KR20120136883A - 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물 - Google Patents

시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체; 스티렌 단량체; 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브의 총 함량은 0.4-1.5중량%가 되도록 구성됨으로써 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 제조공정에 적용 시 인장강도, 굴곡강도와 같은 강도 특성이 우수할 뿐만 아니라 전기전도성이 우수하여 별도의 코팅층을 형성하지 않고도 직접 도장 공정에 적용할 수 있는 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 있는 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물 {CONDUCTIVE UNSATURATED POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR SHEET MOLDING COMPOUND, PREPARING METHOD THEREOF AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 시트 몰딩 컴파운드 공정으로 성형 시 강도와 전도성이 우수한 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 있는 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 차체 외판은 핸드 레이업(Hand lay-up) 공정을 통해 열경화 수지 조성물로부터 성형된 겔 코팅된 섬유강화플라스틱으로서, 그 공법 및 재료의 특성상 균일한 품질의 확보가 어렵고 변색이 발생함은 물론 강성도 부족하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 핸드 레이업(Hand lay-up) 대신에 시트 몰딩 컴파운드(Sheet molding compound, SMC) 성형 공정을 적용하고 있다. SMC 성형 공정은 불포화 폴리에스테르 수지와 경화제 및 그외 통상의 첨가제로 이루어진 열경화 수지 조성물에 유리섬유를 함침시킨 후 유압 프레스로 가열가압 성형하는 공정이며, 이 공정에 의해 유리섬유강화플라스틱이 제조된다. 이 SMC 성형 공정은 핸드 레이업 공정과 그 공법이 서로 상이하므로, 원하는 물성을 확보하기 위해서는 이 공법에 적합한 조성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 사용해야 한다.
한편, SMC 성형 공정을 통하여 제조된 유리섬유강화플라스틱은 자동차용 차체 외판으로 적용 시 정전 도장(electrostatic painting) 공정을 거치게 된다. 정전 도장은 피도장물엔 양극을 걸어주고 도료의 분무 장치에는 음극을 걸어주어 분사되는 도료 입자에 음 정전기를 띠게 함으로써 피도장물에 정전력을 이용하여 도료를 전착시키는 방법으로서, 예컨대 분체 도장 방법 등이 주로 사용된다. 그러나, 종래의 SMC 성형 공정에 의해 제조된 유리섬유강화플라스틱은 전도성을 갖지 않기 때문에 정전 도장 시 예컨대 프라이머 코팅층과 같은 별도의 코팅층을 형성해야만 하였다.
본 발명은 SMC 성형 공정에 적용 시 원하는 물성을 확보할 수 있고, 정전 도장 시 별도의 전도성 코팅층을 형성할 필요 없는 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 시트 몰딩 컴파운드용 열경화 수지 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체; 스티렌 단량체; 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브의 총 함량은 0.4-1.5중량%인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체 65-69.5중량%; 스티렌 단량체 30-34.5중량%; 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 카르복시산-알코올 중합체는 프로필렌글리콜-말레산 중합체인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 카르복시산-알코올 중합체에 함유된 탄소나노튜브의 함량은 중합체 총 100중량% 중에 0.3-1.2중량%인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 알코올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5-3.5중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제1단계; 제조된 탄소나노튜브 분산액과 카르복시산을 0.95-1:1-1.05의 당량비로 혼합하고 축합 중합하는 제2단계; 및 축합 중합에 의해 얻어진 중합액 65-69.5중량%, 스티렌 단량체 30-34.5중량% 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 혼합하는 제3단계를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
6. 위 5에 있어서, 제2단계의 축합 중합은 150-170℃로 6-7시간 동안 반응시키고, 200-210℃로 4-6시간 동안 유지하여 수행되는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
7. 위 1 내지 4 중 어느 한 항의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제가 65-95:5-35의 중량비로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 경화제 0.05-2중량부, 유리섬유 보강재 15-35중량부 및 충전제 0-200중량부를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
8. 위 7에 있어서, 유리섬유 보강재는 혼합물 100중량부에 대하여 25-30중량부로 포함되고, 충전제는 40-60중량부로 포함되는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
9. 위 7에 있어서, 지연제, 분리방지제, 이형제, 증점제, 분산제, 경화촉진제, 착색제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
10. 위 7에 있어서, 차체 외판용인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
본 발명의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 이를 포함하는 열경화 수지 조성물은 시트 몰딩 컴파운드 성형 공정에 적용 시 인장강도, 굴곡강도와 같은 강도 특성이 우수할 뿐만 아니라 전도성을 갖는 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 자체 전도성이 우수하여 프라이머층과 같은 별도의 코팅층을 형성하지 않고도 직접 도장 공정에 적용할 수 있는 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 있다.
또한, 위 유리섬유강화플라스틱은 후드, 도어, 루프, 트렁크 리드 등과 같은 자동차 차체 외판에 적용 시 유리하다.
본 발명은 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은, 특히 핸드 레이업 공정이 아닌 시트 몰딩 컴파운드 성형 공정에 적용하기 위한 것으로서, 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체; 스티렌 단량체; 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 탄소나노튜브의 총 함량은 0.4-1.5중량%인 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게, 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체 65-69중량%; 스티렌 단량체 30-34중량%; 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 포함한다.
또한, 카르복시산-알코올 중합체에 함유된 탄소나노튜브의 함량은 중합체 총 100중량% 중에 0.3-1.2중량%일 수 있다.
전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 카르복시산과 알코올의 중합체를 제조하고, 이 중합체를 스티렌과 같은 비닐계 단량체 및 경화제와 혼합한 후 경화시켜 성형체를 제조하기 위한 것으로서, 통상 경화제가 포함되지 않은 상태의 혼합물을 의미하며 실제 성형 공정에 적용 시에는 혼합물에 경화제와 유리섬유 보강재 등을 첨가한 후 사용한다.
카르복시산-알코올의 중합체를 제조하기 위한 카르복시산으로는 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산 또는 이들의 에스테르 화합물과 같은 불포화 카르복시산; 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등과 같은 포화 카르복시산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복시산-알코올의 중합체를 제조하기 위한 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린 모노알릴에테르, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 디올류; 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 펜타에리트리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 카르복시산으로 말레산과 알코올로 프로필렌글리콜이 중합된 중합체가 바람직하다. 이 중합체는 다른 종류의 카르복시산과 알코올을 사용한 중합체와 비교하여 SMC 성형 공정에 적용 시 그 공법에 적합한 물성을 확보하기 더 용이하다는 점에서 바람직하다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 탄소 원자로 구성된 나노미터 크기의 구조체인 전도성 물질로서, 통상의 아크(arc) 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 기상 합성법, 열분해법 등과 같은 방법으로 제조된 것일 수 있다.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브는 평균 직경이 100㎚ 이하, 바람직하게 0.7-100㎚인 것이 좋고, 평균 길이는 1,000㎛ 이하, 바람직하게 2㎚-1,000㎛인 것이 좋다. 평균 직경이 100㎚ 초과 또는 평균 길이가 1,000㎛ 초과인 경우 프로필렌글리콜과의 분산성이 좋지 않아 중합체 내에 균일하게 함유되기 어려워 중합체로부터 분리되기 쉬우며, 스티렌 단량체와의 혼합하는 경우에도 그 분산성이 떨어진다.
카르복시산-알코올 중합체에 함유된 탄소나노튜브의 함량은 중합체 총 100중량% 중에 0.3-1.2중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.3중량% 미만인 경우 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 탄소나노튜브의 비율을 높이기 어렵고, 1.2중량% 초과인 경우 탄소나노튜브가 함유된 중합체의 제조가 어렵고 중합체로부터 탄소나노튜브가 분리되기 쉽다.
스티렌은 용매이자 중합성 단량체로서, 경화 시 카르복시산-알코올 중합체와 가교반응을 일으키는 성분이다.
탄소나노튜브가 함유된 카르복시산-알코올 중합체; 스티렌 단량체; 및 탄소나노튜브의 함량은 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 총 100중량% 중에 각각 65-69.5중량%, 30-34.5중량% 및 0.2-0.7중량%인 것이 바람직하다. 이 함량 범위에서는 SMC 성형 공정에 적용하기 적합한 범위로 수지의 점도를 조절할 수 있어 성형성을 높일 수 있고, 탄소나노튜브의 함유량을 최적화하고 분산 균일성을 높여 최종 성형체의 강도와 전도도 특성을 확보할 수 있게 한다.
이와 같이 구성된 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 탄소나노튜브의 총 함량, 즉 카르복시산-알코올 중합체에 함유된 탄소나노튜브와 이와 별도로 포함되는 탄소나노튜브의 총 함량이 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 총 100중량% 중에 0.4-1.5중량%인 것이 바람직하다. 함량이 0.4중량% 미만인 경우 충분한 강도와 전도도 특성을 확보하기 어려울 수 있고, 1.5중량% 초과인 경우 불균일한 분산으로 인해 SMC 공정으로 성형된 최종 성형체, 예컨대 유리섬유강화플라스틱의 위치별 균일한 전도성을 확보하기 어렵다.
또한, 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 고형분 함량이 60-66%일 때 점도가 12-20poise인 것이 SMC 성형 공정에 적용하기 적합하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 알코올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5-3.5중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제1단계; 제조된 탄소나노튜브 분산액과 카르복시산을 0.95-1:1-1.05의 당량비로 혼합하고 축합 중합하는 제2단계; 및 축합 중합에 의해 얻어진 중합액 65-69.5중량%, 스티렌 단량체 30-34.5중량% 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 혼합하는 제3단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 알코올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5-3.5중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 이때, 탄소나노튜브의 양호한 분산을 위해 초음파분산기(ultrasonic) 또는 고압분산기(nonamizer), 볼밀(ball mill)을 이용할 수 있으며, 이 중 볼밀을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 초음파 분산기를 이용하는 경우 40㎑, 150W에서 0.5-5시간 동안 분산시킬 수 있다. 또한, 볼밀을 이용하는 경우 나노마이저(nanomizer)의 비드(예컨대, Zr 볼)의 크기와 밀링 시간, 회전 속도를 조절하는 것이 중요하다. 예컨대, 직경이 1㎜인 비드를 이용하여 1100rpm 이상, 바람직하게 1150-1500rpm의 회전 속도로 1.5시간 이상, 바람직하게 1.5-3시간 동안 밀링을 수행해야 충분한 분산 안정성을 얻을 수 있다. 볼밀의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 바스켓 내부에 비드가 있고 바스켓과 바스켓 내부의 회전축이 서로 반대 방향으로 고속 회전하는 형태의 것이 바람직하다.
그 다음, 위에서 제조된 탄소나노튜브 분산액과 카르복시산을 혼합하고 축합 중합하여 탄소나노튜브가 함유된 카르복시산-알코올 중합체를 제조한다. 카르복시산은 제1단계의 탄소나노튜브 분산액의 제조 시 혼합될 수도 있으나, 이 경우 카르복시산에 의해 탄소나노튜브가 손상되어 자체의 고유한 특성이 저하될 수 있으므로, 카르복시산은 제2단계의 축합 중합 시 혼합되는 것이 바람직하다.
탄소나노튜브 분산액과 카르복시산은 0.95-1:1-1.05의 당량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, 당량비는 탄소나노튜브 분산액에 함유된 알코올과 카르복시산의 당량비일 수 있다. 카르복시산의 당량비가 0.95 미만인 경우, 즉 탄소나노튜브 분산액의 당량비가 1.05 초과인 경우 미반응 알코올이 존재하여 SMC 제조공정에 적용 시 경화가 지연되거나 최종 성형체의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 카르복시산의 당량비가 1 초과인 경우, 즉 탄소나노튜브 분산액의 당량비가 1 미만인 경우 미반응 카르복시산이 존재하여 불포화 폴리에스테르 수지의 백탁 현상을 유발할 수 있고 성형체의 강도를 저하시킬 수 있다.
축합 중합은 30㎎KOH/g 이하가 되도록 150-170℃로 6-7시간 동안 반응시키고, 200-210℃로 4-6시간 동안 반응을 유지하여 수행되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 150℃ 미만이거나 반응 유지 온도가 200℃ 미만인 경우 목표로하는 산가까지 도달, 즉 중합 반응 시간이 길게 소요되어 카르복시산에 의해 탄소나노튜브가 손상될 수 있다. 또한, 반응 온도가 170℃ 초과이거나 반응 유지 온도가 210℃ 초과인 경우 카르복시산에 의해 탄소나노튜브가 손상되기 쉬워 자체의 고유 특성을 발현하기 어렵고, 불포화 폴리에스테르 수지의 겔화를 일으킬 수 있다. 반응 시간이 6시간 미만이거나 반응 유지 시간이 4시간 미만인 경우 중합 반응이 완전히 이루어지기 어렵고, 반응 시간이 7시간 초과이거나 반응 유지 시간이 6시간 초과인 경우 불포화 폴리에스테르 수지의 겔화를 유발할 수 있다.
그 다음, 위 축합 중합에서 얻어진 중합액 65-69.5중량%, 스티렌 단량체 30-34.5중량% 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 혼합하여 불포화 폴리에스테르 수지를 제조한다.
축합 중합에서 얻어진 중합액은, 예컨대 회전 진공 농축기(rotary vacuum evaporator)를 이용하여 축합 중합 시 생성된 수분을 제거한 것일 수 있다.
또한, 축합 중합에서 얻어진 중합액은 스티렌 단량체와 혼합 시 자연적인 중합반응이 일어나는 것을 방지하기 위하여 중합지연제, 예컨대 하이드로퀴논이 첨가된 것일 수 있다. 중합지연제는 중합액 100중량부에 대하여 0.0001-0.0005중량부로 첨가될 수 있다.
이와 같이 구성 및 제조되는 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 SMC 성형용 열경화 수지 조성물에 바람직하게 적용된다.
본 발명의 열경화 수지 조성물은 위 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제가 65-95:5-35의 중량비로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 경화제 0.05-2중량부, 유리섬유 보강재 15-35중량부 및 충전제 0-200중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
저수축제(low profile agent)는 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 폴리스티렌, 폴리에틸렌이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제는 65-95:5-35의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 중량비가 65 미만, 즉 저수축제의 중량비가 35 초과인 경우에는 표면 경도가 떨어져 물성 저하를 야기하고 충분한 전도성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 중량비가 95 초과, 즉 저수축제의 중량비가 5 미만인 경우 SMC 성형 공정에 적용함에 있어서 요구되는 반경화 상태, 즉 프리 프래그(prepreg)로 제조하는데 어려움이 따른다.
경화제는 가열에 의해 분해되어 라디컬을 발생시켜 전도성 불포화 폴리에스테르 수지에 포함된 중합체와 스티렌을 가교 반응시켜 열경화 수지 조성물 전체를 경화시키는 성분이다.
경화제로는 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸히드로퍼옥시드, 라우릴로일퍼옥시드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시카보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제의 함량은 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제의 혼합물 100중량부에 대하여 0.05-2중량부인 것이 바람직하다. 함량이 0.05중량부 미만인 경우 SMC 공정으로 성형 시 경화가 불충분할 수 있고, 2중량부 초과인 경우 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
유리섬유 보강재는 촙드스트랜드(chopped strand), 촙드스트랜드 매트, 로빙, 직물 형상의 것일 수 있으며, 조성물의 점도나 얻게되는 성형체의 강도 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, SMC 성형 공정에 적용되는 촙스트랜드의 길이는 통상 5-60㎜일 수 있다.
유리섬유 보강재의 함량은 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제의 혼합물 100중량부에 대하여 15-35중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17-30중량부, 가장 바람직하게는 25-30중량부인 것이 좋다. 함량이 15중량부 미만인 경우 강도가 저하될 수 있고, 35중량부 초과인 경우 최종 성형체의 외관 품질이 저하될 수 있다.
충전제는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 세라이트, 아스베스토, 바라이트, 중정석, 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄 미분말, 알루미나, 한수석, 산화지르코늄, 3산화 안티몬, 산화티탄 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 탄산칼슘이 작업성, 최종 성형체의 강도, 외관, 경제성 면에서 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
충전제의 함량은 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제의 혼합물 100중량부에 대하여 0-200중량부일 수 있고, 바람직하게 40-170중량부, 가장 바람직하게 40-60중량부인 것이 좋다. 함량이 200중량부 초과인 경우 SMC 공정으로 성형 시 크랙이 발생할 수 있다.
상기 성분들과 함께 열경화 수지 조성물은 지연제, 분리방지제, 이형제, 증점제, 분산제, 경화촉진제, 착색제, 소포제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
열경화 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 플래너터리 믹서, 니더, 디스퍼 등의 공지의 혼합기를 이용할 수 있다. 이때, 유리섬유 보강재는 SMC 성형 공정에 적용하기 직전에 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 열경화 수지 조성물을 SMC 성형 공정을 이용하여 성형함으로써 유리섬유플라스틱을 제조할 수 있다. 구체적으로, 열경화 수지 조성물을 압축 성형기에 채운 후 상온에서 가압하여 프리 프래그 상태의 시트를 제조한다. 이 프리 프래그 시트를 20-60℃에서 5-40시간 동안 숙성시킬 수 있다. 숙성된 시트를 2장 이상을 일정한 무게로 적층한 후 압축 성형하여 유리섬유플라스틱을 제조할 수 있다. 압축 성형의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상 60-170℃의 온도, 0.5-2,000kgf/㎠의 압력, 1-20분의 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 열경화 수지 조성물로부터 SMC 성형 공정을 이용하여 성형된 유리섬유강화플라스틱은 자동차의 후드, 도어, 루프(roof), 트렁크 리드(trunk lid) 등과 같은 차체 외판에 유리하게 적용되며, 이외에도 선박엔진밸브 커버, 집진기 외장재, 축사 온열 바닥재 등에도 적용 가능하다. 특히, 강도가 우수하면서도 전도성을 나타내어 정전 도장 작업 시 프라이머 코팅층과 같은 별도의 코팅층을 형성할 필요없이 직접 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<불포화 폴리에스테르 수지 조성물>
실시예 1. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물A
프로필렌글리콜 31.1중량부에 탄소나노튜브 0.31중량부를 혼합하고 바스켓 내부에 Zr 볼(직경 1㎜)가 충진된 볼밀을 이용하여 1200rpm으로 2시간 동안 분산시켜 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.
그 다음, 제조된 탄소나노튜브 분산액에 말레산 36.5중량부를 혼합(탄소나노튜브 분산액과 말레산의 당량비 0.95-1:1-1.05)한 후 최종 산가가 30㎎KOH/g 이하가 되도록 150-170℃로 6-7시간 동안 축합 반응시키고, 200-210℃로 4-6시간 동안 축합 반응을 유지시켜 중합액을 제조하였다.
그 다음, 제조된 중합액을 회전 진공 농축기로 농축하여 축합 중합 시 생성된 물을 제거하였다.
그 다음, 농축된 중합액에 스티렌 단량체 32.4중량부와 탄소나노튜브 0.33중량부를 혼합하여, 탄소나노튜브의 총 함량이 0.64중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물A를 제조하였다.
실시예 2. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물B
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액의 제조 시 탄소나노튜브 0.62중량부를 사용하여, 탄소나노튜브의 총 함량이 0.95중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물B를 제조하였다.
실시예 3. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물C
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 농축된 중합액과 혼합 시 탄소나노튜브 0.65중량부를 사용하여, 탄소나노튜브의 총 함량이 0.96중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물C를 제조하였다.
실시예 4. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물D
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브 분산액의 제조 시 탄소나노튜브 0.62중량부를 사용하고 농축된 중합액과 혼합 시 탄소나노튜브 0.65중량부를 사용하여, 탄소나노튜브의 총 함량이 1.27중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물D를 제조하였다.
비교예 1. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물E
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소나노튜브를 사용하지 않고 불포화 폴리에스테르 수지 조성물E를 제조하였다.
비교예 2. 불포화 폴리에스테르 수지 조성물F
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 농축된 중합액과 혼합 시 탄소나노튜브 1중량부를 사용하여, 탄소나노튜브의 총 함량이 1.62중량%인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물F를 제조하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 저장 안정성을 하기 방법으로 평가하고, 점도를 측정하였다.
- 저장 안정성: 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 상온에서 방치한 후 이들에 포함된 탄소나노튜브의 분산 상태가 지속되는 기간을 확인하였다.
<평가 기준>
○: 20 ≤ 탄소나노튜브의 분산 상태 지속일
△: 10 ≤ 탄소나노튜브의 분산 상태 지속일 < 20
×: 탄소나노튜브의 분산 상태 지속일 < 10
구분 명칭 중합체 CNT 함량(중량%) 저장 안정성
실시예1 A PP-MA 0.64 ○
실시예2 B PP-MA 0.95 ○
실시예3 C PP-MA 0.96 ○
실시예4 D PP-MA 1.27 ○
비교예1 E PP-MA 0 ○
비교예2 F PP-MA 1.62 ×
PP-MA: 프로필렌글리콜-말레산 중합체
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 최적 함량으로 포함하는 실시예 1-4의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 탄소나노튜브의 분산 상태가 양호하여 저장 안정성이 좋은 것을 알 수 있었다.
이하에서는 탄소나노튜브의 함량이 1.27중량%로 가장 많이 함유된 실시예 4의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물D를 이용하여 열경화 수지 조성물을 제조하였다.
<열경화 수지 조성물>
실시예 5-13, 비교예 3-6
불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 저수축제로 폴리에틸렌계 화합물, 경화제인 t-부틸퍼옥시벤조에이트(TBPB), 충전제인 탄산칼슘(CaCO3), 유리섬유 보강재인 촙드스트랜드(길이 1인치)를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
또한, 첨가제로 지연제인 p-벤조퀴논(PBQ) 200ppm, 분리방지제인 BYK-972 0.5중량부, 이형제인 스테아르산 아연(Zn-St) 5중량부, 증점제인 MgO(30%) 1.5중량부, 분산제인 BYK-9010 0.5중량부를 사용하였다.
위 성분들을 니더기를 이용하여 20분 동안 혼합하여 열경화 수지 조성물을 제조하였다.
구분 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 저수축제 경화제 유리섬유 보강재 충진제
종류 함량 PE TBPB 촙드스트랜드 CaCO3
실시예5 D 90 10 1.5 28 -
실시예6 D 90 10 1.5 28 50
실시예7 D 90 10 1.5 28 150
실시예8 D 80 20 1.5 28 -
실시예9 D 80 20 1.5 28 50
실시예10 D 80 20 1.5 28 150
실시예11 D 70 30 1.5 28 -
실시예12 D 70 30 1.5 28 50
실시예13 D 70 30 1.5 28 150
비교예3 D 60 40 1.5 28 50
비교예4 D 97 3 1.5 28 50
비교예5 E 80 20 1.5 28 50
비교예6 F 80 20 1.5 28 50
시험예
상기 실시예 5-13 및 비교예 3-6에서 제조된 열경화 수지 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 인장강도, 굴곡강도(㎫)
제조된 열경화 수지 조성물을 압축 성형기에 채운 후 상온에서 가압하여 프리 프래그 상태의 시트를 제조한 후 45℃에서 24시간 동안 숙성시켰다. 숙성된 시트 2매를 적층한 후 상부 금형 150℃, 하부 금형 140℃의 온도에서 100kgf/㎠의 압력을 가하고 2분 동안 유지하여 압축 성형함으로써 유리섬유강화플라스틱을 제조하였다.
제조된 유리강화섬유플라스틱을 10㎝×10㎝의 크기로 절단하여 시편을 제작하고, 이 시편의 인장강도와 굴곡강도를 만능재료시험기(Universal test machine, UTM)를 이용하여 측정하였다. 이때, 인장강도는 ASTM 638, 굴곡강도는 ASTM 790에 의거하여 측정하였다.
2. 표면비저항(Ω/□)
위 2에서 제조된 유리섬유강화플라스틱을 5㎝×5㎝의 크기로 절단하여 시편을 제작하고, 이 시편의 표면비저항을 표면저항측정기(MCP-T610, Mitsubishi chemical)를 이용하여 측정하였다. 이때, 표면의 10지점에 대하여 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.
구분 인장강도(㎫) 굴곡강도(㎫) 표면비저항(Ω/□)
실시예5 75 112 1×103
실시예6 76 120 3×103
실시예7 100 148 5×105
실시예8 77 113 4×103
실시예9 106 170 6×103
실시예10 103 158 1×107
실시예11 98 147 8×103
실시예12 114 171 1×104
실시예13 117 169 1×108
비교예3 59 91 8×106
비교예4 92 120 1×108
비교예5 89 109 over
비교예6 84 96 2×103
위 표 3과 같이, 본 발명의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 실시예 5-13의 열경화 수지 조성물은 비교예 3-6과 비교하여 SMC 성형 공정에 적용 시 인장강도, 굴곡강도가 우수할 뿐만 아니라 전도성도 좋은 유리섬유강화플라스틱을 제조할 수 있었다. 특히, 충진제가 40-60중량부, 유리섬유 보강재가 25-30중량부로 포함되는 경우 강도 특성이 우수하여 바람직하였다.

Claims (10)

  1. 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체; 스티렌 단량체; 및 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브의 총 함량은 0.4-1.5중량%인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 탄소나노튜브를 함유하는 카르복시산-알코올 중합체 65-69.5중량%; 스티렌 단량체 30-34.5중량%; 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 카르복시산-알코올 중합체는 프로필렌글리콜-말레산 중합체인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 카르복시산-알코올 중합체에 함유된 탄소나노튜브의 함량은 중합체 총 100중량% 중에 0.3-1.2중량%인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 알코올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.5-3.5중량부를 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하는 제1단계;
    제조된 탄소나노튜브 분산액과 카르복시산을 0.95-1:1-1.05의 당량비로 혼합하고 축합 중합하는 제2단계; 및
    축합 중합에 의해 얻어진 중합액 65-69.5중량%, 스티렌 단량체 30-34.5중량% 및 탄소나노튜브 0.2-0.7중량%를 혼합하는 제3단계를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 제2단계의 축합 중합은 150-170℃로 6-7시간 동안 반응시키고, 200-210℃로 4-6시간 동안 유지하여 수행되는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 전도성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물과 저수축제가 65-95:5-35의 중량비로 혼합된 혼합물 100중량부에 대하여 경화제 0.05-2중량부, 유리섬유 보강재 15-35중량부 및 충전제 0-200중량부를 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 유리섬유 보강재는 혼합물 100중량부에 대하여 25-30중량부로 포함되고, 충전제는 40-60중량부로 포함되는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 지연제, 분리방지제, 이형제, 증점제, 분산제, 경화촉진제, 착색제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 차체 외판용인, 시트 몰딩 컴파운드 성형용 열경화 수지 조성물.
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