JPS6011751B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、硬化に際して金型への付着が生じ難く、ま
た収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を与
えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、醸成分中のは，８一不飽
和多塩基酸の占める割合が６０〜１００モル％の不飽和
ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単島体に溶解
させた不飽和ポリエステル樹脂液から製造される不飽和
ポリエステル樹脂組成物の一成分として変性共役ジオレ
フィン系重合体と一官能性ビニル系単量体との共重合体
を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

不飽和ポリエステル樹脂をベースとするバルク成形用コ
ンパウンド（ＢＭＣ）、シート成形用コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）、あるいはプリプレマツトなどのような繊維強化
成形用組成物は、自動車部品、家具、器具用ハウジング
などをはじめとして、その他種々の用途に使用されてい
る。

しかしながら従来一般に知られていろは，８−不飽和多
塩基酸あるいはその一部を不飽和多塩基酸で置換した酸
混合物と、多価アルコールあるいはその一部を１価アル
コールで置換したアルコール類混合物との縮合物である
不飽和ポリエステルをスチレンのようなこれと共重合可
能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂
液は、その成形硬化の際に、著しい収縮をおこし、表面
に波うちが生じて表面平滑性を損い、さらには表面光沢
が著しく悪くなるという欠点がある。

従って、例えば自動車ボデ−として使用される場合のよ
うに、特に製品に寸法安定性、表面光沢、表面平滑性が
要求されるようなときは、ゲルコートするとか、研磨を
行なうなどの処理が必要であった。近年、このような不
飽和ポリエステル樹脂液の硬化時に生じる収縮、表面平
滑性の悪化、表面光沢の消失などを改良する方法として
不飽和ポリエステル樹脂液に種々の添加物を添加した不
飽和ポリエステル樹脂組成物が多数提案されている。

その代表的なものは、例えばポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂を
添加する方法である。しかしながらこれらの熱可塑性樹
脂を添加する方法はいずれも欠点があり、改良の余地が
ある。

例えばポリエチレンの場合は不飽和ポリエステル樹脂液
に膨潤しないのでかなり多量に添加しないと低収縮効果
が発現せず、また分散安定性が悪く、成形品の表面には
ん点が生じたり、金型に付着したりして表面平滑性が据
われる。またポリスチレン、ポリメチルメタアクリレー
トなどは長時間放置しておくと熱可塑性樹脂が分離、鯵
出して相分離をおこしたり、樹脂組成物の表面にべタッ
キが生じたりする。また特関昭４８−７９９１号公報に
は、末端に水酸基を有するポリプタジェンとジィソシア
ネートとを反応させたポリブタジェンのイソシアネート
中間体にさらにヒドロキシアルキルアクリレートまたは
ヒドロキシアルキルメタルアクリレートを反応させて得
られる変性ポリブタジェンを添加した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物が記載されているが、このような変性ポリ
ブタジェンを添加した場合は後記の比較例から明らかで
あるように、長期間にわたっての保存安定性が十分では
なく、改良の余地がある。

この発明者らは、熱可鰻性樹脂や変性ポリブタジェンを
添加した場合に生じる前記欠点を改良し硬化に際して金
型への付着が生じ難く、また収縮率も小さく良好な表面
光沢および表面平滑性を与えると同時に、長期間の保存
安定性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物を開発
することを目的として鋭意研究を行った。

その結果、この目的は、風酸成分中のＱ，３−不飽和多
塩基酸の占める割合が６０〜１００モル％の不飽和ポリ
エステルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解させ
た不飽和ポリエステル樹脂液に、‘Ｂ｝末端に水酸基を
有する共役ジオレフイン系重合体とジィソシアネートと
を反応させた共役ジオレフイン系重合体のイソシアネー
ト中間体に活性水素含有ビニル系単量体を反応させて得
られる変性共役ジオレフィン系重合体を、さらに一官能
性ビニル系単量体と反応させることによって得られた共
重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で達成
できることを知り、この発明を完成した。

この発明において添加する‘Ｂ｝成分の共重合体は、末
端に水酸基を有する共役ジオレフィン系重合体とジィソ
シアネートとを共役ジオレフイン系重合体の水酸基１当
量当りイソシアネート基が１．６〜２．４当量となるよ
うに混合し、必要に応じてィソシアネート基に対して不
活性な、例えばベンゼン、トルェン、キシレン、四塩化
炭素、クロルベンゼンなどの無水の有機溶剤および反応
促進のための触媒例えば第３級ァミン、有機スズ化合物
などを加えて１５０ｑｏ以下、好ましくは５０〜１０ぴ
０に加熱蝿拝し、３０分〜１餌時間反応させて、ウレタ
ン結合による共役ジオレフィン系重合体のィソシアネー
ト中間体を生成させ、次いでこの中間体に、中間体の遊
離ィソシアネート基と約同当量の活性水素に相当する量
の活性水素含有ピニル系単量体を添加して１５０ｑｏ以
下、好ましくは５０〜１００ｑ０で３０分〜１凪時間澄
梓下に反応させることによって変性共役ジオレフイン系
重合体を製造し、さらにこの変性共役ジオレフィン系重
合体と−官能性ビニル系単量体とを懸濁重合、乳化重合
、溶液重合、塊状重合など一般に知られた重合方法で重
合させることによって容易に得られる。

その際の触媒は、乳化重合の場合は一般に過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどを使用し、その他の場合は
一般に不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触媒として知ら
れている有機過酸化物を使用する。また重合する際、必
要に応じてドデシルメルカプタンのような重合調節剤、
クロロホルム、四塩化炭素などのような連鎖移動剤を加
えて反応を行なってもよい。変性共役ジオレフィン系重
合体と一官能性ビニル系単量体との共重合体の共重合比
（重量）は、変性共役ジオレフィン系重合体：一官能性
ビニル系単量体：１：１００〜６０：１００、好ましく
は３：１００〜４０：１００が好適である。−官能性ビ
ニル系単量体の量が多くなると、風成分中の不飽和ポリ
エステルと共重合可能な重合性単量体に対する溶解度が
次第に大きくなるために、不飽和ポリエステル樹脂組成
物にしたときに長期間に保存安定性の効果が不十分にな
り易く、また逆に一官能性ビニル系単量体の量が少なく
なると不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性単量体
に膨潤しがたくなるために収縮に対する効果の発現が不
十分になり易いので、これらの点から前記共重合比の範
囲が好適である。この‘Ｂ｝成分の共重合体の添加量は
、風成分の不飽和ポリエステル樹脂液１０堰重量部に対
して２〜３の重量部が好適である。

この範囲より添加量が少ないと収縮に対する効果の発現
が十分でなく、また多すぎると樹脂液の粘度が高くなる
ために作業性が悪くなる。添加方法は共重合体を微粉末
化して添加しても、また不飽和ポリエステルと共重合可
能な重合性単量体に膨潤させてすりつぶし、泥性にして
添加してもよい。この発明において、末端に水酸基を有
する共役ジオレフイン系重合体は、１，３ーブタジェン
、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３ーブタジ
ェンなどの単独重合体あるいはこれらとスチレン、アク
リロニトリルなどとの共重合体で、その末端に水酸基を
有しているものであればいずれも使用可能であり、これ
らは従来公知の方法によって容易に製造できる。

例えば１，３ーブタジェンをアニオン重合、リビング重
合などで重合する際末端停止剤としてエチレンオキサィ
ドを使用すると末端に水酸基を有するポリブタジェンが
得られる。かかる末端に水酸基を有する共役ジオレフイ
ン系重合体の分子量は５００〜５０００のものが粘度が
４・さく使用に便利である。この発明で使用するジィソ
シアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート
、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、２，４ートルエンジイソシ
アネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４
′−ジフエニルメタンジイソシアネート、フエニレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネート
、ベンタメチレンジィソシアネートなどをその代表例と
して挙げることができる。

また活性水素含有ビニル系単量体としては、例えば２ー
ヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
、２ーヒドロキシエチルメタアクリレート、２ーヒドロ
キシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルメタルアクリレートや、メチルロールアクリルアミド
、メチルロールメタアクリルアミド、アクリル酸、メタ
アクリル酸などを挙げることができる。

また変性共役ジオレフィン系重合体と共重合させる−官
能性ビニル系単量体としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、Ｑーメチルスチレン、クロルスチレン、クロ
ロメチルスチレン、ｔーブチルスチレンなどのスチレン
系ビニル単量体、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、プロピルメタアクリレートなどのメタア
クリル酸ェステル類、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸ェステ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ピニルなどのビニルェ
ステル類を挙げることができる。

この発明において風成分の不飽和ポリエステル樹脂液に
使用する不飽和ポリエステルは、Ｑ’８一不飽和多塩基
酸またはこれらの酸無水物やそのェステル、例えば無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸やこれらのジ
メチルェステルなど、あるいはこれらの一部を飽和酸あ
るいは酸無水物やそのェステル、例えば無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラビドロフタル酸、
コハク酸、無水コハク酸、ヘキサクロロェンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、塩素化無水フタル酸、アジピン
酸、アゼラィン酸、セバチン酸、ヘット酸、安息香酸な
どで置換した酸混合物と、多価アルコール、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ネオベンチグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３ーブチレングリコール、１，４ーフタンジ
オール、１，５ーベンタンジオール、１９６ーヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ピスフ
ェ／−ルＡ，２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
エニル）プロパン、２，２ージ（４ーヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパンなど、あるいはその一部を１価ア
ルコールで置換したアルコール類混合物とを縮合させて
得られる普通一般に知られた不飽和ポリエステルで、醸
成分中のＱ，８一不飽和多塩基酸の占める割合が６０〜
１００モル％のものである。なおＱ，８一不飽和多塩基
酸の占める割合が６０モル％よりも低い不飽和ポリエス
テルでは、‘Ｂー成分を添加しても低収縮効果が十分で
ない。またこの不飽和ポリエステルと共重合可能な重合
性単量体としては、前記曲成分中で使用する一官能性ビ
ニル系単量体と同様のスチレン系ビニル単量体、メタア
クリル酸ェステル類、アクリル酸ェステル類、ビニルェ
ステル酸をはじめ、その他ジアリルフタレート、トリア
リルイソシアヌし−ト、トリアリルシアヌレートなどの
多官能性のビニル系単量体などを使用することができる
。

また不飽和ポリエステル樹脂液の不飽和ポリエステルと
これと共重合可能な重合性単量体との割合は、一般には
不飽和ポリエステル１００重量部に対して重合性単量体
３０〜３５０重量部が適当である。この発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、前記■成分に【Ｂ｝成分を添
加混合することによって、あるいは‘Ｂ｝成分を不飽和
ポリエステルと共重合可能な重合性単量体に膨潤させて
風成分に添加混合することによって容易に得ることがで
きる。

その際普通一般に使用される充填材、補強材、増粘剤、
藤型剤、着色剤などのようなものを添加混合してもさし
つかえない。例えば充填材としては炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、硫酸バリウムへ硫酸カルシウム、シラス
バルーン、ガラスマイクロバルーン、パーラィト、アス
ベスト粉末などの無機充填材や木粉のような有機充填材
、補強材としてはビニロン繊維、ポリエステル繊維、炭
素繊維ガラス繊維などの有機繊維や無機繊維、増粘剤と
しては酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウムなどのアルカリ士類金属の酸化物や水酸化物
、雛型剤としてはステアリン酸あるいはそれらの金属塩
類、高級アルコール酸ェステルなど一般に知られている
ものを添加混合してもよい。またこの発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に使用する硬化触媒は、ベンゾィル
パーオキシド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、ラウロイルバーオキシド、ター
シヤリーブチルバーオキシ−２−エチルヘキサノェート
などのような不飽和ポリエステル樹脂用硬化触媒として
一般に知られた加熱硬化用のものであればいずれでもよ
い。次に実施例および比較例を示し、この発明を説明す
る。

各例において、不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安
定性の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し
た後、１２日間室温（約２０℃）に保存した樹脂組成物
について、低収縮剤（添加物）の表面への緩み出しがな
く粘着性が認められないものを○印、低収縮剤が表面に
わずかに惨み出し、少し粘着性が認められるものを△印
、また低収縮剤が表面に惨み出し、非常に粘着性がある
ものを×印として示す方法で行なった。また収縮率の評
価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形温度１５０
ｑｏ、成形圧力１００ｋｇ／の、成形時間７分でコンブ
レッション成形により２２０×２２０×６側の板を成形
し、ダイヤルゲージで測定する方法で行なった。

また表面平滑性の評価は、成形物（硬化物）を肉眼で観
察し、ソリ、ヒケ、波うちなどが表面になくすぐれた表
面平滑性を示すものを○印、またソリ「ヒケ、波うちな
どがあるものを×印として示す方法で行なった。

また金型付着の評価は、成形物および金型を肉眼で観察
し、成形物が金型に全く付着していないものを○印、付
着が少しあるものを△印、また金型付着のあるものを×
印として示す方法で行なった。

実施例 １ 〔不飽和ポリエステル樹脂液の製造〕 フマル酸１．０モルおよびプロピレングリコール１．１
モルの割合で縮合させた酸価３１の不飽和ポリエステル
１０の重量部に０。

ｏａ重量部のハイドロキノンを加えた後、５５重量部の
スチレンに溶解させて不飽和ポリエステル樹脂液を製造
した。〔共重合体の製造〕 末端に水酸基を有するポリブタジェン〔平均分子量１８
３止 ヒドロキシル価４９．５，１，２−結合９２．１
％、トランス１，４−結合７．９、日本曹達■製：Ｇ−
２０００〕２２７の重量部にトルェンジィソシアネート
３５の重量部（２．４−トルェンジィソシアネート８の
重量％と２．６ートルェンジイソシアネート２０重量％
との混合物）を加え、櫨伴下、３０午０で１時間、さら
に８０こ０で２時間反応させてポリブタジェンのィソシ
アネート中間体を製造し、次いでこの中間体２６２の重
量部に２ーヒドロキシェチルメタアクリレート２６１重
量部を加えて８０午○で４時間麓枠下で反応を行なって
変性ポリブタジェン２磯１重量部を得た。

この変性ポリブタジヱンは淡黄色の粕鋼な液体で、赤外
線吸収スペクトルによる分析の結果、ィソシアネート基
はほぼ完全に反応していることが確認された。次いでこ
の変性ポリブタジェン１５重量部をスチレン８５重量部
に溶解させ、これに過酸化ペンゾィル１重量部を加えて
溶解させ、これを完全けん化ポリビニルアルコール（重
合度１７００、酢酸基１モル％）１．１５重量部、部分
けん化ポリビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基
１０モル％）０．０５重量部および脱ィオンした水６０
０重量部の混合物に添加して徐々に昇温し、９０００で
５時間窒素気流中で燈拝しながら反応を行ない、変性ポ
リプタジェンとスチレンとの共重合体を製造した。

次いでこの共重合体をろ別水洗後、乾燥して冷凍粉砕機
で２００メッシュパスの微粉末にした。〔不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の製造〕前記の不飽和ポリエステル樹
脂液に第１表に記載の量のスチレンを加え、これに前記
の英重合体を添加混合して第１表に記載の配合割合から
なるパルク成形用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安定性、成形
物の収縮率、表面平滑性および金型付着の評価結果は第
３表に示す。

第１表 実施例 ２ 〔共重合体の製造〕 実施例１と同様の変性ポリブタジェン１の重量部をメチ
ルメタアクリレート９の重量部に溶解させ、過酸化ペン
ゾィル１重量部を加えて、これを完全けん化ポリビニル
アルコール（重合度１７００、酢酸基１モル％）１．１
５重量部、部分けん化ポリビニルアルコール（重合度１
７００酢酸基１０モル％）０．０５重量部および脱ィオ
ンした水６０の重量部の混合物に添加し、徐々に昇温し
て９０こ○で５時間窒素気流中で燈拝しながら変性ポリ
ブタジェンとメチルメタアクリレートとの共重合体を製
造した。

次いで共重合体をろ別、水洗して乾燥した後、共重合体
を冷凍粉砕機で２００メッシュパスの微粉末にした。〔
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造〕実施例１の第１
表に記載の共重合体１の重量部のかわりに、この共重合
体１の重量部を使用したほかは実施例１と同機の配合割
合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評
価した。

その結果を第３表に示す。実施例 ３ 〔共重合体の製造〕 実施例１と同機のポリブタジェンのィソシアネート中間
体２６２の重量部にメタアクリル酸１７２重量部を加え
て８０ｑｏで４時間燈梓下で反応を行なって変性ボリプ
タジェン２７２５重量部を得た。

この変性ポリプタジェンは淡黄色の粘鋼な液体で、赤外
線吸収スペクトルによる分析の結果、ィソシアネート基
はほぼ完全に反応していることが確認された。次いでこ
の変性ポリブタジェン２の重量部をスチレン８の重量部
に溶解させ、これに過酸化ペンゾィル１重量部を加えて
溶解させ、これを完全けん化ポリビニルアルコール（重
合度１７００、酢酸基１モル％）１．１５重量部、部分
けん化ポリビニルアルコール（重合度１７０ｕ酢酸基１
０モル％）０．０５重量部および脱ィオンした水６００
重量部の混合物に添加して徐々に昇温し、９０００で５
時間窒素気流中で蝿拝しながら変性ポリブタジェンとス
チレンとの反応を行ない。

変性ポリブタジェンとスチレンとの共重合体を製造した
。次いでこの共重合体をろ別水洗後、乾燥して冷凍粉砕
機で２００メッシュパスの微粉末にした。〔不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の製造〕実施例１の第１表に記載の
共重合体１の重量部のかわりに、この共重合体１の重量
部を使用したほかは実施例１と同様の配合割合からなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。実施例 ４〜６ 実施例１の第１表に記載の配合割合を第２表に記載のと
おりにかえたほかは、実施例１〜３と同様の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。ただし、実施例４の共重合体
は実施例１、実施例５の共重合体は実施例２および実施
例６の共重合体は実施例３とそれぞれ同様のものを使用
した。第２表 比較例 １ 実施例１の第１表の配合割合において、不飽和ポリエス
テル樹脂液を１００重量部にかえ、共重合体およびスチ
レンを加えなかったほかは、実施例１と同機の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価
した。

その結果を第３表に示す。比較例 ２〜４ 実施例１の第１表の配合割合において、共重合体のかわ
りにポリエチレン粉末１の重量部（比較例２）、共重合
体とスチレンのかわりに、ポリメチルメタアクリレート
３の重量部をスチレン７の重量部に溶解させたものを３
５重量部（比較例３）およびポリスチレン３の重量部を
スチレン７の重量部に溶解させたものを３５重量部（比
較例４）使用したほかは実施例１と同様の配合割合から
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造し、
評価した。

その結果を第３表に示す。比較例 ５〜７ 実施例４〜６の第２表の配合割合において、共重合体の
かわりにポリエチレン粉末１５重量部（比較例５）、共
重合体とスチレンのかわりに比較例３と同様のポリメチ
ルアクリレートのスチレン溶液５の重量部（比較例６）
および比較例４と同様のポリスチレンのスチレン溶液５
の重量部（比較例７）使用したほかは第２表と同様の配
合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をそれぞ
れ製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。比較例 ８〜１１実施例１の
第１表の配合割合において、英重合体とスチレンのかわ
りに、実施例１で製造したと同様の変性ポリブタジェン
６の重量部をスチレン４０重量部に溶解させたものを１
０重量部使用し、不飽和ポリエステル樹脂液６５重量部
を８箱重量部にかえた場合（比較例８）、前記スチレン
に溶解させた変性ポリブタジヱン１り重量部を２５重量
部にかえ、不飽和ポリエステル樹脂液を７５重量部にか
えた場合（比較例９）、実施例３で製造したと同様の変
性ポリブタジェン６の重量部をスチレン４の重量部に溶
解させたものを１０重量部使用し、不飽和ポリエステル
樹脂液を８丸亀量部にかえた場合（比較例１０）、およ
び前記実施例３の変性ポリブタジェンからのスチレン溶
液１り重量部を２５重量部にかえ、不飽和ポリエステル
樹脂液を７５重量部にかえた場合（比較例１１）の不飽
和ポリエステル樹脂液組成物をそれぞれ製造し、評価し
た。

その結果を第３表に示す。第１表 〔共重合体のスチレンに対する溶解性試験〕実施例１〜
３で製造した共重合体の微粉末各１夕をスチレン各１０
０の‘に混合し、約２０００の室温で２日間放置した後
、上燈液をすてるという操作を３回くりかえし、不落残
酒を８０ｏｏで減圧乾燥した後、重量を測定する方法で
スチレンに対する各共重合体の溶解性を試験した結果を
第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）酸成分中のα，β−不飽和多塩基酸の占める
   割合が６０〜１００モル％の不飽和ポリエステルをこれ
   と共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエ
   ステル樹脂液に、（Ｂ）末端に水酸基を有する共役ジオ
   レフイン系重合体とジイソシアネートとを反応させた共
   役ジオレフイン系重合体のイソシアネート中間体に活性
   水素含有ビニル系単体を反応させて得られる変性共役ジ
   オレフイン系重合体をさらに一官能性ビニル系単量体と
   反応させることによって得られた共重合体を添加したこ
   とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。