KR950013821B1 - 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 이로부터 수득가능한 경화 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 이로부터 수득가능한 경화 수지 조성물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 이로부터 수득가능한 경화 수지 조성물 및 적층체
본 발명은 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 폴리페닐렌 에테를 불포화 카르복실산 또는 산무수물과 반응시켜 수득한 반응 생성물 및 1 이상의 시아누레이트를 함유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 필요하다면 에폭시 수지 또는 강화제를 함유하는 수지 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 금속 호일 및 금속 호일의 1 이상의 표면에 배치된 1 이상의 경화 수지 조성물층을 함유하는 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 저장 안정성, 필름 형성성 및 용융 성형성이 우수하며, 본 발명의 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 내화학성, 전기적 성질(예 : 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실율), 난연성, 치수 안정성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 예를 들면, 전기 및 전자 분야, 우주 및 항공 분야에서 유전체, 절연재, 내열재 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 적층체는 편면 인쇄 회로판, 양면 인쇄 회로판, 다층 인쇄 회로판, 가요성 인쇄 회로판 등으로서 유리하게 사용될 수 있다.
최근에, 통신, 가정, 산업성 전자 장치 분야에서 소형화 및 고 직접-밀도 장착화가 강하게 요구되고 있다. 따라서, 내열성, 치수 안정성 및 전기적 성질이 우수한 상기 장치용 재료가 본 분야에 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 페놀 수지 및 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 함유하는 기판으로 구성된 구리-입힌 적층판이 인쇄 회로판으로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 열경화성 수지가 여러 성질에서 우수한 균형을 보이고 있으나, 바람직하지 않은 전기적 성질, 특히 고주파 범위에서 바람직하지 않게도 유전 상수가 높다는 결점이 있다.
상기한 결점을 극복하기 위해, 신규의 물질로서 폴리페닐렌 에테르가 주목을 받고 있으며, 구리-입힌 적층판에 폴리페닐렌 에테르를 도포하는 시도를 해왔다. 실제로, 폴리페닐렌 에테르는 기계적 성질이 우수할 뿐 아니라, 낮은 상수 및 낮은 유전손실율과 같이 목적하는 전기적 성질을 가지고 있으며, 또한 비교적 우수한 내열성을 갖는 대표적인 공업용 플라스틱 중의 하나이다. 그러나, 인쇄 회로판 기판용 재료로서 폴리페닐렌 에테르가 사용되는 경우, 그의 내열성을 불충분하다. 인쇄 회로판 기판은 땜납시에 필수적으로 고온에 노출되어야 하므로, 인쇄 회로판 기판용 재료는 매우 높은 내열성이 요구된다. 그러나, 통상의 폴리페닐렌 에테르로 만들어진 기판은 약 200℃ 이상의 온도에서는 변형되는 경향이 있어, 기판 표면상에 회로로서 제공된 구리 호일이 박리되고 기계적 성질이 상당히 감소하게 된다. 또한, 폴리페닐렌 에테르는 산, 알칼리 및 열수에 대한 내성은 우수하지만, 궁극적으로 용해되는 방향족 탄화수소 및 할로겐 원자로 치환된 탄화수소에 대하여는 내성이 불량하다는 또 다른 결점이 있다.
폴리페닐렌 에테르의 내열성 및 내화학성을 향상시키기 위해, 조성물에 폴리페닐렌 에테르를 혼입하는 여러가지 제안이 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 제 287739/1986 호에는 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상과 폴리페닐렌 에테르를 함유하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화 수지를 수지 기판으로서 함유하는 복합체가 기재되어 있다. 경화 수지는, 예를들면, 끓는 트리클로로에틸렌에 대한 내성 및 난연성이 불량한 것과 같이 내화학성이 불량하므로, 복합체는 인쇄 회로판으로서의 용도에는 적당하지 않다. 주조법에 따라 수지 조성물의 용액을 제조하고 용액을 제조하고 용액을 필름에 도입하는 방법에서, 수지 조성물 용액은 필름 형성성이 부족하므로 바람직하지 않게도 평평한 표면을 가진 필름을 수득하는 것은 어렵다.
한편, 유리 섬유-강화 에폭시 수지 기판을 함유하는 다용도 인쇄 회로판에 대하여 그의 내열성과 전기적 성질을 향상시키기 위한 여러가지 제안이 있었다. 예를들면, 폴리페닐렌 에테르 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 혼합물을 사용함으로써 이러한 인쇄 회로판의 내열성과 전기적 성질을 향상시키는 것이 제안되었다. 이에 대하여는, 폴리글리시딜 에테르와 에폭시 수지를 함유하는 수지층과 유리 직물을 함유하는 복합체가 기재되어 있는 일본국 특허 공개 제 69052/1983 호 및 일본국 특허 공고 제 3223/1989 호를 참고로 한다. 복합체의 수지층의 내화학성이 만족스럽지 않으므로, 복합체는 인쇄 회로판으로서의 용도에 적당하지 않다.
일본국 특허 공고 제 3223/1989 호와 유럽 특허 공고 제 315829 호에는 폴리페닐렌 에테르와 각종 형태의 에폭시 수지와의 혼합이 기재되어 있다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A의 폴리페닐렌 에테르, 에폭시 페놀 노볼락 수지등과 같은 일반적인 에폭시 수지가 사용된다. 이러한 조성물의 경화는 아민을 포함한 공지의 각종 경화제를 사용함으로써 수행된다. 그러나, 이 발명에 사용된 폴리페닐렌 에테르는 화학적으로 변형되지 않은 것이다. 따라서, 경화 조성물은 내화학성을 전혀 가지고 있지 않으므로 인쇄 회로판용 재료로서 요구되는 끓는 트리클로로에틸렌에 대한 내성이 현저히 부족하다.
미합중국 특허 제 4,912,172 호에는 내화학성을 향상시키기 위한 재료로서, (i) 폴리페닐렌 에테르, (ii) 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 및 (iii) 알루미늄 또는 아연염을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 유럽 특허 공개 제 0 350 696 호, 일본국 특허 공개 제 55722/1990 호, 및 미합중국 제 5,043,367 호에는 난연성을 부여한 재료로서 (i) 폴리페닐렌 에테르, (ii) 브롬을 함유한 에폭시 수지 조성물, (iii) 노볼락 수지, (iv) 이미다졸 및 폴리아민, (v) 아연염 및 (vi) Sb2O5를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
유럽 특허 공개 제 383 178 호에는 수지 유동성을 향상시키기 위한 재료로서 (ii) 저분자량의 폴리페닐렌 에테르, (ii) 브롬을 함유하는 에폭시 수지 조성물, (iii) 이미다졸 및 폴리아민, 및 (iv) 알루미늄 또는 아연염을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
폴리페닐렌 에테르 자체를 변형시킨 재료로서, 일본국 특허 공개 제 135216/1990 호에는 (i) 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 산무수물과의 반응 생성물, (ii) 폴리에폭시 화합물, 및 (iii) 에폭시 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있으며, 미합중국 특허 제 5,001,010 호에는 (i)용융 가공 폴리페닐렌 에테르, (ii) 폴리에폭시 화합물 및 (iii) 에폭시 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 특허 및 특허 출원에 제시된 이들 조성물은 트리클로로에틸렌에 대한 내성이 충분히 향상되지 않았으므로 끓는 트리 클로로에틸렌 중에서 이들 경화수지 조성물을 시험하면 경화된 수지 조성물은 표면 거칠기 등에서와 같은 외관에 현저한 변화가 관찰된다.
우수한 내화학성, 전기적 성질(예 : 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실율), 난연성, 치수 안정성, 낮은 Z-방향 열팽창 계수 및 내열성과 같이 여러가지 성질에 대한 요구를 동시에 만족시키는 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 개발하기 위해, 본 발명자들은 광범위하고 심도 있는 연구를 행하였다. 그 결과, 예기치 않게도, 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 산무수물과의 반응 생성물, 1 이상의 시아누레이트, 및, 임의적으로, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 저장 안정성, 필름 형성성 및 용융 성형성이 우수하며, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시킴으로써, 내화학성, 전기적 성질, 치수 안정성, Z-방향 열팽창 계수 및 내열성이 우수한 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 수득될 수 있음을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은 조성물에 각각 난연제와 강화제를 혼입함으로써, 조성물의 상기의 우수한 성질을 손상시키지 않으면서 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 난연성과 기계적 성질을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 저장 안정성, 필름 형성성 및 용융 성형성이 우수하며, 쉽게 경화될 수 있는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내화학성, 전기적 성질(예 : 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실율), 난연성, 치수 안정성, 낮은 Z-방향 열팽창계수, 및 내열성이 우수하며, 예를 들면, 전기 및 전자 분야, 우주 및 항공 분야 등에서 유전재, 절연재, 내열재 등으로서 유리하게 사용될 수 있는 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 편면 인쇄 회로판, 양면 인쇄 회로판, 다음 인쇄 회로판, 가요성 인쇄 회로판 등으로서 유리하게 사용될 수 있는, 금속 호일 및 1층 이상의 경화 폴리페닐렌 수지 조성물을 함유하는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 잇점은 하기의 기술 및 첨부한 특허 청구의 범위로부터 본 분야의 숙련자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
(a)(a)와 (b) 성분의 총 중량에 대하여 98∼40중량%인, 폴리페닐렌 에테르를 불포화 카르복실산 또는 산 무수물과 반응시켜 수득한 반응 생성물은 함유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 :
(b)(a)와 (b) 성분의 총 중량에 대하여 2∼60중량%인, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 시아누레이트 :
(c)(a),((b) 및 (c) 성분의 총 중량에 대하여 0∼90중량%인, 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 수지 조성물, 바람직하게는 (i) 브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지, (ii) 노볼락 에폭시 수지 및 (iii) 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물 :
(d)(a),(b),(c) 및 (d) 성분의 총 중량에 대하여 0∼30중량%인, 1 이상의 불포화 이중 결합과 1 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 ; 및
(e)(a),(b),(c),(d) 및 (e) 성분의 총 중량에 대하여 0∼90중량%인 강화제를 함유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르는 하기의 일반식(I)로 나타낸다 :
q-[J-H]m(I)
상기식에서, m은 1 또는 2의 정수이며 : J는 하기 일반식(II)로 나타내는 단위를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 사슬이며 :
(상기식에서, R1R2R3및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다)
Q는 m이 1인 경우에는 수소를 나타내며, m이 2인 경우에는 2개의 페놀게 히드록실기와 페놀계 히드록 실기의 오르토 및 파라 위치에 중합 불가능한 치환체를 갖는 2 작용기성 페놀 화합물 잔기를 나타낸다.
일반식(II)에서 저급 알킬기 R1,R2,R3및 R4의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등이 있다. 아릴기의 예로는 페닐기 등이 있다. 할로알킬기의 예로는 브로모메틸기, 클로로메틸기 등이 있다. 할로겐 원자의 예로는 브롬 원자, 염소 원자 등이 있다.
Q의 대표적인 예로는 하기 일반식(III-a)와 (III-b)로 나타내는 잔기가 있다.
(Ⅲ-a)
(Ⅲ-b)
상기 식에서, A1및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬기를 나타내며 : X는 비치환 또는 치환 지방족 탄화수소기, 비치환 또는 치환 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환 아르알킬기, 산소원자, 황원자, 술포닐 또는 카르보닐기를 나타내며 :에 나타낸 바와 같이 벤젠 고리의 옆에 중심점을 가로지르는 결합을 나타내는 선은 페놀계 히드록실기에 대하여 벤젠 고리의 오르토 또는 파라 위치에 있는 치환체의 결합을 나타낸다.
Q의 특정한 예로서 하기의 식으로 나타내는 잔기가 있다 :
일반식(I)의 J로 나타내는 폴리페닐렌 에테르 사슬은 일반식(II)로 나타내는 단위 이외의 하기 일반식(IV)로 나타내는 단위를 포함할 수 있다.
(상기식에서, R5,R6,R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 아릴기 또는 할로알킬기를 나타내고 : R10및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내며, 단 R10과 R11은 동시에 수소 원자를 나타내지 않는다)
일반식(IV)의 단위의 예로서 하기의 식을 포함한다.
상기한 단위 이외에, 폴리페닐렌 에테르 사슬은 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등과 같이 불포화 결합을 갖는 중합 가능한 단량체를 상기한 일반식(II) 및 (IV) 단위에 그래프트 중합시킴으로써 수득된 단위를 포함할 수 있다.
일반식(I)의 폴리페닐렌 에테르 수지의 바람직한 예로는 2,6-디메틸페놀 만을 중합시킴으로써 수득한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 스티렌 그래프트 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2-메틸-6-페닐페놀의 공중합체, 2 작용기성 페놀 화합물 Q(H2)의 존재하에 2-메틸-6-페닐페놀을 중합시킴으로써 수득한 다작용성 폴리페닐렌 에테르 수지, 예를 들면, 일본국 특허 공개 제 301222/1988 호 및 제 297428/1989 호에 기재된 바와 같은 일반식(II) 및 (IV)의 단위를 함유하는 공중합체가 있다.
상기한 폴리페닐렌 수지 분자량에 대하여는, 30℃의 0.5g/dl 클로로포름 용액에서 측정한 점도수 ηsp/c가 0.1∼1.0인 폴리페닐렌 에테르가 바람직하게 사용된다. 조성물로서는 다층 회로판용 프레프레그와 같이 용융 수지 유동에 중점을 두어 점도수가 작은 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(a)는 상기한 폴리페닐렌 에테르를 불포화 카르복실산 또는 산무수물과 반응시켜 제조한다. 불포하 카르복실산과 산무수물과의 적당한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 글루타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등이 있다. 이들 중에서, 말레산 무수물과 푸마르산이 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 반응은 100∼390℃의 온도에서 폴리페닐렌 에테르 수지와 불포화 카르복실산 또는 산무수물을 가열함으로써 수행된다. 이 반응에서는 라디칼 개시제가 공존할 수 있다. 용액법과 용융 혼합법이 모두 사용될 수 있다. 용융 혼합법은 혼련기 등을 사용함으로써 쉽게 수행되므로 이 방법이 본 발명의 목적에 더욱 적당하다. 불포화 카르복실산 또는 산 무수물의 비율은 폴리페닐렌 에테르 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3.0중량부이다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 또 다른 필수성분으로서 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 시아누레이트를 함유한다. 트리알릴 이소시아누레이트와 트리알릴 시아누레이트는 각각 하기의 식(V)와 (VI)로 나타내어지는 3 작용기성 단량체이다 :
(Ⅴ)
(Ⅵ)
본 발명에서, 일반식(V)의 트리알릴 이소시아누레이트와 일반식(VI)의 트리알릴 시아누레이트는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합하여 사용되는 경우, 혼합비는 중요하지 않으면 넓은 범위로 변화될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지(c)로서는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 공지된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 대표적인 예로는 페놀 또는 알콜을 에피클로롤히드린과 반응시킴으로써 제조한 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 분자중의 이중 결합을 산화시킴으로써 제조한 에폭시 수지 등이 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수 있다. 이들에 대하여는 "에폭시 수지 핸드북"(마사끼 심포 편집, Nikkan Kogyo Shimbunsha, 1987, Japan 출판)을 참고로 할 수 있다.
본 발명에서는, 난연성, 내화학성등을 향상시키기 위해 상기 에폭시 수지 중에서, 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지(i)와 노브락 에폭시 수지(ii)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에서 성분(c)의 하나로서 사용되는 브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지(i)은 하기의 일반식으로 나타낼 수 있다.
(상기식에서, P는 0∼4의 정수를 나타내며 : q는 평균값이 0∼1이며 : A3는 탄소수 1∼3의 저급 알킬기를 나타낸다)
이들 중에서, 본 발명의 가장 바람직한 혼합물은 p가 2이고 : q는 실질적으로 0이며 : A3은 이소프로필리덴기인 것이다.
브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 이외에 성분(c)의 하나로서 사용되는 노볼락 에폭시 수지(ii)는 하기의 일반식(VIII)로 나타낼 수 있다 :
(상기 식에서, n은 평균 값이 0∼10이고 : A4는 수소원자, 메틸기 또는 브롬원자를 나타낸다)
이들 중에서, n의 평균 값이 0∼5이고 : A4가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 노볼락 에폭시 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
경화제로는, 예를 들면, 폴리아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리페놀계 경화제, 음이온계 중합촉매성 경화제, 양이온계 중합 촉매성 경화제, 잠재성 경화제 등과 같이 에폭시 수지용으로 통상적인 것을 사용할 수 있다(경화제에 대한 자세한 기술은 "에폭시 수지 핸드북"(마사끼 신포 편집, Nikkan Kogyo Shimbunsha, 1987, 출판), "An Introduction to Epoxy Resins"(소이찌 무로이 및 슈이찌 이스히무라 저, Koubunshi Kankokai 출판)등을 참고로 한다 경화제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 경화제 중에서 페놀 수지(iii)이 바람직하다.
페놀 수지(iii)은 바람직하게는 한 분자내에 둘이상의 페놀계 히드록실기를 가지고 있으며 페놀, 크레졸, 크실레놀, 프로필페놀, 아밀페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 페닐페놀, 알릴페놀, 비스페놀 A등을 단독으로 또는 혼합하여 사용함으로써 합성한 레졸수지 및 노볼락 수지가 언급된다. 이들 중에서, 부틸페놀 또는 페닐페놀을 사용함으로써 합성한 노볼락 수지 또는 레졸 수지가 (a),(b),(c)(i) 및 (c)(ii) 성분과의 혼화성이 우수하므로 본 발명에서 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.
에폭시 수지 및 경화제의 혼합물의 바람직한 예로는, 브롬화 비스 페놀 폴리글리시딜 에폭시 수지(i), 노볼락 에폭시 수지(ii) 및 페놀 수지(iii)의 혼합물이 있다.
브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지(i)는 난연성을 제공하며, 노볼락 에폭시 수지(ii)는 가교 결합 밀도를 증가시킴으로써 내화학성과 내열성을 향상시킨다. 또한, 페놀 수지(iii)은 에폭시 수지용 경화제로서 사용되며 혼합물 상태의 수지의 저장 동안 다른 경화제보다 저장 안정성이 더욱 우수하다는 특성을 갖는다.
1 이상의 에폭시기와 1 이상의 불포화 결합을 갖는 본 발명에 사용되는 성분(d)의 예로는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르(이하, 간단히 "PPE"라 한다) 수지 조성물은 (a)(a)와 (b) 성분 총중량에 대하여 98∼40중량 %인, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 및 (b)(a)와 (b) 성분 총 중량에 대하여 2∼60중량%인, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알킬 시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 시아누레이트를 함유한다. 성분(b)의 비율이 2중량% 미만인 경우 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 대하여 만족할만한 내화학성 향상이 수득될 수 없다.
한편, 성분(b)의 비율이 60중량%를 초과하면 바람직하지 않게도 유전 상수가 증가되고 매우 부서지기 쉬운 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 수득된다. 또한, (a)와 (b) 성분의 비율이 상기 범위 밖인 경우, 강화제를 함유하거나 함유하지 않거나, 주조법에 이해 형성된 필름은 매우 부서지기 쉬우며 점착성 표면을 갖게 된다.
성분(c)의 비율은 (a),(b) 및 (c) 성분 총 중량에 대하여 0∼90중량%, 바람직하게는 10∼90중량%, 더욱 바람직하게는 40∼80중량%이다. 성분(c)의 비율이 90중량%을 초과하는 경우, 바람직하지 않게도 유전성이 불량한 경화 PPE 수지 조성물이 수득된다.
브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지(i)와 노볼락 에폭시 수지(ii)의 비율은 본 발명의 수지 조성물에서의 내화학성 및 난연성의 총 균형에 의해 결정된다. 노볼락 에폭시 수지의 비율이 증가하는 경우, 내화학성은 향상된다. 그러나, 브롬의 성분이 (a),(b) 및 (c) 성분의 총 중량에 대하여 5∼20중량% 이도록 하기 위하여 브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 브롬의 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 바람직하지 않게도 열 안정성이 불량한 경화 PPE 수지 조성물이 수득된다.
성분(c)중의 페놀 수지(iii)의 비율에 대하여, 페놀계 히드록실기의 양은 상기한 에폭시 수지 중의 에폭시 총 양에 대하여 0.5∼1.5당량, 바람직하게는 0.6∼1.2 당량으로 조절하는 것이 바람직하다.
성분(d)의 비율은 (a),(b),(c) 및 (d) 성분의 총 중량에 대하여 0∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼6중량%이다. 성분(d)의 비율이 30중량%를 초과하는 경우, 만족할만한 내화학성 향상이 수득될 수 없다.
기계적 강도를 향상시키기 위하여, 필름 형성성, 취급성, 저장 안정성 및 용융 성형이 우수한 성분(a)와 (b)를 함유하는 본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물 또는 성분(a)와 (b) 이외의 성분(c) 또는 성분(c)와 (d)를 함유하는 경화가능한 수지 조성물에 성분(e)를 혼입할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 강화제의 대표적인 예로는 유리 조방직물, 유리 직물, 유리 촙 매트, 유리 표면 매트 및 유리 부직포와 같은 유리 직물 : 세라믹 섬유 직물, 석면 직물, 금속 섬유 직물 및 합성 또는 천연 무기섬유 직물 : 폴리비닐 알콜 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 아크릴 섬유 및 방향족 폴리아미드 섬유와 같은 합성 섬유의 직포 또는 부직포 : 면, 삼 및 펠트와 같은 천연 직포 ; 및 크래프트진, 코튼지 및 유리섬유-함유지와 같은 천연 셀룰로우스계 직물이 있다. 이들 강화제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물에서, 성분(e)의 양은 성분 (a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총 중량에 대하여 일반적으로 0∼90중량%, 바람직하게는 5∼90중량%, 더욱 바람직하게는 10∼80중량%, 가장 바람직하게는 20∼70중량%이다. 최종 경화 PPE 수지 조성물의 치수 안정성 및 기계적 강도의 면에서, 성분(e)의 양은 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 다른 한편, 성분(e)의 양이 90중량%를 초과하면, 최종 경화 PPE 수지 조성물의 유전성은 불량하게 된다. 1차 금속 호일을 구성하는 본 발명에 사용되는 금속 호일의 대표적인 예로는 구리 호일, 알루미늄 호일 등이 있다. 금속 호일의 두께는 특정하게 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 금속 호일의 두께는 특정하게 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 금속 호일의 두께는 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛일 수 있다.
성분(a),(b),(c) 및 (d)로부터 수지 조성물을 수득하는 방법은 중요하지 않으며, 예를 들면 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 용액에서 용융 혼합 또는 혼합을 행함으로써 본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물을 수득할 수 있다. 성분(a),(b),(c) 및 (d)가 혼합물내에서 배합되는 경우, 디클로로메탄, 클로로포름 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐-치환 탄화수소 ; 테트라히드로푸란 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 사용한다.
본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물은 각종 응용분야에서 사용되기 이전에 예정된 형태로 조형하고 경화시킬 수 있다. 조형법은 한정되어 있지 않다. 일반적으로 조형은 경화성 PPE 수지 조성물을 상기한 용매에 용해시키고 예정된 형태로 조형하는 통상적인 열 용융법에 의해 수행될 수 있다.
통상적인 주조법의 경우에, 경화성 PPE 수지 조성물은 일반적으로 1 50중량%의 농도로 용매에 용해시킬 수 있다. 성형품의 형태는 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물은 시이트 또는 필름 형태로 조형될 수 있다. 예를 들면, 필름의 경우에, 경화성 PPE 수지 조성물 용액을 스테인레스 스틸판, 유리판, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 또는 폴리에틸렌 필름괄 같은 기판에 피복하거나 주조한다. 기판 상에 피복되거나 주조된 PPE 수지 조성물 용액의 두께는 제한되어 있지 않으며 일반적으로 목적하는 생성된 필름의 두께 및 용액의 PPE 수지 조성물 농도에 따라 결정된다. 피복 또는 주조후, 용액의 용매를 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법 등에 의해 제거함으로써 필름을 형성한다. 이렇게 형성된 필름을 기판으로부터 박리한다. 원한다면, 이렇게 수득한 필름내에 남아 있는 용매를 다시 제거할 수 있다. 그러나, 필름으로부터의 용매의 완전 제거가 항상 필요한 것은 아니다. 용매의 제거는 기판이 유지될 수 있는 온도를 초과하지 않는 온도에서 수행된다. 일반적으로, 용매의 제거는 약 23∼약150℃에서 수행될 수 있다.
열 용융법의 경우, 가열에 의해 용융된 PPE 수지 조성물의 조형은 사출 성형, 송압 성형, 압출, 프레스 성형 등과 같은 통상적인 용융 성형법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 용융 성형은 경화성 PPE 수지의 유리전이 온도보다는 높지만 경화성 PPE 수지가 경화되기 시작하는 온도보다는 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 주조법 및 열 용융법은 독립적으로 사용될 수 있다. 또한, 이들 방법을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, PPE 수지 조성물 필름을 주조법에 의해 수득한 후, 수개 내지 수십개의 필름을 프레스 성형과 같은 용융 성형법에 의해 서로 융합시켜 적층함으로써 PPE 수지 조성물 시이트를 수득한다.
강화제는 하기와 같이 성분(a) 및 (b)와, 임의적으로 성분(c), 성분(c)와 (d)를 함유하는 경화성 PPE 수지 조성물에 혼입되는 것이 바람직하다. 먼저 경화성 PPE 수지 조성물을 상기한 용매에 용해시킨 후, 강화제를 생성된 용액에 주입시킨다. 주입은 일반적으로 강화제를 용액에 침지시키거나 강화제 상에 용액을 피복시킴으로써 수행된다.
원한다면, 다른 배합과 농도를 가진 용액을 제조하고 계속해서 용액으로 강화제를 처리하는 방법으로 주입을 수회 반복함으로써 목적하는 수지 함량을 가진 예정된 강화제-함유 PPE 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물을 하기에 기재한 바와 같이, 예를 들면 가열에 의해 경화된다. 경화시에 가교 결합이 생긴다. 반응 온도를 낮추고 불포화 이중 결합의 가교 결합 반응을 촉진시키기 위하여, 본 발명의 성분을 함유하는 경화성 PPE 수지 조성물에 라디칼 중합 개시제를 혼입할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 개시제의 양은 성분(a)와 (b)의 총 양을 100중량부로 하여 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼8중량부이다.
라디칼 중합 개시제로는, 퍼옥사이드 개시제 또는 비퍼옥사이드 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 퍼옥사이드 개시제의 대표적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디히드로퍼독사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀퍼옥사이드, α-α´-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸-2.5-디(t-부티퍼옥시) 헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부필퍼옥시) 옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산, 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드 및 트리메틸실릴트리페닐실릴 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드가 있다. 비퍼옥사이드 개시제의 대표적인 예로는 2,3-디-메틸-2,3-디페닐부탄 등이 있다. 그러나, 본 발명의 경화성 PPE 수지를 경화시키는데 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제가 상기에 언급한 것에 한정되는 것인 아니다.
본 발명의 성분(a) 및 (b)를 함유하는 조성물에 추가로, 성분(c) 또는 성분(c) 및 (d)를 함유하는 조성물에 상기한 라디칼 개시제 이외에 에폭시기를 경화시키기 위한 촉진제를 혼입할 수 있다.
경화를 위한 촉진제로는, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 디아자비 시크롤운데센과 같이 질소를 함유하는 헤테로고리 화합물, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀과 유기 붕소의 복합체, 아민과 유기 붕소의 복합체, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 등과 같은 공지의 것을 사용할 수 있다.
에폭시의 경화를 위한 촉진제의 자세한 기술 내용으로는 문헌("Epoxy resin : Recent progress", 히로시가끼우찌 편집, Shokodo 출판, 1990)의 제4장과 그 안의 도서들을 참고로 한다.
강화제(e)를 함유하는 조성물의 경우, 수지 성분과 강화제 사이의 계면에서의 결합 능력을 향상시키기 위하여 수지 성분에 커플링제를 혼입할 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 등과 같은 일반적인 커플링제를 사용할 수 있다.
성분(a) 및 (b), 또는 성분(a),(b) 및 (e)를 함유하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에서, 필름 형성성, 저장 안정성 및 용융 성형성과 같은 우수한 성질을 손상시키지 않으면서 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여 난연제가 혼입될 수 있다. 난연제는 황-함유 난연제, 염소-함유 난연제 및 브롬-함유 난연제로 구성된 군으로부터 선택한다. 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 난연제에 대하여는, 문헌 "중합체의 난연성"(히또시 니시자와 저, Taiseisha 출판, Japan, 1987)을 참고로 한다.
난연제 중에서는 브로모디페닐 에테르가 가장 바람직하다. 브로모디페닐 에테르의 대표적인 예로는 테트라브로모디페닐 에테르, 헥사브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르 및 데카브로모디페닐 에테르가 있다.
본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물에서, 조성물, 특히 하기의 강화제를 함유하는 조성물의 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 보조 난연제를 추가로 혼입할 수 있다. 통상적인 어더한 보조 난연제도 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 것은 Sb2O3, Sb2O5및 NaSbO31/4 H2O와 같은 안티몬 화합물이다.
본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물에서, 원한다면, 조성물에 추가의 목적하는 성질을 부여하기 위하여, 조성물의 성질에 역영향을 미치지 않는 한 충전제/및 또는 첨가제를 혼입할 수 있다. 충전제의 대표적인 예로는 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 유리 비드, 속이 빈 유리 비드 등이 있다. 첨가제의 대표적인 예로는 항산화제, 가소제, 안료, 염료, 색소 등이 있다. 또한, PPE와 같은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 경화성 PPE 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화 PPE 수지 조성물을 수득한다. 경화법은 임의적이다. 가열법, 광에의 노출법, 전자선에의 노출법 등과 같은 방법을 사용할 수 있다.
경화법으로서 가열법이 사용되는 경우, 라디칼 개시제 또는 경화제 존재 또는 부재 및 그의 종류에 따라 온도가 달라진다. 온도는 8∼300℃, 바람직하게는 120∼250℃이다. 가열시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 1분∼5시간이다.
본 발명의 경화 PPE 수지 조성물은 금속 호일과 이 금속 호일의 1 이상의 표면상에 부착된 1 이상의 경화 수지 조성물층을 함유하는 적층체 및 필름 형태로서 사용될 수 있다.
본 발명의 강화제-함유 경화 PPE 수지 조성물은 예를 들면 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 강화제-함유 경화성 PPE 수지 조성물 다수의 시이트를 적층하고 열 경화를 행하면서 프레스 성형을 행하여 이를 조형함으로써 목적하는 두께를 갖는 강화제-함유 경화 PPE 수지 조성물을 수득한다. 강화제-함유 경화성 PPE 수지 조성물 시이트를 적층하는 경우, 강화제를 함유하지 않은 경화성 PPE 수지 조성물로부터 조형한 1 이상의 필름을 상기한 시이트와 임의로 배합할 수 있다. 또한, 강화제-함유 경화 PPE 수지 조성물과, 경화성 PPE 수지 조성물 및 또는 강화제를 함유하지 않은 경화성 PPE 수지 조성물을 함유하는 복합체를 프레스 성형함으로써 각종 층 구조를 갖는 강화제-함유 경화 PPE 수지 조성물을 수득할 수 있다.
조형 및 열경화는 일반적으로 상기에 언급한 바와 같이 열-프레스기를 사용하여 1회 수행한다. 그러나, 조형과 열경화는 별도로 수행한다. 즉, 예를 들면, 경화성 PPE 수지 조성물을 적층하고 프레싱 함으로써 제조한 조형된 복합체를 열 처리 등을 행함으로써 경화를 수행한다. 조형 및 열 경화는 일반적으로 상기한 바와 비슷한 온도 범위에서, 0.1∼500kg/cm2의 압력하에서 1분∼10시간, 바람직하게는 1∼100kg/cm2의 압력하에서 1분 5시간 동안 행한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 1차 금속 호일층과 금속 호일의 1 이상의 표면에 부착된 1 이상의 경화수지 조성물층을 함유하는 적층체를 제공한다. 경화 수지 조성물은 상기한 바와 같은 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이다. 적층체가 금속 기판의 1 이상의 표면에 2 이상의 경화된 수지 조성물층을 갖는 경우, 경화 수지 조성물층은 동일하거나 상이할 수 있으며 서로 다른 층 위에 배치된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 적층체는 하나의 경화 수지 조성물층을 가질 수 있다. 또한, 적층체는 2 이상의 경화 수지 조성물 층을 가질 수 있다. 본 발명의 적층체가 2 이상의 경화 수지 조성물층을 가지는 경우, 층은 동일하거나 상이할 수 있으며, 층은 서로 다른 층위에 배치된다.
또한, 경화 수지 조성물층은 1차 금속 호일 층의 한 표면에 배치될 수 있으며, 또는 1차 금속 호일 층의 양 표면에 배치될 수도 있다.
본 발명의 적층체는 또 다른 금속 호일층을 추가로 함유할 수 있다. 추가의 금속 호일층을 구성하는 금속 호일의 대표적인 예로는 1차 금속 호일에 관하여 상기에 기재한 바와 동일하다. 적층체가 1차 금속 호일의 1이상의 표면상에 하나의 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 추가의 금속 호일층은 경화 수지 조성물층의 외표면에 배치된다. 한편, 적층체가 1차 금속 호일을 1이상의 표면에 2이상의 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 경화 수지 조성물 최외층에 및/또는 1이상의 경화 수지 조성물층과 이의 인접 경화 수지 조성물층 사이에 추가의 금속 호일 층이 배치된다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들면, 예정된 수의 본 발명의 경화성 PPE 수지 조성물 필름과 금속 호일의 적층하여 적층판을 형성하고, 이 적층판을 가압하에 가열하여 PPE 수지 조성물 필름을 경화시키고 이와 동시에 금속 호일을 필름에 결합시킴으로써 적층체를 제조할 수 있다. 경화성 PPE 수지 조성물 필름은 강화제를 함유하거나, 함유하지 않을 수 있다. 강화제를 함유하는 경화성 PPE 수지 조성물 필름은 강화제를 함유하지 않는 경화성 PPE 수지 조성물과 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 경화성 PPE 수지 조성물 필름은 난연제를 함유하거나 또는 난연제 및 보조 난연제를 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 추가의 금속 호일층이 적층체의 한 표면에 제공될 수 있다. 적층체가 2이상의 경화 수지 조성물층을 함유하는 경우, 적층체의 양 표면에 추가의 금속 호일층이 제공되거나, 또는 적층체의 중간층으로서 추가의 금속 호일층이 제공될 수도 있다.
또한, 경화성 PPE 수지 조성물층을 통하여 다른 층 위에 둘 이상의 경화 적층체를 배치시킨 후, 가압하에 경화시킨다.
또한, 경화성 PPE 수지 조성물 또는 접착제를 통하여 경화 적층체와 금속 호일을 다른 것 위에 부착시킨 후 가압하에 경화시킬 수 있다.
접착제의 예로는 에폭시 수지 접첵제, 아크릴 수지 접착제, 페놀 수지 접착제, 시아노아크릴레이트 접착제 등이 있다. 그러나, 경화 적층체에 금속 호일을 결합시키기 위해 사용할 수 있는 접착제는 상기한 예에 한정된 것은 아니다.
적층 형성과 경화성 적층의 경화는 일반적으로 프레싱기에 의해 동시에 행해진다. 또한, 적층 형성과 경화는 별도로 수행될 수 있다. 즉 경화성 PPE 수지 조성물과 금속 호일을 적층하고 비교적 저온에서 프레스하여 경화되지 않았거나 반경화된 적층을 형성하고 비교적 고온에서의 열처리, 고에너지선 방사 등을 행함으로써 적층을 형성하고 비교적 고온에서의 열처리, 고에너지선 방사 등을 행함으로써 적층을 경화시킨다. 경화되지 않았거나 반 경화된 적층을 경화시키기 위한 열처리는 일반적으로 상기와 유사한 온도 범위와 압력 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 경화 PPE 수지 조성물에 기인한 상기한 우수한 성질을 가지고 있다. 또한, 적층체는 금속 호일층과 경화 수지 조성물층 사이에 우수한 결합 강도를 가지고 있다. 특히, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 PPE 수지 조성물을 사용하는 경우, 금속 호일층과 경화 수지 조성물층 사이의 결합 강도는 에폭시 수지만을 사용하여 제조된 적층체에 필적할만 하다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 하기와 같은 특징을 갖는다 :
1. 경화성 PPE 수지가 함유하고 있는, 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 산 무수물과의 반응 생성물이 압출기 등에 의하여 낮은 제조 비용으로 제조되므로 경화성 폴리페닐렌 에테르는 유리하게도 경제적인 수지 조성물을 제공한다.
2. 통상적인 PPE는 용매 주조법에 의한 필름 형성성이 거의 없거나, 용매를 사용하여 필름 주조를 행한 경우 상기의 반응 생성물은 우수한 필름 형성성을 가진다. 따라서, 비점착성 표면, 매끄러운 표면 등과 같이 취급성이 우수한 필름과 복합 재료가 수득된다.
3. 조성물이 에폭시 수지와 경화제, 바람직하게는 특정한 에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합물을 함유하며, 또한 가소제 효과를 가지고 있는 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트를 함유하고 있으므로, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 프레스시에 유동성이 우수하다. 또한, 경화성 PPE 수지는 성분(d)를 함유하는 경우 유동성이 더욱 우수해진다.
4. 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하다. 경화성 PPE 수지 조성물이 23℃에서 3개월 동안 저장되는 경우, PPE 수지는 우수한 유동을 유지한다. 저장된 수지 조성물을 경화하는 경우 이러한 성질 감소는 관찰되지 않는다.
5. PPE 수지 조성물이 함유하고 있는 각 성분은 서로간의 혼화성이 우수하며 경화성 PPE 수지가 경화시에 하나의 유리 전이 온도를 가지고 있으므로 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 경화시에 내열성과 내화학성이 우수하다.
성분(a) 및 (b) 또는 성분(a),(b) 및 (e)로부터 제조된 본 발명의 경화 PPE 수지 조성물은 하기의 특징을 가지고 있다. 첫번째, 경화 PPE 수지 조성물은 내화학성이 우수하다. 이는 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 산 무수물과의 반응 생성물이 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트와 균일하게 혼화되어 투입 중합체 망상 조직을 형성하기 때문인 것으로 여겨진다. 두번째, 경화 PPE 수지 조성물은 유전 성질이 우수하다. 세번째, 경화 PPE 수지 조성물을 260℃의 땜납조에서 120초간 함침시켰을 때 외관상의 변형이 관찰되지 않았으므로, 경화 PPE 수지 조성물은 내열성, 특히 땜납에서의 내열성이 우수하다. 경화 PPE 수지 조성물이 강화제를 함유하는 경우, 경화 PPE 수지 조성물은 상기한 성질 이외에 우수한 기계적 성질과 치수 안정성을 나타낸다. 또한, 난연제와 보조 난연제를 사용하는 경우, 가장 바람직하게는 난연제로서 폴리브로모디페닐 에테르와 보조 난연제로서 산화 안티몬을 강화제와 함께 사용하는 경우, 경화 PPE 수지 조성물은 난연성이 우수한 복합 재료가 된다. 복합 재료의 최외층에 구리 호일을 적층하는 경우, 적층판은 구리 입힌 적층판 등으로서 사용된다.
성분(a),(b) 및 (c) 또는 성분(a),(b),(c) 및 (e)로부터 제조된 경화 PPE 수지 조성물을 하기의 특징을 갖는다.
첫번째, 경화 PPE 수지 조성물이 성분(c) : 에폭시 수지와 경화제를 함유하고 있으며, 성분(a),(b) 및 (c)가 분자 수준에서 혼화 가능하므로 경화 PPE 수지 조성물은 하나의 유리 전이 온도를 갖는다. 경화 PPE 수지 조성물은 유리 전이 온도가 낮은 에폭시 수지를 함유함에도 불구하고 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 산 무수물과의 반응 생성물만큼 유리 전이 온도가 높다. 따라서, 경화 PPE 수지 조성물은 땜납에서의 내열성과 내화학성이 우수하다. 두번째, 경화 PPE 수지 조성물이 강화제를 함유하는 경우, 경화 PPE 수지 조성물은 기계적 성질, 치수 안정성이 우수하며 PPE 성분 때문에 유전 상수가 약 4인 것과 같이 유전 성질이 우수하다. 세번째, 경화 PPE 수지 조성물은 브롬을 갖는 에폭시 수지를 함유하므로 난연성이 우수하다. 네번째, 경화 PPE 수지 조성물은 금속 호일에 대한 접착성이 우수하며 수분 흡수도가 낮다.
성분(a),(b),(c) 및 (d) 또는 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)로 부터 제조된 경화 PPE 수지 조성물은 상기한 특징 이외에, 성분(a),(b) 및 (c) 또는 성분(a),(b),(c) 및 (e)로부터 제조된 상기의 경화 PPE 수지 조성물에 비하여 치수 안정성이 더욱 우수하며, 특히 Z축 방향 열팽창 계수가 낮다. 즉, 분자 수준에서 서로 혼화되는 성분(a),(b),(c) 및 (d)를 통하여 경화 단계에 의해 이들 성분 사이에 화학 결합을 만들기 때문에 더욱 조밀한 3방향 구조가 형성되며 단일 중합체가 형성되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 물질은 상기의 특징을 갖기 때문에 전기 및 전자분야, 우주 및 항공 분야에서 유전체, 절연재, 내열재 및 구조재로서 유리하게 사용된다. 특히 본 발명의 물질은 편면 인쇄 회로판, 양면인쇄 회로판, 다층 인쇄 회로판, 가요성 인쇄 회로판, 반경식 회로판, 금속기재의 회로판, 다층 인쇄 회로판용 프레프레그 등의 재료로서 유리하게 사용된다.
또한, 본 발명의 물질은 내열성, 낮은 내흡수성 및 절연성 때문에 회로간의 나비가 100㎛ 이하인 고밀도 회로판, 층간 절연층의 두께가 200㎛ 이하인 다층 회로판, 패키징 회로판용 접착제 등의 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
하기에, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 실시예를 참고로하여 본 발명을 더욱 자세히 기술할 것이다.
[참고예 1]
30℃의 0.5g/dl 클로로포름 용액에서 측정한 점도수 ηsp/c가 0.54인 100중량부의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 1.5중량부의 말레산 무수물 및 1.0중량부의 -2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산(퍼헥사 25B(Perhexa 25B), Nippon Oil ＆ Fats Co., Ltd. Japan 제조 및 시판)을 실온에서 건식 혼합한 후, 실린더 온도 300℃ 및 스크류 r.p.m 230인 조건하에서 2축 스크류 압출기에 의해 혼합물을 압출한다. 생성된 중합체를 폴리머 A라 한다.
[참고예 2]
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 프로판 존재하에 2,6-디메틸페놀을 산화적 중합시켜 수득한 100중량부의 2작용기성 폴리페닐렌 에테르(30℃의 0.5g/dl 클로로포름 용액에서 측정한 점도수 ηsp/c가 0.40임)와 2중량부의 말레산 혼합물을 건식 혼합한 후 참고예 1과 같은 방법으로 혼합물을 압출한다. 생성된 중합체를 폴리머 B라 한다.
[참고예 3]
30℃의 0.5g/dl 클로로포름 용액에서 측정한 점도수 ηsp/c가 0.31인 100중량부의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 1.5중량부의 말레산 무수물 및 1.0중량부의 -2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산(퍼헥사 25B, Nippon Oil ＆ Fats Co., Ltd., Japan 제조 및 시판)을 실온에서 건식 혼합한 후 참고예 1과 동일한 방법으로 혼합물을 압출한다. 생성된 중합체를 폴리머 C라 한다.
하기의 실시예에서 사용되는 각 성분은 하기와 같다.
[에폭시 수지] :
(1) 비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지(AER 331, Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판 : 에폭시 당량 : 189),
(2) 저 브롬화 비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지(AER 711, Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판 : 에폭시 당량 ; 475 : 브롬 함량 : 20중량%),
(3) 고 브롬화 비스페놀 A 글리시딜 에테르 에폭시 수지(AER 735, Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판 ; 에폭시 당량 : 350 ; 브롬 함량 : 48중량%),
(4) 크레졸 노볼락 에폭시 수지(ECN 273, Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판 : 에폭시 당량 : 217),
(5) 페놀 노볼락 에폭시 수지(EPN 1138, Chiba-Geigy Japan Ltd., Japan 제조 및 시판)
페놀수지 :
(1) t-부틸 페놀 레졸 수지(PS 2657, PS 2768, Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판),
(2) 페닐 페놀 노볼락 수지(PS 2880, Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판)
개시제 :
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥신-3(퍼헥신 25B(Perhexyne 25B), Nippon Oil ＆ Fats Co., Ltd., Japan 제조 및 시판)
페놀 수지를 제외한 경화제 :
2-메틸-4-메틸이미다졸 : 2E4MZ
2-메틸이미다졸 : 2MZ
4,4´-디아미노디페닐메탄 : DDM
난연제 :
데카브로모디페닐 에테르(AFR-1021, Asahi Glass Co., Ltd, Japan 제조 및 시판)
보조난연제 :
Sb2O3(PATOX-M, Nihon Seiko Co., Ltd., Japan 제조 및 시판),
Sb2O5(NA-4800, Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Japan 제조 및 시판)
유리직물 :
E유리로 구성된 48g/m2또는 105g/m2의 유리직물
D유리로 구성된 87g/m2의 유리 직물
[실시예 1∼7]
표 1에 나타낸 배합에 따라 각 성분을 클로로포름에 용해시킨다. 혼합물을 테플론(상표명) 판에 부어 필름을 형성한다. 수득된 필름의 두께는 약 100㎛이며 필름 형성성이 우수하다. 표면 점착성 등은 관찰되지 않았다.
공기 건조기에서 건조시킨 후, 필름을 조형하고 진공 프레싱기에서 경화시켜 두께가 약 1mm인 경화 재료를 수득한다. 실시예 1∼4에서는 200℃에서 30분간 필름을 경화시킨다. 실시예 5∼7에서는 180℃에서 2시간 동안 필름 경화시킨다. 경화 재료를 트리클로로에틸렌에서 5분간 끓였을 때 경화 재료의 외관 변화는 관찰되지 않았다.
[비교예 1 및 2]
표 1에 나타낸 배합에 따라 헨쉘 믹서를 사용하여 참고예 1 및 2의 원료로서 사용된 폴리페닐렌 에테르, 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리알릴시아누레이트를 혼합한다. 혼합물을 조형하고 프레싱기를 사용하여 200℃에서 30분간 경화시켜 두께가 약 1mm인 경화 재료를 수득한다. 경화 재료를 트리클로로에틸렌 중에서 5분간 끓인 경우 팽윤과 휨이 관찰된다.
[비교예 3]
트리알릴 이소시아누레이트와 개시제를 사용하지 않고서 실시예 7과 같은 조작을 행한다. 수득한 경화 재료를 트리클로로에틸렌 중에서 5분간 끓인 경우 팽윤과 휨이 관찰된다.
[실시예 8∼13]
표 2 및 3에 나타낸 배합에 따라 각 성분을 트리클로로에틸렌에 용해시키거나 분산시킨다. 이렇게 수득한 용액에 유리직물을 합침시켜 혼합물을 침투시키고, 공기 건조기에서 건조시킨다. 실시예 8에서는 48g/m2의 E 유리 직물을 사용한다. 실시예 10 12에서는 87g/m2의 D 유리 직물을 사용한다. 다른 실시예에서는 105g/m2의 E 유리 직물을 사용한다. 수득된 경화성 복합 재료는 모두 표면 점착성이 없으며 취급성이 우수하다.
적층된 복합 재료를 경화시키면 상기의 복합 재료는 적층되어 두께가 약 0.8mm가 된다. 두께가 35㎛인 구리 호일을 적층된 복합재료의 각 표면상에 부착하고, 조형하고 프레싱기에 의해 경화시켜 구리 입힌 적층체를 수득한다. 각 실시예이 경화 조건을 표 4에 나타내었다. 모든 실시예에서 압력은 40kg/cm2이었다 모든 실시예에서 프레싱시에 수지 유동성이 우수하였다.
상기한 방법으로 수득한 적층체의 성질을 하기의 방법으로 측정한다.
표 4에 나타낸 바와 같이 만족할 만한 결과가 수득되었다.
1. 트리클로로에틸렌에 대한 내성
구리 호일이 제거된 적층세로부터 25mm×25mm 크기의 샘플을 절단한다. 샘플을 끓는 트리클로로에틸렌에 5분간 함침시킨다. 외관상에 변화가 생겼는지에 대하여 육안으로 관찰한다.
2. 유전 상수 및 유전 손실을
1MHZ에서 측정을 행한다.
3. 땜납조에서의 내열성
구리 호일이 제거된 적층체로부터 25mm×25mm 크기의 샘플을 절단한다. 땜납조에서 260℃에서 가열된 용융 땜납상에 120초간 샘플을 띄운다. 외관상에 변화가 생겼는지에 대하여 육안으로 관찰한다.
4. 구리 호일 박리 강도
적층체로부터, 나비 20mm, 길이 100mm의 조각을 절단한다. 구리 호일상에 10mm 간격으로 평행한 홈을 판다. 인접한 홈 사이의 구리 호일을 50mm/분의 속도로 샘플의 구리 호일 표면에 수직인 방향으로 연속하여 박리한다. 인장 시험기를 사용하여, 경화 수지로부터 구리 호일을 박리할 때 생기는 응력을 측정한다. 구리가 박리되는 동안 측정되는 응력 값은 변동이 심하다. 표 4,7,9 및 11에 나타낸 구리 호일-박리 강도의 값은 응력의 최소값이다.
5. 난연성
UL-94 시험법에 따라, 길이 127mm, 나비 12.7mm의 시험 샘플을 사용하여 난연성 시험을 수행한다.
[비교예 4 및 5]
트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 및 개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11 및 13과 실질적으로 동일한 방법으로 적층체를 제조한다. 트리클로로에틸렌에 대한 적층체의 내성을 조사한 결과, 표면의 표백과 유리 직물의 노출이 관찰되었다.
[실시예 14∼16]
표 5에 나타낸 배합에 따라 각 성분을 클로로포름에 용해시킨다. 혼합물을 테플론(상표면) 판에 부어 필름을 형성한다. 수득된 필름의 두께는 100㎛이며 필름 형성성이 우수하다. 표면 점착성 등은 관찰되지 않았다.
공기 건조기에서 건조시킨 후, 필름을 조형하고 진공 프레싱기에서 220℃에서 30분간 필름을 경화시켜 약 1mm 두께의 경화 재료를 수득한다. 경화 재료를 트리클로로에틸렌에서 5분간 끓인 경우 경화 재료의 외관 변화는 관찰되지 않았다.
[비교예 6]
표 5에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지로서 AER 331을, 경화제로서 2E4MZ을 사용하며 트리알릴이소시아누레이트 또는 트리알릴시아누레이트와 개시제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 14, 16과 동일한 방법으로 수행한다. 수득한 경화 재료를 트리클로로에틸렌 중에서 5분간 끓이는 경우 팽윤과 휨이 관찰된다.
[실시예 17∼22]
표 6에 나타낸 배합에 따라 각 성분을 트리클로로에틸렌에 용해시키거나 분산시킨다. 이렇게 수득한 용액에 유리직물을 함침시켜 혼합물을 침투시키고, 공기 건조기에서 건조시킨다. 실시예 20에서는 48g/M2의 E 유리 직물을 사용한다. 실시예 18에서는 87g/m2의 D 유리 직물을 사용한다. 다른 실시예에서는 105g/m2의 E 유리 직물을 사용한다.
수득된 경화성 복합 재료는 모두 표면 점착성이 없으며 취급성이 우수하다.
적층된 복합 재료를 경화시키면 상기의 복합 재료는 적층되어 약 0.8mm 두께가 가 된다. 적층된 복합재료의 각 표면에 35㎛ 두께의 구리 호일이 부착되며, 조형하고 프레싱기에 의해 경화시켜 구리 입힌 적층체를 수득한다. 각 실시예의 경화 조건을 표 6에 나타내었다. 모든 실시예에서 압력은 40kg/cm2이었다. 모든 실시에에서 프레싱시에 수지 유동성이 우수하였다.
상기한 방법으로 수득한 적층체의 성질은 표7에 나타낸 바와 같이 우수하다.
이들 실시예에서 수득한 모든 경화성 복합 재료를 23℃에서 3개월간 저장한 경우, 경화성 복합 재료는 우수한 수지 유동성을 유지하였다. 저장된 경화성 복합 재료를 적층판으로 만드는 경우 성질의 저하는 관찰되지 않았다.
실시예 17 22에서 수득한 적층체의 동적 점탄성 스펙트럼을 측정하였다. 220℃의 오직 하나의 유리 전이 온도가 관찰되었다. 이러한 사실은 상기의 성분들이 특히 잘 혼화됨을 의미하는 것이다. 그 결과, 고 유리 전이 온도와 우수한 내화학성이 수득될 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예 17에서 수득된 수지 용융 유동도는 하기와 같이 정의 된다 :
10cm×10cm 크기의 경화성 복합 재료 3시이트를 적층한다. 3시이트의 중량을 W1이라 한다. 적층된 경화성 복합 재료 3시이트를 22kg/cm2의 압력하에서 170℃에서 10분간 프레스한다. 프레스된 복합 재료로부터 10cm×10cm 크기의 조각을 절단한다. 이 조각의 중량을 W2라 한다. 수지 용융 유동도는 하기의 식에 따라 계산한다 :
수지 용융 유동도=(W1-W2)×100/W1(%)
[비교예 (7∼11)]
표 6에 나타낸 배합에 따라 실시예 17 내지 22와 동일한 방법으로 경화성 복합 재료와 적층체를 제조한다. 트리클로로에틸렌에 대한 적층체의 내성을 조사하자 모든 비교예 7∼11에서 표면의 표백과 유리 직물의 노출이 관찰되었다. 비교예 7∼11에서의 적층체는 유리전이 온도가 두개이다. 하나는 에폭시 수지의 유리전이 온도에서, 다른 하나는 PPE의 유리 전이 온도에서 기인한 것이다. 비교예 7∼9에서는, 땜납조에서의 내열성 시험에서 표면의 표백이 관찰되었다. 경화성 복합 재료를 23℃에서 저장하는 경우, 비교예 10에서는 약 1주 후에, 비교예 11에서는 약 1개월 후에, 프레싱시에 수지 용융성의 저하가 관찰되었다.
[실시예 23∼25]
실시예 17,21 및 22의 조성물에 각각 0.2중량부, 5중량부 및 0.5중량부의 알릴글리시딘 에테르를 첨가함으로써(각각 실시예 23 25에 해당함) 경화성 복합 재료와 적층체를 제조한다. 적층체는 실시예 17,21 및 22에서와 동일한 내화학성, 땜납에서의 내열성, 유전성 등을 가진다. 또한 실시예 17,21 및 22에서와 동일한 220℃의 유리전이 온도를 가진다. 적층체는 두께 방향으로 각각 156ppm/℃, 117ppm/℃ 및 120ppm/℃의 선팽창을 한다. 적층체는 두께 방향의 열팽창 계수가 작다. 이들은 알릴글리시딜 에테르를 함유하지 않는 적층체보다 우수하다. 따라서, 적층체는 다층 인쇄 회로판을 형성하는데 바람직하다.
[실시예 26∼31]
표 8에 나타낸 배합에 따라 실시예 17∼22와 동일한 방법으로 경화성 복합 재료와 적층체를 제조한다. 표 9는 알릴글리시딜 에테르를 첨가함으로써 두께 방향의 열팽창 계수가 감소함을 보여준다. 따라서, 알릴글리시딜 에테르를 함유하는 적층체는 다층 인쇄 회로판을 형성하는데 특히 바람직하다.
[실시예 32∼37]
표 10에 나타낸 배합에 따라 알릴글리시딜 에테르를 함유하는 경화성 복합 재료와 알릴글리시딜 에테르를 함유하는 적층구조를 제조한다.
실시예 32∼34에서는 실시예 17과 동일한 방법을 사용한다. 실시예 35∼37에서는 실시예 28과 동일한 방법을 사용한다.
실시예 17의 수지 용융 유동도 4.0 및 실시예 32∼34의 수지 용융 유동도(표 11에 나타나 있음)의 비교와 실시예 28의 수지 용융 유동도 6.0과 실시예 35∼37의 수지 용융 유동도(표 11에 나타나 있음)를 비교함으로써, 알릴글리시딜 에테르 첨가로 인하여 경화성 복합 재료의 수지 용융 유동도가 증가하였음이 명백해진다. 따라서, 알릴글리시딜에테르를 함유하는 경화성 복합 재료를 사용한 인쇄 회로판은 쉽게 적층된다. 또한, 알릴 글리시딜 에테르를 함유하는 경화성 복합 재료로 만들어진 적층체는 선팽창도가 낮으므로, 알릴글리시딜 에테르를 함유하는 경화성 복합 재료가 다층 인쇄 회로판 용으로서 바람직하게 사용된다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6-a]
[표 6-b]
[표 7-a]
[표 7-b]
[표 8]
[표 9-a]
[표 9-b]
[표 10]
[표 11-a]
[표 11-b]

Claims (26)

  1. (a) 성분 (a) 및 (b)의 총중량에 대하여 98∼40중량%인, 폴리페닐렌 에테르와 불포화카르복실산 또는 산 무수물과의반응 생성물을 하유하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 : (b) 성분 (a) 및 (b)의 총중량에 대하여 2∼60중량%인, 트리알릴이소시아누레이트 및 트리알릴시아누레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1이상의 시아누레이트 : (c) 성분(a),(b) 및 (c)의 총중량에 대하여 0∼90중량%인, 에폭시수지와 경화제를 함유하는 수지 조성물 : (d) 성분(a),(b),(c) 및 (d)의 총 중량에 대하여 0∼30중량%인, 1이상의 에폭시기와 1이상의 불포화 이중결합을 갖는 화합물 : (e) 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e) 성분의 총 중량에 대하여 0∼90중량%인 강화제를 함유함을 특징으로 하는 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(c), (d) 및 (e)의 각 양이 0인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로 부터 제조된 필름.
  4. 제 2 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  5. 제 2 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분(e)의 양이 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총 중량에 대하여 5∼90중량%이며 성분(c) 및 (d)의 각 양이 0인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  7. 제 6 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분(c)의 양이 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총 중량에 대하여 10∼90중량%이며, 성분(d) 및 (e)의 각 양이 0인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제8항에 있어서, 에폭시 수지가 브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 수지(i)과 노블락 에폭시 수지(ii)이며, 경화제가 성분(c)중의 페놀수지(iii)인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 브롬의 함량이 5∼20중량%인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  11. 제 8 항, 9항 및 10항중 어느 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르로부터 제조된 필름.
  12. 제 8 항, 9항 10항 중 어느 한 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한, 유리전이 온도가 하나인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  13. 제 12 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 필름.
  14. 제 1 항, 8항, 9항 및 10항중 어느 한 항에 있어서, 성분(e)의 양이 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총중량에 대하여 5∼90중량%이며, 성분(d)의 양이 0인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  15. 제 14 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한 유리전이 온도가 하나인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 성분(c)의 양과 성분(d)의 양이 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총 중량에 대하여 각각 10∼90중량%와 0.1∼30중량%이며, 성분(e)의 양이 0인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 에폭시 수지가 브롬화 비스페놀 폴리글리시딜 에테르 수지(i)과 노볼락 에폭시 수지(ii)이며, 경화제 성분(c)중의 페놀 수지(iii)인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 브롬 함량이 5∼20중량%인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  19. 제 16,17 및 18항 어느 한 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 필름.
  20. 제 16,17 및 18항 중 어느 한 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한, 유리전이 온도가 하나인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 필름.
  22. 제 1 항, 16항, 17항 및 18항중 어느 한 항에 있어서, 성분(e)의 양이 성분(a),(b),(c),(d) 및 (e)의 총 중량에 대하여 5∼90중량%인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  23. 제 22 항의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 경화시켜 수득한 유리 전이 온도가 하나인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  24. 1차 금속 호일과 이 금속 호일의 1이상의 표면상에 배치된 1이상의 표면상에 배치된 1이상의 경화수지 조성물층으로 구성되며, 여기서 경화 수지 조성물에 제4항, 5항, 7항, 12항, 13항, 15항, 20항, 21항 및 23항 중 어느 한 항의 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물인 적층체(단, 이 복합체가 상기 금속 기재의 1이상의 표면상에 2이상의 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 이러한 2이상의 경화 수지 조성물은 동일하거나 상이하며 서로 다른 층위에 배치된다).
  25. 제 24 항에 있어서, 복합체가 1차 금속 호일의 1이상의 표면상에 하나의 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 경화 수지 조성물층의 외표면상에 추가의 금속 호일층이 배치된 적층체.
  26. 제 24 항에 있어서, 복합체가 1차 금속 호일의 1이상의 표면상에 2이상의 경화 수지 조성물층을 갖는 경우, 추가 금속 호일층이 경화 수지 조성물층의 최외표면상에 또한 수지 조성물층과 이의 인접 경화 수지 조성물층 사이에 배치된 적층체.
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