JPH0737568B2

JPH0737568B2 - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体

Info

Publication number: JPH0737568B2
Application number: JP1258291A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 弘治小田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH04239018A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物を用いた硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物、およびこれを硬化して得られる硬化体に関す
る。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合
材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、お
よび硬化体と金属板からなる積層板に関する。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後において優
れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気
産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘
電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いること
ができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキ
シブルプリント基板、セミリジッド基板、放熱特性に優
れた基板等として用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび、銅張り積層板への応用が試みられて
いる。

【０００４】特公昭６４−３２２３号公報には、ポリフ
ェニレンエーテルと各種のエポキシ樹脂との組み合わせ
が開示されている。このエポキシ樹脂としては、ビスフ
ェノールＡや３，３′，５，５′−テトラブロモビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテル、エポキシフェノ
ールノボラック樹脂等一般のものが使用されており、ア
ミン類をはじめとする様々な公知の硬化剤を用いること
によって硬化が行われている。しかしここで用いられて
いるポリフェニレンエーテルは、何ら化学的な変性が施
されておらず耐薬品性をまったく示さないため、該硬化
物はプリント基板材料に要求される煮沸トリクロロエチ
レン性に著しく劣っている。

【０００５】耐薬品性を改良した材料として、米国特許
第４９１２１７２号公報には、（ｉ）ポリフェニレンエ
ーテル、（ｉｉ）ビスフェノールポリグリシジルエーテ
ル、（ｉｉｉ）アルミニウムまたは亜鉛塩からなる樹脂
組成物が開示されている。さらに難燃性を付与した材料
として、特開平２−５５７２１号、同２−５５７２２
号、同２−２２２４１２号公報には、（ｉ）ポリフェニ
レンエーテル、（ｉｉ）臭素を含有するエポキシ樹脂組
成物、（ｉｉｉ）ノボラック樹脂、（ｉｖ）イミダゾー
ルおよびポリアミン類、（ｖ）亜鉛塩、（ｖｉ）Ｓｂ₂
Ｏ₅からなる樹脂組成物が開示されている。

【０００６】特開平２−２６９７３２号公報には、成形
時の樹脂の流れ性を改善するための組成物として、
（ｉ）低分子量ポリフェニレンエーテル、（ｉｉ）臭素
を含有するエポキシ樹脂組成物、（ｉｉｉ）イミダゾー
ルおよびポリアミン類、（ｉｖ）アルミニウムまたは亜
鉛塩からなる樹脂組成物が開示されている。

【０００７】またポリフェニレンエーテル自体に処理を
施した材料として、特開平２−１３５２１６号公報に
は、（ｉ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸
または酸無水物との反応生成物、（ｉｉ）ポリエポキシ
化合物、（ｉｉｉ）エポキシ用硬化触媒からなる樹脂組
成物が、特開平２−１６６１１５号公報には、（ｉ）溶
融加工されたポリフェニレンエーテル、（ｉｉ）ポリエ
ポキシ化合物、（ｉｉｉ）エポキシ用硬化触媒からなる
樹脂組成物がそれぞれ開示されている。

【０００８】しかしながら、以上の一連の樹脂組成物に
おいても硬化後の耐トリクロロエチレン性の改善はなお
不十分であり、トリクロロエチレン煮沸後においてざら
つき等外観の著しい変化が認められることが判明した。
また特開平２−５５７２１号公報中の実施例６に示され
るように、ポリフェニレンエーテルを全樹脂組成中の約
１／２も用いているにもかからわず、誘電率は４．１９
と十分な改良は行われていない。これは市販のガラス／
エポキシ樹脂銅張り積層板の誘電率４．５（樹脂量約４
０％）とほぼ同一のレベルである。

【０００９】ヨーロッパ特許第３１５８２９号公報に
は、ポリフェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開
示されている。しかしながらこの硬化物の耐薬品性につ
いては、同明細書中には何ら説明がなされておらず、最
近益々要求特性が厳しくなっているため前記特公昭６４
−３２２３号と同様より一層の耐薬品性の改善が待たれ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性とエポキシ樹脂のバランスのとれ
た各種の性能および経済性を兼ね備え、かつ硬化後にお
いて優れた耐薬品性と耐熱性、難燃性を示す新規な硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は、不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性を施したポリフェニレンエーテル樹脂とトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、特定のエポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂
の硬化剤としてフェノール樹脂を用いることにより、上
述の課題が解決できるだけでなく、溶媒成膜性と貯蔵安
定性においても優れた樹脂組成物が得られるという発見
に基づいてなされたものである。本発明についてより詳
細に述べると、本発明は以下に示す７つの発明より構成
される。

【００１２】すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸
または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、および、（ｃ）（ｉ）臭素化ビスフェノールポリグリシジルエー
テルエポキシ樹脂、（ｉｉ）ノボラックエポキシ樹脂、
（ｉｉｉ）フェノール樹脂を必須成分とする樹脂組成
物、からなる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９０〜１０重量部、（ｃ）成分が１０〜９
０重量部であることを特徴とする硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１３】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して
得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物を提供する。本発明の第３は、上記第１発明の硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物と基材
からなる硬化性複合材料を提供する。本発明の第４は、
上記第３発明の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化
複合材料を提供する。本発明の第５は、上記第４発明の
硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。本発
明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化複合材
料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。最後に
本発明の第７は、金属ベース上の少なくとも片面に上記
第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されてお
り、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層さ
れた金属張り積層板を提供する。

【００１４】以上の７つの発明について以下に詳しく説
明する。まず本発明の第１および第２である硬化性ポリ
フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体
について説明する。本発明の第１の硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物の（ａ）成分の製造に
用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次の一般
式（Ｉ）で表わされるものである。

【００１５】

【化１】〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、

【００１６】

【化２】（ここに、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表わす。）Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２
以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に
重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物
の残基を表わす。〕一般式（ＩＩ）におけるＲ₁〜Ｒ₄
の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アリール
基の例としては、フェニル基等が挙げられる。ハロアル
キル基の例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基
等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、臭素、塩
素等が挙げられる。一般式（Ｉ）のＱの代表的な例とし
ては、次の４種の一般式で表わされる化合物群が挙げら
れる。

【００１７】

【化３】〔式中、Ａ₁，Ａ₂は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびこれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、
Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
し、Ａ₂と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂とＸ、
Ａ₂とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整
数を表わす。〕具体例として、

【００１８】

【化４】

【化５】等が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェ
ニレンエーテル鎖中には、一般式（ＩＩ）で表わされる
単位の他、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされる単位が含
まれていてもよい。

【００２０】

【化６】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
わし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は各々独立に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁が同時に水素であることはない〕。一般
式（ＩＩＩ）の単位の例としては、

【００２１】

【化７】等が挙げられる。この他、上記式（ＩＩ），（ＩＩＩ）
の単位に対してスチレン，メタクリル酸メチルなどの不
飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得
られる単位が含まれていてもよい。

【００２２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１、４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−
フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）_m（ｍは
２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１
２２２号、特開平１−２９７４２８号公報に開示されて
いるような一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位を含
む共重合体等が挙げられる。

【００２３】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを
重視する組成物、例えば多層配線板用プリプレグとして
は、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２４】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。該反応
生成物は、酸または酸無水物に起因する重合性の二重結
合を実質的に含まない生成物である。重合性の二重結合
の有無は赤外吸収スペクトル法などにより分析できる。
適当な酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸
等が挙げられ、このうち無水マレイン酸、フマル酸が最
も良好に使用できる。反応はポリフェニレンエーテル樹
脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９
０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この
際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混
合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混
合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適し
ている。不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポ
リフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０
１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部で
ある。

【００２５】本発明において、ポリフェニレンエーテル
樹脂中の不飽和ガルボン酸または酸無水物が果たす役割
については今のところ詳細にはわかっていない。しかし
ながら、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂と
の相溶性を高め、耐薬品性、耐熱性を向上させると同時
に樹脂組成物に成膜性を付与する点において重要な役割
を果たしているものと推察される。

【００２６】本発明の第１の硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられ
るトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートとは、それぞれ次の構造式で表わされる
三官能性モノマーである。

【００２７】

【化８】本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することが可能である。本発明において、トリアリル
イソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、可
塑剤ならびに架橋剤としてその効果を発揮する。すなわ
ち、成形時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもたら
す。

【００２８】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・
エポキシ樹脂組成物の（ｃ）成分の一つとして用いられ
る臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂とは、次の一般式（ＩＶ）で表わされるものであ
る。

【００２９】

【化９】〔式中、ｐは０〜４の整数であり、ｑは平均値が０〜１
の数であり、Ａ₃は炭素数１〜３の低級アルキル基を表
わす。〕このうちｐがすべて２であり、ｑが実質的に０
であり、Ａ₃がイソプロピリデン基であるものが本発明
に最も良好に使用できる。

【００３０】同じく（ｃ）成分の一つとして用いられる
ノボラックエポキシ樹脂とは、次の一般式（Ｖ）で表わ
されるものである。

【００３１】

【化１０】〔式中、ｎは平均値が０〜１０の数であり、Ａ₄は水素
原子、メチル基、または臭素原子を表わす。〕このう
ち、ｎの平均値が０〜５であり、Ａ₄が水素原子または
メチル基であるものが本発明い最も良好に使用でき、１
種もしくは２種以上が組み合わせて用いられる。

【００３２】（ｃ）成分の最後の一つであるフェノール
樹脂とは、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を
有するものであり、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、プロピルフェノール、アミルフェノール、ブチル
フェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノー
ル、アリルフェノール、ビスフェノールＡなどから単独
で、またはそれらを併用して合成されるノボラック樹
脂、レゾール樹脂を指す。このうちブチルフェノールま
たはフェニルフェノールから合成されるノボラック樹
脂、レゾール樹脂が（ａ），（ｂ）、および（ｃ）
（ｉ），（ｃ）（ｉｉ）の各成分との相溶性に優れてい
るので本発明に最も良好に使用でき、１種もしくは２種
以上が組み合わせて用いられる。

【００３３】以上の（ｃ）成分のうち、臭素化ビスフェ
ノールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂は難燃性の
付与に、ノボラックエポキシ樹脂は架橋密度の向上によ
る耐薬品性・耐熱性の向上にそれぞれ不可欠である。ま
たフェノール樹脂はこれらエポキシ樹脂の硬化剤として
作用し、他のエポキシ樹脂硬化剤と比べて樹脂配合後の
貯蔵安定性に優れるという特徴を有する。（ｃ）成分中
には上記の他、難燃性、耐薬品性、耐熱性等の諸特性を
低下させない範囲において他のエポキシ樹脂を配合して
用いてもよい。

【００３４】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分９０〜６０重量部、（ｂ）成分１０〜４０
重量部の範囲である（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬
品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０重量
部を越えると誘電特性、難燃性、吸湿特性が低下し、ま
た硬化後において非常に脆い材料となるので好ましくな
い。

【００３５】また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）が９０〜１０重量部、（ｃ）成分が１０〜９０重
量部であり、より好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分７０〜
１０重量部、（ｃ）成分３０〜９０重量部、さらに好ま
しくは（ａ）＋（ｂ）成分６０〜２０重量部、（ｃ）成
分４０〜８０重量部の範囲である。

【００３６】（ｃ）成分が１０重量部未満では耐薬品
性、難燃性が不十分であったり、後述するように金属箔
等と接着させた場合、接着強度が得られず好ましくな
い。逆に（ｃ）成分が９０重量部を越えると誘電特性が
低下するので好ましくない。

【００３７】（ｃ）成分中における臭素化ビスフェノー
ルポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂と、ノボラック
エポキシ樹脂の配合割合は、本発明の樹脂組成物全体と
しての耐薬品性と難燃性のバランスによって決定される
ものであり、ノボラックエポキシ樹脂の配合割合を増す
ことにより耐薬品性は向上するが、（ａ）〜（ｃ）成分
の和を基準とする臭素の含有量が５重量％以上２０重量
％以下となるように臭素化ビスフェノールポリグリシジ
ルエーテルエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。臭素含
有量が２０重量％を越えると該樹脂組成物の熱安定性が
低下するので好ましくない。

【００３８】また（ｃ）成分中におけるフェノール樹脂
の配合割合は、該樹脂中のフェノール性水酸基の量が上
記エポキシ樹脂中のエポキシ基の総量に対して０．５〜
１．５当量、より好ましくは０．６〜１．２当量の範囲
となるよう調整するのがよい。

【００３９】上記の（ａ）〜（ｃ）の各成分を混合する
方法としては、これらを溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱し
て行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用い
られる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶媒等が単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用
いられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、フィルム状として
良好に使用することができる。その製造方法としては、
例えば通常の溶媒成膜法（キャスティング法）等が利用
でき、任意の厚みのものが製造できる。フィルムの製造
に適した組成は、特に限定す

【００４１】るものではないが、（ａ）成分と（ｂ）成
分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜５
０重量部、（ｂ）成分が２〜５０重量部の範囲であり、
かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が７０〜２０重量部、（ｃ）成分が
３０〜８０重量部の範囲である。（ｂ）成分および
（ｃ）成分が上記の範囲未満では前述の通り耐薬品性や
難燃性、金属箔との接着性が不十分であり好ましくな
い。逆に上記の範囲を越えるとフィルムが脆くなった
り、べたつきが生じて取り扱い性に劣るため好ましくな
い。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、後述するように加
熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その
際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目的でラジカ
ル開始剤や硬化促進剤を含有させて使用してもよい。ラ
ジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる。

【００４３】また硬化促進剤としては、例えばアミン
類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセン
のような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン化合
物、有機ホスフィン・有機ボロン錯体、アミン・有機ボ
ロン錯体、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニ
ウム化合物等の公知のものを用いることができる。硬化
促進剤に関する技術の詳細については、例えば垣内弘編
著、「エポキシ樹脂最近の進歩」（昭晃堂、１９９
０）、第４章およびその引用文献を参照されたい。ラジ
カル開始剤および硬化促進剤は、それぞれ一種のみを単
独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００４４】本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開
始剤、硬化促進剤の他にその用途に応じて所望の性能を
付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充填剤
や添加剤を配合して用いることができる。充填材として
は、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バ
リウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等
を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等
が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩
素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂
Ｏ₅，ＮａＳｂＯ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用
することもできる。さらには、例えばアリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等の架橋性のモノマー、ポリフェニレンエーテ
ルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいは他の熱硬化性
樹脂を一種または二種以上配合することも可能である。

【００４５】本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテ
ル・エポキシ樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフ
ェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化すること
により得られるものである。硬化の方法は任意であり、
熱，光，電子線等による方法を採用することができる。

【００４６】加熱により硬化を行う場合その温度は、ラ
ジカル開始剤、硬化剤の有無やその種類によっても異な
るが、８０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０
℃の範囲で選ばれる。また時間は１分〜１０時間程度、
より好ましくは１分〜５時間である。

【００４７】得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エ
ポキシ樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能
固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラ
フィー等の方法を用いて樹脂組成を解析することができ
る。

【００４８】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル・エ
ポキシ樹脂組成物は、フィルム状として良好に使用する
ことができる。またこの硬化ポリフェニレンエーテル・
エポキシ樹脂組成物は、第４発明として後述する硬化複
合材料と同様、金属箔および／または金属板と張り合せ
て用いることができる。

【００４９】次に本発明の第３および第４である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化
性複合材料は、本発明の第１として上で説明した硬化性
ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物と基材よ
り構成される。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布またはガラス不織布；セ
ラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布およびその
他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコー
ル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維などの合成繊維から得られる織布または不
織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボ
ン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙
などの天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上併せて用いられる。

【００５０】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さ
らに好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が
５重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定
性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多
くなると複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくな
い。

【００５１】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００５２】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と、必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳
香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均
一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する
方法が挙げられる。

【００５３】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。

【００５４】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。

【００５５】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。

【００５６】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時間
の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力
１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で行
うことができる。

【００５７】最後に本発明の第５、第６、および第７で
ある積層体、積層板、金属張り積層板について説明す
る。本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明
した硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。
また積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成
されるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材
料、金属箔、および金属板より構成されるものである。

【００５８】ここで用いられる金属箔としては、例えば
銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に
限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。

【００５９】また金属板としては、例えば鉄板、アルミ
ニウム板、ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。
その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ〜１０ｍ
ｍ、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
金属板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨
紙や研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブ
ラスト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エッチン
グ、アルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いるこ
とができる。アルミニウム板では、研磨後炭酸ナトリウ
ムで脱脂し、水酸化ナトリウムでエッチングするのが好
ましいが、特にこの方法に限定されない。

【００６０】本発明の積層体、積層板、および金属張り
積層板を製造する方法としては、例えば、本発明の第３
として上で説明した硬化性複合材料と、金属箔および／
または金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧
下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を
挙げることができる。

【００６１】例えば積層体においては、硬化性複合材料
と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層と
しても中間層としても用いることができる。積層板にお
いては、金属板をベースとしその片面または両面に硬化
性複合材料が積層される。金属張り積層板においては、
金属板をベースとしその片面または両面に硬化性複合材
料を介して金属箔が積層される。この際金属箔は最表層
として用いられるが、最表層以外に中間層として用いて
もよい。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層
化することも可能である。

【００６２】金属箔および金属板の接着には接着剤を用
いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アク
リル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形
と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことができ
る。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００６４】参考例１３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マ
レイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂
（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でド
ライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリ
ュー回転数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出し機により押
出した。このポリマーをＡとする。

【００６５】参考例２２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの共存下に２，６−ジメチルフェノール
を酸化重合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル
（３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のもの）１００重量部と
無水マレイン酸２重量部をドライブレンドした後、参考
例１と同じ条件で押出しを行った。ここで得られたポリ
マーをＢとする。

【００６６】参考例３３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．３１のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マ
レイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂
（株）製パーオキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でド
ライブレンドした後、参考例１と同じ条件で押出しを行
った。ここで得られたポリマーをＣとする。

【００６７】以下に述べる実施例においては、各成分と
して次のようなものを用いた。

【００６８】臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルエポキシ樹脂：旭化成ＡＥＲ７３５エポキシ当量３５０臭素含
量４８重量％クレゾールノボラックエポキシ樹脂：旭化成ＥＣＮ２７３エポキシ当量２１７フェノールノボラックエポキシ樹脂：チバガイギーＥＰＮ１１３８エポキシ当量１８０ｔ−ブチルフェノールレゾール樹脂：群栄化学ＰＳ２６５７，ＰＳ２７６８フェニルフェノールノボラック樹脂：群栄化学ＰＳ２８８０。

【００６９】開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂パーヘキシン２５Ｂ）硬化促進剤：２−メチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）難燃助剤：Ｓｂ２Ｏ５（日産化学ＮＡ−４８００）ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²および１０５ｇ／ｍ² Ｄガラス製、目付８７ｇ／ｍ²。

【００７０】また比較例として以下の成分も使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂：旭化成ＡＥＲ３３１エポキシ当量１８９低臭素化ビスフェノールＡポリグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂：旭化成ＡＥＲ７７１エポキシ当量４７５臭素含
量２０重量％硬化剤：４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）硬化促進剤または触媒型硬化剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）実施例１〜３参考例１，２で得たポリマーＡ，Ｂと上記の各成分を表
１に示した組成でクロロホルムに溶解させ、テフロン板
上に流して成膜した。得られたフィルムは厚さが約１０
０μｍであった。成膜性はいずれも良好であり、表面の
べたつき等は認められなかった。このフィルムをエアー
オーブン中で乾燥させた後、真空プレス中で成形・硬化
させ、厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。硬化条件はすべて
２２０℃、３０分とした。これらの硬化物は、トリクロ
ロエチレン中で５分間煮沸しても外観に変化は認められ
なかった。

【００７１】比較例１表１に示したように、エポキシ樹脂およびその硬化剤と
してＡＥＲ３３１と触媒量の２Ｅ４ＭＺを用い、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、開始
剤を使用せずに実施例１〜３と同様の操作を行った。得
られた硬化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸した
ところ膨潤と反りが認められた。

【００７２】実施例４〜７表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施例
７では目付４８ｇ／ｍ²のＥガラスクロスを、実施例５
では目付８７ｇ／ｍ²のＤガラスクロスをそれぞれ用
い、その他の実施例ではすべて目付１０５ｇ／ｍ²のＥ
ガラスクロスを用いた。得られた硬化性複合材料はいず
れも表面のべたつきが無く、取り扱い性に優れたもので
あった。

【００７３】次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるよ
うに上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両
面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成
形・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表
３に示した。圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ²とした。い
ずれの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。

【００７４】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定し、表３に示した通りの良好な結果を
得た。１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。

【００７５】４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。５．難燃性銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行った。

【００７６】またここで得られた硬化性複合材料を２３
℃で３ケ月保存したが、いずれも良好な樹脂流れを保持
しており、積層体とした時の物質低下も認められなかっ
た。さらに実施例４で得られた積層体の動的粘弾性スペ
クトルを測定したところ、ガラス転移点は２２０℃の一
つのみしか観測されなかった。このことは上述の各成分
が極めて良好に相溶していることを示しており、その結
果として高ガラス転移点と良好な耐薬品性が実現できた
ものと推察される。

【００７７】比較例２，３表２に示した組成で実施例４〜７と同様の方法により硬
化性複合材料および積層体を作製した。この積層体の耐
トリクロロエチレン性を測定したところ、表面の白化と
ガラスクロスの露出が認められた。また硬化性複合材料
を２３℃で保存したところ、比較例２では約１週間、比
較例３では約１ケ月でプレス時の樹脂流れの低下が認め
られた。

【００７８】実施例８研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上に実施例４で得られた硬化性複合材料
３枚を積層し、２時間、４０ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレ
ス成形して積層板を作製した。この積層板の熱抵抗は２
４℃／ｗであり、アルミニウム板を使用しない場合（６
０℃／ｗ）に比べて熱放散性に優れたものであった。熱
抵抗は、３５ｍｍ×５０ｍｍのサンプル上に回路を形成
し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印加後
の温度上昇を測定することにより行った。

【００７９】実施例９研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上に実施例５で得られた硬化性複合材料
３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０℃、３０
分、４０ｋｇ／ｃｍ²の条件でプレス成形して金属張り
積層板を作製した。この金属板張り積層板の熱抵抗を実
施例８と同様の方法で測定したところ２４℃／ｗであ
り、熱放散性に優れたものであった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
・エポキシ樹脂組成物は次のような特徴を有する。１．該樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物
は、押出し機等を用いて安価に製造できるので、経済性
に優れた樹脂組成物が提供できる。２．上記の反応生成物は溶媒成膜性に優れており、従っ
て表面のべたつき等のない取り扱い性に優れたフィルム
や硬化性複合材料が得られる。

【００８４】３．エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を
併用しており、さらにトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートが可塑剤としての効果を持つため
プレス時の樹脂流れが良好である。４．貯蔵安定性に優れており、２３℃で３ケ月間保存し
た後も良好な樹脂流れを保持し、硬化後の物性低下が認
められない。５．該樹脂組成物に用いられる各成分は互いに相溶性に
優れており、硬化後において優れた耐熱性と耐薬品性が
実現できる。

【００８５】また、該硬化性ポリフェニレンエーテル・
エポキシ樹脂組成物を用いて得られる積層体、積層板、
金属張り積層板は次のような特徴を有する。１．臭素化ビスフェノールポリグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂とノボラックエポキシ樹脂の使用により難燃
性、耐薬品性を兼ね備えた材料である。耐薬品性は、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートの
併用により特に優れたものとなっている。２．エポキシ樹脂、フェノール樹脂を主成分として用い
てもほぼ４．０以下の誘電率を示し、誘電特性に優れた
材料である。３．耐熱性、金属箔との接着性、寸法安定性、吸湿性、
熱放散性等の諸物性においてもバランスのとれた特性を
示す。

【００８６】以上の特徴から本発明の材料は、電気産
業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電
材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いるこ
とができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレ
キシブルプリント基板、セミリジッド基板、金属ベース
基板、多層プリント基板用プリプレグ等として好適に用
いられる。また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁性
の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間絶縁
層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路基
板用の接着剤等として良好に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、および、（ｃ）（ｉ）臭素化ビスフェノールポリグリシジルエー
テルエポキシ樹脂、（ｉｉ）ノボラックエポキシ樹脂、
（ｉｉｉ）フェノール樹脂を必須成分とする樹脂組成
物、からなる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９０〜１０重量部、（ｃ）成分が１０〜９
０重量部であることを特徴とする硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル・エポキシ樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項３】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポ
リフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項３記載の硬化ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であっ
て、重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）（ｉ）臭素化ビスフェノールポリグリシジルエー
テルエポキシ樹脂、（ｉｉ）ノボラックエポキシ樹脂、
（ｉｉｉ）フェノール樹脂を必須成分とする樹脂組成
物、および、（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜
４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、
（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が７０〜１０重量部、（ｃ）成分が
３０〜９０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和
１００重量部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９５〜
１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部であることを
特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】臭素の含量が（ａ）〜（ｃ）成分の和を
基準として５重量％以上２０重量％以下である請求項５
記載の硬化性複合材料。
【請求項７】請求項５または６記載の硬化性複合材料
を硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項８】請求項７記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項９】金属ベース上に請求項７記載の硬化複合
材料からなる絶縁層を積層した積層板。
【請求項１０】金属ベース上の少なくとも片面に請求
項７記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されてお
り、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層さ
れていることを特徴とする金属張り積層板。