JP3000478B2 - ラジカル重合性不飽和樹脂組成物、成形材料、低収縮剤及びその製法 - Google Patents

ラジカル重合性不飽和樹脂組成物、成形材料、低収縮剤及びその製法

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JP3000478B2
JP3000478B2 JP2-253968A JP25396890A JP3000478B2 JP 3000478 B2 JP3000478 B2 JP 3000478B2 JP 25396890 A JP25396890 A JP 25396890A JP 3000478 B2 JP3000478 B2 JP 3000478B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラジカル重合による硬化に際して収縮がな
く、表面平滑性の優れた成形品を与えることのできる成
形材料に適するラジカル重合性不飽和樹脂組成物、及び
そのためのラジカル重合硬化低収縮剤として使用される
ブロック共重合体の製法に関するものであって、さらに
詳しくは上記低収縮剤としてポリエーテル、ポリカーボ
ネートあるいはポリウレタン等の縮合系重合体とビニル
系重合体とをブロック重合成分に有するブロック共重合
体の製法を提供するとともに、この低収縮剤を含有する
ラジカル重合性不飽和樹脂組成物を提供し、さらにこれ
にポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合
体を併用できるようにしたものである。
〔従来の技術〕
不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂組成
物は、低粘度で安価なために、種々の用途に用いられて
いるが、その通常の含有成分であるスチレンが重合する
と必然的に体積収縮をおこし、成形品にひけ、そり、ク
ラックを生じさせる原因になっている。この欠点を少な
くするために、不飽和ポリエステル樹脂を用いたシート
・モールディング・コンパウンド（SMCと略す）やバル
ク・モルディング・コンパウンド（BMCと略す）には、
ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルのように相溶する
もの、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体のように、不飽和
ポリエステル樹脂組成物中のモノマーには溶解するが、
ポリマーに相溶せず、液滴分散しているもの、ポリエ
チレン粉末のように固形のまま分散しているものなどの
タイプに分けられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂は一長一短があ
る。すなわち、例えばのポリ酢酸ビニルはラジカル硬
化時の収縮を抑制する、いわゆる低収縮付与効果が大き
く、平滑な表面が得られるけれども、機械的強度、着色
性、耐煮沸性が悪い。また、のポリスチレンは機械的
強度、着色性、耐煮沸性に優れるけれども、低収縮付与
効果に劣る。ポリメチルメタクリレートはポリスチレン
とポリ酢酸ビニルの中間の性能しか得られない。また、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体は低収縮付与効
果に非常に優れ、平滑な表面が得られるが、不飽和ポリ
エステル樹脂との相溶性が悪いために、SMC製造樹脂に
配合物中で相分離を起し、均質な成形品が得られない欠
点がある。また、のポリエチレンの場合は、着色性は
良好であるが、低収縮付与効果が低く、塗装性が悪い。
このように、ラジカル重合硬化時に低収縮付与効果を
与える、いわゆる低収縮剤は、一長一短あるので、要求
性能や用途に応じて使い分けている。
〔課題を解決するための手段〕
かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、
従来の低収縮剤の上記欠点を解決する重合体、即ちラジ
カル重合性不飽和樹脂組成物に低収縮効果を付与し、さ
らに不飽和樹脂と相溶性に乏しいポリスチレンやスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体などの均一分散性を向
上させるブロック共重合体を見出し、本発明を完成する
にいたったものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和樹
脂と、（Ｂ）重合性不飽和単量体と、（Ｃ）縮合系重合
ブロックとビニル系重合ブロックとを有するブロック共
重合体とを含有するラジカル重合性不飽和樹脂組成物に
おいて、前記ブロック共重合体における縮合系重合ブロ
ックが、ポリエーテル、ポリカーボネート及びポリウレ
タンから選ばれる少なくとも１種のブロックであること
を特徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物、例えば
ブロック共重合体が、縮合系重合体アゾ系ラジカル重合
開始剤を用いてビニル系単量体を重合させることにより
得られるものであるラジカル重合性不飽和樹脂組成物、
縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤が、官能基含有
縮合系重合体と官能基含有アゾ系ラジカル重合開始剤と
を反応させることにより得られるものであるラジカル重
合性不飽和樹脂組成物、官能基含有縮合系重合体が、ポ
リエーテル及びポリカーボネート、ポリウレタンから選
ばれる少なくとも１種の重合体であるラジカル重合性不
飽和樹脂組成物、特に組成比が、（Ａ）ラジカル重合性
不飽和樹脂20〜55重量部と、（Ｂ）重合性不飽和単量体
30〜60重量部と、（Ｃ）縮合系重合体とビニル系重合体
とをブロック重合成分として有するブロック共重合体２
〜25重量部とを含有するラジカル重合性不飽和樹脂組成
物、さらには、（Ｄ）ポリスチレン、スチレン−共役ジ
エンブロック共重合体及びスチレン−水添共役ジエンブ
ロック共重合体の少なくとも１種を含有する成形材料用
のラジカル重合性不飽和樹脂組成物を提供するものであ
る。
また、官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ系ラ
ジカル重合開始剤とを反応して得られる縮合系重合体含
有アゾラジカル重合開始剤を用い、好ましくは次いでビ
ニル系単量体に該ラジカル重合開始剤を溶解し、ビニル
単量体を重合反応させることを特徴とするラジカル重合
性不飽和樹脂組成物の低収縮剤の製造法を提供するもの
である。
（構成） 次に本発明を詳細に説明する。
本発明のラジカル重合性不飽和樹脂（Ａ）としては、
不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂がポリマー成
分として挙げられる。ビニルエステル樹脂としては、エ
ポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸との反応によ
り得られるものが挙げられ、エポキシ樹脂としてはビス
フェノールＡ型、ノボラック型、グリシジルエステル
型、グリシジルアミン型、レゾルシン型などの樹脂が用
いられる。
また、不飽和ポリエステルとしては、２価以上のカル
ボン酸及びその無水物と２価以上のアルコールから得ら
れるポリエステルであり、一部エチレン系不飽和基を有
するものである。カルボン酸の例としてはマレイン酸、
無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和二塩基酸、フタ
ール酸、無水フタール酸、イソフタール酸、テトラヒド
ロ無水フタール酸、コハク酸、アジピン酸等の芳香族或
いは飽和二塩基酸が挙げられ、アルコール類の例として
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−又は
1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
水添ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの分子量は、好ましくは2000〜50
00であり、また二重結合１個当りの分子量はプロピレン
グリコール−フマール酸重縮合物の156を最低としてで
きるかぎり低い方が表面平滑性が良好である。その使用
量は組成物100重量部中20〜55重量部であり、好ましく
は30〜45重量部である。20重量部以下では機械的強度に
劣り、また、55重量部以上では組成物の粘度が高く、SM
C、BMC製造時のガラス繊維の含浸性が劣る。
重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−
スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンの如き芳香
族ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。好ましく
はスチレンである。
重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は、組成物100重
量部中30〜60重量部であり、好ましくは40〜55重量部で
ある。30重量部以下では組成物の粘度が非常に高く、ガ
ラス繊維への浸透が悪い。また、60重量部以上では成形
物の収縮が大きく、表面平滑性が劣る。
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、縮合
系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤を合成する工程、そ
れを用いてビニル系単量体を重合させる工程とにより得
られるものである。その縮合系重合体アゾ系ラジカル重
合開始剤は、官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ
系ラジカル重合開始剤とを反応させることにより得られ
るものである。官能基含有アゾ系ラジカル重合開始剤
は、活性水素含有アゾ化合物、またはCOOH基含有アゾ化
合物が挙げられる。
官能基含有縮合系重合体とは、ポリブタジエン、シリ
コン系ポリマー、ポリエーテル、ポリカーボネート、及
びポリウレタン、好ましくはポリエーテル、ポリカーボ
ネート、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種
の重合体で、主として脂肪族系原料の重合体である。
以下の方法で縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤
を調整する。
官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ系ラジカル
重合開始剤との反応が、NCO基を有するポリウレタンと
活性水素含有アゾ系ラジカル重合開始剤との反応による
もので、この反応が少量の溶媒の存在下で行われるもの
である。ポリウレタンは、飽和ポリエステル、ポリエー
テル、ポリカーボネート等のOH基含有ポリマーの少なく
とも１種又はこれらの単独又は混合物とポリイソシアネ
ート化合物との反応で鎖延長したポリウレタンの末端OH
基と、OH基含有アゾ化合物をポリイソシアネートで結合
させるか、ポリウタレンの末端NCO基とOH基含有アゾ化
合物との反応でポリウレタンアゾ系ラジカル重合開始剤
を使用する方法である。
官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ系ラジカル
重合開始剤との反応が、OH基を有するポリウレタン、OH
基を有するポリエステル、OH基を有するポリエーテル及
びOH基を有するポリカーボネートから選ばれる少なくと
も１種とCOOH基含有アゾ系ラジカル重合開始剤をチオニ
ルクロライドにより酸クロライド化したものとを結合さ
せた高分子アゾ化合物ラジカル重合開始剤を使用する方
法である。その反応が溶媒の存在下で行われるものであ
る。
の方法は、J.Applied polymer.Sci.,31 2171（198
6）に記載されている方法であり、OH基含有アゾ系ラジ
カル重合開始剤としては、アゾビスシアノペンタノー
ル、アゾビスシアノプロパノール、アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）〕プロピオンアミ
ド〕が用いられる。また、ポリイソシアネート化合物と
しては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート等が用いられる。
また、の方法は、J.Applied polymer.Sci.,24 405
（1986）に記載されている方法であり、アゾビスシアノ
ペンタン酸をチオニルクロライドと反応させて得られた
アゾビスシアノペンタン酸クロライドを縮合系重合体末
端のOH基と反応させることにより、縮合系重合体アゾ系
ラジカル重合開始剤が得られる。
しかしながら、これら文献にみられる方法は、多量の
溶媒中で縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤を合成
し、沈澱液に沈澱させ、縮合系重合体アゾ系ラジカル重
合開始剤が分解しないように低温で真空乾燥しているた
め、工業的に煩雑な方法である。
本発明の方法では、こうした欠点を少量の溶媒の存
在下で反応すること、特にNCO基含有ポリウレタンに対
して10重量％以下の存在下で反応を行いポリウレタンア
ゾ系ラジカル重合開始剤を合成し、次いでビニル系単量
体に縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤を溶解し、
ビニル単量体を重合反応させブロック共重合体とするの
が好ましい。溶媒としては、アゾ系ラジカル重合開始剤
を溶解するもので、好ましくは、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
こうすることにより少量の溶媒を失うが短い反応時間で
縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤を得られる。こ
の反応は、ウレタン化反応中にアゾ基の分解を抑える必
要があるので、好ましくは10℃以上でアゾ化合物の10時
間半減期温度よりも10℃低い温度以下の温度範囲で、例
えば密閉式加圧ニーダーや高粘度用反応釜等を用いて、
反応系のNCO％が0.01％以下になるようにするのが好ま
しい。
縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤中のアゾ系ラ
ジカル重合開始剤の量は、１〜10重量％であり、好まし
くは２〜５重量％である。１重量％より少ないと重合性
不飽和単量体の重合を完了させることができず、また10
重量％より多いとブロック共重合体のポリウレタン部分
の分子量が小さいものとなる。
OH基含有ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル類及
びエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのグリコ
ールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを
反応させたポリカーボネート、さらにこれらのポリエー
テル、ポリカーボネートや、前記グリコールとアジピン
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸な
どの２塩基酸とを縮合した飽和ポリエステル、カプロラ
クトン、γ−ブチロラクトンなどを開環重合した飽和ポ
リエステルの１種又は２種以上の混合物を上記ポリイソ
シアネート化合物で鎖延長したポリウレタンなどが用い
られる。
上記の方法で得られた高分子アゾ化合物ラジカル
重合開始剤の存在下でスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル類、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
の如きビニルエステル類などのビニル系単量体を溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法に
より重合される。特に、ポリウレタンの場合、塊状重合
でおこなうのが好ましい。また、上記ビニル系単量体に
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸基含有ビ
ニル系単量体を併用することにより酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属を併用する
ことによる増粘性の優れた混合物を与える。
ブロック共重合体は、縮合系重合体とビニル系重合体
とをブロック重合成分として有し、その構成比率（重量
比）は、好ましくは0.1/0.9〜0.9/0.1で、特に好ましく
は、0.3/0.7〜0.7/0.3である。
本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物中のブロッ
ク重合体の使用量は、後述のポリスチレン等の低収縮剤
を併用しないときは２〜25重量部、好ましくは10〜20重
量部、併用するときは２〜20重量部、好ましくは５〜15
重量部である。２重量部より少ないと、ラジカル重合硬
化低収縮剤としての低収縮付与効果が顕著でなく、25重
量部より多いと整形物の機械的特性が良くないことがあ
る。ポリスチレン等を併用するときは、２重量部より少
ないと、ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック
共重合体の分散改良効果が顕著でなく、また、20重量部
より多いと、成形物の機械的特性が悪くなることがあ
る。
本発明においては、他のラジカル重合硬化低収縮剤を
使用することもできる。これに用いられるポリスチレン
は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法に
より重合度500〜6000、好ましくは2000〜4000のポリマ
ーが好適に使用され、α−メチルスチレン、メタクリル
酸メチル等の共重合体であっても良い。
また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体は有
機金属触媒によってスチレンと共役ジエンを有機溶液中
で重合させて得られるスチレン成分と共役ジエン成分か
らなるブロック共重合体であり、共役ジエンとしてブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどが用いら
れる。さらに本発明においては、スチレン−共役ジエン
ブロック共重合体を水素添加して得られるスチレン−水
添共役ジエンブロック共重合体であっても良い。また、
ブロック共重合体の構成単位もスチレン−共役ジエン、
スチレン−共役ジエン−スチレン、共役ジエン−スチレ
ン−共役ジエンなどのスチレンと共役ジエンの繰り返し
単位のものも含まれる。これらの共重合体の使用量は組
成物中３〜20重量部、好ましくは５〜15重量部である。
３重量部以下では低収縮効果に顕著でなく、20重量部以
上では成形物の機械的強度に劣ることがある。
本発明の組成物には、硬化触媒のほかに硬化促進剤、
重合禁止剤、充填剤、補強材、増粘剤、内部離型剤、顔
料等を目的に応じて加えることができる。
硬化触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオサ
イド、トリメチルシクロヘキサノンパーケタール等の有
機過酸物である。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベンゾキ
ノン、カテコール、トルハイドロトノン等であり、硬化
促進剤としては例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト、コバルトアセチルアセテート、ジメチルアニ
リンなどが用いられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、水和アル
ミナ、石英砂、ガラスフレーク、ガラスバブル、マイカ
粉末等であり、補強材としてはロービング又はそれから
得られたチョップドストラン及びそのマット状のガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維等である。特に、
補強材の使用量は補強材を含めた組成物中20〜35重量％
が適当である。
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金
属塩及びポリアルキレンエーテル等のワックスである。
また、増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の土類金属類やイソシア
ネート化合物が使用される。
本発明のラジカル重合性不飽和樹脂組成物は、例えば
不飽和ポリエステル樹脂を用いたSMC,BMCに好適に使用
され、表面平滑性、塗装性、機械的強度、着色性に優れ
た成形品を提供することができる。また、これらの成形
品は自動車のボンネット、ルーフ、ドアー、テール、ゲ
ート等の自動車外装品、浴槽、防水バン、浄化層、タン
ク、クーリングタワー、キッチンカウンター、洗面ボー
ル等の大型成形品、椅子、テーブル家の家具類、電気製
品のケーシング、ハウジング等に使用することができ
る。
実施例 次に本発明の実施例を説明する。なお「部」は重量部
である。
（ラジカル重合硬化低収縮剤としてのブロック重合体の
製造） 実施例１ ポリエーテルポリウレタン−ポリ酢酸ビニルブロック共
重合体の製造 1L4つ口フラスコにOH基価112mgKOH/gのポリプロピレ
ングリコール150gを入れ、80℃に加熱し、ジブチル錫ジ
ラウレート15mg、イソホロンジイソシアネート27.8gを
添加し、窒素気流中で反応させた。１時間後、クロロホ
ルム200gを加え、５℃に冷却した。次いでトリエチルア
ミン10gを加えた後、4,4′−アゾビス（４−シアノペン
タン酸クロライド）8.0gをクロロホルム100gに溶解した
溶液を少量づつ滴下し、５℃にて４時間反応させた後、
反応溶液を５回洗浄し、減圧乾燥した。
乾燥物150gをトルエン300gに溶解し、クロトン酸1g、
酢酸ビニル150gを加え、窒素気流中攪拌しながら70℃に
て12時間反応させた。反応液を多量のヘキサン中に沈澱
させ、沈澱物を50℃にて真空乾燥した。得られたブロッ
ク共重合体は数平均分子量48,000、重量平均分子量185,
000であり、ポリプロピレングリコール52％、酢酸ビニ
ル48％からなる共重合体が得られた。これをブロック共
重合体Ｃとする。
実施例２ ポリカーボネートポリウレタン−ポリメチルメタクリレ
ートブロック共重合体の製造 1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから
得られるOH基価56mgKOH/gのポリカーボネート200gを2L4
つ口フラスコに入れ、80℃に加温し、スタナスオクトエ
ート20mg、ヘキサメチレンジイソシアネート23.9gを添
加し、２時間反応させた後、メチルエチルケトン200gに
溶解させた。温度を40℃に下げ、2,2′−アゾビス（２
−シアノプロパノール）6.6gとメチルエチルケトン100g
を加えて８時間反応させた。
反応液を減圧乾燥し、乾燥物200gをメタアクリル酸5
g、ドデシルメルカプタン2gを470gのメチルメタアクリ
レートに溶解したものを、イオン交換水150gと10％アク
リル酸共重合体水溶液18gを入れた3L4つ口フラスコに入
れ、窒素気流中攪拌しながら75℃にて８時間重合させ
た。重合物を70℃にて18時間乾燥すると650gの白色粒状
物が得られた。このものは数平均分子量36,000、重量平
均分子量92,000であり、ウレタン変性ポリカーボネート
31％、ポリメチルメタアクリレート69％からなるブロッ
ク共重合体であることがわかった。これをブロック共重
合体Ｄとする。
実施例３ ポリエーテルポリウレタン−ポリスチレンブロック共重
合体の製造 １４つ口フラスコに水酸基価112mgKOH/gのポリプロ
ピレングリコール150gを入れ、80℃に加熱し、ジブチル
錫ジラウレート15mg、イソホロンジイソシアネート27.8
gを添加し、窒素気流中で反応させた。１時間後、クロ
ロホルム200gを加え、５℃に冷却した。次いでトリエチ
ルアミン10gを加えた後、4,4′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸クロライド）8.0gをクロロホルム100gに溶解
した溶液を少量づつ滴下し、５℃にて４時間反応させた
後、反応溶液を５回水洗し、減圧乾燥した。
乾燥物150gをトルエン500gに溶解し、メタアクリル酸
1g、スチレン150gを加え、窒素気流中攪拌しながら75℃
にて10時間反応させた。反応液を多量のメタノール中に
沈澱させ、沈澱物を80℃にて12時間乾燥した。290gの白
色共重合体が得られ、数平均分子量39,700、重量平均分
子量180,000であり、ポリエーテルポリウレタン成分52
％、ポリスチレン成分48％からなる共重合体が得られ
た。これをブロック共重合体Ｅとする。
実施例４ ポリカーボネートポリウレタン−ポリスチレンブロック
共重合体の製法 1,6ヘキサンジオールとジエチレンカーボネートから
得られる水酸基価56mgKOH/gのポリカーボネート200gを
２４つ口フラスコに入れ、80℃に加熱し、スタナスオ
クトエート20mg、ヘキサメチレンジイソシアネート23.9
gを添加し、２時間反応させた後、メチルエチルケトン2
00gに溶解させた。温度を40℃に下げ、2,2′−アゾビス
（２−アミノプロパノール）6.6gとメチルエチルケトン
100gを加えて８時間反応させた。反応液を減圧乾燥し、
乾燥物200gをメタクリル酸5g、ドデシルメルカプタン2g
及びスチレン470gに溶解させたものを、予めイオン交換
水1500gと10％アクリル酸ポリマー水溶液18gを入れた３
４つ口フラスコに入れ、窒素気流中攪拌しながら75℃
にて８時間重合させた。重合物を70℃にて18時間加熱す
ると、660gの白色粒状物が得られた。このものは数平均
分子量31,000、重量平均分子量83,000であり、ポリカー
ボネートポリウレタン30％、ポリスチレン70％からなる
ブロック共重合体であることがわかった。この共重合体
をブロック共重合体Ｆとする。
なお、上記ブロック化率は以下のように測定した。
〔ブロック化率の測定方法〕
ブロック共重合体20gをテトラヒドロフラン80ccに溶
解させた溶液をメタノール600ccと、アセトン300ccの混
合液中に沈澱し、濾別する。濾液を蒸発乾固してその重
量を測定したのをＡとする。また濾過残物を乾燥し、再
度テトラヒドロフラン80ccに溶解させ、アセトン800cc
とメタノール100ccの混合液中に沈澱し濾部する。濾液
を蒸発乾固してその重量を測定したものをＢとする。ま
た、濾過残物を乾燥し重量を測定したものをＣとする。
下記（Ｉ）式よりブロック化率を求めた。なお、赤外線
吸収スペクトルによりＡはブチレングリコールとアジピ
ン酸からなるポリウレタンであり、またＣはポリスチレ
ンであることを確認した。
実施例5,6 上記実施例1,2で得られた２種類のブロック共重合体
を固型分30％になるようにスチレンに溶解させ、低収縮
剤溶液を得た。
プロピレングリコール１モル、フマール酸１モルから
なる不飽和ポリエステル70％とスチレン30％からなる不
飽和ポリエステル樹脂50部と、上記それぞれの低収縮剤
溶液50部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、ステアリ
ン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム180部、ポリトンブラッ
クPT5152（大日本インキ化学工業（株）製）１部を混合
し、さらに酸化マグネシウム１重量部を加え、良く混合
した後、35℃にて一昼夜熟成し、増粘させた。
このようにして上記２種類のそれぞれの低収縮剤溶液
を含有するそれぞれ実施例5,6のラジカル重合性不飽和
樹脂組成物を得て、それぞれの組成物65gをJISK−6911
に規定された金型内に入れ、140℃にて５分間硬化さ
せ、円板状の成形品を作成し、その収縮率及び黒度（着
色性）を測定した結果を表１に示す。
また、上記実施例７〜10のそれぞれのラジカル重合性
不飽和樹脂組成物をSMC製造機に供給し、ガラス含量30
％になるようにガラス繊維を１インチに裁断しながら加
え、SMCを製造した。このSMCを35℃、24時間熟成後、30
0mm×500mmの金型に入れ、140℃、100kg/cm2の圧力にて
５分間成形し、厚さ3mmの平板を作成した。これらのそ
れぞれについて相溶性、成形収縮率、平面平滑性、曲げ
強度、耐煮沸性、落球衝撃性を測定した結果を表１に示
す。
比較例１〜３ 数平均分子量260,000のポリスチレン、数平均分子量5
0,000のポリメチルメタクリレート、数平均分子量34,00
0のポリ酢酸ビニルをそれぞれ固型分30重量％になるよ
うにスチレンに溶解させてそれぞれの低収縮剤溶液を得
た。これらのそれぞれの溶液を実施例5,6と同様にし使
用して成形品を作成し、その収縮率及び黒度を測定した
結果を表１に示す。
また、上記実施例5,6と同様にガラス繊維を混合した
平板を作成し、それぞれについて上記と同様に測定した
結果を表１に示す。
表中、各測定項目の詳細は以下の通りである。
収縮率：成形品３個の平均値（１個につき４ケ所測定） 黒 度：カラーメータによる成形品３個の平均値（数値
０が純黒、100が純白を示す） 相溶性：不飽和ポリエステル樹脂50部と低収縮剤溶液50
部を混合し、一昼夜放置観察した。
◎：分離せず ○：極く一部分離 △：一部分離 ×：完全に分離 成形収縮率:4ケ所測定した平均値を示す。マイナスは膨
張をあらわす。
表面平滑性：東京貿易（株）製面歪測定機により、長さ
25cmを４ケ所測定し、社内試験法によりロングウェー
ブ、ショートウェーブを算出した。ロングウェーブはう
ねりの度合いを示す数値であり、数値の小さいほどうね
り程度が低い。また、ショートウェーブは表面粗さを示
す数値であり、数値の小さい程表面粗さが少ない。
曲げ強さ： JISK−6911に準じる。
耐煮沸性： 試験片（8cm×15cm）を98℃の熱水中に１
週間浸漬後、表面に発生する膨れ及び白化の度合を観察
する。
○：ほとんど変化しない。
△：膨れ又は白化の変化が若干ある。
×：膨れ又は白化の変化が著しい。
落球衝撃性：試験片（15cm×15cm）に500gの鋼球を50cm
の高さから落とし、試験片の背面に探傷剤を塗布し、ク
ラックの状態を観察する。
○：ほとんどクラックなし。
△：クラックややあり。
×：前面にクラックあり。
表１に示すように実施例1,2の低収縮剤を使用した成
形品は低収縮を示し、黒度も低いことを示す。黒度が低
いことは他の色に着色し易く着色性が良いことを示す。
（低収縮剤を併用したラジカル重合性不飽和樹脂組成
物） 実施例7,8 プロピレングリコール１モル、ネオペンチルグリコー
ル２モル、テレフタル酸１モル、フマール酸２モルから
なる不飽和ポリエステル（Ａ）65％とスチレン35％から
なる不飽和ポリエステル樹脂60部と重合度2500のポリス
チレンの50％スチレン溶液20部と実施例3,4で得られた
ブロック共重合体Ｅ、Ｆを固型分30％になるようにスチ
レンに溶解した溶液20部、ｔ−ブチルパーベンゾエート
１部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム180部、
ポリトンブラックPT5152（大日本インキ化学工業（株）
製）１部を混合し、さらに酸化マグネシウム１部を加え
良く混合後、一昼夜熟成し増粘させた。
この配合物65gをJISK−6911に規定された金型に入
れ、140℃にて５分間硬化させ、円板状の成形品を作成
し、収縮率を表１の場合と同様に測定した結果を表２に
示す。
比較例４ 縮合性重合ブロックとビニル系重合ブロックとを有す
るブロック共重合体（Ｃ）を用いずに不飽和ポリエステ
ル樹脂60部と重合度2500のポリスチレンの50％溶液を32
部とスチレン８部を使用した以外は同様にして得た成形
品について収縮率を測定した。結果を表２に示す。
実施例9,10 プロピレングリコール１モル、フマール酸１モルから
なる不飽和ポリエステル（A2）の70％とスチレン30％か
らなる不飽和ポリエステル50部と、エチレン−ブタジエ
ンブロックポリマー（クレイトンD1300X、シエルケミカ
ルカンパニー製）の30％スチレン溶液30部と、実施例3,
4のブロック共重合体を固型分30％になるようにスチレ
ンに溶解した溶液20部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム150部を混
合し、さらに酸化マグネシウム１部を加え、配合物をSM
C製造機に供給し、ガラス含量が30％になるようにガラ
ス繊維を１インチに裁断しながらSMCを製作した。このS
MCを35℃、24時間熟成後、300mm×500mmの金型に入れ、
140℃、100kg/cm2の圧力にて５分間成形し、厚さ3mmの
平板を作成した。表３に表１と同様に測定した結果を示
す。
比較例５ 縮合系重合ブロックとビニル系重合ブロックとを有す
るブロック共重合体（Ｃ）を使用せず、スチレン−ブタ
ジエンブロックポリマーの30％スチレン溶液50部使用し
た以外、実施例9,10と同様にして平板を作成した。その
測定結果を表３に示す。
実施例11,12 実施例9,10において、クレイトンＤ−1300Xの代わり
にスチレン−水添イソプレン（KL−2003、クラレ（株）
製）を用いた以外は同様にして平板を作成した。実施例
9,10と同様に測定した結果を表４に示す。
比較例６ 比較例５のクレイトンＤ−1300Xの代わりに、KL2003
を用いた以外は同様にして平板を作成した。これについ
ても実施例9,10と同様に測定した結果を表４に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、縮合系重合体とビニル系重合体とを
有するブロック共重合体からなる低収縮剤を含有させた
ラジカル重合性不飽和樹脂組成物から得られる成形品を
提供することができるので、その成形品を得る際の重合
硬化時の収縮率を低くでき、したがって寸法安定性が良
いのみならず、各成分の相溶性も良く均質かつ表面平滑
性に優れた成形物を与えることができる。
また、ポリスチレンやスチレン−共役ブロックポリマ
ー等と本発明の低収縮剤を併用すると、これら樹脂の重
合性不飽和樹脂に対する相溶性が向上し、ラジカル重合
性不飽和樹脂組成物の成形時の硬化収縮を更に効果的に
抑制できる。
このように本発明を用いると、成形品の低収縮性、均
質性等が改善されるのみならず、機械的強度、着色性、
耐煮沸性等の性質も改善させることができる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/01 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 4/04 C08L 1/00 - 101/14

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ラジカル重合性不飽和樹脂と、 （Ｂ）重合性不飽和単量体と、 （Ｃ）縮合系重合ブロックとビニル系重合ブロックとを
    有するブロック共重合体 とを含有するラジカル重合性不飽和樹脂組成物におい
    て、前記ブロック共重合体における縮合系重合ブロック
    が、ポリエーテル、ポリカーボネート及びポリウレタン
    から選ばれる少なくとも１種のブロックであることを特
    徴とするラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
  2. 【請求項２】ブロック共重合体が、縮合系重合体アゾ系
    ラジカル重合開始剤を用いてビニル系単量体を重合させ
    ることにより得られるものであることを特徴とする請求
    項１記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
  3. 【請求項３】縮合系重合体アゾ系ラジカル重合開始剤
    が、官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ系ラジカ
    ル重合開始剤とを反応させることにより得られるもので
    ある請求項２記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
  4. 【請求項４】官能基含有縮合系重合体が、ポリエーテ
    ル、ポリカーボネート及びポリウレタンから選ばれる少
    なくとも１種のポリマーである請求項３記載のラジカル
    重合性不飽和樹脂組成物。
  5. 【請求項５】官能基含有アゾ系ラジカル重合開始剤が、
    活性水素含有アゾ化合物、またはCOOH基含有アゾ化合物
    である請求項３記載のラジカル重合性不飽和樹脂組成
    物。
  6. 【請求項６】官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ
    系ラジカル重合開始剤との反応が、NCO基を有するポリ
    ウレタンと活性水素含有アゾ系ラジカル重合開始剤との
    反応によるもので、この反応が少量の溶媒の存在下で行
    われるものであることを特徴とする請求項１、２、３の
    ラジカル重合性不飽和樹脂組成物。
  7. 【請求項７】官能基含有縮合系重合体と官能基含有アゾ
    系ラジカル重合開始剤との反応が、OH基を有するポリウ
    レタン、OH基を有するポリエーテル及びOH基を有するポ
    リカーボネートから選ばれる少なくとも１種とCOOH基含
    有アゾ系ラジカル重合開始剤との反応によるもので、そ
    の反応が溶媒の存在下で行われるものであることを特徴
    とする請求項１、２、３のラジカル重合性不飽和樹脂組
    成物。
  8. 【請求項８】活性水素含有アゾ系ラジカル重合開始剤
    が、OH基含有アゾ化合物である請求項５のラジカル重合
    性不飽和樹脂組成物。
  9. 【請求項９】ポリウレタンが、飽和ポリエステル、ポリ
    エーテル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも
    １種のOH基含有ポリマー及び／又はこれらの各々若しく
    は混合物とポリイソシアネート化合物とを反応したもの
    である請求項４、６、７のラジカル重合性不飽和樹脂組
    成物。
  10. 【請求項１０】組成比が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和
    樹脂20〜55重量部と、（Ｂ）重合性不飽和単量体30〜60
    重量部と、（Ｃ）縮合系重合ブロックとビニル系重合ブ
    ロックとを有するブロック共重合体２〜25重量部とを含
    有することを特徴とする請求項１〜９記載のラジカル重
    合性不飽和樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】（Ｄ）ポリスチレン、スチレン−共役ジ
    エンブロック共重合体及びスチレン−水添共役ジエンブ
    ロック共重合体の少なくとも１種を更に含有させたこと
    を特徴とする請求項１〜10記載のラジカル重合性不飽和
    樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】（Ｄ）成分を３〜20重量部含有させたこ
    とを特徴とする請求項10、11記載のラジカル重合性不飽
    和樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】請求項１〜12のラジカル重合性不飽和樹
    脂組成物を用いたことを特徴とする成形材料。
  14. 【請求項１４】縮合系重合ブロックとビニル系重合ブロ
    ックとを有するブロック共重合体であって、その縮合系
    重合ブロックが、ポリエーテル、ポリカーボネート及び
    ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種のブロックで
    あるものからなり、ラジカル重合性不飽和樹脂組成物に
    含有させて用いられる低収縮剤。
  15. 【請求項１５】官能基含有縮合系重合体と官能基含有ア
    ゾ系ラジカル重合開始剤とを反応して得られる縮合系重
    合体含有アゾ系ラジカル重合開始剤を用い、ビニル系単
    量体を重合反応することを特徴とするラジカル重合性不
    飽和樹脂組成物の低収縮剤の製造法。
JP2-253968A 1989-09-22 1990-09-21 ラジカル重合性不飽和樹脂組成物、成形材料、低収縮剤及びその製法 Expired - Lifetime JP3000478B2 (ja)

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