JPS6099158A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低収縮性と安定性とのともに優れた不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関するものである。

一般に不飽和ポリニスナル樹脂は硬化に際しての収縮率
が大きく、そのた赫にとれｉ金型成形または射出成形し
た成形物は歪が入ったり、クラックを生じたりしやすい
上１こ、ひけの発生、成形物表面の平滑性の欠除、ガラ
ス繊維の浮き出し等の問題点があったが最近不飽和ポリ
エステル樹脂に低収縮改質剤として、ポリエチレン、ポ
リメチルメタクリレート等を混合して、硬化せしめるこ
と１ζＪす、実質上硬化収縮の全くない成形物が得られ
るｄζ至っており、上述の様な難点はかなり大幅ｌζ改
良されるようｌζなった。しかし、この様な熱可塑性樹
脂を添加した場合両者の相容性が小さく、不飽和ポリエ
ステル樹゛脂中に熱可塑性ポリマー溶液が分散したいわ
ゆる二液型では、放置、貯蔵あるいは増粘等の工程中に
分散液の凝集が進行して層分離を起こす冬ζ室り、低収
縮効果が失われるのみですく、シートモールディングコ
ンパウンド（８Ｍ（３）、バルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭ（３）に添加した架橋用モノマー溶液が滲
み出して来ることにより、作業性が悪くなり、これらの
８−Ｍ（３，ＢＭＵを金型成形すると、α型表面に熱可
塑性樹脂が４１着して、成型物の表面は光沢が悪く、平
滑性のとぼしいものとなり実用に耐えない。安定性のよ
いものとしては低収縮改質剤が飽和ポリエステルの場合
の様に両者の相溶性が大きく、−散になっている型のも
のや、ポリエチレン微粉末の場合の様に熱可塑性ポリマ
ーがＣ」とんど溶解しｔ（い型のものがあるが、いずれ
も低収縮性が十分でない。

本発明者らは、上記のまうな熱可塑性ポリマーのもつ欠
点を補うべく、低収縮性で貯蔵安定性のすぐれた不飽和
ポリエステル樹脂組成物Ｉ（ついて鋭７＠検討した結果
、本発明に同速したものであり、さらに詳しくは分子量
３ｏｏ〜５００００のポリエステルまたはエポキシ樹脂
、またはこれを主体とする共重合体と益子ｆｉ１０００
以上のスチレン系ポリマーとがグラフトまたはブロック
共重合した、（ロ）に可溶なスチレン系変性ポリマーを
熱可塑性ポリマーのかわりに添加することＣζまり、低
収縮性が十分に優ｉ１ているとともに安定性の著しく改
善された樹脂組成物が得られることを見出したものであ
る。

本発明の組成物を触媒、炭酸カルシウム、砂等と混合し
て得たレジンコンクリートまたはモルタルは硬化時の収
縮がなく、内部クラックのｔ【い寸法精度の優れた成形
物であり、しかも、硬化前の保存安定性が著しく改善さ
れている。また、本発明の組成物に触媒、離型剤、顔料
、カラス繊維を添加して作成しｒこ８ＭＵをプレス成型
【ノたものは表面光沢が優れ、平滑で、寸法精ＩＷが優
れ、しかも貯蔵安定性がまく、着色の斑が４イ＜、塗装
性も優れていることが見出された。これはグラフトまた
はブロック共重合さｊしたポリエステルまたはエポキシ
樹脂成分の効果（ζＪるものでＪ）る、。

本発明において用いられる不飽和ポリエステルは、αβ
−不飽和二塩基酸、飽相二塙ｈ！：酸、まｔコはこれら
の無水物Ｊ３よびグリコール類から常法Ｃζよりえられ
る。すなわち！レイン岬、フ（１１水マレイン酸よｔこ
はフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、要すれはさらに
オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸またはヘット酸等の飽和ジカル
ボン＾βと、エチレングリコール、プロピレンクリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシ
レンクリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、水素化ヒスフェノールＡまたは２．２′−
ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ（＋　／ｆ
ン、２．２’−ジ（４，艷ドロキシェトキシフ工二−ル
）ソロパン等のジオール類とから得らｉＬる。これらの
不飽和ポリエステルの分子ｊｉＨ１８ｏ。

ないし５０００の範囲が好ましく、酸価は６０以下、好
ましくは４０以下、水酸基価は６０以下のものが好まし
い４、 本発明におけるヒニル単磁体としては、通常、不飽和ポ
リエステル樹脂の架橋用モノマーとして用いられるもの
であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ヒニルト
ルエン、クロルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、ジアリルフタレート、ジアセトンアクリル
アミド等の単独、あるいはこれらの混合物か用いられる
。不飽和ポリエステル樹脂とヒニル単量体との混合比は
重量比で３０＝７０ないし７０：３０が好ま（７い。

次に分子風１０００以上のスチレン系ポリマーとしては
、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジヒニ
ルスチレン等のスチレン、スチレン誘導体の小モポリマ
ーに限らず、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
アクリル４エチル、アクリル酸、酢酸ヒニル、塩化ヒニ
ル、フタジエン、イソプレン等との共重合体も含ま第１
．る。すｌ（ゎち、ポリマーの構成成分として、スチレ
ン、スチレン誘導体が１０モル％以上含まれていれば本
発明目的のポリマーとして使いつる。スチレン系ポリマ
ーの分子量が１０００以下では、低収縮性、安定性とも
に不十分でＪ）す、分子量の上限はＥ次元化物まで用い
られるので限定されない。

これにグラフトまたはブロック重重移れる分子風３００
ｆｔいし５００００のポリエステルまたはエポキシ樹脂
はエチレングリコール、プロピレンクリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルクリコール、ヘキシレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、水素化ヒスフェノールＡ、
２．２’−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニール）
プロパン等のジオール類と４ルソフタル酸無水物、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸または
その酸無水物等の飽和ジカルボン酸と要すればさらＣζ
無ホマレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸とか
ら得られるポリエステルや、カプロラクトンの開環重台
、プロピレン詞キサイドと無水マレイン酸との開Ｒ里合
体等から得られるポリエステルや、エピクロルヒドリン
とヒスフェノールＡとのｆｆ１Ｍ合物、エピクロルヒド
リンと臭素化ヒスフェノールＡとのＭ縮合物、ヒニルシ
クロヘキセンジオキシ１、ジシクロペンタジェン４キシ
ド告から得られるエポキシ樹脂が用いられる。

さらにこオＬらのポリマーを主成分とする共重合体であ
つ工もかまわない。味がし、ポリエステルヒであっても
、エボ±シ樹、　９　ｃｌｌ！＞、　３でも、不飽和ポ
リエステルーヒニル単撹体邸台痘液または、不飽些エポ
キシ樹脂−ヒニル単単体混合溶液にｌ１ｌＪ俗であるこ
とが望ましく１１．不調である。牟あるいは膨潤する、
程度夕ものでは、また可卒マあっても分子線３００以下
では安定化効果が十匁に達せられない。分子量が５００
００を超えると、粘度が嶋＜　ｆｔりすき好ましく４【
い。　、　、　、 ブロックまたはグラフト共重合の方法としては、末端に
ビニル基を有する飽和ポリエステルを存在させて、ヒニ
ル鍬合を行う方法、エポキシ基を有するスチレン系ポリ
マーに末端にカルボン酸を有する飽和ポリエステルを反
応させたエポキシ樹脂である、いわゆるヒニルエステル
樹脂を存在させてビニノ、し爪台を行なう方法、末端に
水酸系を自するスチレン系ポリマー−ｉこスチレンオキ
サイドと無水マレイン酸とを交互に相加反応させる方法
、そレソＩｔ　未ｙ７％ｌに水酸系を有するスチレン系
ポリマールとをジイソシアネートで連 結する々法など各種の周知の方法が用いら１喝。

スチレン糸−リマーとポリエステルま４こはエポキシ樹
脂の市域比は９９　二ｌ　／１いし５：９５が７り１当
であり９９：１以上か才たは５：９５以下では安定効果
が十分でない。

またスチレン系ポリマーにエポキシ樹脂、ポリエステル
ｍ　Ｊ膚をグラフトまたはブロック共重合した共重合生
成物中Ｉζは、共重合に閃与しなかったスチレン系ポリ
マー、エポキシ樹脂、ポリエステルが含まれることもあ
るが、かかるポリマーは極めて少量であるので共存して
いるがために性能が低下することはない。但し、本発明
の組成物ζζ哀チレン系ポリマーを添加することは、貯
蔵中に分散液の凝集が進行゛□して層分□離を起こし易
く、また成形□物の表面゛特定□が底下す′尿ので好゛
まれない。

１ さらに前述のグラフトまたはブ′ｌ１ｆｆ□ツク共生合
体にボ□゛リメタ″り□リルｉメ′チルア様′なスチレ
レまたはスチレン誘導体をポリマー中番ζ含まない熱可
塑性ポリマーを□加え１こ″ｉ合１ζおいても、前記共
重合体の含有鼠が熱可塑性ポリマーの漬、１％（重量）
以上ならは本発明の低収縮で安定化効果のすぐれた樹脂
紅酸物が得られ″る。不飽和ポリエステル樹脂と亜合性
単濾体との混合物と前記共重合体との重量比は９９：ｌ
ないし８０′：２０が好ましい。

成形を台なうにあたっ□ては、本発明組成物゛舒ζ通常
配合される充填剤、嫂化触奴、安定剤、離型剤等が適宜
加えられて、実際に用いられる。また、さらに必要□に
応じ□て峡柁゛促□進剤、難燃添加剤、紫外線吸収剤、
着色剤、増粘剤等も添加され□る゛。

本発明組成物に以上のような各種の配合剤が添加された
混合物を仙強用給ｗ、積層物に含浸させたり、カット長
の短い補強糾糾を配合したりして、８ＭＣ！、ＢＭＣ、
プリプレグマット、プリミックス等を製造することが仝
きる。これらの８〜ｔｅ、ＢｉＣ、プリプレグマット、
プリミックス鋳は加熱プレス成形用の材料として供され
るものでＪする。

また砂、ガラスフレークなどを混合したものはレジンコ
ンクリートやモルタルの材料にもなる。

充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケ
イ素、水酸化アルミニウム、珪石粉、クレー、フライア
ッシュ等をあげることができる。

硬化触媒としては、例えはジクミルパーオキシド、ター
シャリ−ブチルパーベンゾエート、ジターシャリ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ターシャリープチルパーオフ
テート、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル等をＪ）げることがで八る。必要に応じてコバ
ルト塩、アミン類、メルカプタン類等公知の嫂化促進剤
を併用することができる。梗化安定剤としてはハイドロ
キノン、バラベンゾキノン、ターシャリーブチルヵテコ
ール、ターシャリ−ブチルハイドロキノン等をあげるこ
とができる。

離型剤および必要に′Ｌσじ゛て添加する難燃添加剤、
紫外線吸収剤、着色剤等も従来から用いられているもの
をそのまま使用できる。

増粘剤としては一般に用いられている酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム等があげられ、単独もしくは併用して用いられろ。

補強繊維とし°Ｃはカラス繊維、ポロン繊維、カーボン
繊維等の無機繊維およびヒニロン繊維、エステル繊維等
の有機繊維の短縮維の積ｊ−物、チョツプドストランド
マットまたはチョツプドストランドを用いることができ
る。

本発明の組成物はこれらの通常使用される各種の配合剤
を添加されて、マツチドメタルダイ成形、トランスファ
ー成形、射出成形、注形等により成形される。成形温度
、圧力、時間などは適宜選択される。

以下実施側番ζより本発明を説明する。なお、実施例中
用いられている部、％は重量部、束量％を表わす。

実施例１ 無水フタル酸１４８．１ｇ、プロピレングリコール７９
．９９を三ツロフラスコに取り、Ｎ２ガスを送りながら
、１４０°Ｃ１と加熱し、オルソフタル酸のハーフェス
テル化合物を得る。その後、昇温して２１０℃にて縮合
を進め酸価が約３０の飽和ポリエステルを得る。

さらに２１０℃に加熱しながら、末端カルボキシル基に
対して３／４当量のグリシジルメタアクリレートを加え
、約４時間反応させる。得られた末端番と二重結合を有
する飽和ポリエステルは、他のヒニル単量体との共重合
において、ゲル化を起さない。これを４５部とり、過酸
化ベンゾイル４．５部を含むスチレンモノマー４５５部
に溶がし懸濁剤としてＰＶＡ（クラレボバール＃２１７
）ｌ。

部を添加した水１０００部中に６０℃で、窒素雰囲気下
で滴下し、６時間懸濁ホ合を行ｆ（った。これを水洗し
、乾燥した。かくして得られたクラフトポリマー１２部
をスチレンモノマー２８部に溶がした溶液と、プロピレ
ングリコール−フマル酸−フタル酸（モル比３：２：１
）からの不飽和ポリエステル４０部とスチレンモノマー
２０部とからなる樹脂組成物（Ａ）とを昼速撹拌機を用
いて混合分散して放置した場合３０日後も層分離はなく
、安定であり、ナフテン酸コバルト促進剤液（コバルト
分６％）０．６部、メチルエチルケトンパーオキシド触
媒液（５５％溶液）１部を添加して重合させた所、収縮
は認められなかっｆコ。

比較例１ 本発明のグラフトポリマーの代ｌ目ζ市販のポリスチレ
ンを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た場合は数分後に層分離し、重合時に著しい収縮が認め
られｔコ。

比較例２ 実施例１で得られた樹脂組成物＋Ａｌにさらにスチレン
−モノマー７０部に市販のポリスチレン３０部を溶解し
た溶液２０部を添加した樹脂組成物ＴＢＩを用いて実施
例１と同様に高速撹拌機を用いて混合分−散後放置した
きころ、２４時間後に層分離が認められた。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂組成物（Ａｌ　ｌｏ　ｏ都に炭
酸−ｈルシウム１４０部、酸化マグネシウム１．４部、
ステアリン酸亜鉛１．５部、１・−ブチルパーベンゾエ
ート１．５部、ブルー順料６部およびガラス繊維（カッ
ト長１インチ）１０５部を配合しシートモールデインク
コンパウンド（８ＭＣ）を作製した。

この８ΔＩＣを５０℃で１８時間養生し、更に常温で１
０日間放置後、成形圧力１５０　ｂｙ／ｌ、Ｊ、１５０
℃にて３分間で平１１ｔ　（２５０＋？ａ　ｘ　５ｏ　
ｏ　ｒｕｎ　）’ｔ　１７に形した。

の伺着も皆無であった。

比較例３ 実施例２で用いた樹脂組成物ｆＡｌに代えて比較例２で
調整した樹脂組成物ｆｉｌｌ）を用いた以外は実施例２
と同様にして平皿を成形したところ得られた成彫物には
わずかではあるが着色ムラが認められ又金型への不着物
があり成形物の表面にもベタ（ｄきが認められた。

特許出願人　株式会社　クラレ 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）不飽和ポリエステル、向（イ）と典型合しうるビ
   ニル単量体および（ハ）ポリエステルｔたは血ボキシ樹
   脂またｊまこれ番主体とする共重合体と曳チレン系？リ
   マーとがグララトオたはブロック共重合した（口）＃ζ
   可溶なスチレン系ポリマーからな名樹脂組成物。