JPS582315A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低収縮性で耐衝撃性にすぐれた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

従来よりシートモールティングコンパウンド（以下ＳＭ
Ｃと略す）法等において低収縮化をはかる方法は行なわ
れており、ポリスチレン。

ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートなどの熱可
そ性樹脂を添加する方法が一般的である。しかしこの方
法によると低収縮化ははかれるが耐衝撃性はいちじるし
く低下する。

また耐衝撃性を改良する方法としては、不飽和ポリエス
テル樹脂の酸あるいはグリコール成分としてアジピン酸
、ジエチレングリコール。

ジプロピレングリコール等を使用する方法があるが、こ
の方法では強度が低下する欠点がある。

またポリブタジェンを添加する方法も行なわれているが
ポリブタジェンは不飽和ポリエステル樹脂と相溶性が悪
く、また強度も低下するといつた欠点を有している。

このように低収縮化と耐衝撃性は相反する傾向をもって
いるが、自動車部品、事務器カバー等に使用されるＳＭ
Ｃは両方の特性を満足しなければ実用に供し得ない情況
にある。

従来より不飽和ポリエステル樹脂の２種類以上を混合し
低収縮化をはかる方法は行なわれている。たとえば特開
昭４９−１１６１８９号公報にみられる方法においては
重合性および反応性の異なる樹脂を混合しているが２組
成２分子量２反応性にいちじるしい制約を受ける。また
特開昭５０−５１１８８号公報にみられる方法は低収縮
化ははかれるが、耐衝撃性がいちじるしく低下する。こ
れら公知の方法においても低収縮化と耐衝撃性を満足し
えない状況である。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検討した
結果、二重結合当りの分子量が１４０〜３００である高
反応性の不飽和ポリエステルと二重結合当りの分子量が
４００〜３０．０００でアリジシクロペンタジェンで変
性した低反応性の不飽和ポリエステルとを組み合わせる
と低収縮で強度および耐衝撃性のきわめてすぐれた不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し２本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、二重結合当りの分子量が１４０〜３
００であるメｆメＷ不飽和ポリエステル１０〜９５重量
部、二重結合当りの分子量が４００〜３０，０００であ
り、ジシクロペンタジェンで変性したメメ瑛農不飽和ポ
リエステル５〜９０重倉部および共重合性単量体１０〜
２００重１部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関するもので、以下１本発明について詳細に説明
する。

不飽和ポリエステルの材料には９通常の不飽和ポリエス
テルに使用される酸及びアルコールが使用される。酸と
しては無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、
必要に応じてイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸等の飽和二塩基酸など
が使用される。

５− アルコール成分としてはエチレングリコール。

プロピレングリコール、ネオペンチル／　！ｊ　ニア　
−ル、ジブロモネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、２．２ビス〔ハラ（ヒドロキシ−ｎ−７’
ロボキシ）フェニル〕フロパン、トリシクロデカンジオ
ール、トリメチロールプロパン　ｄリプ゛タジエング′
町−ル等の多価アルコールが使用される。必要に応じて
、アマニ油。

大豆油、これらのエステル交換油、脂肪酸等が使用され
る。

本発明で用いる二重結合当りの分子量が１４０〜３００
である高反応性の不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエ
ステルを製造する際に用いられる不飽和二塩基酸の使用
割合を調整することによって容易に製造される。

この高反応性の不飽和ポリエステルをジシクロペンタジ
ェンで変性してもよい。本発明において二重結合当りの
分子量が１４０〜３００である不飽和ポリエステルには
ジシクロペンタジェンで変性された不飽和ポリエステル
も含まれ６− る。

不飽和ポリエステルをジシクロペンタジェンで変性する
方法としては、（１）酸及びアルコールとジシクロペン
タジェンを同時に仕込み縮合させて同時に変性させる一
段合成方法と（２）酸及びアルコールを縮合させ、途中
でジシクロペンタジェンを加え変性させる二段合成方法
とがあり。

どちらの方法でも可能である。

本発明における二重結合当りの分子量が４００〜３０．
０００であり、ジシクロペンタジェンで変性した不飽和
ポリエステルは、ジシクロペンタジェンが不飽和ポリエ
ステルの骨格に含まれたものに限らず、ジシクロペンタ
ジェンが分解して生成したシクロペンタジェンが不飽和
ポリエステルの骨格に含まれているものでもよい。

らかしめシクロペンタジェン又はジシクロペンタジェン
を反応させて得た材料を酸またはアルコール成分の一部
として使用することも可能である。不飽和ポリエステル
樹脂をジシクロペンタジェンで変性させる際の反応温度
は１５０〜２３０℃の範囲が好ましい。

本発明の二重結合当りの分子量が４００〜３０．０００
でありジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポリエス
テルにおけるジシクロペンタジェンの使用量は特に制限
されないが、酸成分１．０モルに対して、ジシクロペン
タジェン０．０１〜０．４０モルの範囲で使用すること
が好ましい。ジシクロペンタジェンの添加量が０．０１
モル未満であると９本発明の低収縮９強度、耐衝撃性の
効果が若干劣り、また０、４０モルを越えるとやや強度
が低下する傾向があるからである。このジシクロペンタ
ジェンで変性した不飽和ポリエステルを使用すると高反
応性不飽和ポリエステルとの相溶性が向上し、これが特
性の向上に関係すると考えられる。

また本発明の二重結合当りの分子量が１４０〜３００で
あるポリエステルをジシクロペンタジェンで変性すると
強度および耐衝撃性が向上し好ましい。

二重結合当りの分子量とは９例えば次のようにして計算
される。無水マレイン酸とプロピレングリコールからな
る不飽和ポリエステルの場合、無水マレイン酸の分子量
が９８．プロピレングリコールの分子量が７６であり９
両者を合計すると分子量は１７４となる。これから縮合
によって失なわれる水の分子′Ｉｊｋ１８を引くと１５
６となり、これが二重結合当りの分子量となる。無水マ
レイン酸０．８モル、無水フタル酸０．２モルおよびプ
ロピレングリコール１．０モルからなる不飽和ポリエス
テルの場合は、同様にして（９８Ｘ０．８＋１４８Ｘ０
．２＋７６Ｘ１．０−１８）÷０゜８＝２０８　　すな
わち２０８が二重結合当りの分子量として計算される。

二重結合当りの分子量は計算上の分子量であり、実際の
分子量とは異なっている。また計算上、グリコール過剰
率は考慮せず、酸およびグリコール９− 等モルと考え引算する。不飽和ポリエステルをジシクロ
ペンタジェンで変性する場合には２例えは上記の一段合
成方法の場合にはジシクロペンタジェンの一部が不飽和
ポリエステルの二重結合に付加するものとして、ジシク
ロペンタジェンが配合される。変性する方法によって、
ジシクロペンタジェンの不飽和ポリニスデルの二１結合
に付加する割合はジシクロペンタジェンで変性された不
飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量は異なるが、
変性後の不飽和ポリエステルのＮＭＲ（核磁気共鳴）ス
ペクトルの分析によって確定される。

不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量は、１４０
〜３００の範囲であることが必要であり、ジシクロペン
タジェンで変性した不飽和ポリエステルの二重結合当り
の分子量は４００〜３０，０００であることが必要であ
る。この範囲からはずれると１％に十分な低収縮効果が
発揮されず、また耐衝撃性も低下する。低収縮と耐衝撃
性のパラン／がうまくとれたきわめて優１０− れた不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量の範囲
は高反応性不飽和ポリエステルの場合１４０〜２３０で
めり、ジシクロペンタジェンで変性された不飽和ポリエ
ステルの場合９００〜５，０００である。

重合性単量体には、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレートなど
が使用されるが。

主にスチレンが使用される。

２種類の不飽和ポリエステルおよび重合性単量体の使用
割合は、それぞれ二重結合当りの分子量が１４Ｑ〜３０
０である不飽和ポリエステルがｌＯ〜９５重創部、二重
結合当りの分子量が４００〜３０．０００でありジシク
ロペンタジェンで変性した不飽和ポリエステルが５〜９
０重量部重量部１率 あることが必要である。二重結合当りの分子量が１４０
〜３００である不飽和ポリエステルが１０重量部未満で
あると低収縮性が低下し，９５重蓋部をこえると耐衝撃
性が低下する。二重結合当りの分子量が４００〜３　０
．　０　０　０でありジシクロペンタジェンで変性した
不飽和ポリエステルが９０重量部をこえると強度が低下
し．５重量部未満では低収縮性が低下する。重合性単量
体が１０重量部未満であると低収縮性が低下し，２００
重量部をこえると耐衝撃性が低下する。

本発明で用いる二種類の不飽和ポリエステルの数平均分
子量は，特に制限されないが１通常。

４００〜６，０００の範囲で使用される。また特に二重
結合当りの分子量が４００〜３　０，　０　０　０であ
り，ジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポリエステ
ルの数平均分子量は４００〜４，０００の比較的低分子
量の範囲で．とくに優れた低収縮性および耐衝撃性が発
揮される。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は必要に応
じて硬化用有機過酸化物１重合禁止剤，充てん剤，補強
剤，離型剤１着色剤．増粘剤などを含んでもよい。

硬化用有機過酸化物としては．ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキザイド，シクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイドなどがある。

重合禁止剤としては，ハイドロキノン、バラベンツキノ
ン、カテコール、　２．５−ジフェニルバラベンゾキノ
ンなどがある。

充てん剤としては，炭酸カルシウム、クレー。

硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどがある。

補強剤としては，ガラス繊維，ビニロン繊維。

炭素繊維などの繊維を集束したロービング状のものから
短繊維，織物９編物，糸９組物など各種に加工したもの
を用いてよい。

離型剤としては，ステアリン酸亜鉛．ステアリン酸カル
シウムなどがある。着色剤としては今日不飽和ポリエス
テル樹脂の着色に用いられている無機系．有機系の着色
剤のすべてが使用できる。増粘剤としては，酸化マグネ
シウム。

１３− 酸化カルシウムなどの金楓酸化物，水酸化マグネシウム
などの金属水酸化物．ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートによる有機系増粘剤，これら
の組み合わせなどが使用できる。

また必要に応じて，ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、飽和ポリエステルなどの熱可
そ性重合体やフェノール。

エポキシ、メラミンなどの熱硬化性重合体などを併用し
てもよく，三酸化アンチモン、ヘキサブロムベンゼン、
塩素化パラフィンなどの難燃剤を使用してもよい。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は，特にＳ
ＭＣ法において有用であるが，バルクモールディングコ
ンパウンド（ＢＭＣ）法においても同様に有用であり，
プリフォームマツチドメタルダイ成形法．ハンドレイア
ップ成形法，スプレーアップ成形法，レジンインジェク
ション成形法などに適用することも可能である。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は１４− 加熱・加圧成形法のみならず、常温・常圧成形法におい
ても低収縮性および耐衝撃性の効果を減することなく有
用であり、レジンインジェクション成形法において多発
していた成形品のクラック、ソリなどの欠点を解決する
ことができる。

以下に本発明の詳細な説明する。部とあるのは重１部で
あり、パーセント（％）は重量パーセントである。

実施例１ 無水マレイン酸９８（１（１０，０モル）、プロピレン
グリコール１０６４ｆ？（１４，０モル）を室温窒素気
流下で混合し、１５０℃に昇温後５時間を要して１５０
℃から２１０℃に昇温し、さらに７時間脱水綿合し、酸
価３５の高反応性不飽和ポリエステルを得た。この不飽
和ポリエステル６５２をハイドロキノン０．０１　ｆｆ
を含むスチレン３５１に溶解させ不飽和ポリエステル樹
脂ＵＰ−１を得た。分析の結果、この不飽和ポリエステ
ルの数平均分子量は３７００であり、二重結合当りの分
子蓋は１５６であった。数平均分子量はポリスチレン検
量線による（）ＰＣ法で求めた。以下についても同様で
ある。

無水マレイン酸１９６ｆｉＬ（２，０モル）、無水フタ
ル酸１１８４ｐ（８，０モル）、プロピレングリコール
８３６ｉ（１１，０モル島ジシクロペンタジェン１３２
ｐ（１，０モル）を室温で窒素気流下で混合し、１５０
℃に昇温後６時間を要して１５０℃から２１０℃に昇温
し、さらに６時間脱水綿合し、酸価３０のジシクロペン
タジェンで変性した低反応性不飽和ポリエステルを得た
。この不飽和ポリエステル６５ｙ−をハイドロキノン０
．０１ｉを含ムスチレン３５１に溶解させ不飽和ポリエ
ステル樹脂ＵＰ−２を得た。分析の結果、この不飽和ポ
リエステルの数平均分子量は３０００であり。

ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析の結果、仕込のマ
レイン酸２．０モルのうち３５％のマレイン酸の二重結
合がジシクロペンタジェンと反応し付加体を形成してい
ることがわかり、実質的には１．３モルの無水マレイン
酸が二重結合を有しており、このため二重結合当りの分
子量は１５９９であった。Ｃ（９８Ｘ０．２＋１４８Ｘ
０．８＋７６Ｘ１．０＋１３２ｘＯ１１ｘＯ，９−１８
，ｏ２）÷０．１３＝１５９９　　この式において０．
９はジシクロペンタジェンの１０％が反応に関与しない
で系外に除去されるとした係数である。〕 ＵＰ−１およびＵＰ−２を使用し表１に示す配合でガラ
ス繊維（富士ファイバーグラス社製ガラスロービング、
　ＦＥＲ−０７３０）１インチチョツプドストランド含
有量２７チのＳＭＣを作製し。

４０℃、４８時間熟成させた。

このＳＭＣを圧縮成形機で成形（成形温度１４０℃、成
形圧力８０Ｋｇ／ｃｍ−成形時間４分）したところ、す
ぐれた外観および低収縮性を示し、また機械強度を測定
したところ、とくに耐衝撃性がすぐれていた。これを表
１に示した。

比較例１ 実施例１で作製した不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を
使用し１表１に示す配合でガラス繊維含有量２７チのＳ
ＭＣを作製し、４０℃４８時間１７− 熟成させた。

このＳ’Ｍ　Ｃを実施例１と同様な方法で成形したとこ
ろ、実施例１に比較し、いちじるしく収縮率が劣ってい
た。１だ機械強度を測定したところ。

いちじるしく耐衝撃性が劣っていた。

比較例２ 無水マレイン酸１１８Ｐ（１，２モル）、無水フタル酸
１３０２Ｐ（８，８モル）、プロピレングリコール８３
６？（１１，０モル）を室温窒素気流下で混合し、１５
０℃に昇温後５時間を要して１５０から２１０℃に昇温
し、さらに６時間脱水綿合し。

酸価３５の低反応性不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル６５１をハイドロキノン０、０
１　Ｐを含むスチレン３５７に溶解させ不飽和ポリエス
テル樹脂ＵＰ−３を得た。分析の結果、゛この不飽和ポ
リエステルの数平均分子量は２８００であり、二重結合
当りの分子量は１６６７であった。

ＵＰ−３および実施例１で作製したＵＰ−１を使用し５
表１に示す配合でガラス繊維含有量２７１８− 係のＳＭＣを作製し、４０℃４８時間熟成させた。

このＳＭＣを実施例１と同様な方法で成形したところ、
実施例１に比較し収縮率が大きく劣っていた。また機械
強度を測定したところ耐衝撃性が劣っていた。

表１　配合および特性（実施例１．比較例１．２）＊　
富士ファイバーグラス社製ＦＥＢ−０７３０（注）配合
の数字の単位は重量部でおる。以下の表においても同じ
。

実施例２ 無水マレイン酸８８２．ｉ（９，０モル）、イソフタル
酸１６６Ｐ（１，０モル）、プロピレングリコール９１
２　Ｐ　（１２，０モル）を室温窒素気流下で混合し、
１５０℃に外温後５時間を要して１５０℃から２１０℃
に昇温し、さらに７時間脱水綿合し、酸価３５の高反応
性不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル
６５ｐをハイドロキノン０．０１　ｆを含むスチレン３
５ｐに溶解させ。

不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４を得た。分析の結果、
この不飽和ポリエステルの数平均分子量は４０００であ
り、二重結合当りの分子量は１７９であった。

無水マレイン酸２９４ｆｆ（３，０モル）、アジピン酸
１０２２ｉ（７，０モル）、・ジシクロペンタジェン１
３２Ｐ（１，０モル）、フロピレンクリコール８３６ｆ
Ｉ（１１，０モル）を室温で９素気流下で混合し、１５
０℃に昇温後６時間を要して１５０℃から２１θ℃に昇
温し、さらに８時間脱水縮合し、酸価２５のジシクロペ
ンタジェンで変性した低反応性不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル６５１をハイドロキノン０
．０１　ｆｆを含むスチレン３５７に溶解させ、不飽和
ポリエステル樹脂ＵＰ−５を得た。分析の結果、この不
飽和ポリエステルの数平均分子量は３２００であり。

二重結合当りの分子量は８２１であった。

ＵＰ−４およびＵＰ−５を使用し２表２に示す配合でガ
ラス繊維含有量２７チのＳＭＣを作製し。

４０℃４８時間熟成させた。

このＳＭＣを圧縮成形機で成形したところ、すぐれた外
観および低収縮性を示し、また機械強度を測定したとこ
ろ耐衝撃性がすぐれていた。これを表２に示した。

実施例３ 無水マレイン酸８８１Ｌ（９，０モル）、イソフタル酸
１６６　？　（１，０モル）、フロピレンクリコール７
６０Ｐ（１０，０モル）、ジシクロペンタジェン１９８
ｐ（１，５モル）を室温♀素気流下で混２１− 合し、１５０℃に昇温後６時間を要して１５０から２１
０℃に昇温し、さらに６時間脱水綿合し。

酸価３５のジシクロペンタジェンで変性した高反応性不
飽和ポリエステルを得た。ごの不飽和ポリエステル６５
？をハイドロキノン０．０１ｉをｔｔｒスチレン３５ｆ
ｆに溶解させ不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。

分析の結果、この不飽和ポリエステルの数平均分子量は
３５００であり、二重結合当りの分子量は２２６であっ
た。

ＵＰ−６および実施例２で作製したＵＰ−５を使用し９
表２に示す配合でガラス繊維含有量２７チのＳＭＣを作
製し、４０℃　４８時間熟成させた。

このＳＭＣを圧縮成形機で成形したところ、すぐれた外
観および低収縮性を示し、また機械強度を測定したとこ
ろ、耐衝撃性がすぐれていた。これを表２に示した。

２２− 表２　配合および特性（実施例２．３）＊富士ファイバ
ーグラス社製Ｆ’ＥＲ−０７３０実施例４ 実施例１で作製したＵ　Ｐ−１およびＵＰ−２を使用し
２表３に示す配合でガラス繊維含有蓋６０係のＳＭＣを
作製し、４０℃４８時間熟成させた。

このＳＭＣを圧縮成形機で成形（成形温度１４０℃、成
形圧力８０Ｋｑ／ｃｍ”　、　成形時間４　分）　Ｌ、
タトころ、成形品のコーナ部にクラックなど発生せずす
ぐれた外観を示した。また機械強度を測定したところ、
耐衝撃性がすぐれていた。これを表３に示した。

比較例３ 実施例１で作製したＵｌ−１および比較例２で作製した
ＵＰ−３を使用し１表３に示す配合でガラス繊維含有量
６０％のＳＭＣを作製し、４０℃４８時間熟成させた。

このＳＭＣを圧縮成形機で成形したところ成形品のコー
ナ一部に一部クラックが発生していた。

また機械強度を測定したところ、耐衝撃性がすぐれてい
た。これを表３に示した。

表３　配合および特性（実施例４．比較例３）＊富士フ
ァイバーグラス社１１１ＦＥＢ、−０７３０実施例５ 実施例１で作製したＵＰ−１およびＵＰ−２を使用し２
表４に示す配合で、レジンインジェクション成形を行な
った（成形温度２５℃、注入圧力５Ｋｇ／ｃｍ−成形時
間３０分、ガラス繊維、富士フ２５− アイバーグラス社製ガラスマツ）ＦＥＭ−４５０含有蓋
３０％）。

成形品はコーナ一部にクラックなど発生せず良好な外観
を示した。また機械強度を測定したところ、耐衝撃性が
すぐれていた。これを表４に示した。

比較例４ 実施例１で作成したＵＰ−１および比較例２で作製した
ＵＰ−３を使用し１表４に示す配合で。

実施例５と同様な方法でレジンインジェクション成形を
行なった。

成形品はコーナ一部にクラックが発生し、また耐衝撃性
が劣っていた。これを表４に示した。

２６− 表４　配合および特性（実施例５．比較例４）（注）レ
ジンインジェクション成形機：ビーナス社製レジンイン
ジェクション成形機注入圧カニ３Ｋｇ／ｃｍ” ２７− １４０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二重結合当りの分子量が１４０〜３００である不飽
   和ポリエステル１０〜９５重量部。 二重結合当りの分子量が４００〜３０．０００でアリ、
   ジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポリエステル５
   〜９０重量部および重合性単量体１０〜２００重量部を
   含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２、二重結合当りの分子量が１４０〜３００である不飽
   和ポリエステルが二重結合当りの分子量が１４０〜２３
   ０である不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第１
   項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ３、二重結合当りの分子量が４００〜３０，０００テあ
   す、ジシクロペンタジェンで変性し九不飽和ポリエステ
   ルが二重結合当りの分子量が９００〜５．０００である
   不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ４、二重結合当りの分子量が４００〜３０，０００テあ
   す、ジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポリエステ
   ルが酸成分１．０モルに対してジシクロペンタジェン０
   ．０１〜０．４０モルを使用して得られる不飽和ポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ５、二重結合当りの分子量が１４０〜３００である不飽
   和ポリエステルがジシクロペンタジェンで変性して得ら
   れる不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項又は第４項記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。 ６、二重結合当りの分子量が４００〜ａｏ、ｏｏ。 であり、ジシクロペンタジェンで変性した不飽和ポリエ
   ステルが数平均分子量が４００〜４、０００の不飽和ポ
   リエステルである特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載の不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。