 고분자물질(BYK Chemie의 BYK-9065), 징크스테아레이트(zinc stearate), 칼슘스테아레이트(Calcium Stearate) 등을 사용하고, 이중 징크스테아레이트(zinc stearate)을 사용하는 것이 좋으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 점도조절제로는 산화마그네슘과 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 수산화칼슘 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 사용하고, 바람직하게는 산화마그네슘을 사용하는 것이 좋으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
충진제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 세라이트, 아스베스토, 바라이트, 중정석, 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄 미분말, 알루미나, 한수석, 산화지르코늄, 산화 안티몬, 산화티탄 및 이들의 혼합물 등에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 이들 중에서 탄산칼슘이 작업성, 최종 성형체의 강도, 외관, 경제성 면에서 바람직하나, 이제 제한하는 것은 아니다.
상기 충격보강제는 코어/쉘 형 그래프트 공중합체를 사용하며, 코어/쉘 형 그래프트 공중합체의 바람직한 예는 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레핀을 사용한다. 이때 무수말레인산으로 그래프트한 폴리올레핀을 사용하면 우수한 내충격 효과를 획득할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 코어/쉘형의 충격보강제면 무방하며, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 상기 첨가제는 상기 불포화폴리에스테르수지 100 중량부를 기준으로, 상기 충격보강제를 1 내지 10 중량부, 충진제는 150 내지 200 중량부, 상기 점도조절제는 1 내지 10 중량부, 내부이형제는 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명은 상술된 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 경화시켜 제조된 경화물을 제공할 수 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 경화물은 고 충격저항성과 함께 유연성에 탁월함을 보인다. 상기 경화물은 시트 형태로 제조된 경화물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 경화물은, 하기 식 1을 만족하는 것인 경화물일 수 있다.
[식 1]
ΔI= ｜I2-I1｜ ≥ 100
상기 식 1에서,
상기 I1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 충격강도이며, 상기 I2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 충격강도이며, ASTM D256의 방법에 따라 측정되며, 단위는 J/m이다.
상기 ΔI은 100 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 110 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 120 이상인 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하였을 때의 경화물의 충격강도가 확연히 향상되어, 고 충격저항성을 갖는 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D256의 방법에 따라 측정된 충격강도(상기 I2)가 880 J/m이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물의 충격강도는 890 J/m이상, 보다 구체적으로는 890 내지 920 J/m인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 경화물은, 하기 식 2을 만족하는 것인 경화물일 수 있다.
[식 2]
ΔT= ｜T2-T1｜ ≥ 10
상기 식 1에서,
상기 T1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 인장강도이며, 상기 T2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 인장강도이며, ASTM D638의 방법에 따라 측정되며, 단위는 MPa이다.
상기 ΔT은 10 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 12 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 15 이상인 것일 수 있다. 상기 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하였을 때의 경화물의 인장강도가 확연히 향상되어, 더 유연한 재료로 제조되는 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, ASTM D638의 방법에 따라 측정된 인장강도(상기 T2)가 40 MPa이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물의 인장강도는 45 MPa이상, 보다 구체적으로는 45 내지 60 MPa인 것일 수 있다.
본 발명의 일 앙태의 따른 경화물은 종래의 경화물에 비하여 고 충격저항성이 향상되며, 동시에 인장강도가 동시에 향상되는 효과를 가진다. 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은, 상술된 기계적 특성을 동시에 만족하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하였을 때와 포함하지 않을 때를 비교하여 충격강도(ΔI) 100 이상 향상됨을 만족함과, 동시에 인장강도는 10 이상(ΔT) 만족하는 것일 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 경화물은 유연성이 좋고 쉽게 파괴되지 않으며, 외부 또는 내부의 충격에도 견딜수 있는 내구성이 우수한 이점으로, 우수한 충격성능을 요구하는 다양한 양태의 고성능 SMC 소재로 유용하게 활용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화물은 종래의 값 비싼 고 충격저항성을 갖는 재료를 대체하여, 높은 기계적 물성과 동시에, 비용을 저감시키는 효과가 있다.
일 예로, 상기 경화물은 자동차용 충격성능이 향상된 고성능 SMC 소재로 사용될 수 있다. 또한, 각종 건축물 등의 내외장용 소재, 철도, 항공기, 선박, 우주선 등의 내외장용 소재 등으로 사용될 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 충격강도
충격강도는 Izod type 의 충격시험기 (JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 256 규격에 따라 실험하였다.
2) 인장강도 및 인성(toughness)
인장강도 및 인성은 만능재료 시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638 규격에 따라 실험하였다.측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의단면적 [m2])
3) 모폴로지 분석
경화물 파단면의 모폴로지를 분석하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, MIRA 3, TESCAN, Brno, Czech Republic)을 사용하여 분석하였다.
[제조예 1]
화합물 M-TGDDM(Modified tetraglycidyl 4,4’-diaminodiphenylmethane)의 합성
Figure 112020091196866-pat00009
TGDDM (tetraglycidyl methylenedianiline, 50g, 0.12mol) 과 아크릴산 (17g, 0.24mol) 을 워터배스에 설치된 반응기에 넣은 후 15 분간 60 ℃에서 교반하였다. 이후, 0.2 g의 트리페닐파스페이트를 첨가 후 60 ℃에서 40분간 가열하였다. 이후, 상기 구조의 다이머릭 지방산(Pripol 1013-LQ, Croda Europe, Korea Branch, DFA, dimeric fatty acid, n=1, m=1,132 g, 0.24 mol)을 위의 용액에 첨가한 후 100℃에서 1시간 가열하여 반응을 완료하였다.
반응 후, ASTM D 1652 방법으로 에폭시 당량가 (Epoxy equivalent weight, EEW)를 측정하였으며, 얻어진 당량가는 1400 EEW로 대부분의 에폭시가 반응에 참여하여 잔류 에폭시가 거의 없는 것을 확인하였다.
[실시예1 내지 실시예 7 및 비교예 1]
하기 표 1의 조성으로 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 상기에서　제조된　수지　조성물에　유리섬유(Owens Corning, 길이 25 mm)를　150 g　투입한　후　　상온경화　시켜，　최종적으로　경화물을　제조하였다.　제조된　SMC 경화물은　한국ACM의　프레스　장비를　사용하여　상판　165 ℃，　하판　145℃，　압력　10 bar의　조건으로　3분 30초　동안　압축하여　시트형태로 준비하였다. 경화물은 상기 물성평가방법을 통해 기계적 특성을 분석하여, 표 2에 수록하였다.
이후, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 5를 충격강도(impact strength)시험을 통해서 발생된 경화물의 파단면을 관찰하기 위하여 FE-SEM을 측정하였고, 이를 도 1에 도시하였다. 이를 통해, 제조예 1(M-TGDDM)과 충격저항 향상 소재(Core-shell)의 함량에 따른 파단면 분석 결과, 소재가 조성물의 불포화폴리에스테르 레진과 유리섬유의 함침 및 분산 저하에 영향을 주지 않은 것으로 판단된다.
이를 통해, 본 발명의 일 양태에 따른 경화물은 제조예 1(M-TGDDM)를 첨가하여도, 경화물 전면에 불포화폴리에스테르 레진(resin) 및 유리섬유(glass fiber)가 고르게 분산되어, 함침 및 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
　 비교예 1
(Binder)		 실시예 1
(M-TGDDM5 phr)		 실시예 2
(M-TGDDM10 phr)		 실시예 3
(M-TGDDM15 phr)		 실시예 4
(M-TGDDM 5 phr)		 실시예 5
(M-TGDDM 5 phr)		 실시예 6
(M-TGDDM 5 phr)		 실시예 7
(M-TGDDM 5 phr)
UPR1) 176.3 167.5 158.7 149.9 167.5 163.9 160.4 156.9
가교제2) 6 6 6 6 6 6 6 6
개시제3) 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
무기필러4) 8 8 8 8 8 8 8 8
충진제5) 274.5 274.5 274.5 274.5 274.5 274.5 274.5 274.5
제조예 1
(M-TGDDM)		 0 8.8 17.6 26.4 8.8 8.8 8.8 8.8
core-shell6) 0 0 0 0 0 3.5 7.1 10.6

UPR1): 불포화에스터수지, 세원화성 UPR
가교제2): SIGMA-ALDRICH사의 styrene을 사용,
개시제3): SIGMA-ALDRICH사의 tert-Butyl peroxybenzoate(tbpb)를 사용.
무기필러4): 징크아세테이트, 마그네시움 옥사이드의 혼합물.
충진제5) : CaCO3
core-shell6) DOW 사의 PARALOID EXL-2600
　 비교예 1
(Binder)		 실시예 1
(M-TGDDM5)		 실시예 2
(M-TGDDM10)		 실시예 3
(M-TGDDM15)		 실시예 4
(M-TGDDM5)		 실시예 5
(M-TGDDM5)		 실시예 6
(M-TGDDM5)		 실시예 7
(M-TGDDM5)
충격강도
(J/M)		 788.4 (±76.9) 894.9 (±117.7) 726 (±171.4) 508.2 (±162.5) 894.9 (±117.7) 917.7(±19.4) 892.9(±10.2) 867.1(±80.7)
인장강도
(MPa)		 35.5(±4.3) 44.8(±7.2) 46.1 (±9.0) 48.2(±11.9) 44.8(±7.2) 50.0(±3.5) 31.4(±7.5) 29.6(±8.3)
표 2에서, 실시예 1은 화합물(M-TGDDM)을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 충격강도가 약 13.5% 증가하였고, 실시예 2는 약 7.9% 증가하였다. 그러나, 실시예 3의 경우 오히려 약 35.5%가 감소하는 경향을 보였다.
인장강도는 화합물(M-TGDDM)을 포함하지 않는 비교예 1과 비교하여, 화합물(M-TGDDM)이 첨가되는 양이 증가할수록 실시예 1은 약 26.2%, 실시예 2는 약 29.9%, 실시예 3은 약 35.8% 증가하였다.
화합물(M-TGDDM)과 충격보강재를 동시에 포함하고 있는 실시예 4 내지 7은 인장강도 및 충격강도가 현저히 향상하는 것을 확인하였다.
이를 통해, 본 발명에 따른 시트몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound, SMC) 조성물에 반응성 단량체(M-TGDDM)를 포함함에 따라, 충격성능이 현저히 향상되고 동시에, 인장강도도 향상되는 특성을 갖는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물임을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 불포화폴리에스테르수지를 포함하는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020091196866-pat00010

    (상기 화학식1에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬렌이고, 상기 L1 내지 L5의 알킬렌은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 카복실, 카복실산염, 히드록시(C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 치환체로 치환될 수 있고;
    R1은 (C8-C50)알케닐이고, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 포함하고;
    R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고, 나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되, 상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 하나이상의 카르복실산기를 포함하는 곁사슬 및 이중결합을 포함하는 곁사슬을 포함하는 것인, 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 하기 화학식 2를 만족하는 것인 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112020091196866-pat00011

    상기 화학식 2에서,
    L11은 (C4-C15)알케닐렌이고;
    R11은 (C4-C15)알킬 또는 (C4-C15)알케닐이고, 상기 알킬 또는 알케닐은 하나이상의 카르복실산기로 치환될 수 있고;
    L12는 (C1-C10)알킬렌 또는 (C2-C10)알케닐렌이고, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌은 하나이상의 카르복실산기로 치환될 수 있고;
    R12는 (C2-C10)알케닐이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 히드록시기를 갖는 (C1-C7)알킬렌이고;
    상기 L5는 (C1-C7)알킬렌이고;
    상기 R1은 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는 (C8-C50)알케닐이고;
    상기 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 아크릴로일이고,
    나머지는 각각 독립적으로 아크릴로일 또는 (C8-C50)알케닐이되,
    상기 R2 내지 R4에서 선택되는 치환체가 알케닐인 경우, 상기 알케닐은 카르복실산기를 포함하는 곁사슬을 갖는 것인 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 불포화폴리에스테르수지의 100 중량부 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화폴리에스테르 수지 조성물은 가교제, 개시제, 유리섬유 및 첨가제를 더 포함하는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 불포화폴리에스테르수지 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 20 중량부, 상기 가교제는 1 내지 10 중량부, 상기 개시제는 1 내지 5 중량부, 상기 유리섬유는 80 내지 120 중량부, 상기 첨가제는 160 내지 250 중량부로 포함하는 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 첨가제는 내부이형제, 충진제, 점도조절제 및 충격보강제를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 8항에서 선택되는 어느 한 항의 따른 시트몰딩 컴파운드 성형용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 식 1을 만족하는 것인 경화물.
    [식 1]
    ΔI= ｜I2-I1｜≥ 100
    (상기 식 1에서,
    상기 I1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 충격강도이며, 상기 I2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 충격강도이며, ASTM D256의 방법에 따라 측정되며, 단위는 J/m이다.)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 경화물은 하기 식 2을 만족하는 것인 경화물.
    [식 2]
    ΔT= ｜T2-T1｜ ≥ 10
    (상기 식 1에서,
    상기 T1는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경화물의 인장강도이며, 상기 T2은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경화물의 인장강도이며, ASTM D638의 방법에 따라 측정되며, 단위는 MPa이다.)
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