JPH02300220A - アリル系熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規なアリル系熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術とその課題］ ジアリルフタレート（以下ｒＤＡＰＪと呼称）をモノマ
ーとして用いたＤＡＰ樹脂は、成形材料、化粧板、積層
板等に広く使用されており、高温、高湿下での電気的特
性が長期間に亙って低下しない点に信頼を集めている。

しかし使用する機械、電気部品の高性能化に伴い、その
優れた性質を保持したまま、さらに耐熱性を向上させた
樹脂を望む声が高まっている。

使用に際しての欠点としても、モノマーを予備重合させ
てブーポリマーを単離してから使用する形態を採用して
いる。かくして得られたプレポリマーは固体状であり、
不飽和ポリエステルにみられるような湿式コンパウンド
として使用することが不可能な上、必然的に溶融しなけ
ればならず、成形温度は高くなってしまう。

また、熱硬化性樹脂一般にいえることであるが、脆く靭
性が不十分であり、衝撃に弱いという欠点がある。特に
近年、成形品の小型化に伴って、その成形品の肉薄部品
や小さな突起部分などの割れや欠は発生のトラブルが大
きな問題になってきた。

また、硬化の際の成形サイクル短縮化の要求もますます
高まっている。

モノマーとして対称性の優れた末端アリル（以下ｒＤＡ
ＴＪと呼称）を用いた場合には、耐熱性の向上が期待で
きるが、現状ではＤＡＴの二次硬化物は、ＤＡＰ樹脂よ
りもさらに脆い等機械的性質が劣ることが知られ、未だ
実用化されていない。

ところで特開昭５９−８０４０９号公報には、ＤＡＴと
トルエン、キシレンなどのベンジル位に少なくとも１個
の水素原子を存する芳香族炭化水素を共重合させて、耐
熱性が優れ、しかも機械的強度が高い硬化物を与えるプ
レポリマーが合成できることが記載されている。特開昭
５９−１３２２４６号公報にはその樹脂と、ジアリルフ
タレート系樹脂をブレンドして、高耐衝撃性樹脂組成物
を得る方法が記載されている。しかし、それらの共重合
体を合成するには、高速攪拌下にモノマー、開始剤−芳
香族炭化水素を、特殊なノズルから吹き出さねばならな
いなど重合方法や反応装置に多くの工夫が必要である。

しかも、該方法では、著しく多量の開始剤を必要とする
。さらに共重合に使用するそれぞれのモノマーを回収し
、再現性よ（重合反応を制御することが極めて困難であ
る。

このほか、ジアリルイソフタレート樹脂も高耐熱性の樹
脂として公知で工業的に生産されているが、そツマ−価
格が極めて高価なため、限られた用途に使用されている
に過ぎない。

また、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル等の特
殊なモノマーを用いて得られる樹脂も公知であるが、こ
れらも七ツマー価格が高く実用化されていない。

耐熱性、機械的特性を改良する方法として、樹脂自体を
改良するばかりでなく、配合の工夫やポリマーブレンド
によりジアリルフタレート系樹脂を改良する方法は、従
来から多数が公知である。

例えば、ガラス繊維等により強化する方法では成形品中
に、できるだけ長繊維を多く残す必要があるが、そのた
めには混練方法や成形方法に大きな制約を受けざるを得
ない。また、上記の他のポリマー等で変性する方法では
、寸法安定性、耐熱性、機械的強度、電気的特性、成形
性のいずれかが不当に低下するのが普通である。このよ
うに従来提案されている方法では、改善可能な限界にあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかるジアリルフタレート系樹脂の性質
を改良する目的で種々検討を行った結果、アリル基を有
する特定の構造式で表わされる末端アリル系オリゴマー
と不飽和ポリエステル樹脂を配合して新しい熱硬化性樹
脂を調製すると、ジアリルフタレート系樹脂の本来膏す
る好ましい性質を何等損なうことなく、その欠点である
耐熱性、脆さが改善できることを見いだした。

本発明組成物に配合される、アリル基を有する特定の構
造式で表わされる末端アリル系オリゴマーとは、次の（
１）および（２）にて示される構造式を有するオリゴマ
ーの中から選択された少なくとも一つの末端アリル系オ
リゴマーのことである。

（１）ＣＨ２＝ＯｆｌＣ［ＩＱＯ（ＣＯＡｒＣＯＯＢＯ
）ｎＣＯＡｒＣＯＱＣＨ＊ＧＨ：ＣＨ２【式中、Ｂは炭
素数２〜２０のジオールから誘導された２価の有機残基
であって、Ａｒは１　．４−１１．３−または１．２−
フェニレン基を表わし、ｎは１〜１００の数である〕に
て表わされるオリゴマーであって、ライス（冒＋ｊｓ）
法にて測定したヨウ素価で表わした不飽和度が２０〜１
００である末端アリル系オリゴマー（２）末端にアリル
エステル基を存し、次の繰り返し単位 （ＣＯムｒｃＯＯＢｏ　）　　　　　　　　構造−Ａ（
ＣＯＡｒＣＯＯ）、Ｚ−０−ＣＯＡｒＣＯＯ−構造−Ｂ
［式中、Ｘは２以上１０以下の整数であり、２はＸ＋１
個の水酸基を有するポリオールから誘導された有機残基
、Ｂは炭素数２〜２０のジオールから誘導された２価の
有機残基であり、Ａｒは１．４−１１．３−または１．
２−フェニレン基を示す］を有するオリゴマーであって
、ライス（ｖｌｊｓ）法にて測定したヨウ素価で表わし
た不飽和度が２０〜１００である末端アリル系オリゴマ
ー。

Ｂを誘導する炭素数２〜２０のジオールとしては、エチ
レンゲルコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、１　．３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．３−シクロヘキ
サンジオール、ｐ−＋シリレングリコール、スチレンゲ
ルコール等の脂肪族または芳香環を含んだジオールが挙
げられる。

２を誘導するＸ＋１個の水酸基を有するポリオールとし
ては、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族
３４１１ｉアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の脂肪族４価のアルコール等が挙げられる。

このオリゴマーは特願昭８３−２８２２１７号公報に記
載されたような方法で合成できる。

本発明の組成物における配合量としては、該末端アリル
系オリゴマーが少ない場合には、曲げ強度、耐衝撃性等
の機械的強度が向上せず配合の意味がない。また、あま
りに多すぎる場合には、重合性が低下し過ぎる弊害がで
ることが多く、適当な混合比の範囲内で配合すべきであ
る。

実際の配合量としては、該末端アリル系オリゴマーと不
飽和ポリエステルの合計量に対し、該末端アリル系オリ
ゴマーが１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量
％である。

上記不飽和ポリエステルとは通常公知の不飽和ポリエス
テルであって、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の多塩基性不飽和酸（無水物）、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水
）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ（無水）フタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、クロレンド酸、テトラプロそ（無水）
フタル酸等から選択された少なくとも一つの有機多塩基
酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、１．ｅ−ヘキサンジオール、水素化ビス
フェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａ−プロピレンオキ
シド付加物、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタ
エリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエー
テル等から選択された少なくとも一つの多価アルコール
を用いて常法で製造された酸価が５〜１００程度で、常
温で粘調液状のものないし軟化点２００℃以下の固体状
のものまでが包含される。

またビールエステルの例としては、ビスフェノール−Ａ
のジグリシジルエーテル、ノボラッ型１．エポキシ樹脂
、および多塩基酸グリシジルエステル等のエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるもの、およ
び２−ヒドロキシエチル・・メタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールと
無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸、テトラブ
ロモ無水フタル酸等の多塩基酸無水物との付加物、およ
びグリシジルメタクリレートと多価フェノール類、ノボ
ラック、芳香族アミン多価カルボン酸またはその酸無水
物等の水酸基、アミン、カルボン酸等の官能基を有する
化合物と反応させて得られたものが挙げられる。

不飽和ポリエステルの配合量は、本発明組成物の全樹脂
分中の９０重量％を超λると、機械的特性や電気特性等
の性質が著しく悪化するので好ましくない。また５重量
％以下では重合性が低下し過ぎるので好ましくない。適
当な配合量としては、該末端アリル系オリゴマーと不飽
和ポリエステルの樹脂合計量に対して該末端アリル系オ
リゴマーが５〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％であることが、組成物の物性改良上好ましい。

さらに、重合性や表面硬度を改良する目的で他の反応性
モノマーを添加することができる。かかる七ツマ−とし
ては、例えば不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合
物、不飽和脂肪酸およびその誘導体、不飽和二塩基酸お
よびその誘導体、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸の
ビニルエステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の
アルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチ
ル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）ア
クリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブ
ロモフェニル（メタ）アクリレト、トリブロモフェニル
（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アク
リレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、ビフ
ェニル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル、フルオロ
メチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）ア
クリレート、ブロモエチル（メタ）アクリレート、トリ
クロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコー
ルエステル等の他、グリシジル（メタ）アクリレート、
アルキルアミノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステルがある。また、α−フルオロアクリル酸
エステル等のα−置換アクリル酸エステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたはα−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン
等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキ
シフェニル等の核置換スチレンがある。

不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、トリメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、トリエチル（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）
アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸等がある。

不飽和二塩基酸およびその誘導体としては、Ｎ−メチル
マレイミド、トエチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、トフェニルマレイ
ミド、トメチルフェニルマレイミ）’、Ｎ−クロロフェ
ニルマレイミド、トカルホキシフェニルマレイミド等の
Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸等がある。

飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステ、ル
およびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等がある。

また、架橋性多官能性モノマーも使用でき、このような
ものとしては例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールレジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．４−ブタン・ジオールレジ（メタ）アクリレ−）、
１　．５−ペンタジオールレジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オベンチルグリコールノ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチリグリコールエステルジ（メ
タ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレ
ート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレ−）、２．２
−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ω−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
）ジブロモフェニル）プロパン、２．２〜ビス（４−ω
−（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス（４−ω−（メタ）アクリロイルオ
キシポリエトキシ）フェニル）メタン等のジ（メタ）ア
クリレートや、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、末端アリル、ジアリルカーボネート、ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネート、ジビニルベンゼン
、Ｎ、Ｎ’−一一フエニレンビスマレイミド等の二官能
性の架橋性モノマー、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、ジアリルカーボネ−ト等の二官能性
の架橋性ツマ−、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレートのような四官能性の架橋性モノマー等が挙
げられる。

中でもジアリルフタレート樹脂系および末端アリル系オ
リゴマー中のアルシルとの共重合性を考慮すると、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、末端アリル
等の芳香族アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、酢酸ビニルが好ましい。また、表面硬度を上げる
には特に架橋性多官能性七ツマ−の添加が望まれる。

ビニルモノマーの配合比は、末端アリル系オリゴマート
下部和ホリエステルもしくはビニルエステルの合計量に
対して５０重量％以下が適当である。６０重量％を超え
ると硬化速度の不当な遅延、硬化収縮率の増加による成
形品の内部歪みの増大等が顕著になり好ましくない。

本発明において用いられる硬化剤としては、熱、マイク
ロ波、赤外線、または紫外線によりラジカルを生成し得
るものであれば何れのラジカル重合開始剤の使用も可能
であり、硬化性組成物の用途、目的、成分の配合比およ
び硬化性組成物の硬化方法等にり適宜選択できる。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使用できる
ラジカル重合開始剤としては、例えば２２　１−アゾビ
スイソブチロニトリル、２　．２　　’−アゾビスイソ
バレロニトリル、２．２１−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケ
トンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトン
ペルオキシド等のケトンペルオキシド類、インブチリル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、０−メチルベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｐ−クロロベゾ
イルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、２　．
４　．４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンベルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、トリス
（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等のジアルキルペ
ルオキシド類、１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシク
ロヘキサン、２　Ｉ２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
タン等のペルオキシケタール類、ｔ−ブチルペルオキシ
ビバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロテレフタレート、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルアジペ
ート等のアルキルベルエステル類、ジイソプロピルペル
オキシジカーボネート、ジー５ｅａ−ブチルペルオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカ
ーボネート等のベルカーボネート類が挙げられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル重合開始
剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ
アセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４．４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（０−
ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル ルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、シイツブチ
ルエーテル、ベンゾオクチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジ
アセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン
、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジ
フェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化
合物が挙げられる。

実用上は、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の通常ジア
リルフタレート系樹脂に使用されるペルオキシドがその
まま適用される。配合ｍは樹脂分に対し０．１〜６重量
％が適当である。

本発明組成物は、従来のジアリルフタレート系樹脂組成
物の場合と同様に所望に応じて、例えば充填材、重合促
進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カブプリング剤、顔料
、その他の添加剤を該組成物の特性を損なわない範囲で
配合して成形加工性や成形品の物性を改善することがで
きる。

充填材の例としては、無機および／または打機質の充填
材が使用でき、これらは併用しても使用できる。使用量
としては、樹脂分の重量基準で約１〜３００重量％が例
示できる。充填材の具体例としては、タルク、マイカ、
アスベスト、ガラス粉末、シリカ、クレー、シラス、酸
化チタン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、けいそう土、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、けい酸カルシウム、カオリン、アスベス
ト繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、シリケートガラス繊
維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ベリリウム
ウ繊維、スチール繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリ
ウム繊維、ボイスカー等；育機質の充填材としては、セ
ルロース等の天然繊維、パルプ、アクリル繊維、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ナイロン
繊維、アラミド繊維、木綿、レーヨン、ビニロン、シリ
コン樹脂等を例示できる。

重合促進剤の例としては、ナフテン酸もしくはオクトエ
酸のコバルト塩、バナジウム塩、マンガン塩等の金属石
鹸類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンのような芳
香族第３級アミン類を例示できる。使用量としては本発
明樹脂重量基準で約０、０５〜６重量％を例示できる。

重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノンのようなキノン類、ハイｐ　ｏキノン、ｐ−ブチル
カテコール、ハイドロキ７１ンメチル℃ーテル、ｐ−ク
レゾールのような多価フェノール類、塩化トリメチルア
ンモニウムのような第４級アンモニウム塩類を例示でき
る。

使用量としては、本願発明樹脂量基準で約ｏ．ｏｏｉ〜
０．１重量％を例示できる。

内部離型剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような
ステアリン酸の金属塩が例示できる。使用量としては、
本発明樹脂重量基準で約０、１〜５重量％が例示できる
。

また、カップリング剤の例としては、γーメタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリルトリメトキ
シンラン、ビニルトリクロロシラン、ビ′ニル−トリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γーメタクリロキシ
プロピルトリス（β−メトキシエトキン）ジノラン、（
３　　、４−エポキシシクロ・＼キンル）′ｉ．チルト
リメトキシシラノ、γーグリシドキシプロビルトリメト
キシシラン等を例示できる。その使用量としては、本発
明樹脂量基準で約０．０１３ｆｆｌ量％を例示できる。

　顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、カドミイエ
ロー、ベンジジンイエロー、カドミオレンジ、ベンガラ
、カドミレッド、コバルトブルー、アントラキノンブル
ーのような顔料が例示でき、使用量としては本発明樹脂
重量Ｍｆ９にで約０．０１〜１０重量％が例示できる。

難燃剤の例としては、酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム等の無機化合物、トリス（２−クロロエチル）ホス
フェート、トリス（２−ブロモ−３−クロロプロピル）
ホスフェート、ポリりん酸アンモニウム等の燐系化合物
、塩素化パラフィン、ジアリルクロレンデート等の塩素
化合物、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモ
無水フタル酸等の臭素化合物などジアリルフタレート系
樹脂において公知のものが例示できる。配合量としては
、本発明樹脂型皿基準で約１〜３０重量％が適当である
。

本発明組成物の成形方法としては、従来のジアリルフタ
レート系樹脂と同様な成形方法および成形条件がそのま
ま適■できる。すなわち、本発明組成物を金型に入れて
硬化させる注型法、該組成物を加熱して流動状態とし、
これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形法もしくは
移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧して硬化させ
る圧縮成形法、該組成物を適当な有機溶剤に溶解して繊
維状シートに含浸させ、乾燥後、必要に応じて加圧条件
下に繊維状シート中で樹脂を硬化させる積層成形法、該
組成物の微粉末もしくは溶液を基材に塗布し基材上で硬
化させる塗装法、該組成物溶液を印刷紙などに含浸させ
乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化粧板成形法
などを例示できる。成形に際しての硬化温度としては約
ｅＯ〜２２０℃を例示できる。また、加圧条件を採用す
る場合の圧力としては、約５〜１０００　Ｋｇ／ａｓ”
を例示できる。

本発明組成物は次のような広範な分野において成形材料
として使用できる。

例えば、コネクター、モーターのコンミテータ−、ガバ
ナー、コイルボビン、リレー、スイッチ、端子板、イク
ニッション、プレーカー、ソケット、摺動抵抗体のバイ
ンダー、プリント配線基板、電子部品および素子の封止
材、コイル封入その他の弱電ないし重電分野における絶
縁材料のような電気および電子部品；また、プラスチッ
クブレーキのピストンその他の機械分野；例えば食器類
その他の日用品分野；薬品もしくはスチーム消毒を要す
るトレイ、容器類のような医用材料分野等における成形
材料として有用である。

さらに該組成物を、溶剤の存在下または不存在下に紙、
不織布、ガラスクロス等のような繊維状シートに含浸も
しくは塗布し、木、紙、金属その他無機質基材に圧着硬
化させるか、予め硬化させたものを上記基材に貼着せし
たものは化粧板として各種建材類、家具、インテリア類
、キャビネット類、厨房設備類、車両、船舶内装材共の
他の分野に有用である。

また、該樹脂をそのまま木材に含浸参硬化させれば、木
材プラスチック複合体（いわゆるＷＰＣ）となり、床板
、甲板、建築構造材、スポーツ用品等の分野に利用でき
、さらに、ガラスクロスその他の繊維状シート構造に含
浸し、積層した積層板として高温高湿時の諸特性を必要
とする分野、例えばターミナルプレート、モーターなど
のウェッジ、絶縁カラー、スロットアーマ−、コイルセ
パレータなどのような回転機関係分野、ダクトピース、
バリヤー、ターミナルプレート、操作棒、配電板等のパ
ネル類、プリント配線基板、パソコン絶縁支持体などの
静止機関係分野に有用であり、さらに温度湿度変化が激
しい場合でも寸法安定性に優れ、良好な機械的強度を必
要とする分野、例えばレーザードーム、ミサイルの羽根
、ロケットノズル、ジェット機のエアダクトなど、また
各種化学装置の部品のような耐薬品性を要する分野、ア
ンテナ、スキー、スキーストック、釣竿等の耐候性、耐
薬品性、機械的強度を要する分野、その他塗料、他の樹
脂類の成形用鋳型の材料、ホットスタンピング用樹脂、
Ｕｖ硬化インキ、レンズその他光学的用途の材料、ガラ
ス繊維、炭素繊維のバインダー、光、電子線あるいはＸ
線を用いたリングラフイーにおけるレジスト膜用樹脂な
ど、広範囲の用途に供することができる。

また配合条件を選択することにより液状の組成物になる
ので、従来の不飽和ポリエステルと同様に、ガラス繊維
等の充填材で補強してＳＭＣ，ＢＭＣとして使用するこ
とができる。これらの用途としては、浴槽、水タンク、
電気材料、自動車等の部品がある。また特に高機能ＦＲ
Ｐとしてヨツト、カヌー、レース艇、大型漁船の船殻、
レーシングカーの外装、リーフスプリング、ホイール、
バンパービーム、ブラッケット、ドライブシャフト等の
自動車関係、釣竿、ゴルフシャフト、テニスラケット、
サーフボード、ウィンドサーフィン用マスト、野球バッ
ト、棒高飛び用ボール、スキー、アーチエリ−、ダンプ
リング台、踏切板、レース用ヘルメット等のスポーツ用
具、アングル、チャンネル、板バネ、コイルバネ、椅子
、小口径パイプ、光フアイバー用テンションバー、Ｘ線
医療機器、高圧ガスボンベ、漁業用ボール、送ｍ機ファ
ン、Ｋ電圧スイッチカバー、風力発電用ファン、容器お
よび槽類、ロケットランチャ−１極低温容器（タライオ
スタット）等の工業部品がある。

また、透明性も優れているので水酸化アルミニウム等を
入れて硬化させ、人造大理石として使用することも可能
である。

Ｃ実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されることを
意味するものではない。

１亙肚１ ア１ル　　１ゴマ−の、− 蒸留装置を具備した１！三つロフラスコにＤＡＴを６０
０ｇ１エチレング！Ｊ　：Ｉ−ルア　８　、４　ｇ　ｓ
ジブチル錫オキサイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で
１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールカ約１４０ｇ留出したところ
で、反応系内を５０ｍｍ）Ｉｇまで減圧にし、アリルア
ルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコー
ルが留出した後、さらに１時間反応させて反応物を冷却
した。

反応物が固化した後、砕いて小さな塊にした後、メタノ
ール１！中に入れて、ポリマーを砕きながら１．０時間
程度激しく撹拌して粉末杖のポリマーとした。濾過によ
ってメタノールを分離後、乾燥粉砕してオリゴマー４９
６ｇを得た。

第１表に得られたオリゴマーの物性値と、反応条件、単
離条件を変えて得たオリゴマーの物性値を併記した。

Ｌ！Ｊ！Ｌ２ １　　ポリエステルの　告 無水マレインｆｉ１２０．８モルおよびテトラヒドロ無
水フタル酸０．４モルから成る酸成分とエチレンクリコ
ール０．２モル、ジエチレングリコール０．２モルおよ
びプロピレングリコール０９６モルから成るアルコール
成分とを窒素気流中１８０〜２２０℃で脱水縮合反応を
行い・、酸ａｉ３５の不飽和ポリエステルＩを！Ａ＆！
した。

Ｌ！１３ メチルテトラヒドロフタル酸５５２　ｇ、フタル酸グリ
シジル（エポキシ等量１９０）７８０ｇ。

重合禁止剤としてハイドロキノン０．８　ｇ、　Ｎ、Ｎ
−ジエチルシクロヘキシルアミン ジルアクリレート２５６ｇおよびメチルメタクリレート
Ｌ７４．７ｇを仕込み、１１０〜１２０℃で２．５時間
反応させ、酸価１９のビニルエステル■を得た。

ｔ！ＪＬ４ ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル２モルとメ
タクリル酸４モル、重合禁止剤としてハイドロキノンＯ
．９５ｇ１Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン３．
６ｇを仕込み、１１０〜１２０℃で２．５時間反応させ
、酸価２３のビニルエステル■を得た。

Ｌ敷肚 ■組成物の調製工（固体状の組成物および充填系） 第２表に示す各組成物を予めよく混合して、前ロール温
度１００〜１１０℃、後ロール温度７０〜９０℃で５分
間ロール混練し、ロールからシート状に取り出して、放
冷後枠いて使用した。また、ロール温度は組成物の性状
に応じて若干変更した。

■圧縮成形 上で得た無充填コンパウンドを所定量とり、８０℃に保
持した圧縮成形用金型（１００Ｘ１００Ｘ３ｍｍまたは
１５Ｘ１５Ｘ９０　ａｍ　）に入れプレス圧力的１００
　Ｋｇ／ｃｍ２をかけ、３０分かけて１２５℃まで昇温
し、該温度で１０分間保持した。成形品を金型から取り
だし直ちに１５０℃のオーブンに入れ１０時間放置した
。

得られた硬化物の物性値を第３表に示した。

また、比較例としてジアリルフタレートプレポリマー、
末端アリルプレポリマーを用いた結果も示した。

■組成物の調製Ｉ（液状の組成物、実施例４．７．１８
） 第２表に示す各組成物をビーカー中でよく混合して、そ
のまま液状組成物とした。

■注型重合 上で得た液状組成物をシリコン製のスペーサーの入った
ガラス板２枚の間に流し込んだ。この金型を８０℃の恒
温槽に入れ２時間保持し、１２０℃に温度を上げて１時
間保持した。その後、ガラス板をはずし、１５０℃の恒
温槽に入れ、この温度で１０時間放置した。

［発明の効果コ 本発明の新規なアリル系熱硬化性組成物を用いることに
より、従来のＤＡＰ樹脂や不飽和ポリエステルに比較し
て強靭で耐熱性の優れた硬化組成物が得られるようにな
った。

（以下余白） 手続補正書 平成！年６月局日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端アリル系オリゴマー９５〜１０ｗｔ％と、 不飽和ポリエステル、ビニルエステルから選択された少
   なくとも一種５〜９０ｗｔ％ から成るアリル系熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）末端アリル系オリゴマー９５〜１０ｗｔ％と、 不飽和ポリエステル、ビニルエステルから選択された少
   なくとも一種５〜９０Ｗｔ％ および前記２成分の合計量の１／２を超えない量のビニ
   ルモノマー から成るアリル系熱硬化性樹脂組成物。