JP2000226509A

JP2000226509A - 熱硬化性樹脂組成物及び積層板

Info

Publication number: JP2000226509A
Application number: JP11028775A
Authority: JP
Inventors: Teruo Katayose; 照雄片寄; Yushi Arai; 雄史新井; Hidetoshi Yamashita; 英俊山下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-02-05
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特
性と機械特性を損なうこと無く、かつ硬化後において優
れた耐薬品性、耐熱性に加えて熱膨張係数が低くしかも
成形時に適度な樹脂流れ性を示す硬化性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】（ａ）硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物（ｂ）シリカであって、そのうち１％以上は粒
子形状が球状であるシリカ、（ｃ）少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して
得られる水添ブロック共重合体を特定の比率で配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物、
およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さらに
本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材
料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び
硬化性樹脂組成物の膜と金属箔からなる樹脂付き金属箔
に関する。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後において優
れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、寸法安定性、強靱性
を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において
誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を使用した銅張り積層板が用いられてきた。これらは各
種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特に
高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。

【０００４】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
生かした材料を得ることができる。硬化性のポリマーや
モノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０
４６号など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５９−
１９３９２９号など）、多官能性マレイミド（特開昭５
６−１３３３５５号など）、多官能性シアン酸エステル
（特開昭５６−１４１３４９号など）、多官能性アクリ
ロイルまたはメタクリロイル化合物（特開昭５７−１４
９３１７号など）、トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート（特開昭６１−２１８
６５２号など）、イソシアネート化合物等、数多くの例
が知られている。

【０００５】しかしながらポリフェニレンエーテルは、
本来耐薬品性をまったく持たないため、たとえ硬化性の
ポリマーやモノマーを併用してもその改善には自ずと限
界があった。これは、ポリフェニレンエーテルを何ら変
性を行わずに用いていたためである。また、ポリフェニ
レンエ−テルは、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂な
どに比べて高いために、積層板用材料や封止材用途とし
ては寸法安定性という点で不十分な場合があった。ま
た、硬化させると脆くなり、機械的な衝撃や熱衝撃に弱
くなる場合もあった。これら、熱膨張係数が高いことに
由来する弱点の改善には無機フィラーを配合することが
行われている。しかしながら、無機フィラーの配合は成
型時の樹脂流れ性を低下させる。このためアスペクト比
の大きなスルーホールでは樹脂が埋まりきらないという
新たな問題が出てきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこと無
く、かつ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱性に加え
て熱膨張係数が低く、しかも成型時に適度な樹脂流れ性
を有する新規な硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【０００７】以上の部分はプリント配線板用積層板およ
び封止材を例に引いて述べたが、本発明の樹脂組成物に
より寸法安定性が良好でかつ成型時に適度な樹脂流れ性
を有する硬化物が得られるので、この樹脂組成物を他の
成形体の製造にも好適に用い得ることはいうまでもな
い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見いだし本発明を完成
するに至った。本発明は次に述べる６つの発明により構
成される。本発明の第一は、（ａ）硬化性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物、（ｂ）シリカ、及び（ｃ）少
なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡおよび少なくとも１個の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、を含
む硬化性樹脂組成物であって、ｉ）（ｂ）成分の量が、
（ａ）成分１００重量部を基準として１０〜４００重量
部であり、かつ、（ｂ）成分の粒子のうち、球状のシリ
カの占める比率が重量比で１％以上９９％以下であるこ
と、及びｉｉ）（ｃ）成分の量が、（ａ）成分１００重
量部を基準として、１〜５０重量部であることを特徴と
する硬化性樹脂組成物を提供する。（第一発明）本発明の第二は上記第一発明の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物を提供する。（第二発明）本発明の第三は上記第一発明の硬化性樹脂組成物と基材
からなる硬化性複合材料を提供する。（第三発明）本発明の第四は上記第三発明の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料を提供する。（第四発明）本発明の第五は上記第四発明の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体を提供する。（第五発明）本発明の第六は上記第一発明の硬化性樹脂組成物の膜が
金属箔の片面に形成された樹脂付き金属箔を提供する。
（第六発明）以下に本発明（第一発明〜第六発明）を詳しく説明す
る。

【０００９】本願の第一発明の硬化性樹脂組成物の
（ａ）成分として使用される硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂
（変性物も含む）を成分として含有する組成物である。
上記のポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい例とし
ては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られ
るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）のスチレングラフト重合体、２，６−ジメチル
フェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重
合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−
フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールと多官能フェノール化合物の存在下で重合して得
られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特
開昭６３−３０１２２２号公報、特開平１−２９７４２
８号公報に開示されているような一般式（Ａ）および
（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙げられる。

【００１０】以上述べたポリフェニレンエーテル系樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。ま
た、本発明でいうポリフェニレンエーテル系樹脂には変
性物も含まれるが、このような変性物としては、具体的
には不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂（特開
昭６４−６９６２８号、特開平１−１１３４２５号、特
開平１−１１３４２６号公報を参照）、ならびにポリフ
ェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および／また
は酸無水物との反応生成物等があげられる。

【００１１】本発明に用いられるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物の好ましい例としては、ポリフェニレン
エーテルおよびトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート、ポリフェニレンエーテル
およびエポキシ樹脂、不飽和基を含むポリフェニレンエ
ーテルおよびトリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレート、不飽和基を含むポリフェニ
レンエーテルおよびトリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレートおよびエポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および
／または酸無水物との反応生成物およびトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および
／または酸無水物との反応生成物およびエポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸および
／または酸無水物との反応生成物およびトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートお
よびエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの系における
各成分の配合量は目的に応じて選択される。また、硬化
反応を促進するために、本発明に用いられるポリフェニ
レンエーテル系樹脂に通常のラジカル開始剤あるいはエ
ポキシ樹脂の通常の硬化剤を含有させても良い。

【００１２】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分と
して用いられるシリカとは、化学的には二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂）である。以下の説明では、一般に用いられ
ている通称であるシリカを用いる。（ｂ）成分の配合割
合は、（ａ）成分１００重量部を基準として１０〜４０
０重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
（ｂ）成分が１０重量部未満のときは、硬化後の樹脂組
成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好ましくない。
また４００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動
性および、金属箔との積層体を作成したときの金属箔と
の密着性が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明においては、（ｂ）成分の粒子のう
ち、球状のシリカの占める比率が重量比で１％以上９９
％以下であることが必要である。この比率（重量比）が
１％以上になると、加熱成型時の樹脂流れ性の向上が認
められ、また、この比率が９９％を越えると硬化体の耐
冷熱衝撃性が低下することがある。このような観点から
球状のシリカの占める比率（重量比）は、好ましくは５
％以上９５％以下、更に好ましくは１０％以上９０％以
下である。なお、本発明で用いられる球状以外のシリカ
の形状は特に限定されない。

【００１４】また、本発明に用いられる球状のシリカ
は、一般的にはシリカを破砕後、加熱処理することによ
り得られるが、本発明では最終的に球状となっているも
ので有れば良く、その製法は限定されない。また、
（ｂ）成分の粒子径としては、平均粒径が５０μ以下の
小さいものが好ましい。本発明においては、必要に応じ
て（ｂ）成分と樹脂との界面における接着性を改善する
目的で、あらかじめカップリング剤処理した（ｂ）成分
を用ることができる。この処理に用いられるカップリン
グ剤としては、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコア
ルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
また、（ａ）〜（ｃ）成分を混合する際に上記カップリ
ング剤を添加してもよい。

【００１５】本発明において、（ｂ）成分は、硬化後の
樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与するという特徴を
有し、また、前記重量比で含まれる球状のシリカの形状
が加熱成型時に適度な樹脂流れ性を発現し、かつ硬化組
成物の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。
本発明の硬化性樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられ
る水添ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
とから成るブロック共重合体を水素添加して得られるも
のであり、例えば、下記化１等の構造を有するビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に水素
添加されたものである。

【００１６】

【化１】

【００１７】この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物を５〜８５重量％含むことが好ましく、１０〜
７０重量％含むものであることがさらに好ましい。さら
にそのブロック構造について言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族
化合物のみからなる重合体ブロック、または重量比にお
いて、５０重量％を越え、好ましくは、７０重量％以上
のビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合
物との共重合体ブロックの構造を有しており、かつ、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢが、水素添加された共役ジエン化合物のみからな
る重合体ブロック、または重量比において、５０重量％
を越え、好ましくは、７０重量％以上の水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものであることが好ましい。

【００１８】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任
意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれ
ぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ
が同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。

【００１９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第
３ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選
択でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加さ
れた共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも
ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好
ましい。

【００２０】本発明に用いられる上記の構造の水添ブロ
ック共重合体の数平均分子量としては、５，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００、更に好ましくは３０，０００〜３００，０
００の範囲のものが挙げられる。また、水添ブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

【００２１】これらの水添ブロック共重合体の製造方法
としては、上記した構造の水添ブロック共重合体を得る
ためのものであればどのような製造方法であってもかま
わない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載
された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒
中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体を合成し、次いで、例えば特公昭４２−８７０４
号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方
法、特に好ましくは特開昭５９−１３３２０３号公報お
よび、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成す
ることができる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せし
め、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形
態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させる
ことができる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡおよび必要に応じて、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されているビ
ニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率
については特に限定はしないが、水素添加率を２０％以
下にするのが好ましい。

【００２２】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５％の範囲で用い得る。上記ジカルボン酸基
またはその誘導体を含有する変性剤としては、マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸およびこれ
らジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミドな
どがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

【００２３】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。本発明の硬化性樹脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後
の樹脂組成物の強靱性を向上させ、かつ硬化組成物のそ
の他の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。

【００２４】本発明で用いられる（ｃ）成分の配合割合
は、（ａ）成分１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜４０重量部である。（ｃ）成分が１
重量部未満のときは硬化物の強靱性の改善が不十分であ
り好ましくない。また、（ｃ）成分が５０重量部を越え
ると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下するので好まし
くない。

【００２５】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ン等が単独であるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。

【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよく、その成形
方法は特に限定されない。通常は、硬化性樹脂組成物を
上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト
法、または硬化性樹脂組成物を加熱溶融し好みの形に成
形する加熱溶融法が用いられる。これらの方法は単独で
行ってもよく、それぞれを組み合わせて行ってもよい。
このような組み合わせの例としては、例えば、キャスト
法で作成された本発明の硬化性樹脂組成物のフィルムを
数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で
加熱溶融し、本発明の硬化性樹脂組成物のシートを得る
こと等が挙げられる。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は、後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。本発明の硬化性樹脂組
成物に用いられるラジカル開始剤の量は、（ａ）成分１
００重量部を基準として０．１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜８重量部である。

【００２８】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に用いら
れる開始剤はこれらの例に限定されない。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損な
わない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いること
ができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であっても
よく、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガ
ラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添
加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられ
る。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素
系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ
ＳｂＯ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することも
できる。

【００３０】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレン
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリス
ルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメタクリ
レート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル
共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレ
ン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系
共重合体等のポリスチレン類およびその共重合体類、ポ
リ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体およびその加水分解物類、ポリビニルアルコ
ール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシ
エチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテ
ル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド
イミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の
液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポ
リマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ
樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。

【００３１】本願の第二発明の硬化樹脂組成物は、以上
に述べた第一発明の硬化性樹脂組成物を硬化することに
より得られるものである。硬化の方法は任意であり、
熱、光、電子線等による方法を採用することができる。
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ま
しくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間
は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間
である。

【００３２】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。また、この硬化樹脂組成物は、
第四発明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及
び／または金属板と張り合わせて用いることができる。

【００３３】次に、本願の第三発明および第四発明であ
る硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本願
の第三発明の硬化性複合材料は、第一発明の硬化性樹脂
組成物と（ｄ）基材からなることを特徴とする。（ｄ）
成分の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョ
ップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香
族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊
維から得られる織布または不織布；ポリビニルアルコー
ル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリテトラ
フルオロエチレン繊維などの合成繊維から得られる織布
または不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維
布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガ
ラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単
独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

【００３４】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０
重量部である。（ｄ）成分が５重量部より少なくなると
複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、
また基材が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特
性が劣り好ましくない。

【００３５】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば、第一発明の
（ａ）〜（ｃ）成分と必要に応じて他の成分を前述のハ
ロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混
合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させ
た後乾燥する方法が挙げられる。

【００３６】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本願の第
四発明の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複
合材料を加熱等の方法により硬化することによって得ら
れるものである。その製造方法は特に限定されるもので
はなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、
加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を
組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも
可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。

【００３７】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本願の第五発明の積層体とは、第四
発明の硬化複合材料と金属箔より構成されるものであ
る。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、ア
ルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定され
ないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μ
ｍの範囲である。

【００３８】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば第三発明として上述した硬化性複合材料と、金属
箔および／または金属板を目的に応じた層構成で積層
し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化
させる方法を挙げることができる。本発明の積層体にお
いては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層
される。金属箔は表層としても中間層としても用いるこ
とができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。

【００３９】金属箔の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、上
記第四発明と同様の条件で行うことができる。最後に、
第六発明の樹脂付き金属箔について説明する。本発明の
樹脂付き金属箔とは、第一発明の硬化性樹脂組成物と金
属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属
箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ
る。その厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、
より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。

【００４０】本発明の樹脂付き銅箔を製造する方法とし
ては特に限定されることはなく、例えば（ａ）〜（ｃ）
成分と必要に応じて他の成分をハロゲン系、芳香族系、
ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解
または分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙
げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可
能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の具
体的な実施形態の例を説明する。以下の実施例には、各
成分として次のようなものを用いた。重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製パー
ヘキシン２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す）球状シリカ：ＣＳＲ１０３１−ＭＳＲ２（（株）龍森
製）破砕形シリカ：ヒュウズレックスシランカップリング
処理Ｅ−２（（株）龍森製）水添ブロック共重合体：タフテックＨ１０４１（旭化成
工業（株）製）難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子
（株）ＡＦＲ−１０２１）難燃助剤：Ｓｂ₂Ｏ₃（日本精鋼（株）ＰＡＴＯＸ−
Ｍ）ガラスクロス：Ｅガラス製、目付７１ｇ／ｍ²

【００４２】

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数η_sp／ｃが０．５３のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００
℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出
し機により押出した。３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数η_sp／ｃは
０．５８であった。この反応生成物をＡとする。

【００４３】

【参考例２】参考例１と同様の方法で測定した粘度数η
_sp／ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン酸
１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリンダ
ー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件
で２軸押し出し機により押出した。３０℃、０．５ｇ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した反応生成物の粘度数
η_sp／ｃは０．４３であった。この反応生成物をＢとす
る。

【００４４】

【実施例１〜３】＜硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組
成物からなるフィルムおよび硬化して得られたフィルム
＞ＡまたはＢ、水添ブロック共重合体、球状シリカ及び
破砕形シリカを８０℃のトルエン中で１時間撹拌した。
その後６０℃まで冷却した後、この溶液に表１に示した
量のトリアリルイソシアヌレート、難燃剤、難燃助剤
（Ｓｂ₂Ｏ₃）及び開始剤を溶解、分散させた。

【００４５】この溶液をテフロンシャーレにキャスト
し、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍ
の厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。
このフィルムを５０℃で３０分間エアーオーブンで乾燥
後、これを真空プレス成形機にて積層硬化して約１ｍｍ
厚みの硬化物を作成した。硬化前後での単位面積あたり
の重量変化より樹脂流れ性を算出した。

【００４６】この硬化物を６ｍｍ角に切り出し、厚さ方
向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析
装置により測定した。ここでいう熱膨張率は、３０℃か
ら１５０℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの
増加率を温度の変化分である１２０℃（１５０℃−３０
℃）で割った数値である。いずれの実施例においても高
い樹脂流動性を持ったプリプレグが得られ、その硬化体
は低熱膨張率を有していた。結果を表１に示した。

【００４７】

【比較例１】球状シリカを使用せず破砕形シリカのみを
用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、同様に
得られた硬化体の樹脂流れ性と熱膨張率を算出した。比
較例１で得られた硬化体は、実施例１〜３で得られた硬
化体よりも樹脂流れ性において劣っている。

【００４８】

【実施例４〜６】＜硬化性複合材料＞表２に示した割合
で組成物２５０ｇを６０℃のトルエン７５０ｇ中に溶解
または分散させた。この溶液にガラスクロス（Ｅガラ
ス、目付７１g／ｍ²）を浸漬して含浸を行い、５０℃の
エアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリ
プレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は７１％であっ
た。また、その樹脂流れ性も２０％〜２５％と保持され
ていた。

【００４９】このプリプレグを使用して、直径０．３５
ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚
み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充
填されていないスルーホールは４５００穴中０であっ
た。＜積層体＞成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍに
なるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数
枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて
プレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実
施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０
分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０
ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００５０】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳＣ６４８１に準拠）。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳＣ６４８１に準
拠）。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳＣ６４８１に準拠）。４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳＣ６４
８１に準拠）。５．ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。

【００５１】結果は表３に示した。いずれの実施例にお
いても、耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇおよび
ハンダ耐熱性）、誘電特性、熱膨張率、金属との接着性
に優れた硬化複合材料、積層体が得られ、また、球状シ
リカによる性能の低下は認められなかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【比較例２】球状シリカを使用せず破砕形シリカのみ用
いた以外は、実施例４と同じ操作を繰り返し、同様に各
特性評価を行った。その結果を表３に示す。また、本プ
リプレグを使用し実施例４で用いたものと同じコア材を
張り合わせたところ、樹脂の充填されていないスルーホ
ールは４５００穴中５穴であった。

【００５６】

【実施例７】＜樹脂付き銅箔＞実施例３の溶液を１８μ
ｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後５０℃の
エアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂
厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例４の
コア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したとこ
ろ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されな
かった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は加熱硬化時
に適度な樹脂流れ性を発揮すると同時に、硬化後は低熱
膨張率を有するという優秀な材料である。本発明の硬化
性複合材料は金属との接着性に優れる。また、本発明の
硬化性複合材料を用いて得られる硬化複合材料および積
層体は耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性を兼ね備
えており優秀な材料である。

【００５８】従って本発明の材料は、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等として用いることができる。特に本発
明の硬化性複合材料は片面、両面、多層プリント基板、
セミリジット基板、金属ベース基板用プリプレグとして
好適に用いられる。中でもハイアスペクト比のスルーホ
ール、インナービアホールに樹脂を埋め込む必要のある
基板に対して好適に使用できる。

【００５９】また本発明の材料は、その耐熱、耐吸湿絶
縁性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間
絶縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回
路基板用の接着剤として良好に使用できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA20A AB01C AB33C AK11A AK54A AL05A AT00B BA03 BA07 BA10B BA10C GB31 GB41 GB43 JB01 JB13A JG05 JJ03 YY00A 4J002 BP012 CD003 CH071 DJ016 EU197 FA086 FB086 FB096 FB166 FD010 FD130 FD140 GF00 GN00 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物、（ｂ）シリカ、及び（ｃ）少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡお
よび少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体、を含む硬化性樹脂
組成物であって、ｉ）（ｂ）成分の量が、（ａ）成分１
００重量部を基準として１０〜４００重量部であり、か
つ、（ｂ）成分の粒子のうち、球状のシリカの占める比
率が重量比で１％以上９９％以下であること、及びｉ
ｉ）（ｃ）成分の量が、（ａ）成分１００重量部を基準
として、１〜５０重量部であることを特徴とする硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂組成物と
（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって、（ｄ）基
材の量が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準と
して、５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複
合材料。
【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。
【請求項６】請求項１記載の硬化性樹脂組成物の膜が
金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金
属箔。