JPH06329773A - ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH06329773A JPH06329773A JP12142493A JP12142493A JPH06329773A JP H06329773 A JPH06329773 A JP H06329773A JP 12142493 A JP12142493 A JP 12142493A JP 12142493 A JP12142493 A JP 12142493A JP H06329773 A JPH06329773 A JP H06329773A
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- unsaturated polyester
- dicyclopentadiene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ａ成分：ジシクロペンタジエンマレート
（ａ1 ）とグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリ
オール（ａ2 ）とを反応させて得られる、分子末端だけ
に不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
リエステル，80〜40重量部、及び、ｂ成分：架橋重合性
モノマー，20〜60重量部、からなるジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物。ａ成分中、ａ2
は分子中に２個以上の水酸基を有し、かつその数平均分
子量が 200〜2000であり、また、ａ1 中のカルボキシル
基に対するａ2 中の水酸基は 0.8〜1.2モル比である。 【効果】この樹脂組成物を用い、常温常圧成形法で作製
したＦＲＰ成形品は、艶びけや反りが少なく、表面平滑
性に非常に優れている。
（ａ1 ）とグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリ
オール（ａ2 ）とを反応させて得られる、分子末端だけ
に不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
リエステル，80〜40重量部、及び、ｂ成分：架橋重合性
モノマー，20〜60重量部、からなるジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物。ａ成分中、ａ2
は分子中に２個以上の水酸基を有し、かつその数平均分
子量が 200〜2000であり、また、ａ1 中のカルボキシル
基に対するａ2 中の水酸基は 0.8〜1.2モル比である。 【効果】この樹脂組成物を用い、常温常圧成形法で作製
したＦＲＰ成形品は、艶びけや反りが少なく、表面平滑
性に非常に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面平滑性に優れたジ
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂に関
し、より詳しくは、ゲルコート付きガラス繊維強化プラ
スチックにおいて、艶びけや反りが少なく、表面平滑性
に優れるガラス繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと
略する。）の成形品に関するものである。この成形品は
船舶、住宅設備機器等に有用である。
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂に関
し、より詳しくは、ゲルコート付きガラス繊維強化プラ
スチックにおいて、艶びけや反りが少なく、表面平滑性
に優れるガラス繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと
略する。）の成形品に関するものである。この成形品は
船舶、住宅設備機器等に有用である。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】一般に、不飽和ポリエステ
ル樹脂は硬化時の架橋反応により収縮を生じるため、そ
れを用いたＦＲＰ成形品は、成形時に型面から離型しや
すく、艶びけや反りが発生するとともに、化粧層である
ゲルコート付きＦＲＰ成形品においては、ガラス繊維パ
ターンが発生し、それの表面平滑性が低下するという欠
点があった。これらの欠点を改良するために、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化時の収縮の主原因となる、スチレ
ンのような架橋重合性モノマーを低濃度化する方法が知
られている。この方法は、不飽和ポリエステルが通常の
分子量の場合、それを架橋重合性モノマーに溶解した時
の不飽和ポリエステル樹脂が高粘度となり、作業性に劣
るという欠点を有する。また、不飽和ポリエステル樹脂
の高粘度化を防ぐため、不飽和ポリエステルを低分子量
化する方法もあるが、この際、得られる不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化物の機械的物性は、通常の分子量の不飽
和ポリエステルからのものに比較して劣るという欠点を
有する。
ル樹脂は硬化時の架橋反応により収縮を生じるため、そ
れを用いたＦＲＰ成形品は、成形時に型面から離型しや
すく、艶びけや反りが発生するとともに、化粧層である
ゲルコート付きＦＲＰ成形品においては、ガラス繊維パ
ターンが発生し、それの表面平滑性が低下するという欠
点があった。これらの欠点を改良するために、不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化時の収縮の主原因となる、スチレ
ンのような架橋重合性モノマーを低濃度化する方法が知
られている。この方法は、不飽和ポリエステルが通常の
分子量の場合、それを架橋重合性モノマーに溶解した時
の不飽和ポリエステル樹脂が高粘度となり、作業性に劣
るという欠点を有する。また、不飽和ポリエステル樹脂
の高粘度化を防ぐため、不飽和ポリエステルを低分子量
化する方法もあるが、この際、得られる不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化物の機械的物性は、通常の分子量の不飽
和ポリエステルからのものに比較して劣るという欠点を
有する。
【０００３】一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の
収縮を防止するため、加熱加圧成形法において、低収縮
化剤である熱可塑性ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂
に添加する方法が行なわれている。しかし、この方法で
は、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形等の常
温常圧成形法においては、低収縮効果の発現に制約があ
り、艶びけや反りが少なく、表面平滑性に優れる安定し
たＦＲＰ成形品を得ることは困難であった。
収縮を防止するため、加熱加圧成形法において、低収縮
化剤である熱可塑性ポリマーを不飽和ポリエステル樹脂
に添加する方法が行なわれている。しかし、この方法で
は、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形等の常
温常圧成形法においては、低収縮効果の発現に制約があ
り、艶びけや反りが少なく、表面平滑性に優れる安定し
たＦＲＰ成形品を得ることは困難であった。
【０００４】本発明は、常温常圧成形法において、機械
的物性はもちろん、艶びけや反りが少なく、表面平滑性
に優れるゲルコート付きＦＲＰ成形品を安定的に得るこ
とが可能であり、また、作業性も満足する不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。
的物性はもちろん、艶びけや反りが少なく、表面平滑性
に優れるゲルコート付きＦＲＰ成形品を安定的に得るこ
とが可能であり、また、作業性も満足する不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、ＦＲＰ成形
品の積層用樹脂の主成分として、特定な分子量のグリコ
ール及び/又は飽和ポリエステルポリオールとジシクロ
ペンタジエンマレートを反応させて得られる、分子末端
だけに不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステルを選ぶことが有効であるということを見
出し、本発明に至った。
問題点を解決するために鋭意検討した結果、ＦＲＰ成形
品の積層用樹脂の主成分として、特定な分子量のグリコ
ール及び/又は飽和ポリエステルポリオールとジシクロ
ペンタジエンマレートを反応させて得られる、分子末端
だけに不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステルを選ぶことが有効であるということを見
出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち、本発明は、次のａ成分80〜40重
量部及びｂ成分20〜60重量部を合計100重量部になるよ
うに溶解することを特徴とするジシクロペンタジエン変
性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。 ａ成分：ジシクロペンタジエンマレートと、分子中に２
個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200〜2000で
あるグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオール
とを、該ジシクロペンタジエンマレート中のカルボキシ
ル基に対する該グリコール及び/又は飽和ポリエステル
ポリオール中の水酸基が 0.8〜1.2モル比で反応させて
得られる、分子末端だけに不飽和基を有するジシクロペ
ンタジエン変性不飽和ポリエステル。 ｂ成分：架橋重合性モノマー。
量部及びｂ成分20〜60重量部を合計100重量部になるよ
うに溶解することを特徴とするジシクロペンタジエン変
性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。 ａ成分：ジシクロペンタジエンマレートと、分子中に２
個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200〜2000で
あるグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオール
とを、該ジシクロペンタジエンマレート中のカルボキシ
ル基に対する該グリコール及び/又は飽和ポリエステル
ポリオール中の水酸基が 0.8〜1.2モル比で反応させて
得られる、分子末端だけに不飽和基を有するジシクロペ
ンタジエン変性不飽和ポリエステル。 ｂ成分：架橋重合性モノマー。
【０００７】本発明に用いるａ成分において、ジシクロ
ペンタジエンマレートは、無水マレイン酸と水とを反応
させマレイン酸を合成した後、ジシクロペンタジエンを
反応させて合成することができる。この際、水とジシク
ロペンタジエンの量は、無水マレイン酸１モルに対し、
それぞれ 0.95〜1.2モルが好ましい。
ペンタジエンマレートは、無水マレイン酸と水とを反応
させマレイン酸を合成した後、ジシクロペンタジエンを
反応させて合成することができる。この際、水とジシク
ロペンタジエンの量は、無水マレイン酸１モルに対し、
それぞれ 0.95〜1.2モルが好ましい。
【０００８】また、本発明に用いるａ成分において、グ
リコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールは、分
子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200
〜2000の範囲にあるものである。グリコールとしては、
例えば、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡやビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加
物、ペンタエリスリットジアリルエーテルが挙げられ
る。また、飽和ポリエステルポリオールとしては、グリ
コールと飽和多塩基酸とから通常の脱水・縮合反応で得
られるものが挙げられる。ここでのグリコールには、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのプロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリットジアリルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等；飽和多塩基酸には、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
グリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールの数
平均分子量が 200未満では、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化物が脆く、また、その成形品においても、
艶びけや反りがあり、表面平滑性が劣る。その数平均分
子量が 2000を越えると、得られる不飽和ポリエステル
樹脂中の無水マレイン酸の量が少なく、この不飽和ポリ
エステル樹脂は硬化しない。
リコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールは、分
子中に２個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200
〜2000の範囲にあるものである。グリコールとしては、
例えば、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェ
ノールＡやビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加
物、ペンタエリスリットジアリルエーテルが挙げられ
る。また、飽和ポリエステルポリオールとしては、グリ
コールと飽和多塩基酸とから通常の脱水・縮合反応で得
られるものが挙げられる。ここでのグリコールには、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、
ビスフェノールＡやビスフェノールＦのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのプロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリットジアリルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等；飽和多塩基酸には、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
グリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールの数
平均分子量が 200未満では、得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化物が脆く、また、その成形品においても、
艶びけや反りがあり、表面平滑性が劣る。その数平均分
子量が 2000を越えると、得られる不飽和ポリエステル
樹脂中の無水マレイン酸の量が少なく、この不飽和ポリ
エステル樹脂は硬化しない。
【０００９】本発明に用いるａ成分である、分子末端だ
けに不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和
ポリエステルは、上記のジシクロペンタジエンマレート
とグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールと
を反応させて得られる。その際、ジシクロペンタジエン
マレート中のカルボキシル基に対するグリコール及び/
又は飽和ポリエステルポリオール中の水酸基は 0.8〜1.
2モル比である。この比率が 0.8未満であるか、又は 1.
2を越えると、分子末端だけに不飽和基を有するジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル中、未反応のカ
ルボキシル基や水酸基が多くなり、この不飽和ポリエス
テルから得られる硬化物は耐水性、機械的物性等に劣
る。
けに不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和
ポリエステルは、上記のジシクロペンタジエンマレート
とグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオールと
を反応させて得られる。その際、ジシクロペンタジエン
マレート中のカルボキシル基に対するグリコール及び/
又は飽和ポリエステルポリオール中の水酸基は 0.8〜1.
2モル比である。この比率が 0.8未満であるか、又は 1.
2を越えると、分子末端だけに不飽和基を有するジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル中、未反応のカ
ルボキシル基や水酸基が多くなり、この不飽和ポリエス
テルから得られる硬化物は耐水性、機械的物性等に劣
る。
【００１０】本発明に用いるｂ成分である架橋重合性モ
ノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のビニル化合物、及び、ジ
アリルフタレート、ジアリルフマレート、トリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物等、ジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーで
あり、必要に応じ、二種類以上の併用も可能である。
ノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のビニル化合物、及び、ジ
アリルフタレート、ジアリルフマレート、トリアリルシ
アヌレート等のアリル化合物等、ジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステルと架橋可能なビニルモノマーで
あり、必要に応じ、二種類以上の併用も可能である。
【００１１】本発明においては、分子末端だけに不飽和
基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル（ａ）80〜40重量部と架橋重合性モノマー（ｂ）20〜
60重量部を合計100重量部になるように溶解し、目的物
であるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。分子末端だけに不飽和基
を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
（ａ）の量が 40重量部未満では、得られる不飽和ポリ
エステル樹脂が硬化しずらく、また、その硬化物が脆く
なる。この量が 80重量部を越えると、得られる不飽和
ポリエステル樹脂の粘度が高く、作業性に劣り実用的で
ない。
基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル（ａ）80〜40重量部と架橋重合性モノマー（ｂ）20〜
60重量部を合計100重量部になるように溶解し、目的物
であるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。分子末端だけに不飽和基
を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
（ａ）の量が 40重量部未満では、得られる不飽和ポリ
エステル樹脂が硬化しずらく、また、その硬化物が脆く
なる。この量が 80重量部を越えると、得られる不飽和
ポリエステル樹脂の粘度が高く、作業性に劣り実用的で
ない。
【００１２】ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエス
テル樹脂には、通常、重合禁止剤が添加される。この禁
止剤としては、一般の不飽和ポリエステル樹脂に使用さ
れる公知のもの、すなわち、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、ハイドロキノン、パラキノン、ｐ−ベンゾキノン等
が挙げられる。更に、必要に応じ、微粉末シリカ、アス
ベスト繊維、スネクタイト粘土等の揺変剤；炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、マイカ、ガラスパウダー、
ガラスフレーク等の充填剤；パラフィン等の空気遮断
剤、消泡剤、顔料等の公知の物質を添加することも可能
である。
テル樹脂には、通常、重合禁止剤が添加される。この禁
止剤としては、一般の不飽和ポリエステル樹脂に使用さ
れる公知のもの、すなわち、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、ハイドロキノン、パラキノン、ｐ−ベンゾキノン等
が挙げられる。更に、必要に応じ、微粉末シリカ、アス
ベスト繊維、スネクタイト粘土等の揺変剤；炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、マイカ、ガラスパウダー、
ガラスフレーク等の充填剤；パラフィン等の空気遮断
剤、消泡剤、顔料等の公知の物質を添加することも可能
である。
【００１３】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。なお、得られる積層板は次のような方
法で評価した。 ・表面平滑性：積層板のゲルコート面の表面平滑性を画
像解析装置（神戸製鋼所製、逆反射スクリーン表面検査
装置のサーフ解析）で評価した。ここで、表面平滑性は
無次元のサーフ値という数値で表され、これが小さい程
表面平滑性は優れていることになる。 ・艶びけと反り：目視観察によって、積層板のゲルコー
ト面の艶びけ、及び積層板全体の反りを３段階で評価し
た。 ○ ・・・ 艶びけ及び反りの両方ともなし。 △ ・・・ 艶びけ又は反りのいずれかあり。 × ・・・ 艶びけ及び反りの両方ともあり。
明を詳細に説明する。以下において、「部」と「％」は
重量基準である。なお、得られる積層板は次のような方
法で評価した。 ・表面平滑性：積層板のゲルコート面の表面平滑性を画
像解析装置（神戸製鋼所製、逆反射スクリーン表面検査
装置のサーフ解析）で評価した。ここで、表面平滑性は
無次元のサーフ値という数値で表され、これが小さい程
表面平滑性は優れていることになる。 ・艶びけと反り：目視観察によって、積層板のゲルコー
ト面の艶びけ、及び積層板全体の反りを３段階で評価し
た。 ○ ・・・ 艶びけ及び反りの両方ともなし。 △ ・・・ 艶びけ又は反りのいずれかあり。 × ・・・ 艶びけ及び反りの両方ともあり。
【００１４】製造例１ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、ジシクロペンタジエン 132ｇ（1.0
モル）、水 18ｇ（1.0モル）及び無水マレイン酸 98ｇ
（1.0モル）を仕込み、撹拌しながら 70〜100℃で反応
させた後、液温130℃で１〜２時間保ち、ジシクロペン
タジエンマレート 248ｇ（カルボキシル基1.0モル相
当）を得た。
素導入口付き）に、ジシクロペンタジエン 132ｇ（1.0
モル）、水 18ｇ（1.0モル）及び無水マレイン酸 98ｇ
（1.0モル）を仕込み、撹拌しながら 70〜100℃で反応
させた後、液温130℃で１〜２時間保ち、ジシクロペン
タジエンマレート 248ｇ（カルボキシル基1.0モル相
当）を得た。
【００１５】製造例２ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、エチレングリコール 124ｇ（2.0モ
ル）と無水フタル酸 148ｇ（1.0モル）を仕込み、液温
を徐々に 210℃まで上げ、脱水・縮合反応させ、酸価３
mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール（数平均分子
量 254）254ｇを得た。
素導入口付き）に、エチレングリコール 124ｇ（2.0モ
ル）と無水フタル酸 148ｇ（1.0モル）を仕込み、液温
を徐々に 210℃まで上げ、脱水・縮合反応させ、酸価３
mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール（数平均分子
量 254）254ｇを得た。
【００１６】製造例３ 製造例２において、エチレングリコール 124ｇ（2.0モ
ル）をビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
（ＫＢ-280；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量
400）533 ｇ（1.33モル）に変える以外、全く同様に操
作し、酸価５mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール
（数平均分子量1990）664ｇを得た。
ル）をビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
（ＫＢ-280；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量
400）533 ｇ（1.33モル）に変える以外、全く同様に操
作し、酸価５mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール
（数平均分子量1990）664ｇを得た。
【００１７】製造例４ 製造例２において、エチレングリコール 124ｇ（2.0モ
ル）をビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
（ＫＢ-280；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量
400）501 ｇ（1.25モル）に変える以外、全く同様に操
作し、酸価 10mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール
（数平均分子量2520）630ｇを得た。
ル）をビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
（ＫＢ-280；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量
400）501 ｇ（1.25モル）に変える以外、全く同様に操
作し、酸価 10mg-KOH/ｇの飽和ポリエステルポリオール
（数平均分子量2520）630ｇを得た。
【００１８】製造例５ 製造例２において、無水フタル酸 148ｇ（1.0モル）を
無水マレイン酸 98ｇ（1.0モル）に変える以外、全く同
様に操作し、酸価３mg-KOH/ｇの不飽和ポリエステルポ
リオール（数平均分子量 204）204ｇを得た。
無水マレイン酸 98ｇ（1.0モル）に変える以外、全く同
様に操作し、酸価３mg-KOH/ｇの不飽和ポリエステルポ
リオール（数平均分子量 204）204ｇを得た。
【００１９】実施例１ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）とビ
スフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＫＢ-28
0；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量 400）200
ｇ（水酸基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210
℃まで上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 20 mg-KOH/ｇ
のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 430ｇ
を得た。この不飽和ポリエステル430ｇを 130℃まで冷
却し、ハイドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 400ｇ
を添加し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物 100部に対
し、６％ナフテン酸コバルト 0.5部及び55％メチルエチ
ルケトンパーオキシド 1.0部を配合して、ＦＲＰ成形用
樹脂を得た。このＦＲＰ成形用樹脂を用い、以下の手順
で積層板を作製し、その表面性を評価した。すなわち、
予め、離型処理したガラス板上に、約 0.3 mm 厚のゲル
コート樹脂を塗布し、30分×60℃で硬化させる。ガラス
板を室温まで冷却した後、チョップドストランドマット
（450 ｇ/ｍ2 ）とガラスロービングクロス（ 570ｇ/ｍ
2 ）で、ロービングクロス／マット／マット／マットの
４プライ構成で、ＦＲＰ成形用樹脂を含浸積層した。積
層板を１日間常温硬化させた後、脱型し、上記の方法で
評価した。その結果を表１に示す。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）とビ
スフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＫＢ-28
0；商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量 400）200
ｇ（水酸基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210
℃まで上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 20 mg-KOH/ｇ
のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 430ｇ
を得た。この不飽和ポリエステル430ｇを 130℃まで冷
却し、ハイドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 400ｇ
を添加し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物 100部に対
し、６％ナフテン酸コバルト 0.5部及び55％メチルエチ
ルケトンパーオキシド 1.0部を配合して、ＦＲＰ成形用
樹脂を得た。このＦＲＰ成形用樹脂を用い、以下の手順
で積層板を作製し、その表面性を評価した。すなわち、
予め、離型処理したガラス板上に、約 0.3 mm 厚のゲル
コート樹脂を塗布し、30分×60℃で硬化させる。ガラス
板を室温まで冷却した後、チョップドストランドマット
（450 ｇ/ｍ2 ）とガラスロービングクロス（ 570ｇ/ｍ
2 ）で、ロービングクロス／マット／マット／マットの
４プライ構成で、ＦＲＰ成形用樹脂を含浸積層した。積
層板を１日間常温硬化させた後、脱型し、上記の方法で
評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）と製
造例２で得た飽和ポリエステルポリオール 127ｇ（水酸
基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 33 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 357ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 357ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 400ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価した。その
結果を表１に示す。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）と製
造例２で得た飽和ポリエステルポリオール 127ｇ（水酸
基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 33 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 357ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 357ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 400ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価した。その
結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 124ｇ（カルボキシル基 0.5モル相当）と製
造例３で得た飽和ポリエステルポリオール 498ｇ（水酸
基 0.5モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 20 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 613ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 613ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 500ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価した。その
結果を表１に示す。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 124ｇ（カルボキシル基 0.5モル相当）と製
造例３で得た飽和ポリエステルポリオール 498ｇ（水酸
基 0.5モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 20 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 613ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 613ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 500ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価した。その
結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）とエ
チレングリコール 31ｇ（水酸基 1.0モル相当）を仕込
み、液温を徐々に 210℃まで上げ、脱水・縮合反応さ
せ、酸価 40 mg-KOH/ｇのジシクロペンタジエン変性不
飽和ポリエステル 261ｇを得た。この不飽和ポリエステ
ル 261ｇを130℃まで冷却し、ハイドロキノン 0.1ｇを
添加後、スチレン 200ｇを添加してジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。次に、こ
の樹脂組成物を用い、これ以降、実施例１の後半と全く
同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹脂を得、積層板を作製
し、その表面性を評価した。その結果を表１に示す。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）とエ
チレングリコール 31ｇ（水酸基 1.0モル相当）を仕込
み、液温を徐々に 210℃まで上げ、脱水・縮合反応さ
せ、酸価 40 mg-KOH/ｇのジシクロペンタジエン変性不
飽和ポリエステル 261ｇを得た。この不飽和ポリエステ
ル 261ｇを130℃まで冷却し、ハイドロキノン 0.1ｇを
添加後、スチレン 200ｇを添加してジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。次に、こ
の樹脂組成物を用い、これ以降、実施例１の後半と全く
同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹脂を得、積層板を作製
し、その表面性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２３】比較例２ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）と製
造例５で得た不飽和ポリエステルポリオール 102ｇ（水
酸基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで
上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 23 mg-KOH/ｇのジシ
クロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 332ｇを得
た。この不飽和ポリエステル 332ｇを 130℃まで冷却
し、ハイドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 200ｇを
添加してジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ
以降、実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成
形用樹脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価し
た。その結果を表１に示す。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）と製
造例５で得た不飽和ポリエステルポリオール 102ｇ（水
酸基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで
上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 23 mg-KOH/ｇのジシ
クロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 332ｇを得
た。この不飽和ポリエステル 332ｇを 130℃まで冷却
し、ハイドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 200ｇを
添加してジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ
以降、実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成
形用樹脂を得、積層板を作製し、その表面性を評価し
た。その結果を表１に示す。
【００２４】比較例３ 四つ口フラスコ（撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 124ｇ（カルボキシル基 0.5モル相当）と製
造例４で得た飽和ポリエステルポリオール 630ｇ（水酸
基 0.5モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 26 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 745ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 745ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 500ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製したところ、この樹脂は完全硬化
しなかった。
素導入口付き）に、製造例１で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 124ｇ（カルボキシル基 0.5モル相当）と製
造例４で得た飽和ポリエステルポリオール 630ｇ（水酸
基 0.5モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上
げ、脱水・縮合反応させ、酸価 26 mg-KOH/ｇのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 745ｇを得た。
この不飽和ポリエステル 745ｇを 130℃まで冷却し、ハ
イドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 500ｇを添加し
てジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。次に、この樹脂組成物を用い、これ以降、
実施例１の後半と全く同様に操作して、ＦＲＰ成形用樹
脂を得、積層板を作製したところ、この樹脂は完全硬化
しなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、得られる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を用い、常温常圧成形法で作製したＦ
ＲＰ成形品は、艶びけや反りが少なく、表面平滑性に非
常に優れている。
ステル樹脂組成物を用い、常温常圧成形法で作製したＦ
ＲＰ成形品は、艶びけや反りが少なく、表面平滑性に非
常に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安宅 忍 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 次のａ成分80〜40重量部及びｂ成分20〜
60重量部を合計100重量部になるように溶解することを
特徴とするジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。 ａ成分：ジシクロペンタジエンマレートと、分子中に２
個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200〜2000で
あるグリコール及び/又は飽和ポリエステルポリオール
とを、該ジシクロペンタジエンマレート中のカルボキシ
ル基に対する該グリコール及び/又は飽和ポリエステル
ポリオール中の水酸基が 0.8〜1.2モル比で反応させて
得られる、分子末端だけに不飽和基を有するジシクロペ
ンタジエン変性不飽和ポリエステル。 ｂ成分：架橋重合性モノマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12142493A JPH06329773A (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12142493A JPH06329773A (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329773A true JPH06329773A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14810806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12142493A Pending JPH06329773A (ja) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329773A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165557A (en) * | 1996-01-04 | 2000-12-26 | Basf Coatings Ag | Solvent-free coating compositions which can be cured with low emissions |
-
1993
- 1993-05-24 JP JP12142493A patent/JPH06329773A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165557A (en) * | 1996-01-04 | 2000-12-26 | Basf Coatings Ag | Solvent-free coating compositions which can be cured with low emissions |
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