JP3795538B2 - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成物ならびにその用途に関する。さらに詳細には、本発明は、不飽和ポリエステルと、アクリレートオリゴマーと、飽和ポリエステルと、酢酸ビニル重合体と、ビニル重合性単量体とから成る、主として、繊維強化型熱硬化性プラスチック（以下、ＦＲＰと略記する。）の成形法の一つであるレジントランスファーモールディング法（以下、ＲＴＭ法と略記するが、Ｒ／Ｉ成形法とも言う。）に用いられる、とりわけ、低収縮性ならびに耐煮沸性などに優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＲＴＭ成形法は、低温で、かつ、低圧での成形が可能である処から、型代およびプレス代などの、いわゆる設備投資を小さくすることが出来るという特徴がある。こうした特徴を活かして、最近では、成形品面の平滑性が優れる低収縮型樹脂によるＲＴＭ成形法によって、自動車の外板部品が成形されている。
【０００３】
一方、ＦＲＰ需要量の最も多い住設分野においても、多様化する最近のニーズに対応するために、たとえば、高級化の観点から、成形品表面の美麗なる浴槽が求められている。
【０００４】
しかし、従来の低収縮型ＲＴＭ成形用樹脂を用いて浴槽を成形した場合には、成形品の表面こそ美麗ではあるものの、耐煮沸性が劣っているために、使用中に、表面が劣化して、凹凸やクラックなどが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、これらの諸要求を満たすためには、低・中温で硬化し、しかも、低収縮性に優れ、加えて、硬化物の耐煮沸性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が要求される。
【０００６】
一般に、ビニル重合性単量体を、架橋剤として用いる熱硬化性樹脂は、硬化時の体積収縮率が５〜１２％と大きい処から、強度低下、クラックまたは反りなどの問題を惹起したり、あるいは、成形品表面にガラス繊維の浮き出しが生じ、ひいては、表面平滑性に優れる成形品が得られなくなるという問題などをも惹起したりする。
【０００７】
こうした諸々の問題を低減化せしめる方法としては、熱硬化性樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルまたは飽和ポリエステルなどの、各種の熱可塑性重合体を配合するという方法が、一般的に行なわれている。
【０００８】
かかる熱可塑性重合体が、ＲＴＭ成形法の条件である１００℃以下の低・中温で、低収縮化剤として充分に作用するものであり、しかも、熱硬化性樹脂と一液化可能なる低収縮化剤として、比較的低分子量のポリ酢酸ビニルまたは脂肪族系飽和ポリエステルが主体となっている。
【０００９】
ところが、当該低収縮化剤としてポリ酢酸ビニルを用いて、ＲＴＭ成形により得られる浴槽は、煮沸後の成形品表面の平滑性が劣化する、いわゆる、たとえば、フクレやガラス繊維の浮き出しなどの現象が発生して、充分なる耐煮沸性を有しては居ないという問題があるし、一方、当該低収縮化剤として飽和ポリエステルを用いる場合には、１００℃以下の低・中温では、成形品の肉厚や型の温度分布に影響され易くて、均一なる低収縮効果が得られ難く、ひいては、成形物の表面平滑性が劣るといった問題があった。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、この種のＦＲＰ成形法、就中、低収縮型ＲＴＭ法ないしはＲ／Ｉ成形法に用いられる、とりわけ、表面平滑性ならびに耐煮沸性などに優れる、極めて実用性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、併せて、こうした熱硬化性樹脂組成物の用途をも提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、低・中温においてＲＴＭ成形が可能であるし、しかも、得られる成形物の表面平滑性にも優れるし、加えて、耐煮沸性などにも優れる熱硬化性樹脂組成物を求めて、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、固形分中α，β−不飽和脂肪族二塩基酸を２０〜７０重量％含有する不飽和ポリエステル（Ａ）、エポキシ化合物と、α，β−不飽和一塩基酸との開環付加反応によって得られるエポキシアクリレートである一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）、イソフタル酸および／またはテレフタル酸を３０〜８０重量％含む酸成分と、グリコール成分との縮合反応によって得られる芳香族飽和ポリエステル（Ｃ）、平均重合度４００〜１，５００を有する酢酸ビニル重合体（Ｄ）、およびスチレンからなるビニル重合性単量体（Ｅ）を含有し、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕なる割合が、９０：１０〜５０：５０（重量部）なる範囲内であることを特徴とする、レジントランスファーモールディング用熱硬化性樹脂組成物により、成形品の表面平滑性にも優れ、しかも、充分なる耐煮沸性をも有する、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
【発明の構成】
すなわち、本発明は、固形分中α，β−不飽和脂肪族二塩基酸を２０〜７０重量％含有する不飽和ポリエステル（Ａ）、エポキシ化合物と、α，β−不飽和一塩基酸との開環付加反応によって得られるエポキシアクリレートである一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）、イソフタル酸および／またはテレフタル酸を３０〜８０重量％含む酸成分と、グリコール成分との縮合反応によって得られる芳香族飽和ポリエステル（Ｃ）、平均重合度４００〜１，５００を有する酢酸ビニル重合体（Ｄ）、およびスチレンからなるビニル重合性単量体（Ｅ）を含有し、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕なる割合が、９０：１０〜５０：５０（重量部）なる範囲内であることを、必須の成分として含んで成る、極めて実用性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであり、併せて、かかる熱硬化性樹脂組成物の用途をも提供しようとするものである。
【００１３】
ここにおいて、本発明の（Ｂ）成分たる、上記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマーとは、平均重合度ないしは平均繰り返し単位数が１〜５で、かつ、数平均分子量が約４００〜３，０００なる範囲内のものを指称する。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在する、前記不飽和ポリエステル（Ａ）とは、不飽和二塩基酸の含有量が、２０〜７０重量％なる範囲のものであり、必要により、さらに、飽和多塩基酸をも含む酸成分と、多価アルコール成分とを、当量比が１対１となるように、反応せしめて得られるものを指称するものである。
【００１５】
不飽和二塩基酸の含有率が７０重量％を超えて余りに多くなる場合には、実質上、当該不飽和ポリエステルの調製が出来なくなるし、一方、２０重量％よりも少ない場合には、どうしても、低収縮性が劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
当該不飽和ポリエステル（Ａ）を構成する、必須の酸成分たる不飽和二塩基酸としては、公知慣用のものが、いずれも、使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸または塩素化マレイン酸の如き、各種のα，β−不飽和二塩基酸、あるいは、その無水物などであるが、就中、フマル酸の使用が望ましい。
【００１７】
また、必要に応じて併用し得る飽和多塩基酸成分としては、公知慣用のものが、いずれも、使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス，シス−１，２−ジカルボン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セバチン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリメリット酸またはピロメリット酸の如き、各種の飽和酸、あるいは、それらの無水物ないしはエステル物などである。
【００１８】
当該不飽和ポリエステル（Ａ）のアルコール成分としては、公知慣用のものが、いずれも、使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ハイドロキノンのエチレンオキサイド−ないしはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）−ないしはプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、水添ビスフェノールＡまたはトリシクロデカンジメチロールの如き、各種の多価アルコール類などであるが、就中、プロピレングリコールの使用が望ましい。
【００１９】
次いで、前記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルオリゴマー（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレートから、分子主鎖および／または側鎖の末端に導入された、次式
【００２０】
【化１】

【００２１】
［ただし、式中のＲは、水素原子またはメチル基を表わすものとする。］
で示される（メタ）アクリロイル基を有するものであって、たとえば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートなどを指称するものであり、特に好ましくは、エポキシアクリレートが挙げられる。
【００２２】
ここにおいて、エポキシアクリレートとは、エポキシ化合物中のエポキシ基と、α，β−不飽和一塩基酸中のカルボキシル基とを、当量比が１対１となるように、反応せしめて得られるものである。
【００２３】
上述のエポキシ化合物として特に代表的なもののみを挙げれば、多価フェノール類と、（メチル）エピクロルヒドリンとの縮合物などであるが、その多価フェノール類として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、ビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称＝ビスフェノールＦ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ類、レゾルシノール、テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラックもしくはビスフェノールＦ型ノボラックなどである。
【００２４】
また、かかるエポキシ化合物として、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のようなポリオール類と、（メチル）エピクロルヒドリンとから得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物；
【００２５】
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンまたはｐ−アミノフェノールの如き、各種のアニリン類と、（メチル）エピクロルヒドリンとから得られるグリシジルアミン類；あるいは、無水フタル酸、テトラヒドロ−ないしはヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物をベースとした、各種のグリシジルエステル類；
【００２６】
さらには、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルまたは３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカーボネートのような脂環式エポキシド類なども、勿論、使用できる。就中、ビスフェノールＡ骨格を有するものが良い。
【００２７】
さらに、α，β−不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸または桂皮酸などが特に代表的なものである。
本発明において使用される、前記した芳香族飽和ポリエステル（Ｃ）としては、前述の不飽和ポリエステル（Ａ）の場合において使用されると同様な飽和多塩基酸またはその無水物と、アルコール成分とを反応せしめて得られる、必須成分として、イソフタル酸および／またはテレフタル酸を、３０〜８０重量％なる範囲で含有する芳香族系飽和ポリエステルが適切である。
【００２８】
こうした必須成分たるイソフタル酸および／またはテレフタル酸の含有率が３０重量％よりも小さいと、充分なる耐煮沸性が得られないために、成形物の表面平滑性が劣るものとなるし、一方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合には、実質上、当該飽和ポリエステルの調製が出来なくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
もう一つの低収縮化成分である、前記した酢酸ビニル重合体（Ｄ）は、一般工業用として用いられている部類の酢酸ビニル重合体が使用可能であって、平均重合度が４００〜１，５００、好ましくは、５００〜１，３００なる範囲内のものである。
【００３０】
平均重合度が４００よりも小さい場合には、充分なる低収縮効果が得られなくなるし、一方、１，５００よりも大きくなる場合には、溶液粘度が極端に高くなり、ひいては、樹脂コンパウンドを成形型に注入できなくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３１】
本発明において使用される、前記したビニル重合性単量体（Ｅ）として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンの如き、各種のスチレン系単量体；あるいはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピルもしくはメタクリル酸ラウリル、またはアクリル酸−β−ヒドロキシエチルもしくはアクリル酸エチルの如き、各種の（メタ）アクリレート類などを始め、さらには、
【００３２】
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはトリス（β−ヒドロキエチル）イソシアヌレートの如き、各種の多価アルコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類：あるいは、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルまやはイソシアヌル酸トリアリルなどである。
【００３３】
就中、低粘度、低収縮性ならびに耐煮沸性などのバランスが優れるスチレンの使用が望ましい。
しかしながら、本発明においては、上掲以外のビニル重合性単量体であっても、本発明の目的を逸脱したり、本発明の効果を損なったりしない範囲内での、少量の併用を、決して、妨げるものではない。
【００３４】
以上に掲げられたような、本発明における各必須成分の重量配合割合としては、好ましくは、まず、不飽和ポリエステル（Ａ）：アクリレートオリゴマー（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、一層、好ましくは、８５：１５〜５０：５０なる範囲内である。
【００３５】
不飽和ポリエステル（Ａ）が、５０重量部よりも少なくなると、どうしても、低収縮性が劣るものとなるし、一方、９０重量部を超えるようになると、どうしても、耐煮沸性が劣るものとなる。
【００３６】
すまわち、不飽和ポリエステル（Ａ）とアクリレートオリゴマー（Ｂ）とを併用することにより、低収縮性ならびに耐煮沸性などに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３７】
また、低収縮化剤となる、それぞれ、飽和ポリエステル（Ｃ）と酢酸ビニル重合体（Ｄ）とは、（Ｃ）：（Ｄ）なる重量配合割合が、好ましくは、９０：１０〜１０：９０なる範囲内であり、一層、好ましくは、８０：２０〜５０：５０なる範囲内である。
【００３８】
飽和ポリエステル（Ｃ）が９０重量部を超えるようになると、どうしても、成形物の薄肉厚部分で、均一なる低収縮効果が得られ難くなり、その結果、成形品表面の大きなウネリが発生して、充分なる平滑性が得られなくなるし、一方、１０重量部よりも少なくなると、どうしても、耐煮沸性が劣るものとなるからである。
【００３９】
さらには、不飽和ポリエステル（Ａ）およびアクリレートオリゴマー（Ｂ）の総配合量と、飽和ポリエステル（Ｃ）および酢酸ビニル重合体（Ｄ）の総配合量との比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕＝９０：１０〜５０：５０（重量部）なる範囲内であり、一層、好ましい比としては、８０：２０〜６０：４０なる範囲内である。
【００４０】
（Ａ）＋（Ｂ）が９０重量部を超えるようになると、どうしても、低収縮剤量が少なくなる処から、低収縮効果が得られ難くなるし、一方、５０重量部よりも少なくなると、どうしても、吸水性が大きくなったり、あるいは、耐熱性が低下し、ひいては、耐煮沸性が劣ったりするようになるからである。
【００４１】
本発明において用いられる、前述したビニル重合性単量体（Ｅ）の使用量としては、不飽和ポリエステル（Ａ）、アクリレートオリゴマー（Ｂ）および飽和ポリエステル（Ｃ）の総量１００重量部に対して、３０〜１５０重量部なる範囲内が適切であり、好ましくは、４０〜１４０重量部なる範囲内である。
【００４２】
さらには、酢酸ビニル重合体（Ｄ）の１００重量部に対して、１５０〜３００重量部なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２００〜２５０重量部なる範囲内が適切である。
【００４３】
なお、それぞれの場合々々における、下限および上限の範囲以外では、いずれの場合にも、充分なる低収縮性ならびに耐煮沸性が得られない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要により、さらに、着色剤、強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤または内部離型剤などを添加しても良いことは、勿論である。
【００４４】
それらのうち、まず、かかる着色剤としては、従来公知の、有機および無機の染顔料が、いずれも使用できるが、就中、耐熱性ならびに透明性などに優れ、しかも、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性を、著しく、阻害することの無いものの使用が望ましい。
【００４５】
本発明において使用される上記強化材としては、一般には、ガラス繊維が挙げられるが、そのほかにも、ビニロン、ポリエステル、フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドの如き、各種の有機繊維類；アスベスト、カーボンファイバー、金属繊維またはセラミック繊維の如き、各種の無機繊維類などが挙げられ、当該強化材の形状としては、通常、編織物または不織布である。
【００４６】
さらに、当該強化材としては、決して、繊維類に限られるものでは無く、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、塩化ビニルフォームまたはポリエチレンフォームの如き、各種のプラスチック発泡体類；ガラスまたはセラミックの如き、各種の中空体硬化物類；金属、セラミック、プラスチック、コンクリート、木材類または紙類の如き、各種の固形物、成形物あるいはハニカム状構造体などが挙げられる。
【００４７】
前記した充填剤として、勿論、公知のものが使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、炭酸カルシュウム粉、クレー、アルミナ粉、磁石粉、タルク、硫酸バリュウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニュウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑または砕石などである。就中、低収縮性を目的とした充填剤としては、炭酸カルシュウム粉の使用が好適である。
【００４８】
また、前記した促進剤としては、通常、金属化合物を、必要に応じて、添加するものであって、かかる金属化合物としては、一般に、不飽和ポリエステル樹脂、つまり、不飽和ポリエステル類とビニル重合性単量体類との混合物に用いられる金属化合物が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、コバルトナフトネート、コバルトオクトエート、アセチルアセトンコバルト、カリュウムヘキソエート、ジルコニュウムナフトネート、ジルコニュウムアセチルアセトネート、バナジュウムナフトネート、バナジュウムオクトエート、バナジュウムアセチルアセトナートまたはリチュウムアセチルアセトナートなどである。
【００４９】
また、これらの各種の金属化合物を、適宜、組み合わせて使用してもよいし、さらには、その他の促進剤として、たとえば、アミン系、含リン化合物、β−ジケトン類などのような、各種の公知の促進剤類と、適宜、組み合わせて使用してもよいことは、勿論である。
【００５０】
当該促進剤の添加量は、所望のゲル化時間により、適宜、調整され得るが、好ましくは、金属分を基準として（金属分換算で）、０．０００１〜０．５重量部なる範囲内が適切である。
【００５１】
この硬化促進剤は、中温以上での成形（通常は、４０℃以上での成形）の場合には、使用しなくてもよいし、あるいは、使用してもよい。
さらに、前記した硬化触媒として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物などであるが、当該硬化触媒は、本発明組成物の１００重量部に対して、０．１〜４重量部なる範囲内、好ましくは、０．３〜３重量部の範囲なる範囲内で用いることができる。
【００５２】
好ましくは、アセチルアセトンパーオキサイドとコバルトナフトネートとの組み合わせの如き、各種のレドックス系硬化剤の使用である。
さらにまた、前記した硬化遅延剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンまたはｔ−ブチルカテコールなどが挙げられるが、当該硬化遅延剤は、本発明組成物の１００重量部に対して、好ましくは、０．０００１〜０．１重量部なる範囲内で使用される。
【００５３】
そして、前記した内部離型剤としては、勿論、従来公知のものを挙げることができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛の如き、各種の高級脂肪酸エステル類；あるいは、アルキルリン酸エステル類などであり、当該内部離型剤は、本発明組成物の１００重量部に対して、通常、０．５〜５重量部となるような割合で用いることができる。
【００５４】
かくして得られる、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来において、低収縮性、表面平滑性あるいは耐熱性（ないしは耐煮沸性）などが劣るために、使用すべくして使用することの出来なかった、種々の用途に差し向けられるものであることは当然であるが、就中、繊維強化材などとの複合化成形物、とくに、ＲＴＭ法ないしはＲ／Ｉ成形法に向けて用いられるのに有効なものである。
【００５５】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、さらに一層、詳細に、かつ、一層、具体的に説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとする。
【００５６】
参考例 １［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製例］
無水マレイン酸の５４０ｇおよび１，２−プロピレングリコールの４６０ｇを、不活性ガス気流中で、２２０℃で１０時間のあいだ加熱脱水縮合せしめて、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇないしはＫＯＨｍｇ／ｇなる単位を有する；以下同様）が３０なる不飽和ポリエステルを得た。
【００５７】
次いで、これに、ハイドロキノンの０．１５ｇを添加し、１２０℃にまで冷却して、固形分中の不飽和二塩基酸含有率が５９．９重量％なる、目的不飽和ポリエステルの９０１ｇを得た。
【００５８】
しかるのち、この固形分を、スチレン単量体の６００ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０％で、２５℃における粘度が６．２ポイズ（以下同様）で、かつ、酸価が１８．６なる不飽和ポリエステル樹脂の１５０１ｇを得た。
【００５９】
参考例 ２［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製例］
無水マレイン酸の２３７ｇ、無水フタル酸の３５８ｇおよび１，２−プロピレングリコールの４０５ｇを、不活性ガス気流中で、２２０℃で１０時間、加熱脱水縮合せしめて、酸価が２８なる不飽和ポリエステル得た。これに、ハイドロキノンの０．１５ｇを添加し、１２０℃まで冷却して、固形分中の不飽和二塩基酸含有率が２６重量％なる、目的とする不飽和ポリエステルの９１３ｇを得た。
【００６０】
次いで、この固形分を、スチレン単量体の３９０ｇに溶解せしめて、不揮発分が７０．１％で、粘度が６．８ポイズで、かつ、酸価が１７なる不飽和ポリエステル樹脂の１，２６０ｇを得た。
【００６１】
参考例 ３［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製例］
無水マレイン酸の１５２ｇ、無水フタル酸４５９ｇおよび１，２−プロピレングリコールの３８９ｇを、不活性ガス気流中で、２２０℃で１０時間、加熱脱水縮合せしめて、酸価が２５なる不飽和ポリエステルを得た。これに、ハイドロキノンの０．１５ｇを添加し、１２０℃にまで冷却して、固形分中の不飽和二塩基酸含有率が１６．６重量％なる不飽和ポリエステルの９１６ｇを得た。
【００６２】
次いで、この固形分を、スチレン単量体の６００ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０．４％で、粘度が５．５ポイズで、かつ、酸価が１５なる不飽和ポリエステル樹脂の１，５１６ｇを得た。
【００６３】
参考例 ４［エポキシアクリレート（ＥＰＡ−１）の調製例］
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた、エポキシ当量が１８５なる「エピクロン ８５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の１，８５０ｇ〔エポキシ基１０個相当分〕、メタクリル酸の８６０ｇ〔カルボキシル基１０個相当分〕、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチルアミンの１０．８ｇを仕込んで、１２０℃にまで昇温させ、同温度で、１０時間の反応を続行せしめた処、酸価が３．５で、エポキシ当量が１５，０００以上で、かつ、ガードナー法による色数（以下、ガードナー色数という。）が２なるエポキシアクリレートの２，７１０ｇが得られた。
【００６４】
次いで、このエポキシアクリレートの固形分を、スチレン単量体の１，８００ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０．１％で、酸価が２．１で、粘度が１０ポイズで、かつ、固形分中のメタアクリロイル当量が２７１なる、目的とするエポキシアクリレートの４，５１０ｇを得た。
【００６５】
参考例 ５［低収縮剤たる飽和ポリエステル（ＳＰＥ−１）の調製例］
ジエチレングリコールの６４４ｇおよびネオペンチルグリコールの２０８ｇと、イソフタル酸の１，３２８ｇとを、不活性ガス気流中で、２２０℃で３０時間のあいだ加熱脱水縮合せしめて、酸価が４で、かつ、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇないしはＫＯＨｍｇ／ｍｇなる単位を有する；以下同様）が１６なる飽和ポリエステルの１，８９２ｇを得た。
【００６６】
次いで、これにハイドロキノンの０．３ｇを添加して１２０℃まで冷却した。しかるのち、この固形分を、スチレン単量体の１，２５６ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０．２％で、粘度が５．２ポイズで、かつ、酸価が２．４なる、目的とする飽和ポリエステルの３１４８ｇを得た。
【００６７】
参考例 ６［低収縮剤たる飽和ポリエステル（ＳＰＥ−２）の調製例］
ジエチレングリコールの６４４ｇおよびネオペンチルグリコールの２０８ｇと、アジピン酸の１，１６８ｇとを、不活性ガス気流中で、２２０℃で２８時間のあいだ加熱脱水縮合せしめて、酸価が３で、かつ、水酸基価が１４なる飽和ポリエステルの１，７３２ｇを得た。
【００６８】
次いで、これにハイドロキノンの０．２８ｇを添加して１２０℃にまで冷却した。
しかるのち、この固形分を、スチレン単量体の１，１４９ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０．１％で、粘度が４．３ポイズで、かつ、酸価が１．８なる、目的とする飽和ポリエステルの２，８８１ｇを得た。
【００６９】
参考例 ７［低収縮剤たる、酢酸ビニル重合体のスチレン溶液（ＰＶ−１）の調製例］
スチレン単量体の７００ｇに、ハイドロキノンの０．１ｇを添加して、空気気流中で５０℃まで昇温した。
【００７０】
次に、「サクノール ＳＮ０４」〔電気化学工業（株）製の、重合度が６００なる酢酢ビニル重合体〕の３００ｇを仕込んで、２時間に亘り、高速攪拌した。酢酸ビニル重合体が完全に溶解したのを確認してから、３０℃にまで冷却して、不揮発分が３０．１％で、かつ、粘度が１．５ポイズなる、酢酸ビニル重合体のスチレン溶液の９９５ｇを得た。
【００７１】
以上の、参考例１〜７で得られた、それぞれの樹脂組成物について、各種の特性を評価した。それらの結果は、まとめて、第１表に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【第１表の脚注】
第１表中の配合量は、いずれも、「部」を意味するものとする。
【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例 １〜５ならびに比較例 １〜５
実施例１として、参考例１で得られたＵＰＥー１、参考例４で得られたＥＰＡ−１、参考例５で得られたＳＰＥ−１、参考例７で得られたＰＶ−１、炭酸カルシウム、６％ナフテン酸コバルトおよびアセチルアセトンパーオキサイドを、第２表に示されるような割合で配合せしめ、次いで、ＲＴＭ成形を行った。
【００７６】
それらの結果を、まとめて、同表に示す。
なお、ＲＴＭ成形は、下記するような方法で行ったものである。
ＲＴＭ成形：
まず、６０℃に加熱されている、３００×３００×１００ｍｍの箱型成形用ニッケル電鋳型に、「ポリトンホワイト ＧＸ−１６７３８Ｃ」〔大日本インキ化学工業（株）製のゲルコート塗料〕を、スプレーガンで、厚さが３００ミ
クロン（μｍ）となるように、均一塗装せしめた。
次いで、１５分間に亘って硬化せしめたのち、日東紡績（株）製のサーフェースガラスマット「３０Ｐ」を１プライと、ガラス含有率が３０重量％となるように調製されたプリフォーミングガラスマットを挿入充填せしめたのち、２
０Ｋｇ／ｃｍ²で型締めを行った。
【００７７】
しかるのち、この型内に、アプリケーター社製の「ＩＰ−６０００」型注入
機を用いて、６Ｋｇ／ｃｍ²なるポンプ圧力下で注入した。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【第２表の脚注】
第２表中の配合量は、いずれも、「部」を意味するものとする。
「ＮＳ−２００」………日東粉化（株）製の炭酸カルシウム
「パーキュア Ａ」……日本油脂（株）製の、３４％アセチルアセトン
パーオキサイド
【００８０】
【表４】

【００８１】
【第２表の脚注】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
【表７】

【００８５】
【表８】

【００８６】
第２表からも明かな如く、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、とりわけ、表面平滑性ならびに耐煮沸性の両者を、同時に、満足せしめ得る、極めて実用性の高いものであることが知れよう。
【００８７】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、とりわけ、ＦＲＰ成形法も一つであるＲＴＭ法ないしはＲ／Ｉ成形法にとって、極めて有用なものである。
【００８８】
【発明の効果】
このようにして得られる、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来、主として自動車外板用パネルに用いられている低収縮型ＲＴＭ用樹脂では、耐煮沸性が悪いために、商品化が困難であったユニットバスなどにも、充分に、適応が可能となり、とりあけ、表面平滑性および耐煮沸性という両特性を、同時に満足せしめ得るＲＴＭ成形用低収縮型熱硬化性樹脂組成物として、非常に優れたものである。したがって、本発明組成物は、住設分野をはじめ、各種の工業分野における種々の成形品の成形用樹脂材料として使用可能である。

Claims (4)

1. 固形分中α，β−不飽和脂肪族二塩基酸を２０〜７０重量％含有する不飽和ポリエステル（Ａ）、
   エポキシ化合物と、α，β−不飽和一塩基酸との開環付加反応によって得られるエポキシアクリレートである一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）、
   イソフタル酸および／またはテレフタル酸を３０〜８０重量％含む酸成分と、グリコール成分との縮合反応によって得られる芳香族飽和ポリエステル（Ｃ）、
   平均重合度４００〜１，５００を有する酢酸ビニル重合体（Ｄ）、
   およびスチレンからなるビニル重合性単量体（Ｅ）を含有し、
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕なる割合が、９０：１０〜５０：５０（重量部）なる範囲内であることを特徴とする、
   レジントランスファーモールディング用熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記した不飽和ポリエステル（Ａ）と、前記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）との、（Ａ）：（Ｂ）なる重量配合割合が、９０：１０〜１０：９０なる範囲内である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記した飽和ポリエステル（Ｃ）と、前記した酢酸ビニル重合体（Ｄ）との、（Ｃ）：（Ｄ）なる重量配合割合が、９０：１０〜２０：８０なる範囲内である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と、繊維強化材とを用いて得られることを特徴とする成形物。