JPH08208774A - 強靱な難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化後に優れた難燃性、誘電特性、機械特
性、耐薬品性および耐熱性を示す強靭なポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を得る。 【構成】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カル
ボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリ
ル（イソ）シアヌレート、（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブ
ロックコポリマーおよび（ｅ）少なくとも一つのイミド
環を含む臭素化芳香族化合物からなる難燃剤を必須成分
として所定の組成範囲内にて目的の組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに、本
発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、
その硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関
する。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐
薬品性、誘電特性、耐熱性、寸法安定性、強靱性および
難燃性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張積層板が用いられてきた。これらは各
種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特に
高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張積層板への応用が試み
られている。

【０００３】しかし、ポリフェニレンエ−テルは熱膨張
係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高いために、
積層板用材料や封止材用途としては寸法安定性という点
で不十分な場合があった。また、硬化させると脆くな
り、機械的な衝撃や熱衝撃に弱くなる場合もあった。ま
た、ポリフェニレンエーテル自身は銅張積層板のような
電気部品に用いるために十分な難燃性を有してはいな
い。ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性および耐
熱性を損なわずに難燃性を付与することは実用上強く求
められているにもかかわらず、その有効な一手段である
デカブロモジフェニルエーテル類縁化合物の添加は環境
保護の観点から制限もしくは禁止の方向にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
技術的事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性を損なうこと無く、硬
化後において優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた
強靭性と難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供しよう
とするものである。以上、プリント配線板用積層板を例
に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体として
も好適に用い得ることはいうまでもない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見出し本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は： （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、９８〜４０重量部のポリフェニレンエー
テルと不飽和カルボン酸またはその酸無水物との反応生
成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、１０〜４００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として、５〜１００重量部の少なく
とも一つのイミド環を持つ臭素化芳香族化合物からなる
硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供す
る。また、

【０００６】 記載の硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を提供する。 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、９８〜４０重量部のポリフェニレンエー
テルと不飽和カルボン酸またはその酸無水物との反応生
成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、１０〜１００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、１〜５０重量部の少なく
とも１つのイミド環をもつ臭素化芳香族化合物、
（ｆ）、（ｅ）成分１００重量部に対して１０〜５０重
量部の酸化アンチモン、からなる硬化性樹脂組成物、お
よび（ｇ）、（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を基
準として、５〜９０重量部の基材からなる硬化性複合材
料を提供する。

【０００７】 記載の硬化性複合材料を硬化して得
られた硬化複合材料を提供する。 記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提
供する。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組
成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボ
ン酸またはその酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート、（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロック共重合体、
（ｅ）少なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳香族化
合物から構成されることを要する。

【０００８】本発明に使用されるポリフェニレンエーテ
ルは下記一般式(1)

【化１】 〔式中、ｍは１〜６の整数である。Ｊは次式（Ａ）で表
される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエー
テル鎖であり、

【化２】

【０００９】（ここに、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に低級ア
ルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子
を表す。）Ｑはｍが１のときは水素原子を表し、ｍが２
以上のときは一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基
を持ち、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位に重
合不活性な置換基を有する多官能フェノール化合物の残
基を表す。〕

【００１０】上記一般式（Ａ）にけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル
基等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロ
モメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン
原子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１１】一般式(1) におけるＱの代表的な例として
は、次の４種の一般式化３

【化３】

【００１２】（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一又は異なる炭素
数１〜４の直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁ は脂肪族炭化
水素残基及びそれらの置換誘導体、アラルキル基及びそ
れらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボ
ニル基を表し、Ｙ₁ は脂肪族炭化水素残基及びそれらの
置換誘導体、芳香族炭化水素残基及びそれらの置換誘導
体、アラルキル基及びそれらの置換誘導体を表し、Ｚ₁
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、Ａ
₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂ とＸ₁、Ａ₂
とＹ₁ 、Ａ₂ とＺ₁ の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位及びパラ位を示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表す。）で表される化合物群が挙げられ
る。

【００１３】その具体例として、下記一般式化４，化５
等が挙げられる。

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】一般式(1) 中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の
他、次の一般式（Ｂ）

【化６】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が同時に水素であることがない。〕 で
表される単位が含まれていてもよい。

【００１６】一般式（Ｂ）の単位の例としては、式化７

【化７】 等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる下記一般式(1) で示さ
れるポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例として
は、

【化８】 〔式中、ｍは１〜６の整数である。Ｊは次式（Ａ）で表
される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエー
テル鎖であり、

【化９】 （ここに、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｑは
ｍが１のときは水素原子を表し、ｍが２以上のときは一
分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位及びパラ位に重合不活性な置換
基を有する多官能フェノール化合物の残基を表す。〕、

【００１８】２，６−ジメチルフェノールの単独重合で
得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）のスチレングラフト重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
の共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メチル
−６−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチ
ルフェノールと下記式化１０で示される多官能フェノー
ル化合物

【化１０】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、
特開平１−２９７４２８号公報に開示されている下記一
般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げ
られる。

【００１９】

【化１１】 （ここに、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｑは
ｍが１のときは水素原子を表し、ｍが２以上のときは一
分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位及びパラ位に重合不活性な置換
基を有する多官能フェノール化合物の残基を表す。〕

【００２０】

【化１２】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が同時に水素であることがない。〕

【００２１】本発明の（ａ）成分を構成する反応成分で
あるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量については、
３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものが
良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化性樹脂
組成物、例えば多層配線板用プリプレグとしては、粘度
数の小さい樹脂が好ましい。

【００２２】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
その酸無水物と反応させることによって製造される、実
質的に酸または酸無水物に起因する重合性の２重結合を
含まない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく
種々の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であ
って、それらの化学構造はすべてが明らかにされている
わけではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．
Ａｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
１９９１年発行，ｖｏｌ ２４，３８３〜３８６頁に記
載されている下記の化学構造化１３が挙げられる。

【００２３】

【化１３】

【００２４】本発明の（ａ）成分を構成する他の反応成
分である不飽和カルボン酸およびその酸無水物の例とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グル
タコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるが、特に無
水マレイン酸、フマル酸が最も良好に使用できる。上記
反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で
加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤
を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用
できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に
行うことができ、本発明の目的に適している。

【００２５】不飽和カルボン酸またはその酸無水物の割
合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．
０重量部である。本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートと
は、それぞれ次の構造式化１４で表される３官能性モノ
マーである。

【００２６】

【化１４】

【００２７】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を調製するに際し、トリアリルイソシアヌレートお
よびトリアリルシアヌレート（ｂ）はそれぞれ単独で用
いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して用い
ることが可能である。本発明において、トリアリルイソ
シアヌレートおよびトリアリルシアヌレート（ｂ）は、
可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。すなわ
ち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもた
らす。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を構成するシリカ（ｃ）成分として用いられるシリ
カとは、化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）である。
以下では一般に用いられている通称である「シリカ」と
称する。

【００２８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面にお
ける接着性を改善する目的で、予めカップリング剤で処
理した（ｃ）成分を用ることができる。カップリング剤
としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジ
ルコアルミネート系カップリング剤等一般のものが使用
できる。また、（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記
カップリング剤を添加してもよい。

【００２９】また、（ｃ）成分のシリカの粒子形状や粒
径は特に規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒子形
状で平均粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよい。
さらに、破砕タイプシリカと球状タイプシリカを混合し
て用いてもよい。本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の寸法安
定性の向上に寄与するという特徴を有し、かつ硬化した
組成物の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えな
い。

【００３０】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｄ）成分として用いられる水添ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加して得られるものである。

【００３１】例えば、

【化１５】

【００３２】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、さらに、水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加された共
役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、または水
素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越え、好
ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック
の構造を有するものである。

【００３３】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任
意の組合わせから選ばれても良く、また、該ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが
それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれ
ぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であっても
よい。

【００３４】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。

【００３５】また、上記の構造を有する水添ブロック共
重合体の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分
子量は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜５００，０００、更に好ましくは３０，０
００〜３００，０００の範囲で用いることができる。更
に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれ
であってもよい。

【００３６】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記の構造を有するものであればどのような製造方
法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７
９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を
用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報
に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３３
２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公報に
記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共
重合体を合成することができる。

【００３７】その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的に
オレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることが
できる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡおよび必要に応じて、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳
香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率につい
ては特に限定はないが、水素添加率を２０％以下にする
のが好ましい。

【００３８】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。

【００３９】上記ジカルボン酸基またはその誘導体を含
有する変性剤としては、マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水
物、エステル、アミド、イミドなどがある。好ましい変
性剤の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、
フマル酸が挙げられる。

【００４０】この変性ブロック共重合体の製法としては
特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変性剤
を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤を使
用し或いは使用せずに反応させる方法が用いられる。本
発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｄ）成
分である特定の水添ブロック共重合体は、硬化後の樹脂
組成物の強靱性を向上させ、かつ硬化した組成物のその
他の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。

【００４１】本発明の（ｅ）成分である少なくとも一つ
のイミド環を含む臭素化芳香族化合物は難燃剤として機
能する。上記の難燃剤（ｅ）の具体的な例としては、下
記構造式(2) の化合物、構造式(3) の化合物が挙げられ
る。

【化１６】 （ｌは３〜５の整数である。）

【００４２】

【化１７】 （ｍ、ｎは夫々２〜４の整数であってり、ｍ＋ｎは６以
上であり、Ｚは炭素数４以上のアルキル基又は臭素置換
アルキル基である。）

【００４３】上式において、ｍ＋ｎは難燃化効果の観点
から９以上が好ましく、１０が最も好ましい。Ｚの炭素
は４以下であればいくつでもよいが、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
が最も好ましい構造として挙げられる。また、Ｚは任意
の個数の水素が臭素置換されていてよい。本発明の
（ｆ）成分である酸化アンチモンは難燃性の一層の向上
を図る目的で用いられる。Ｓｂ₂ Ｏ₃ およびＳｂ₂ Ｏ₅
のいずれも用い得るが、Ｓｂ₂ Ｏ₃ がより好ましい。

【００４４】本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割
合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部、より好ましくは５〜５０
重量部の範囲が望ましい。（ｂ）成分が２重量部未満で
は耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６
０重量部を越えると誘電特性が低下し、硬化後において
脆い材料になるので好ましくない。

【００４５】本発明の樹脂組成物に用いられるシリカ
（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として１０〜４００重量部、好まし
くは１００〜３００重量部、より好ましくは１５〜６０
重量部である。（ｃ）成分が１０重量部未満のときは、
硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり
好ましくない。また４００重量部を越えると、溶融成形
時の樹脂の流動性および金属箔との積層体を作成したと
きの金属箔との密着性が低下するので好ましくない。

【００４６】水添ブロック共重合体（ｄ）成分の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、よ
り好ましくは５〜２０重量部である。（ｄ）成分が１重
量部未満のときは硬化物の強靱性の改善が不十分であり
好ましくない。また５０重量部を越えると、溶融成形時
の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。

【００４７】臭素化芳香族化合物（ｅ）成分の配合割合
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準と
して５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、よ
り好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５重
量部未満のときは十分な難燃性が得られがたく、１００
重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下し
たり、金属箔に対する接着力が低下することがある。

【００４８】上記の（ａ）〜（ｅ）成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押出機等により加熱して行う溶
融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶
媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ト
リクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフ
ランなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用い
られる。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、予めその用途に応
じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に限定さ
れない。通常、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好
みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱
溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。上
述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。
またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例えば、キ
ャスト法で作成された本発明の樹脂組成物のフィルムを
数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で
加熱溶融し、本発明の樹脂組成物のシートを得ることが
できる。

【００５０】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は後述するように加熱等の手段により架橋反
応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くした
り不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤
を含有させててもよい。本発明の樹脂組成物に用いられ
るラジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００部を基準としてを基準として０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜８重量部である。

【００５１】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本発明の樹脂組成物の硬化に用いられる開
始剤はこれらの例に限定されない。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。その充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよ
く、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラ
スビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。その
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。

【００５３】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重
合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィ
ン類およびその誘導体；ナイロン４、ナイロン６、ナイ
ロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポ
リアミド類およびその誘導体；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレン
グリコールブロック共重合体などのポリエステル類およ
びその誘導体：ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェ
ニレンエーテル；ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリスルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメ
タクリレート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エ
ステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリル
−スチレン共重合体類、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその共
重合体類；

【００５４】ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、
ポリビニルアルコール類、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴ
ム類；ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等
のポリビニルエーテル類；ポリアクリルアマイド、ポリ
ホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香
族ポリエステル等の液晶ポリマー；側鎖に液晶成分を含
有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹
脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げら
れる。

【００５５】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合に、硬化温度はラジカル開始剤の種類によって
も異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜
２５０℃の範囲で選ばれる。また、硬化時間は１分〜１
０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。得ら
れた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、赤外吸
収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル
法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹
脂組成を解析することができる。

【００５６】また、この硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物は、硬化複合材料と同様、金属箔及び／また
は金属板と貼り合わせて用いることができる。本発明の
硬化性複合材料は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不
飽和カルボン酸またはその酸無水物との反応生成物、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロッ
ク共重合体、（ｅ）少なくとも１つのイミド環をもつ臭
素化芳香族化合物、（ｆ）酸化アンチモンおよび（ｇ）
基材からなることを特徴とする。

【００５７】（ｇ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００５８】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４
０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好
ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が
５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未
満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆
に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、
また硬化後において非常に脆い材料になるので好ましく
ない。シリカ（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜１００
重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは
３０〜５０重量部である。（ｃ）成分が１０重量部未満
のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不
十分であり好ましくない。また１００重量部を越えると
金属との接着力が低下するので好ましくない。

【００５９】水添ブロック共重合体（ｄ）成分の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、よ
り好ましくは５〜２０重量部である。（ｄ）成分が１重
量部未満のときは硬化物の強靱性の改善が不十分であり
好ましくない。また５０重量部を越えると硬化物の耐熱
性が低下するので好ましくない。

【００６０】臭素化芳香族化合物（ｅ）成分の配合割合
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準と
して５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部であ
る。より好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成分
が５重量部未満のときは十分な難燃性が得られがたく、
１００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が
低下したり、金属箔に対する接着力が低下することがあ
る。

【００６１】酸化アンチモン（ｆ）成分の配合割合は
（ｃ）成分１００重量部を基準として１０〜５０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部、最も好ましくは１０
〜３０重量部である。（ｆ）成分が１０重量部未満では
難燃剤が（ｅ）成分単独の場合に比べて難燃性の改良効
果が十分でなく、５０重量部を越えると溶融成型時の流
動性が低下したり、金属箔に対する接着力が低下するこ
とがある。

【００６２】基材（ｇ）成分の占める割合は、硬化性複
合材料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より
好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜
７０重量部である。（ｇ）成分が５重量部より少なくな
ると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が９０重量部より多くなると複合材料の誘
電特性が劣り好ましくない。

【００６３】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００６４】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば（ａ）〜（ｆ）成分と必要に応じて他の成分
を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒もし
くはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材
に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬
（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必
要に応じて複数回繰返すことも可能であり、またこの際
組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返
し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整す
ることも可能である。

【００６５】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。

【００６６】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、予め積層成形して得た未硬化あるいは半
硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理するこ
とによって硬化させることができる。成形および硬化は
温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度
１５０〜２５０℃、圧力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間
１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００６７】最後に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料と金属箔よ
り構成されるものである。ここで用いられる金属箔とし
ては例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。そ
の厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、より好
ましくは５〜１０５μｍの範囲である。本発明の積層体
を製造する方法としては、例えば本発明の硬化性複合材
料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構
成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化させる方法を挙げることができる。

【００６８】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系接着剤等が挙げられる
が、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化
は、本発明の硬化性複合材料の場合と同様の条件で行う
ことができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、商品名「
パーヘキシン２５Ｂ」；以下ＰＨ２５Ｂと略す） シリカ：商品名「ヒュウズレックス」 シランカップリ
ング処理Ｅ−２〔龍森（株）社製〕 水添ブロック共重合体：商品名「Ｈ１０４１」（旭化成
工業（株）社製） 難燃助剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼製、商品名「ＰＡＴＯ
Ｘ−Ｍ」） ガラスクロス：ＥガラスまたはＤガラス製、目付４８ｇ
／ｍ²

【００７０】（参考例１） ＜ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応
した生成物＞３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）
１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で２軸押出機により押出して反応生成物を得た。この反
応生成物のηｓｐ／ｃは０．４８であった。以下この反
応生成物をポリマーＡと略記する。

【００７１】（参考例２） ＜ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応
した生成物＞３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部を室温でドライブ
レンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回
転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押出して反
応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．４
３であった。以下この反応生成物をポリマーＢと略記す
る。

【００７２】（実施例１〜６） ＜硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物＞参考例１お
よび２で合成したポリフェニレンエーテルと不飽和酸無
水物のとの反応生成物であるポリマーＡまたはＢ、トリ
アリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレー
ト、シリカ、水添ブロック共重合体、下記一般式(2) に
おいてｌ＝３としたフェニルマレイミド系化合物、およ
びＳｂ₂ Ｏ₃ を表１に示した組成でヘンシェルミキサー
を用いて混合し、プレス成形機により２００℃、３０分
の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成
した。

【００７３】

【化１８】 （ｌは３〜５の整数である。） この硬化物は、強靭であり、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当す
る燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示
した。

【００７４】（比較例１）実施例１において難燃剤の量
を３部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物を
得た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。 （比較例２）実施例１において難燃剤の量を１１０部と
した以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。 （比較例３、４）実施例１においてシリカまたは水添ブ
ロック共重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同
様に操作して硬化物を作成した。シリカを加えていない
比較例３では実施例１に比べて著しく線膨張率が大であ
った。水添ブロック共重合体を加えていない比較例４の
硬化物は脆かった。

【００７５】表１に実施例１〜６と合わせて比較例１〜
４の結果を示す。

【表１】

【００７６】 ＴＡＩＣ ：トリアリルイソシアヌレート ＴＡＣ ：トリアリルシアヌレート ａ）開始剤 ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーキシ）ヘキシン−３ ｂ）シリカ ：ヒュウズレックスＥ−２、シランカップ
リング剤処理 ｃ）○ ：外観は良好であった。 × ：樹脂流れ不足であった。 ｄ）○ ：やすりにこすりつけて割れ、欠けなし × ：やすりにこすりつけて割れ、欠けあり

【００７７】（実施例７〜１２） 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 ポリマーＡまたはＢ、トリアリルイソシアヌレートまた
はトリアリルシアヌレート、シリカ、水添ブロック共重
合体、下記式(3) においてＺを−ＣＨ₂ ＣＨ₂−かつｍ
＋ｎ＝６〜８としたフタルイミド系化合物、およびＳｂ
₂ Ｏ₃ を表２に示した組成でヘンシェルミキサーを用い
て混合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件
で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。

【化１９】 （ｍ、ｎは夫々２〜４の整数であってり、ｍ＋ｎは６以
上であり、Ｚは炭素数４以上のアルキル基又は臭素置換
アルキル基である。）

【００７８】この硬化物は、いずれも強靭であり、トリ
クロロエチレン中で５分間煮沸しても反りおよび外観の
変化は認められず寸法安定性は良好であった。また、Ｕ
Ｌ９４規格に相当する燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−
０相当の難燃性を示した。 （比較例５）実施例７において難燃剤の量を３部とした
以外は実施例７と同様に操作して硬化物を得た。燃焼性
試験を行ったところＨＢ相当であった。 （比較例６）実施例７において難燃剤の量を１１０部と
した以外は実施例７と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。

【００７９】（比較例７、８）実施例７においてシリカ
または水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は、
実施例７と同様に操作して硬化物を作成した。シリカを
加えていない比較例７では実施例７に比べて著しく線膨
張率が大であった。水添ブロック共重合体を加えていな
い比較例８の硬化物は脆かった。実施例７〜１２および
比較例５〜８の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】 ＴＡＩＣ ：トリアリルイソシアヌレート ＴＡＣ ：トリアリルシアヌレート ａ）開始剤 ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーキシ）ヘキシン−３ ｂ）シリカ ：ヒュウズレックスＥ−２、シランカップ
リング剤処理 ｃ）○ ：外観は良好であった。 × ：樹脂流れ不足であった。 ｄ）○ ：やすりにこすりつけて割れ、欠けなし × ：やすりにこすりつけて割れ、欠けあり

【００８２】（実施例１３〜２０） ＜硬化性複合材料＞難燃剤として下記化１６においてｌ
＝３としたフェニルマレイミド系化合物を用い、表３に
示した組成で各成分を８０℃のトルエン中に溶解または
分散させた。この溶液を５０℃に冷却してガラスクロス
を浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ
た。 ＜積層体＞成形後の厚みが約０．４ｍｍ〜０．８ｍｍに
なるように上記の硬化性複合材を必要に応じて複数枚重
ね合わせ、その両面に厚さ７０μｍの銅箔を置いてプレ
ス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例
の硬化条件を表４に示した。圧力はいずれも２０ｋｇ／
ｃｍ² とした。

【００８３】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。 耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳ−Ｃ ６４８１に準拠）。 誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ−Ｃ ６４８１に準
拠）。 ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ−Ｃ ６４８１に準拠）。

【００８４】 銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ−Ｃ ６
４８１に準拠）。 熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。

【００８５】 クラック 樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成
し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与え
て配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べ
た。 難燃性 ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行った。

【００８６】いずれの実施例においても、熱膨張率が小
さく、強靱で、樹脂流動性を持ち、優れた誘電特性を持
ち、かつクラック発生のない硬化物が得られた。諸物性
については表４の通りであった。

【表３】 ＴＡＩＣ ：トリアリルイソシアヌレート ＴＡＣ ：トリアリルシアヌレート ａ）開始剤 ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーキシ）ヘキシン−３ ｂ）シリカ ：ヒュウズレックスＥ−２、シランカップ
リング剤処理

【００８７】（比較例９）実施例１３において難燃剤の
量を３部とした以外は実施例１３と同様に操作して硬化
物を得た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であっ
た。 （比較例１０）実施例１３において難燃剤の量を１１０
部とした以外は実施例１３と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例１３に比べて著しく低下
した。 （比較例１１、１２）実施例１３においてシリカまたは
水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は、実施例
１３と同様に操作して硬化物を作成した。比較例１１、
１２とも冷熱衝撃試験でクラックが発生した。

【００８８】表４に実施例１３〜２０と合わせて比較例
９〜１２の結果を示す。

【表４】 ａ） ○ ：外観は良好であった。 × ：膨潤、反り
が認められた。 ｂ） ○ ：脹れ、白煙なし × ：脹れ、白煙
あり ｃ） ○ ：クラックなし × ：クラックあ
り

【００８９】（実施例２１〜２８）難燃剤として下記式
(3) においてＺを−ＣＨ2 ＣＨ2 −かつｍ＋ｎ＝６〜８
としたフタルイミド系化合物を用いた以外は実施例１３
〜２０と同様に操作し、表５に示した組成で実験を行
い、表６に示す結果を得た。いずれの実施例においても
耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐
熱性）、誘電特性、金属との接着性、難燃性に優れ、か
つクラック発生のない硬化複合材料、積層体が得られ
た。

【００９０】

【化２０】 （ｍ、ｎは夫々２〜４の整数であってり、ｍ＋ｎは６以
上であり、Ｚは炭素数４以上のアルキル基又は臭素置換
アルキル基である。） （比較例１３）実施例２１において難燃剤の量を３部と
した以外は実施例２１と同様に操作して硬化物を得た。
燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。 （比較例１４）実施例２１において難燃剤の量を１１０
部とした以外は実施例２１と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例２１に比べて著しく低下
した。

【００９１】（比較例１５、１６）実施例２１において
シリカまたは水添ブロック共重合体を添加しなかった以
外は、実施例２１と同様に操作して硬化物を作成した。
比較例１５、１６とも冷熱衝撃試験でクラックが発生し
た。表６に実施例２１〜２８と合わせて比較例１３〜１
６の結果を示す。

【００９２】

【表５】 ＴＡＩＣ ：トリアリルイソシアヌレート ＴＡＣ ：トリアリルシアヌレート ａ）開始剤 ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーキシ）ヘキシン−３ ｂ）シリカ ：ヒュウズレックスＥ−２、シランカップ
リング剤処理

【００９３】

【表６】 ａ） ○ ：外観は良好であった。 × ：膨潤、反り
が認められた。 ｂ） ○ ：脹れ、白煙なし × ：脹れ、白煙
あり ｃ） ○ ：クラックなし × ：クラックあ
り

【００９４】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によると、溶
媒成膜性が良好であり、表面のべたつき等がない、取扱
性に優れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発
明の硬化樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、耐薬品性およ
び優れた誘電特性を兼ね備えており、デカブロモジフェ
ニルエーテルを含まない優秀な材料である。

【００９５】本発明の硬化性複合材料は金属との接着性
に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を用いて得ら
れる硬化複合材料および積層体は難燃性、耐熱性、耐薬
品性および優れた誘電特性と、冷熱衝撃試験でクラック
発生のない材料で、しかもデカブロモジフェニルエーテ
ルを含まない優秀な材料である。従って、本発明の硬化
性樹脂組成物は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等と
して用いることができる。特に、本発明の硬化性複合材
料は片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基
板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグと
して好適に用いられる。また、本発明の硬化性樹脂組成
物は、その耐熱性・耐吸湿性・絶縁性の故に線間１００
μｍ以下の高密度回路基板、層間絶縁層の厚み２００μ
ｍ以下の多層回路基板、実装用回路基板用の接着剤とし
て良好に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＸ 71/12 ＬＱＰ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
   ニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその酸無水物
   との反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
   １００重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリ
   ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
   ート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
   部を基準として、１０〜４００重量部のシリカ、
   （ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
   準として、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なく
   とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られ
   る水添ブロック共重合体（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成
   分の和１００重量部を基準として、５〜１００重量部の
   少なくとも１種のイミド環を含む臭素化芳香族化合物か
   らなることを特徴とする、硬化性ポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とす
   る、硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
   ニレンエーテルと不飽和カルボン酸またはその酸無水物
   との反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
   １００重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリ
   ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
   ート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
   部を基準として、１０〜１００重量部のシリカ、
   （ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
   準として、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なく
   とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られ
   る水添ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として、５〜１００重量部
   の少なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳香族化合
   物、（ｆ）さらに、（ｅ）成分１００重量部を基準とし
   て、１０〜５０重量部の酸化アンチモンからなる硬化性
   樹脂組成物、および（ｇ）、（ａ）〜（ｇ）成分の和１
   ００重量部を基準として、５〜９０重量部の基材からな
   ることを特徴とする、硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。