JPS61148265A - 不飽和ポリエステル系樹脂組成物および積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた不飽和ポリエステル
系樹脂組成物、および該樹脂系組成物から得られる耐熱
性、耐衝撃性ならびに低温打ち抜き加工性に優れた電気
用積層板に関する。

本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電子部品の
基板として用いられる積層板、あるいは金属箔張り積層
板を意味し、その形状は例えば、厚みが０．５〜５ｆｉ
であるような板状物をいう。

近年、不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気用積層
板が注目され、これは例えば、あらかじめメチロール化
合物等で予備処理されたセルロース系基材に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を含浸させた後積層して硬化するこ
とによって製造される。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は良好な物性と成形加工
性とが相俟って広範な分野にわたって使用される代表的
な熱硬化性樹脂であり、電気用積層板においても打ち抜
き加工性を満足しつつ、かつ例えば２６０℃にも達する
半田浴で処理されても熱軟化しないことや部品に組み込
まれてからの耐衝撃性等、相反する物性の要求に対して
も種々の改良を加えて実用に供されてきている。

しかしながら最近、特にＦＲＰの大型構造物分野では不
飽和ポリエステル樹脂の耐熱性を低下させることなく耐
衝撃性の更なる改良が要求されてきており、また、電気
用積層板においては、配線板加工工程での自動化、高密
度化の一層の進展に伴い、より低温での高精度の打ち抜
き加工性、より高度の耐熱性、耐衝撃性が要求されてき
ている。

しかし、耐熱性と耐１ｈ撃性の両立的改良、打ち抜き加
工性と耐熱性、耐衝撃性の三特性バランスの更なる水準
向上は技術的に極めて困難であった。

すなわち、硬質不飽和ポリエステル樹脂への可撓性樹脂
や可塑剤の添加、末端に官能基を有する液状ポリブタジ
ェン（共）重合体の添加改質、ジエン系あるいはアクリ
レート系架橋ゴＪ２の配合等の従来技術によっては、特
性の改良効果が未だ十分とはいえなかったり、耐（ｈ撃
性を改良することによって耐熱性が犠牲ムこなったり、
液状の段階て相分離を生起したり、積層用基材への含浸
性が著しく劣る等の問題があった。

本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、不飽和ポリエステル系樹脂組成物の硬化体のガラ
ス転移温度および分散形態（モルホロジー）と耐熱性、
耐衝撃性、低温打ち抜き加工性との間には密接な関連が
あることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、不飽和ポリエステル系樹脂組成物の
硬化体が少なくとも−１００−０’Ｃの低温域および１
００〜２００℃の高温域の画成にガラス転移温度を有し
、かつ低温域のガラス転移温度に対応する成分が架橋ゴ
ム以外の軟質成分であってその分散径が０．４μを超え
ない、好ましくは０．２μを超えない、更に好ましくは
０．１μを超えないことを特徴とする不飽和ポリエステ
ル系樹脂組成物、および該樹脂組成物を使用した電気用
積層板である。

ガラス転移温度とは、高分子物質を加熱した場合にガラ
ス状の固い状態からゴム状にかわる温度をいい、高分子
物質では特有の温度である。このガラス転移温度は、デ
ィラドメトリー、熱容量測定、力学分散などによって測
定され、その測定限界は通常、セグメント単位（０，０
０５〜０．０１５μ）である。

不飽和ポリエステル系樹脂組成物の硬化体のマトリック
ス相のガラス転移温度を１００〜２００℃の高温とする
ことにより耐熱性を発揮せしめ、また分散相のガラス転
移温度を−１００−０’ｃの低温とし、かつ分散径を０
．４μ、以下に制御することによって優れた耐衝撃性、
低温打ち抜き加工性を実現できるのである。０．４μを
超える分散の場合は耐衝撃性は改良されないかむしろ低
下する場合もあり、これはマトリックス相との相溶性が
小さく、界面の接着性が不十分なため、応力エネルギー
の吸収ができないばかりか、界面がクランク生成の発端
となる故と考えられる。さらに軟質分散相の分散径が０
．４μ以下であることがら、本発明の不飽和ポリエステ
ル系樹脂組成物の硬化体は実質的に不透明とはならず、
通常、透明ないし半透明品として得られる。分散径が０
．２μ以下では耐衝撃性、低温打ち抜き加工性のバラン
スが良好となり、０．１μ以下、例えば０．０１〜０．
１μではさらに好ましい結果が得やすい。

本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、■硬質不
飽和ポリエステル成分と、■軟質成分および／または硬
質不飽和ポリエステルと軟質成分の共重合体と、■架橋
性Ｒ量体から、その硬化体が少なくとも一１００〜ｏ℃
の低ＩＡ域および１゜０〜２００°Ｃの高温域の画成に
ガラス転移温度を有し、かつ低温域のガラス転移温度に
対応する軟質成分の分散径が０．４μを超えない範囲で
、種々の組み合わせで得られることができる。軟質成分
としては例えば軟質不飽和ポリエステル、脂肪族ポリエ
ーテル類、ポリカプロラクトン類、植物油類の群から選
ばれる一種または二種以上を使用できるが、ジエン系あ
るいはアクリレート系架橋（共）重合体等の架橋ゴムは
架橋性単量体への非溶解性もくしは貧熔解性あるいは大
巾な粘度上昇のため使用を除外される。軟質成分は、硬
質不飽和ポリエステル成分とブロックあるいはクラフト
共重合またはブレンドされていればよく、その量は、不
飽和ポリエステル系樹脂組成物中、１〜５０重量％、特
に５〜２５重量％が好ましい。

本発明の例示にいう硬質不飽和ポリエステル成分とは、
■不飽和多価カルボン酸；または不飽和多価カルボン酸
と、不飽和モノカルボン酸および／または飽和多価カル
ボン酸との混合物と、■多価アルコール；または多価ア
ルコールとモノアルコールとの混合物とより脱水縮合し
て得られるものである。不飽和多価カルボン酸としては
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物が一般的であり、不飽和モノ
カルボン酸としてはマレイン化ジシクロペンタジェン等
が挙げられる。飽和多価カルボン酸としてはフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロフタル酸、エンディック酸、１〜リメリソ
ト酸、ピロメリット酸、テトラブロモフタル酸、ジブロ
モテレフタル酸、クロエンディック酸およびこれらの無
水物等が挙げられ、場合によっては一部アジピン酸、セ
バシン酸およびこれらの無水物等も使用できる。多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、水素化ビスフェノールＡ３ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールへのエポキシ化物、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙
げられ、場合によっては一部ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等も使用できる。モノアルコールと
しては、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、場合に
よっては一部ステアリルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールのモノメチルエーテ
ル等も使用できる。また、後ハロゲン化硬質不飽和ポリ
エステル、例えば酸成分としてマレイン化ジシクロペン
タジェンやテトラヒドロ無水フタル酸、無水エンディッ
ク酸、アルコール成分としてヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジェンやシンナミルアルコールを用いて得られた硬
質不飽和ポリエステルの後ハロゲン化物も使用できる。

本発明の例示にいう軟質不飽和ポリエステルとは、不飽
和多価カルボン酸、または不飽和多価カルボン酸と不飽
和モノカルボン酸および／または飽和多価カルボン酸と
の混合物と多価アルコール、または多価アルコールとモ
ノアルコールとの混合物とより脱水縮合して得られるも
のである。不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸また
はその無水物が一般的であり、不飽和モノカルボン酸と
してはマレイン化ジシクロペンタジェン等が挙げられる
。飽和多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン
酸およびこれらの無水物等が挙げられ、場合によっては
一部フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エンディック酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラブロモフタル酸、ジブロモテレフタ
ル酸、クロレンディック酸およびこれらの無水物等も使
用できる。多価アルコールとしては、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合グリ
コール等が挙げられ、場合によっては一部エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエポキシ化
物、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレン
オキザイド付加物等も使用できる。モノアルコールとし
ては、ヒドロキシル化ジシクロペンタジェン、ステアリ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールのモノメ
チルエーテル等が挙げられ、場合によっては一部エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等も使用できる。また
、後ハロゲン化軟質不飽和ポリエステル、例えば酸成分
としてマレイン化ジシクロペンタジェンやテトラヒドロ
無水フタル酸、無水エンディック酸、アルコール成分と
してヒドロキシル化ジシクロペンタジェンやシンナミル
アルコールを一部用いて得られた軟質不飽和ポリエステ
ルの後ハロゲン化物も使用できる。

本発明の例示にいう脂肪族ポリエーテル類としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、これらの共重合体、およ
びそのアルキルエーテル誘導体、エステル誘導体等が挙
げられる。

本発明の例示にいうポリカプロラクトン類としては、ポ
リε−カプロラクトンの他、ヒドロキシアルキルアクリ
レートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートのε−
カプロラクトン付加物等も挙げられる。

本発明の例示にいう植物油類としては、大豆油、アマニ
油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油等およびこれ
らのエポキシ化物等が挙げられる。

本発明においていう架橋性単量体としては、一般的にス
チレンが用いられるが、α−メフチスヂレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼン、Ｃ１〜Ｃｏｏアルキルアクリレート、０１
〜ＣＩＯアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキル
アクリレ−１−、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等の単量体お
よびそれらのスチレンとの混合物も使用することができ
る。架橋性単量体の配合量は組成物全体に対し、１０〜
７０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。

□ 本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含むことができる
。難燃剤としては、トリオクチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（クロルエチル）ホスフェート、赤リン等のリン系難
燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノール
Ａおよびその誘導体、ジフェニルエーテルのブロム化物
、トリブロモフェノールのモノグリシジルエーテル等の
ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸
亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

また、必要に応じ、他の重合体あるいは充填剤、酸化防
止剤、安定剤、無機顔料等の各種の添加剤を含有させる
ことができる。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができる。好ましい有機過酸化物の例は、パ
ーオキシケタール類として１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）　−３，３，５−１−リメチルシクロヘキサ
ン、１１１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、パーオキシエステル類としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは樹脂
組成物に対して０．５ないし２．０部程度用いる。

なお、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、有機
過酸化物とともに、または単独で光に感応する硬化触媒
や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒
も利用できる。

本発明の樹脂組成物の用途に特に限定はないが、公知方
法に従って電気用積層板の製造に好適に使用できる。す
なわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両面
に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層
板を得ることができる。基材はガラスクロス、ガラスマ
ット等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基材
またはこれらの混抄基材等が使用できるが、特に好まし
くは例えばクラフト紙やリンター紙を用いることができ
、その場合不飽和ポリエステル樹脂組成物を暴利に含浸
する前に予備含浸することが好ましい。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６に開示したように、硬化の際の成形
圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させるのが最も
良好な方法である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中、
部および％は重量基準による。

実施例１ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
ＩＩｌフラスコに、マレイン化ジシクロペンタジェン１
９８．６ｇ、イソフタル酸のプロピレングリコールジエ
ステル２３６．９ｇ、無水マレイン酸３９．２　ｇを入
れ、窒素気流下内？Ａ　１５０〜２００℃で酸価１３ま
で脱水縮合を進めた。内温か１６０℃まで下がってから
ハイドロキノン９０■を加え、１００°Ｃでスチレン２
４４ｇを加えてスチレン濃度３５％の硬質不飽和ポリエ
ステル（Ａ）を得た。同様にしてマレイン化ジシクロペ
ンタジエン８４．４　ｇ　、イソフタル酸のプロピレン
グリコールジエステル２０１．３ｇ、ポリプロピレジグ
リコール（平均分子量１１８１）２００．８ｇ、無水マ
レイン酸６６．６ｇを酸ｆｉｌｌｉｌｌまで脱水縮合さ
せ、ハイドロキノン１０９■、スチレン２２９．２ｇを
加えてスチレン濃度３０％の軟質不飽和ポリエステル（
Ｂ）を得た。

硬質不飽和ポリエステル（Ａ）５０部、軟質不飽和ポリ
エステル（Ｂ）５０部、日本油脂（製）有機過酸化物硬
化触媒バーへキサ３Ｍ　１部を混合して得られた樹脂組
成物（Ｉ）を２枚のガラス板中に注型し、１１０°Ｃで
１時間、１５０°Ｃで３０分加熱硬化させて厚さ３鰭の
注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。下記比較
例１．２の注型板に比べ優れた耐熱性、耐衝撃性を有し
ている。

比較例１ 前記硬質不飽和ポリエステル（Ａ）８３゜５部、スチレ
ン３．３部、ポリプロピレングリコール（平均分子量１
１８１）１３．２部、バーへキサ３Ｍ　１部を混合して
得られた樹脂組成物（１１）から実施例１と同様にして
注型板を得た。注型板の性質を表−１に示す。

比較例２ 実施例１と同様にして、イソフタル６６．４　ｇ、イソ
フタル酸のジエチレングリコールジエステル４１０．４
ｇ、無水マレイン酸７８．４　ｇを酸価３０まで脱水縮
合させ、スチレンを加えて、スチレン濃度３５％の不飽
和ポリエステル（Ｃ）を得た。

不飽和ポリエステル（Ｃ）１００部、バーへキサ３Ｍ　
１部を混合して得られた樹脂組成物（ＩＩＩ）から実施
例１と同様にして注型板を得た。注型板の性質を表−１
に示す。

（以下余白） 実施例２ 実施例１で得られた樹脂組成物Ｎ）を、メチロールメラ
ミン処理紙基材に含浸し、含浸基材５枚を積層し、１１
０°Ｃで１５分、１５０℃で１０分加熱硬化させて厚み
１．５２Ｎの積層板を得た。

積層板の性質を表−２に示す。下記比較例３．４の積層
板に比べ、優れた耐熱性、耐衝撃性、低温打ち抜き加工
性を有している。

比較例３ 比較例１で得られた樹脂組成物（ｎ）を用いて実施例２
と同様にして積層板を得た。積層板の性質を表−２に示
す。

比較例４ 比較例２で得られた樹脂組成物（ＩＩＩ）を用いて実施
例３と同様にして積層板を得た。積層板の性質を表−２
に示す。

（以下余白） −３１℃と＋１４０℃と２つのガラス転移温度を有し、
１００℃の曲げ弾性率は１５．５　ｋｇ／　ｍ　ｒｄ、
ディンスタット衝撃強度は５．５　ｋｇ　−ｃｍ　／　
ｃＪと優れていた。

実施例４ □前記臭素化硬質不飽和ポリエステル（Ｄ）５６部、軟
質不飽和ポリエステル（Ｂ）４４部、三酸化アンチモン
３．５部、パーへキサ３Ｍ　１部をロールで十分に混練
し難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物から実施例２と同様にして厚み１．５２　ｍｌ
の積層板を得た。積層板のディンスタット衝撃強度は５
．３　ｋｇ−Ｃｍ　／　ｃ漬、１００℃曲げ弾性率は３
３０　ｋｇ／ｍｒｒｒと優れており、低温打ち抜き加工
性も良好であった。

手続補正書 昭和６０年　１月２ζ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和ポリエステル系樹脂組成物の硬化体が少な
   くとも−１００〜０℃の低温域のガラス転移温度を示す
   軟質成分と１００〜２００℃の高温域のガラス転移温度
   を示す硬質不飽和ポリエステル成分とからなり、かつ該
   軟質成分は架橋ゴム以外の成分であってその分散径が０
   ．４μを超えないことを特徴とする不飽和ポリエステル
   系樹脂組成物。
2. （２）不飽和ポリエステル系樹脂組成物の硬化体が少な
   くとも−１００〜０℃の低温域のガラス転移温度を示す
   軟質成分と１００〜２００℃の高温域のガラス転移温度
   を示す硬質不飽和ポリエステル成分とからなり、かつ該
   軟質成分は架橋ゴム以外の成分であってその分散径が０
   ．４μを超えないことを特徴とする不飽和ポリエステル
   樹脂組成物を含浸した基材の複数枚を積層硬化してなる
   電気用積層板。
3. （３）硬化の際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的
   に硬化させて得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の電気用積層板。