JPH05117346A - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】繊維強化型熱硬化性プラスチックの成形法の一
つであるレジントランスファーモールディング法に用い
られる、表面平滑性ならびに耐煮沸性などに優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供すること。 【構成】不飽和ポリエステル（Ａ）、一分子中に少なく
とも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレー
トオリゴマー（Ｂ）、飽和ポリエステル（Ｃ）、酢酸ビ
ニル重合体（Ｄ）およびビニル重合性単量体（Ｅ）から
成る、熱硬化性樹脂組成物、ならびに当該樹脂組成物の
用途。 【効果】下記の方法により、表面平滑性および耐煮沸性
の両立する、優れた低収縮型ＲＴＭ成形用樹脂組成物を
得ることができる。 （１）マトリックス成分となる熱硬化性樹脂として、ビ
ニルエステルなどのアクリレートオリゴマーを、不飽和
ポリエステルと併用すること （２）低収縮成分となる熱可塑性樹脂として、イソフタ
ル酸および／またはテレフタル酸を必須成分とする飽和
ポリエステルを、酢酸ビニル重合体と併用すること

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物ならびにその用途に関する。さらに詳細
には、本発明は、不飽和ポリエステルと、アクリレート
オリゴマーと、飽和ポリエステルと、酢酸ビニル重合体
と、ビニル重合性単量体とから成る、主として、繊維強
化型熱硬化性プラスチック（以下、ＦＲＰと略記す
る。）の成形法の一つであるレジントランスファーモー
ルディング法（以下、ＲＴＭ法と略記するが、Ｒ／Ｉ成
形法とも言う。）に用いられる、とりわけ、低収縮性な
らびに耐煮沸性などに優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＲＴＭ成形法は、低温で、かつ、低圧で
の成形が可能である処から、型代およびプレス代など
の、いわゆる設備投資を小さくすることが出来るという
特徴がある。こうした特徴を活かして、最近では、成形
品面の平滑性が優れる低収縮型樹脂によるＲＴＭ成形法
によって、自動車の外板部品が成形されている。

【０００３】一方、ＦＲＰ需要量の最も多い住設分野に
おいても、多様化する最近のニーズに対応するために、
たとえば、高級化の観点から、成形品表面の美麗なる浴
槽が求められている。

【０００４】しかし、従来の低収縮型ＲＴＭ成形用樹脂
を用いて浴槽を成形した場合には、成形品の表面こそ美
麗ではあるものの、耐煮沸性が劣っているために、使用
中に、表面が劣化して、凹凸やクラックなどが発生する
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、これらの諸
要求を満たすためには、低・中温で硬化し、しかも、低
収縮性に優れ、加えて、硬化物の耐煮沸性にも優れた熱
硬化性樹脂組成物が要求される。

【０００６】一般に、ビニル重合性単量体を、架橋剤と
して用いる熱硬化性樹脂は、硬化時の体積収縮率が５〜
１２％と大きい処から、強度低下、クラックまたは反り
などの問題を惹起したり、あるいは、成形品表面にガラ
ス繊維の浮き出しが生じ、ひいては、表面平滑性に優れ
る成形品が得られなくなるという問題などをも惹起した
りする。

【０００７】こうした諸々の問題を低減化せしめる方法
としては、熱硬化性樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニルまたは飽和ポリエステルなどの、各種の熱可塑性重
合体を配合するという方法が、一般的に行なわれてい
る。

【０００８】かかる熱可塑性重合体が、ＲＴＭ成形法の
条件である１００℃以下の低・中温で、低収縮化剤とし
て充分に作用するものであり、しかも、熱硬化性樹脂と
一液化可能なる低収縮化剤として、比較的低分子量のポ
リ酢酸ビニルまたは脂肪族系飽和ポリエステルが主体と
なっている。

【０００９】ところが、当該低収縮化剤としてポリ酢酸
ビニルを用いて、ＲＴＭ成形により得られる浴槽は、煮
沸後の成形品表面の平滑性が劣化する、いわゆる、たと
えば、フクレやガラス繊維の浮き出しなどの現象が発生
して、充分なる耐煮沸性を有しては居ないという問題が
あるし、一方、当該低収縮化剤として飽和ポリエステル
を用いる場合には、１００℃以下の低・中温では、成形
品の肉厚や型の温度分布に影響され易くて、均一なる低
収縮効果が得られ難く、ひいては、成形物の表面平滑性
が劣るといった問題があった。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、この種のＦＲＰ成形法、就中、低収縮型ＲＴＭ法
ないしはＲ／Ｉ成形法に用いられる、とりわけ、表面平
滑性ならびに耐煮沸性などに優れる、極めて実用性の高
い熱硬化性樹脂組成物を提供することであり、併せて、
こうした熱硬化性樹脂組成物の用途をも提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、低・中温においてＲＴＭ成形が可能であるし、し
かも、得られる成形物の表面平滑性にも優れるし、加え
て、耐煮沸性などにも優れる熱硬化性樹脂組成物を求め
て、鋭意、検討を重ねた結果、ここに、不飽和ポリエス
テル（Ａ）およびアクリルオリゴマー（Ｂ）と、低収縮
化剤としての、それぞれ、飽和ポリエステル（Ｃ）およ
び酢酸ビニル重合体（Ｄ）とを、ビニル重合性単量体
（Ｅ）に溶解させ混合せしめて用いることにより、成形
品の表面平滑性にも優れ、しかも、充分なる耐煮沸性を
も有する、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成物を見い出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１２】

【発明の構成】すなわち、本発明は、不飽和ポリエステ
ル（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）と、
飽和ポリエステル（Ｃ）と、酢酸ビニル重合体（Ｄ）
と、ビニル重合性単量体（Ｅ）とを、必須の成分として
含んで成る、極めて実用性の高い熱硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものであり、併せて、かかる熱硬化性
樹脂組成物の用途をも提供しようとするものである。

【００１３】ここにおいて、本発明の（Ｂ）成分たる、
上記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イル基を有するアクリレートオリゴマーとは、平均重合
度ないしは平均繰り返し単位数が１〜５で、かつ、数平
均分子量が約４００〜３，０００なる範囲内のものを指
称する。

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物中に存在す
る、前記不飽和ポリエステル（Ａ）とは、不飽和二塩基
酸の含有量が、好ましくは、２０〜７０重量％なる範囲
のものであり、必要により、さらに、飽和多塩基酸をも
含む酸成分と、多価アルコール成分とを、当量比が１対
１となるように、反応せしめて得られるものを指称する
ものである。

【００１５】不飽和二塩基酸の含有率が７０重量％を超
えて余りに多くなる場合には、実質上、当該不飽和ポリ
エステルの調製が出来なくなるし、一方、２０重量％よ
りも少ない場合には、どうしても、低収縮性が劣るよう
になるので、いずれの場合も好ましくない。

【００１６】当該不飽和ポリエステル（Ａ）を構成す
る、必須の酸成分たる不飽和二塩基酸としては、公知慣
用のものが、いずれも、使用し得るが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコ
ン酸または塩素化マレイン酸の如き、各種のα，β−不
飽和二塩基酸、あるいは、その無水物などであるが、就
中、フマル酸の使用が望ましい。

【００１７】また、必要に応じて併用し得る飽和多塩基
酸成分としては、公知慣用のものが、いずれも、使用し
得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、フタル酸、無水フタル酸、テトラハ
イドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘ
キセン−シス，シス−１，２−ジカルボン酸無水物、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モ
ノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタ
ル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セバチン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリ
メリット酸またはピロメリット酸の如き、各種の飽和
酸、あるいは、それらの無水物ないしはエステル物など
である。

【００１８】当該不飽和ポリエステル（Ａ）のアルコー
ル成分としては、公知慣用のものが、いずれも、使用し
得るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキシレングリコール、オクチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ハイドロキノンのエチレンオキサイド−
ないしはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド（ＥＯ）−ないしはプロピレン
オキサイド（ＰＯ）付加物、水添ビスフェノールＡまた
はトリシクロデカンジメチロールの如き、各種の多価ア
ルコール類などであるが、就中、プロピレングリコール
の使用が望ましい。

【００１９】次いで、前記した一分子中に少なくとも２
個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリルオリゴマ
ー（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレ
ートから、分子主鎖および／または側鎖の末端に導入さ
れた、次式

【００２０】

【化１】

【００２１】［ただし、式中のＲは、水素原子またはメ
チル基を表わすものとする。］で示される（メタ）アク
リロイル基を有するものであって、たとえば、エポキシ
アクリレート、ポリエステルアクリレートまたはウレタ
ンアクリレートなどを指称するものであり、特に好まし
くは、エポキシアクリレートが挙げられる。

【００２２】ここにおいて、エポキシアクリレートと
は、エポキシ化合物中のエポキシ基と、α，β−不飽和
一塩基酸中のカルボキシル基とを、当量比が１対１とな
るように、反応せしめて得られるものである。

【００２３】上述のエポキシ化合物として特に代表的な
もののみを挙げれば、多価フェノール類と、（メチル）
エピクロルヒドリンとの縮合物などであるが、その多価
フェノール類として特に代表的なもののみを挙げれるに
とどめれば、ビスフェノールＡ、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称＝ビスフェノール
Ｆ）、ハロゲン化ビスフェノールＡ類、レゾルシノー
ル、テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノ
ボラックもしくはビスフェノールＦ型ノボラックなどで
ある。

【００２４】また、かかるエポキシ化合物として、エチ
レングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはビ
スフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のような
ポリオール類と、（メチル）エピクロルヒドリンとから
得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物；

【００２５】ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォンまたはｐ−アミノフェノールの如き、
各種のアニリン類と、（メチル）エピクロルヒドリンと
から得られるグリシジルアミン類；あるいは、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ−ないしはヘキサヒドロ無水フタル
酸のような酸無水物をベースとした、各種のグリシジル
エステル類；

【００２６】さらには、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチルまたは３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルカーボネートのような脂環式エポキ
シド類なども、勿論、使用できる。就中、ビスフェノー
ルＡ骨格を有するものが良い。

【００２７】さらに、α，β−不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸または桂皮酸などが特に
代表的なものである。本発明において使用される、前記
した飽和ポリエステル（Ｃ）としては、前述の不飽和ポ
リエステル（Ａ）の場合において使用されると同様な飽
和多塩基酸またはその無水物と、アルコール成分とを反
応せしめて得られる、必須成分として、イソフタル酸お
よび／またはテレフタル酸を、３０〜８０重量％なる範
囲で含有する芳香族系飽和ポリエステルが適切である。

【００２８】こうした必須成分たるイソフタル酸および
／またはテレフタル酸の含有率が３０重量％よりも小さ
いと、充分なる耐煮沸性が得られないために、成形物の
表面平滑性が劣るものとなるし、一方、８０重量％を超
えて余りに多くなる場合には、実質上、当該飽和ポリエ
ステルの調製が出来なくなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００２９】もう一つの低収縮化成分である、前記した
酢酸ビニル重合体（Ｄ）は、一般工業用として用いられ
ている部類の酢酸ビニル重合体が使用可能であって、平
均重合度が４００〜１，５００、好ましくは、５００〜
１，３００なる範囲内のものである。

【００３０】平均重合度が４００よりも小さい場合に
は、充分なる低収縮効果が得られなくなるし、一方、
１，５００よりも大きくなる場合には、溶液粘度が極端
に高くなり、ひいては、樹脂コンパウンドを成形型に注
入できなくなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００３１】本発明において使用される、前記したビニ
ル重合性単量体（Ｅ）として特に代表的なもののみを挙
げれるにとどめれば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンの如き、各種の
スチレン系単量体；あるいはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピルもしくはメ
タクリル酸ラウリル、またはアクリル酸−β−ヒドロキ
シエチルもしくはアクリル酸エチルの如き、各種の（メ
タ）アクリレート類などを始め、さらには、

【００３２】エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールま
たはトリス（β−ヒドロキエチル）イソシアヌレートの
如き、各種の多価アルコール類と、（メタ）アクリル酸
とのエステル類：あるいは、酢酸ビニル、フタル酸ジア
リルまやはイソシアヌル酸トリアリルなどである。

【００３３】就中、低粘度、低収縮性ならびに耐煮沸性
などのバランスが優れるスチレンの使用が望ましい。し
かしながら、本発明においては、上掲以外のビニル重合
性単量体であっても、本発明の目的を逸脱したり、本発
明の効果を損なったりしない範囲内での、少量の併用
を、決して、妨げるものではない。

【００３４】以上に掲げられたような、本発明における
各必須成分の重量配合割合としては、好ましくは、ま
ず、不飽和ポリエステル（Ａ）：アクリレートオリゴマ
ー（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、一層、好ま
しくは、８５：１５〜５０：５０なる範囲内である。

【００３５】不飽和ポリエステル（Ａ）が、５０重量部
よりも少なくなると、どうしても、低収縮性が劣るもの
となるし、一方、９０重量部を超えるようになると、ど
うしても、耐煮沸性が劣るものとなる。

【００３６】すまわち、不飽和ポリエステル（Ａ）とア
クリレートオリゴマー（Ｂ）とを併用することにより、
低収縮性ならびに耐煮沸性などに優れた熱硬化性樹脂組
成物を得ることが可能となる。

【００３７】また、低収縮化剤となる、それぞれ、飽和
ポリエステル（Ｃ）と酢酸ビニル重合体（Ｄ）とは、
（Ｃ）：（Ｄ）なる重量配合割合が、好ましくは、９
０：１０〜１０：９０なる範囲内であり、一層、好まし
くは、８０：２０〜５０：５０なる範囲内である。

【００３８】飽和ポリエステル（Ｃ）が９０重量部を超
えるようになると、どうしても、成形物の薄肉厚部分
で、均一なる低収縮効果が得られ難くなり、その結果、
成形品表面の大きなウネリが発生して、充分なる平滑性
が得られなくなるし、一方、１０重量部よりも少なくな
ると、どうしても、耐煮沸性が劣るものとなるからであ
る。

【００３９】さらには、不飽和ポリエステル（Ａ）およ
びアクリレートオリゴマー（Ｂ）の総配合量と、飽和ポ
リエステル（Ｃ）および酢酸ビニル重合体（Ｄ）の総配
合量との好ましい比である、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：
〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕＝９０：１０〜５０：５０なる範囲
内であり、一層、好ましい比としては、８０：２０〜６
０：４０なる範囲内である。

【００４０】（Ａ）＋（Ｂ）が９０重量部を超えるよう
になると、どうしても、低収縮剤量が少なくなる処か
ら、低収縮効果が得られ難くなるし、一方、５０重量部
よりも少なくなると、どうしても、吸水性が大きくなっ
たり、あるいは、耐熱性が低下し、ひいては、耐煮沸性
が劣ったりするようになるからである。

【００４１】本発明において用いられる、前述したビニ
ル重合性単量体（Ｅ）の使用量としては、不飽和ポリエ
ステル（Ａ）、アクリレートオリゴマー（Ｂ）および飽
和ポリエステル（Ｃ）の総量１００重量部に対して、３
０〜１５０重量部なる範囲内が適切であり、好ましく
は、４０〜１４０重量部なる範囲内である。

【００４２】さらには、酢酸ビニル重合体（Ｄ）の１０
０重量部に対して、１５０〜３００重量部なる範囲内が
適切であるし、好ましくは、２００〜２５０重量部なる
範囲内が適切である。

【００４３】なお、それぞれの場合々々における、下限
および上限の範囲以外では、いずれの場合にも、充分な
る低収縮性ならびに耐煮沸性が得られない。本発明の熱
硬化性樹脂組成物には、必要により、さらに、着色剤、
強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤ま
たは内部離型剤などを添加しても良いことは、勿論であ
る。

【００４４】それらのうち、まず、かかる着色剤として
は、従来公知の、有機および無機の染顔料が、いずれも
使用できるが、就中、耐熱性ならびに透明性などに優
れ、しかも、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化性を、
著しく、阻害することの無いものの使用が望ましい。

【００４５】本発明において使用される上記強化材とし
ては、一般には、ガラス繊維が挙げられるが、そのほか
にも、ビニロン、ポリエステル、フェノール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドの
如き、各種の有機繊維類；アスベスト、カーボンファイ
バー、金属繊維またはセラミック繊維の如き、各種の無
機繊維類などが挙げられ、当該強化材の形状としては、
通常、編織物または不織布である。

【００４６】さらに、当該強化材としては、決して、繊
維類に限られるものでは無く、ポリウレタンフォーム、
フェノールフォーム、塩化ビニルフォームまたはポリエ
チレンフォームの如き、各種のプラスチック発泡体類；
ガラスまたはセラミックの如き、各種の中空体硬化物
類；金属、セラミック、プラスチック、コンクリート、
木材類または紙類の如き、各種の固形物、成形物あるい
はハニカム状構造体などが挙げられる。

【００４７】前記した充填剤として、勿論、公知のもの
が使用できるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを挙げれるにとどめれば、炭酸カルシュウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、磁石粉、タルク、硫酸バリュウム、シ
リカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸
化アルミニュウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水
石、大理石屑または砕石などである。就中、低収縮性を
目的とした充填剤としては、炭酸カルシュウム粉の使用
が好適である。

【００４８】また、前記した促進剤としては、通常、金
属化合物を、必要に応じて、添加するものであって、か
かる金属化合物としては、一般に、不飽和ポリエステル
樹脂、つまり、不飽和ポリエステル類とビニル重合性単
量体類との混合物に用いられる金属化合物が用いられる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げれる
にとどめれば、コバルトナフトネート、コバルトオクト
エート、アセチルアセトンコバルト、カリュウムヘキソ
エート、ジルコニュウムナフトネート、ジルコニュウム
アセチルアセトネート、バナジュウムナフトネート、バ
ナジュウムオクトエート、バナジュウムアセチルアセト
ナートまたはリチュウムアセチルアセトナートなどであ
る。

【００４９】また、これらの各種の金属化合物を、適
宜、組み合わせて使用してもよいし、さらには、その他
の促進剤として、たとえば、アミン系、含リン化合物、
β−ジケトン類などのような、各種の公知の促進剤類
と、適宜、組み合わせて使用してもよいことは、勿論で
ある。

【００５０】当該促進剤の添加量は、所望のゲル化時間
により、適宜、調整され得るが、好ましくは、金属分を
基準として（金属分換算で）、０．０００１〜０．５重
量部なる範囲内が適切である。

【００５１】この硬化促進剤は、中温以上での成形（通
常は、４０℃以上での成形）の場合には、使用しなくて
もよいし、あるいは、使用してもよい。さらに、前記し
た硬化触媒として特に代表的なもののみを挙げれるにと
どめれば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイル
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ア
セト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドの如き、
各種の有機過酸化物などであるが、当該硬化触媒は、本
発明組成物の１００重量部に対して、０．１〜４重量部
なる範囲内、好ましくは、０．３〜３重量部の範囲なる
範囲内で用いることができる。

【００５２】好ましくは、アセチルアセトンパーオキサ
イドとコバルトナフトネートとの組み合わせの如き、各
種のレドックス系硬化剤の使用である。さらにまた、前
記した硬化遅延剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ンまたはｔ−ブチルカテコールなどが挙げられるが、当
該硬化遅延剤は、本発明組成物の１００重量部に対し
て、好ましくは、０．０００１〜０．１重量部なる範囲
内で使用される。

【００５３】そして、前記した内部離型剤としては、勿
論、従来公知のものを挙げることができるが、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛の如き、各種
の高級脂肪酸エステル類；あるいは、アルキルリン酸エ
ステル類などであり、当該内部離型剤は、本発明組成物
の１００重量部に対して、通常、０．５〜５重量部とな
るような割合で用いることができる。

【００５４】かくして得られる、本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、従来において、低収縮性、表面平滑性あるい
は耐熱性（ないしは耐煮沸性）などが劣るために、使用
すべくして使用することの出来なかった、種々の用途に
差し向けられるものであることは当然であるが、就中、
繊維強化材などとの複合化成形物、とくに、ＲＴＭ法な
いしはＲ／Ｉ成形法に向けて用いられるのに有効なもの
である。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、さらに一層、詳細に、かつ、一層、具体的に説
明する。なお、以下において、「部」および「％」は、
特に断りの無い限りは、すべて重量基準であるものとす
る。

【００５６】参考例 １［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ
−１）の調製例］ 無水マレイン酸の５４０ｇおよび１，２−プロピレング
リコールの４６０ｇを、不活性ガス気流中で、２２０℃
で１０時間のあいだ加熱脱水縮合せしめて、酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇないしはＫＯＨｍｇ／ｇなる単位を有する；
以下同様）が３０なる不飽和ポリエステルを得た。

【００５７】次いで、これに、ハイドロキノンの０．１
５ｇを添加し、１２０℃にまで冷却して、固形分中の不
飽和二塩基酸含有率が５９．９重量％なる、目的不飽和
ポリエステルの９０１ｇを得た。

【００５８】しかるのち、この固形分を、スチレン単量
体の６００ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０％で、２
５℃における粘度が６．２ポイズ（以下同様）で、か
つ、酸価が１８．６なる不飽和ポリエステル樹脂の１５
０１ｇを得た。

【００５９】参考例 ２［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ
−２）の調製例］ 無水マレイン酸の２３７ｇ、無水フタル酸の３５８ｇお
よび１，２−プロピレングリコールの４０５ｇを、不活
性ガス気流中で、２２０℃で１０時間、加熱脱水縮合せ
しめて、酸価が２８なる不飽和ポリエステル得た。これ
に、ハイドロキノンの０．１５ｇを添加し、１２０℃ま
で冷却して、固形分中の不飽和二塩基酸含有率が２６重
量％なる、目的とする不飽和ポリエステルの９１３ｇを
得た。

【００６０】次いで、この固形分を、スチレン単量体の
３９０ｇに溶解せしめて、不揮発分が７０．１％で、粘
度が６．８ポイズで、かつ、酸価が１７なる不飽和ポリ
エステル樹脂の１，２６０ｇを得た。

【００６１】参考例 ３［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ
−３）の調製例］ 無水マレイン酸の１５２ｇ、無水フタル酸４５９ｇおよ
び１，２−プロピレングリコールの３８９ｇを、不活性
ガス気流中で、２２０℃で１０時間、加熱脱水縮合せし
めて、酸価が２５なる不飽和ポリエステルを得た。これ
に、ハイドロキノンの０．１５ｇを添加し、１２０℃に
まで冷却して、固形分中の不飽和二塩基酸含有率が１
６．６重量％なる不飽和ポリエステルの９１６ｇを得
た。

【００６２】次いで、この固形分を、スチレン単量体の
６００ｇに溶解せしめて、不揮発分が６０．４％で、粘
度が５．５ポイズで、かつ、酸価が１５なる不飽和ポリ
エステル樹脂の１，５１６ｇを得た。

【００６３】参考例 ４［エポキシアクリレート（ＥＰ
Ａ−１）の調製例］ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られた、エポキシ当量が１８５なる「エピクロン
８５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹
脂〕の１，８５０ｇ〔エポキシ基１０個相当分〕、メタ
クリル酸の８６０ｇ〔カルボキシル基１０個相当分〕、
ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチルアミンの
１０．８ｇを仕込んで、１２０℃にまで昇温させ、同温
度で、１０時間の反応を続行せしめた処、酸価が３．５
で、エポキシ当量が１５，０００以上で、かつ、ガード
ナー法による色数（以下、ガードナー色数という。）が
２なるエポキシアクリレートの２，７１０ｇが得られ
た。

【００６４】次いで、このエポキシアクリレートの固形
分を、スチレン単量体の１，８００ｇに溶解せしめて、
不揮発分が６０．１％で、酸価が２．１で、粘度が１０
ポイズで、かつ、固形分中のメタアクリロイル当量が２
７１なる、目的とするエポキシアクリレートの４，５１
０ｇを得た。

【００６５】参考例 ５［低収縮剤たる飽和ポリエステ
ル（ＳＰＥ−１）の調製例］ ジエチレングリコールの６４４ｇおよびネオペンチルグ
リコールの２０８ｇと、イソフタル酸の１，３２８ｇと
を、不活性ガス気流中で、２２０℃で３０時間のあいだ
加熱脱水縮合せしめて、酸価が４で、かつ、水酸基価
（ｍｇＫＯＨ／ｇないしはＫＯＨｍｇ／ｍｇなる単位を
有する；以下同様）が１６なる飽和ポリエステルの１，
８９２ｇを得た。

【００６６】次いで、これにハイドロキノンの０．３ｇ
を添加して１２０℃まで冷却した。しかるのち、この固
形分を、スチレン単量体の１，２５６ｇに溶解せしめ
て、不揮発分が６０．２％で、粘度が５．２ポイズで、
かつ、酸価が２．４なる、目的とする飽和ポリエステル
の３１４８ｇを得た。

【００６７】参考例 ６［低収縮剤たる飽和ポリエステ
ル（ＳＰＥ−２）の調製例］ ジエチレングリコールの６４４ｇおよびネオペンチルグ
リコールの２０８ｇと、アジピン酸の１，１６８ｇと
を、不活性ガス気流中で、２２０℃で２８時間のあいだ
加熱脱水縮合せしめて、酸価が３で、かつ、水酸基価が
１４なる飽和ポリエステルの１，７３２ｇを得た。

【００６８】次いで、これにハイドロキノンの０．２８
ｇを添加して１２０℃にまで冷却した。しかるのち、こ
の固形分を、スチレン単量体の１，１４９ｇに溶解せし
めて、不揮発分が６０．１％で、粘度が４．３ポイズ
で、かつ、酸価が１．８なる、目的とする飽和ポリエス
テルの２，８８１ｇを得た。

【００６９】参考例 ７［低収縮剤たる、酢酸ビニル重
合体のスチレン溶液（ＰＶ−１）の調製例］ スチレン単量体の７００ｇに、ハイドロキノンの０．１
ｇを添加して、空気気流中で５０℃まで昇温した。

【００７０】次に、「サクノール ＳＮ０４」〔電気化
学工業（株）製の、重合度が６００なる酢酢ビニル重合
体〕の３００ｇを仕込んで、２時間に亘り、高速攪拌し
た。酢酸ビニル重合体が完全に溶解したのを確認してか
ら、３０℃にまで冷却して、不揮発分が３０．１％で、
かつ、粘度が１．５ポイズなる、酢酸ビニル重合体のス
チレン溶液の９９５ｇを得た。

【００７１】以上の、参考例１〜７で得られた、それぞ
れの樹脂組成物について、各種の特性を評価した。それ
らの結果は、まとめて、第１表に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【第１表の脚注】第１表中の配合量は、いずれも、
「部」を意味するものとする。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例 １〜５ならびに比較例 １〜５ 実施例１として、参考例１で得られたＵＰＥー１、参考
例４で得られたＥＰＡ−１、参考例５で得られたＳＰＥ
−１、参考例７で得られたＰＶ−１、炭酸カルシウム、
６％ナフテン酸コバルトおよびアセチルアセトンパーオ
キサイドを、第２表に示されるような割合で配合せし
め、次いで、ＲＴＭ成形を行った。

【００７６】それらの結果を、まとめて、同表に示す。
なお、ＲＴＭ成形は、下記するような方法で行ったもの
である。 ＲＴＭ成形：まず、６０℃に加熱されている、３００×
３００×１００ｍｍの箱型成形用ニッケル電鋳型に、
「ポリトンホワイト ＧＸ−１６７３８Ｃ」〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製のゲルコート塗料〕を、スプレー
ガンで、厚さが３００ミクロン（μｍ）となるように、
均一塗装せしめた。次いで、１５分間に亘って硬化せし
めたのち、日東紡績（株）製のサーフェースガラスマッ
ト「３０Ｐ」を１プライと、ガラス含有率が３０重量％
となるように調製されたプリフォーミングガラスマット
を挿入充填せしめたのち、２０Ｋｇ／ｃｍ²で型締めを
行った。

【００７７】しかるのち、この型内に、アプリケーター
社製の「ＩＰ−６０００」型注入機を用いて、６Ｋｇ／
ｃｍ²なるポンプ圧力下で注入した。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【第２表の脚注】第２表中の配合量は、いずれも、
「部」を意味するものとする。 「ＮＳ−２００」………日東粉化（株）製の炭酸カルシ
ウム 「パーキュア Ａ」……日本油脂（株）製の、３４％ア
セチルアセトンパーオキサイド

【００８０】

【表４】

【００８１】

【第２表の脚注】 表面平滑性………蛍光灯の反射像の歪みを以て評価判定 ◎………反射像の歪み無し ○………僅かながら、反射像が歪む △………はっきりと、反射像の歪みが認められる ×………大きく、反射像が歪む 耐煮沸性…………７０×５０ｍｍなる大きさに切断した
テストピースの断面を、不飽和ポリエステル樹脂で、端
面シールしたものを、１００℃の沸騰水中に浸漬して、
ゲルコート面に、フクレ、クラックあるいはガラス目な
どの不具合が発生するまでの時間で以て表示

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】第２表からも明かな如く、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、とりわけ、表面平滑性ならびに耐煮沸
性の両者を、同時に、満足せしめ得る、極めて実用性の
高いものであることが知れよう。

【００８７】そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
とりわけ、ＦＲＰ成形法も一つであるＲＴＭ法ないしは
Ｒ／Ｉ成形法にとって、極めて有用なものである。

【００８８】

【発明の効果】このようにして得られる、本発明の熱硬
化性樹脂組成物は、従来、主として自動車外板用パネル
に用いられている低収縮型ＲＴＭ用樹脂では、耐煮沸性
が悪いために、商品化が困難であったユニットバスなど
にも、充分に、適応が可能となり、とりあけ、表面平滑
性および耐煮沸性という両特性を、同時に満足せしめ得
るＲＴＭ成形用低収縮型熱硬化性樹脂組成物として、非
常に優れたものである。したがって、本発明組成物は、
住設分野をはじめ、各種の工業分野における種々の成形
品の成形用樹脂材料として使用可能である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステル（Ａ）、一分子中に少
   なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリ
   レートオリゴマー（Ｂ）、飽和ポリエステル（Ｃ）、酢
   酸ビニル重合体（Ｄ）およびビニル重合性単量体（Ｅ）
   を含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）が、該
   不飽和ポリエステル（Ａ）の固形分中の２０〜７０重量
   ％を、α，β−不飽和脂肪族二塩基酸が占めるものであ
   る、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した一分子中に少なくとも２個の（メ
   タ）アクリロイル基を有するアクリレートオリゴマー
   （Ｂ）が、エポキシ化合物と、α，β−不飽和一塩基酸
   との開環付加反応によって得られるエポキシアクリレー
   トである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した飽和ポリエステル（Ｃ）が、イソ
   フタル酸および／またはテレフタル酸を３０〜８０重量
   ％含む酸成分と、グリコール成分との縮合反応によって
   得られる芳香族飽和ポリエステルである、請求項１に記
   載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記した酢酸ビニル重合体（Ｄ）が、４０
   ０〜１，５００なる平均重合度を有するものである、請
   求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記したビニル重合性単量体（Ｅ）がスチ
   レンである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）と、前
   記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
   ル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）との、
   （Ａ）；（Ｂ）なる重量配合割合が、９０：１０〜１
   ０：９０なる範囲内である、請求項１に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記した飽和ポリエステル（Ｃ）と、前記
   した酢酸ビニル重合体（Ｄ）との、（Ｃ）：（Ｄ）なる
   重量配合割合が、９０：１０〜２０：８０なる範囲内で
   ある、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記した不飽和ポリエステル（Ａ）と、前
   記した一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイ
   ル基を有するアクリレートオリゴマー（Ｂ）との総重量
   配合量と、前記した飽和ポリエステル（Ｃ）と、前記し
   た酢酸ビニル重合体（Ｄ）との総重量配合量との、
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕なる割合が、
   ９０：１０〜５０：５０なる範囲内である、請求項１に
   記載された熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】不飽和ポリエステル（Ａ）、一分子中に
    少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアク
    リレートオリゴマー（Ｂ）、飽和ポリエステル（Ｃ）、
    酢酸ビニル重合体（Ｄ）およびビニル重合性単量体
    （Ｅ）を含有する熱硬化性樹脂組成物と、繊維強化材と
    を用いて得られる成形物。
11. 【請求項１１】レジントランスファーモールディング用
    である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。