JPH04132732A - ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂、その組成物ならびにそれを用いた繊維強化積層硬化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造方法に関するものであり、該ジシクロペン
タジェン変性不飽和ポリエステル樹脂は、ラジカル重合
性モノマーと併用して、繊維強化積層硬化物、特に繊維
強化積層硬化物のゲルコート表面の繊維模様、ひけ、そ
りか少なく、優れた表面平滑性を有する繊維強化積層硬
化物を得るのに適する。

〔従来の技術〕

一般に、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル
樹脂を使用した繊維複合材料は、その樹脂の硬化収縮に
よって成形型面から離形しやすく、硬化物の表面に繊維
パターン、ひけ、そりなどが発生し、製品の外観の表面
平滑性を低減させる。

この欠点を改良する方法としてジシクロペンタジェンマ
レート及び／またはジシクロペンタジェンフマレートと
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族
２価アルコールとを反応させて得られる、ジシクロペン
タジェン変性不飽和ポリエステル樹脂を使用する方法が
広く行なわれているが、表面平滑性の改良効果か十分と
はいえない。

シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）またはバ
ルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）のように増
粘させて加熱成形を行なうものは、低収縮材として熱可
塑性ポリマー（例：ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル）を
添加することによって表面平滑性に優れる製品が得られ
るか、ハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形
によって作られる積層硬化物では、ＳＭＣまたはＢＭＣ
のように増粘てきないために、不飽和ポリエステル樹脂
またはビニルエステル樹脂と熱可塑性ポリマーとの相溶
性が悪く、従って熱可塑性ポリマーを添加しても比較的
短時間で熱可塑性ポリマーが分離してしまい、表面平滑
性の優れた製品が得られず、二次加工（研摩及びみがき
）作業に時間がかかる。熱可塑性ポリマーの中でも比較
的不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と
相溶性の良いポリマー（例：ポリ酢酸ビニル）を添加し
てハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形によ
って常温硬化させても、樹脂の硬化発熱だけでは充分な
低収縮効果が得られない。

従って表面平滑性の優れた製品が得られず、二次加工作
業に時間がかかる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の方法において不都合となっていた不飽
和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を使用し
た繊維複合材料から形成される繊維強化積層硬化物の表
面平滑性の低下の改良に好適に用いられるジシクロペン
タジェン変性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法、この
シクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂を含む
組成物、この組成物を用いて成形された繊維強化積層硬
化物及びその製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、分子末端にジシクロペンタジェンマレート
基またはジシクロペンタジェンフマレート基を有し、分
子内骨格にビスフェノール骨格及び水素化ビスフェノー
ル骨格を有するジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエ
ステル樹脂を含む組成物が、前記目的を有効に達成し、
繊維強化積層硬化物は、その表面平滑性に優れているこ
とを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、　（ａ）ジシクロペンタジェンマ
レート及び／またはジシクロペンタジェンフマレートと
、（ｂ）２価アルコールまたは２価アルコールと不飽和
二塩基酸、飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物との混
合物を反応させてジシクロペンタジェン変性不飽和ポリ
エステル樹脂を製造する方法において、２価アルコール
として２価アルコールの総ｆｆ１１００重量％中、ビス
フェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール骨格
を有する２価アルコールが２０〜１００重量％含まれる
２価アルコールを使用することを特徴とする、一般式 〔但し、式中Ｒ１は２価アルコールから水酸基を除いた
残基を表し、Ｒ２は不飽和二塩基酸または飽和二塩基酸
からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは０〜１０
０の整数を表す。〕で表されるジシクロペンタジェン変
性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。

また本発明は、前記の方法で得られたジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性モノ
マーとからなる硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。

さらに、本発明は、前記の硬化性ジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む繊維強化材の
硬化物からなる繊維強化積層硬化物に関する。

さらにまた、本発明は前記の硬化性ジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材に含
浸し、硬化させて、繊維強化積層硬化物を製造する際に
、バーコル硬度測定（ＪＩＳ　Ｋ　８９＋１９３４−１
）において硬化物の硬度の値かその硬化物の完全硬化し
た硬度の値の８０％以上になったことを確認してから脱
型を行なうことを特徴とする繊維強化積層硬化物の製造
方法に関する。

以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施態様に
よって説明する。

先ず、本発明の前記一般式で表されるジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル樹脂は、例えば下記の方法
によって製造することができる。

無水マレイン酸と水を６０〜１００℃で反応させてマレ
イン酸を作り、次いでマレイン酸とジシクロペンタジェ
ンを１２０〜１４０℃で反応させてジシクロペンタジェ
ンマレート及び／またはジシクロペンタジェンフマレー
トを合成した後、２価アルコールの総量１００重量％中
、ビスフェノール骨格及び／または水素化ビスフェノー
ル骨格を有する２価アルコールを２０〜１００重量％含
む２価アルコールと必要に応じて不飽和二塩基酸、飽和
二塩基酸またはそれらの酸無水物をエステル化反応させ
る。

以下にジシクロペンタジェン、無水マレイン酸、水、ビ
スフェノール骨格を有する２価アルコールとして２．２
−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを
用いてジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹
脂を合成するための反応式の代表的なものを示す。

本発明に使用されるジシクロペンタジェン変性ポリエス
テル樹脂の製造の原料であるジシクロペンタジェンマレ
ート及び／またはジシクロペンタジェンフマレートは、
前記１）式及び２）式に示したように、無水マレイン酸
と水とを反応させてマレイン酸を作り、次いでこのマレ
イン酸とジシクロペンタジェンを反応させて合成しても
よいし、またマレイン酸とジシクロペンタジェンとを直
接反応させて合成してもよい。さらにジシクロペンタジ
ェンアルコールと無水マレイン酸、マレイン酸またはフ
マル酸等を組み合わせて合成することも可能である。

ビスフェノール骨格または水素化ビスフェノール骨格を
有する２価アルコールとしては、２．２−ジ（４−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２−ジ（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（４−ヒド
ロキシプロポキシフェニル）メタン、ジ（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン等市販されている２価のア
ルコールはほとんど使用できる。

これらの２価アルコールは混合して使用してもよい。

ビスフェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール
骨格を有するアルコールと併用して使用する他の２価の
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオー
ル等ポリエステル樹脂に使用される市販の化合物は使用
できる。

２価アルコールとして、ビスフェノール骨格及び／また
は水素化ビスフェノール骨格を有する２価アルコールと
他の２価アルコールとの混合物を使用する場合、ビスフ
ェノール骨格及び／または水素化ビスフェノール骨格を
有する２価アルコールの含有量が混合物１００重量％中
の２０重量％未満では、得られるジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂を使用して繊維強化積層硬
化物を製造しても表面平滑性に優れた繊維強化積層硬化
物は得られない。

不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等通常の不飽和ポリエステル樹
脂に使用されるものはすべて使用できる。

飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等があげられ
る。

本発明の硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂とラジカル重合性モノマーとを配合す
ることによって容易に調製することができる。

本発明に使用されるラジカル重合性モノマーとしては、
不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂で用
いられる公知公用のスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、エ
チルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニ
ル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート
、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート
等のアリル化合物等のジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは
ビニルオリゴマー等があげられ、単独あるいは併用で使
用されるが一般的にはスチレンが使用される。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂とラ
ジカル重合性モノマーの配合割合は、ジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル樹脂／ラジカル重合性モノ
マー（重量比）−９０〜３０／１０〜７０、好ましくは
８０〜５０／　２０〜５０である。

ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂の配
合割合が９０を超える場合は成形作業性に劣る。また、
ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂の配
合割合が３０より少ない場合は、硬化物の表面平滑性が
低下する。

硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹
脂組成物には、通常は重合禁止剤が添加される。使用さ
れる重合禁止剤としては、ノ＼イドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の不飽
和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂に使用さ
れている公知公用の重合禁止剤があげられる。

本発明における硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル
樹脂またはビニルエステル樹脂の硬化に使用されている
硬化触媒及び硬化促進剤を添加することによって容易に
硬化させることができる。

使用される硬化触媒としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド等の有機過酸化物があげられる。硬化
触媒の使用量は、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３重
量部が好ましい。

硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸
コバルト、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、アセ
チルアセトン等があげられる。

硬化促進剤の使用量は、ジシクロペンタジェン変性不飽
和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．
０１〜３重二部が好ましい。

本発明における硬化性ジシクロペンタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、通常の不飽和ポリエステル
樹脂またはビニルエステル樹脂と同様にして繊維補強材
を使用して容易に繊維強化積層硬化物を得ることができ
る。

繊維補強剤としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、
アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ポリアミド繊
維、スチールファイバー、絹繊維、羊毛繊維、木綿繊維
等の繊維のチョツプドストランドマット、ロービング、
ロービングクロス等、織物、編物、糸状、不織布のもの
など市販のあらゆる繊維が使用できる。

本発明の繊維強化積層硬化物の製造方法としては、ハン
ドレイアップ法、スプレーアップ法、フィラメントワイ
ディング法等のオーブン方式やレジンインジェクション
成形法、レジントランスファー成形法等のクローズド方
式があげられる。

繊維強化積層硬化物の製造方法において、バーコル硬度
測定（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１９３４−１）において硬化
物の硬度の値がその硬化物の完全硬化した硬度の値の８
０％以上、好ましくは９０％以上になってから脱型を行
なうことか必要である。８０％未満で脱型を行なうと、
脱型後に硬化が進み（硬化収縮が進み）、ゲルコート表
面に繊維模様が発生する傾向を示し、表面平滑性に劣る
欠点を有する。

かくしてビスフェノール骨格及び／または水素化ビスフ
ェノール骨格を有する硬化性ジシクロペンタジェン変性
ポリエステル樹脂組成物と繊維補強材とから得られる繊
維強化積層硬化物は優れた表面平滑性を示す。

〔実　施　例〕

次に本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが
、これらをもって本発明の範囲が限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り、実施例及び比較例中の部
は重量部である。

実施例　１ 温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入管、コンデンサーを
備えた４つ目フラスコに、ジシクロペンタジェン１１２
０ｇと水１５０ｇを仕込み、撹拌しながら無水マレイン
酸７３５ｇを４回に分けて加え７０〜１００℃で反応さ
せた後、液温を１３０〜１４０℃で２時間保ち、２．２
−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを
１３７０　ｇを仕込んで通常の方法にて脱水縮合反応を
行なった。酸価が１５ｍｇＫＯ１ｌ／　ｇになったとこ
ろで反応をやめ、ハイドロキノン０，４ｇ添加し、スチ
レンモノマー１０８０ｇに溶解して２５℃での粘度が３
０ポアズ、酸価１１ｍｇＫＯＨ／　ｇの樹脂組成物を得
た。得られたジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

上記樹脂組成物４００部にスチレンモノマー６０部、６
％ナフテン酸コバルト２．０部及び５５％メチルエチル
ケトンパーオキシド４．４部を配合して硬化性樹脂組成
物を得た。

この硬化性樹脂組成物を用いて、あらかじめ離型処理し
たガラス板に約０．３關の厚さにゲルコート樹脂を塗布
し、硬化させて常温に１６時間放置した後、硬化ゲルコ
ート樹脂面上に、３５Ｘ３５ｃｍの大きさの４５０ｇ／
ｄのガラスチョツプドストランドマットと５７０ｇ／ｎ
−？のガラスロービングクロスを使ってマット、マット
、ロービングクロス、マット、ロービングクロスの順に
５層積層して硬化させた。樹脂組成物がゲル化してから
１日おいて、積層板のバーコル硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６９
１１９３４−１）が最終硬度の８０％以上であることを
確認してから脱型し、脱型後１日おいて積層板の１部を
切断して５０℃オーブンに３時間入れた。積層板の表面
（ゲルコート面）の状態を目視並びに塗装面等の表面平
滑性の評価として優れる写像性測定機（スガ試験機■Ｉ
ＣＭ−ＩＤＰ）にて評価した。同様にして積層板を作り
、樹脂組成物がゲル化してから５時間後に最終硬度の８
０％未満であることを確認して脱型し、同様に表面状態
を評価した。

実施例　２ 実施例１と同様にして、ジシクロペンタジェン８２５ｇ
と水１１０ｇと無水マレイン酸５６０ｇを仕込んで反応
させた後、無水フタル酸４２０ｇと２．２−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン２０７０　ｇを
仕込み反応を行なった。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇにな
ったところでハイドロキノン０．５ｇ添加し、スチレン
モノマー１２５０ｇに溶解して２５℃での粘度が４０ポ
アズ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／　ｇの樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物４００部にスチレンモノマー１００部、
６％ナフテン酸コバルト２．２部及び５５％メチルエチ
ルケトンパーオキシド４．８部を配合して、硬化性樹脂
組成物を得た。以下、実施例１と同様にして積層板を作
り表面を評価した。

実施例　３ 実施例１と同様にして、ジシクロペンタジェン３１０ｇ
と水８５ｇと無水マレイン酸５５０ｇを仕込んで反応さ
せた。

次に、２．２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２２３０　ｇ及び無水フタル酸５６０部を仕込み
、通常の方法にて脱水縮合を行なった。酸価が１９ｍｇ
　ｋｏｌＩ／　ｇになったところで反応をやめ、ハイド
ロキノン０．５ｇを添加し、スチレンモノマー２０００
　ｇに溶解して、２５℃での粘度が４５ポアズの樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物４００部にスチレンモノマ
ー８０部、６％ナフテン酸コバルト２．０部及び５５％
メチルエチルケトンパーオキシド４．８部を配合して硬
化性樹脂組成物を得た。以下、実施例］と同様にして積
層板を作り表面状態を評価した。

実施例　４ 実施例１と同様にして、ジシクロペンタジェン１７１０
ｇと水２３５ｇと無水マレイン酸１１６０ｇを仕込んで
反応させ、次に２．２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシ
フェニル）プロパン３００ｇ及びジエチレングリコール
５９０ｇを仕込んで反応を行なった。

酸価が１５■ＫＯＨ／　ｇになったところで反応をやめ
、ハイドロキノン０．５ｇ添加し、スチレンモノマー１
２００ｇに溶解して、２５℃での粘度か７ポアズ、酸価
１２．２ｍｇＫＯＨ／　ｇの樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物４００部にスチレンモノマー５２部、６％ナフ
テン酸コバルト２．０部及び５５％メチルエチルケトン
パーオキシド４．４部を配合して硬化性樹脂組成物を得
た。以下、実施例１と同様にして積層板を作り表面状態
を評価した。

比較例　１ 実施例１と同様にして、ジシクロペンタジェン９５９ｇ
と水１４０ｇと無水マレイン酸７１２ｇを仕込んで反応
させ、次にエチレングリコール１２９ｇ、ジエチレング
リコール７７０ｇ及び無水フタル酸７７４ｇを仕込み、
通常の反応方法にて脱水縮合を行なった。酸価が１７＋
ｎｇＫＯＩＩ／　ｇで反応をやめ、ハイドロキノン０．
５ｇを添加し、スチレンモノマー１７５０ｇに溶解して
、２５℃での粘度か５ポアズの樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物４００部に６％ナフテン酸コバルト　２．０
部と５５％メチルエチルケトンパーオキシド４，４部を
配合して硬化性樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同
様にて積層板を作り表面状態を評価した。

比較例　２ 通常の不飽和ポリエステル樹脂の反応装置を使い、プロ
ピレングリコール１１８５ｇ、無水フタル酸１１１０ｇ
及び無水マレイン酸７３５ｇを仕込んで通常の方法にて
脱水縮合反応を行なった。酸価が３０■ＫＯＨ／　ｇに
なったところで反応をやめ、冷却してハイドロキノン０
．３ｇとスチレンモノマー１２００　ｇを加えて溶解し
、酸価２１ｍｇＫＯＨ／　ｇ　、　２５℃での粘度が１
６ポアズの樹脂組成物を得た。この樹脂組成物４００部
にスチレンモノマー４０部、６％ナフテン酸コバルト　
２．０部及び５５％メチルエチルケトンパーオキシド４
．４部を配合して硬化性樹脂組成物を得た。以下、実施
例１と同様にて積層板を作り、表面状態を評価した。

実施例１〜４及び比較例１〜２において作製した積層板
の表面状態の評価の結果を表１に示す。

表１において積層板の目視評価は、◎平滑性に大変優れ
る、Ｏ平滑性に優れる、△普通、×劣るをそれぞれ表わ
す。（）内は５０℃、３時間オーブンに入れた積層板の
平滑性を表す。写像性の値は、１００％に近い程鏡面に
近く、０％に近くなる程表面状態が悪いことを表してい
る。写像性の測定は入射角度６０度で０．５＋＋＋ｍ＜
Ｌ形のパターンで行なった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、分子末端にジシクロペンタジェンマレ
ート基及び／またはジシクロペンタジェンフマレート基
を有し、分子内骨格にビスフェノール骨格及び／または
水素化ビスフェノール骨格を有するジシクロペンタジェ
ン変性不飽和ポリエステル樹脂を容易に得ることができ
、原料成分の種類と組合せを変えることにより、多種多
様のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂
を製造することができる。また、このジシクロペンタジ
ェン変性不飽和ポリエステル樹脂とラジカル重合性モノ
マーとからなる樹脂組成物は、繊維強化積層硬化物の製
造に使用した場合、繊維強化積層硬化物の表面状態を著
しく改良し、表面平滑性に優れた繊維強化積層硬化物を
与える。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１により得られたジシクロペンタジェン
変性不飽和ポリエステル樹脂組成物の赤外吸収スペクト
ルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ジシクロペンタジエンマレート及び／また
   はジシクロペンタジエンフマレートと、 （ｂ）２価アルコールまたは２価アルコールと不飽和二
   塩基酸、飽和二塩基酸もしくはそれらの酸無水物との混
   合物を反応させてジシクロペンタジエン変性不飽和ポリ
   エステル樹脂を製造する方法において、２価アルコール
   として２価アルコールの総量１００重量％中、ビスフェ
   ノール骨格及び／または水素化ビスフェノール骨格を有
   する２価アルコールが２０〜１００重量％含まれる２価
   アルコールを使用することを特徴とする、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１は２価アルコールから水酸基を除い
   た残基を表し、Ｒ＿２は不飽和二塩基酸または飽和二塩
   基酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、ｎは０〜
   １００の整数を表す。〕で表されるジシクロペンタジエ
   ン変性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。（２）請求
   項（１）記載のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエ
   ステル樹脂とラジカル重合性モノマーとからなる硬化性
   ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。 （３）請求項（２）記載の硬化性ジシクロペンタジエン
   変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む繊維強化材の
   硬化物からなる繊維強化積層硬化物。 （４）請求項（２）記載の硬化性ジシクロペンタジエン
   変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維強化材に含浸
   し、硬化させて、繊維強化積層硬化物を製造する際に、
   バーコル硬度測定（ＪＩＳＫ６９１１９３４−１）にお
   いて硬化物の硬度の値がその硬化物の完全硬化した硬度
   の値の８０％以上になったことを確認してから脱型を行
   なうことを特徴とする繊維強化積層硬化物の製造方法。