JPH06172468A - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化後に優れた低熱膨張率特性、誘電特性、
機械特性、耐薬品性および耐熱性を示すポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を得る。 【構成】 不飽和基を有するポリフェニレンエーテル、
トリアリル（イソ）シアヌレートおよびシリカを必須成
分として所定の組成範囲内にて目的の組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカを含む硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物およびこれを硬化して
得られる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成
物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、および
硬化体と金属箔からなる積層体に関する。本発明の樹脂
組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、
耐熱性、寸法安定性を示し、電子産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。

【０００３】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。

【０００４】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，第４９巻，２６７頁（１９６１）に開示されて
いる。米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０
６２号には、２，６‐ジメチルフェノ−ルと２‐アリル
‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ
−ルとの共重合体が開示されている。また米国特許第４
６３４７４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエ−
テルが開示されている。

【０００５】さらに本発明者らは、先にプロパルギル基
あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエ−テ
ル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェ
ニレンエ−テルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特開平１‐６９６２８号、同１‐
６９６２９号、同１‐１１３４２５号、同１‐１１３４
２６号）。しかし以上のいずれの硬化性ポリフェニレン
エ−テルも、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに
比べて高かったために、積層板用材料や封止材用途とし
ては寸法安定性という点で不十分な場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこ
と無く、かつ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱性に
加えて熱膨張係数の低い新規な硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を提供しようとするものである。以
上の部分はプリント配線板用積層板および封止材を例に
引いて述べたが、本発明の樹脂組成物により熱膨張率の
低い寸法安定性の良好な硬化物が得られるので、この樹
脂組成物を他の成形体の製造にも好適に用い得ることは
いうまでもない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）シリカを混合することにより、硬化後
においては耐薬品性、耐熱性に加えて優れた低熱膨張特
性を示す硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得
られることを見出し本発明を完成した。本発明は次に述
べる５つの発明により構成される。

【０００８】すなわち本発明の第１は、（ａ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、９８
〜４０重量部の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、およ
び（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準として１
０〜４００重量部のシリカからなることを特徴とする硬
化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。

【０００９】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を
提供する。本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合
材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本発
明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体を提供する。これらの発明について以下に詳
しく説明する。

【００１０】まず本発明の第１および第２である硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とその硬化体につ
いて説明する。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル
類に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／また
は炭素−炭素三重結合を含む不飽和基を導入したものを
指す。その例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるポ
リフェニレンエーテル樹脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケ
ニルハライドおよび／または一般式（ＩＶ）のアルキニ
ルハライドの反応生成物から成る樹脂であって、

【００１１】

【化１】 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
される単位から、実質的に構成されるポリフェニレンエ
―テル鎖であり

【００１２】

【化２】 Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置
換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
す。〕

【００１３】

【化３】 〔式中、L 、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ は各々独立に水素、メチル基又はエチル基であ
る。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／
またはアルキニル基が夫々共有的にポリフェニレンエー
テル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。

【００１６】

【化５】 〔式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁ は脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表し、Ｙ₁ は脂肪族炭素水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭素水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚ
₁ は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表しＡ
₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂ とＸ₁ 、Ａ₂
とＹ₁ 、Ａ₂ とＺ₁ の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラを示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表す。〕具体例として、

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】 等がある。

【００１９】一般式（Ｉ）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂
の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に
述べる単位または末端基のうち一種または二種以上が含
まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、

【００２０】

【化８】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。〕 ｉｉ）次の一般式で表される単位、

【００２１】

【化９】 〔式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₅は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅が同時に水素であることはない。〕 ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、

【００２２】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₂₁〜Ｒ₂₃は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置
換アリール基を表し、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表す。〕 ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）
の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト
重合させて得られる単位または末端基。一般式（Ｖ）の
単位の例としては、

【００２３】

【化１１】 〔ここでＰｈはフェニル基を表す。〕等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）の単位の例としては、

【００２４】

【化１２】 等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端基の例として
は、

【００２５】

【化１３】 等が挙げられる。

【００２６】次に一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライ
ドの具体的な例を挙げると、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブ
テン、トランス−および／またはシス−１−ブロモ−２
−ブテン、トランス−および／またはシス−１−クロロ
−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペ
ン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチ
ル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロ
モ−２−メチル−２−ペンテン等がある。

【００２７】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。これらのアルケニルハラ
イドおよびアルキニルハライドは、一種のみあるいは二
種以上をあわせて用いることができる。

【００２８】本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特
開昭６４−６９６２８号、同６４−６９６２９号、特開
平１−１１３４２５号、同１−１１３４２６号、同２−
２３２２６０号、同２−２３３７５９号に開示された方
法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂
を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハライド
（ＩＩＩ）および／またはアルケニルハライド（ＩＶ）
で置換反応することにより製造することができる。本方
法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂は、
少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表される単位
より構成される。

【００２９】

【化１４】 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（ＩＩＩ’）および／ま
たはアルキニル基（ＩＶ’）を表す。〕さらには上記の
他、次の単位を含むこともある。

【００３０】

【化１５】 〔式中、Ｍはハロゲンを表す。〕

【００３１】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは
０以上２０重量％以下の範囲である。本発明に用いられ
る不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中
には、必ずしもハロゲンが含まれる必要はない。しかし
ながらハロゲンが特に塩素、臭素である場合には、本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃
性を付与できるという効果がある。難燃性を付与する場
合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。しか
し３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自
体の熱安定性が低下するので好ましくない。

【００３２】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。

【００３３】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共
重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチ
ル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメ
チルフェノールを多官能性フェノール化合物

【００３４】

【化１６】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号、特開
平１−２９７４８号に開示されているような一般式
（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、例えば特
願平１−１３５７６３号に開示されているような一般式
（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基を含む樹
脂等を挙げることができる。

【００３５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。

【００３６】

【化１７】 〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は各々独立の水素、アルキル基、フ
ェニル基を表す。〕

【００３７】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。

【００３８】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。

【００３９】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。

【００４０】

【数１】

【００４１】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配
線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ま
しい。

【００４２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。

【００４３】

【化１８】

【００４４】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００４５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるシリカとは、化学的
には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）である。以下一般に用い
られている通称であるシリカを用いる。本発明のポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後
の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与するという特徴
を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および誘電特性に
悪影響を与えない。

【００４６】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面にお
ける接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング
剤処理した（ｃ）成分を用ることができる。カップリン
グ剤としては、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコア
ルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
また、（ａ）〜（ｃ）成分を混合する際に上記カップリ
ング剤を添加してもよい。また、（ｃ）成分の粒子形状
や粒径は特に規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒
子形状で平均粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよ
い。さらに、破砕タイプと球状タイプを混合して用いて
もよい。

【００４７】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５
０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０
重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料になるので好ましくない。

【００４８】本発明の樹脂組成物に用いられるシリカ
（（ｃ）成分）の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として１０〜４００重量部、好
ましくは１００〜３００重量部である。より好ましくは
１５０〜２００重量部である。（ｃ）成分が１０重量部
未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善
が不十分であり好ましくない。また４００重量部を越え
ると、溶融成形時の樹脂の流動性および金属箔との積層
体を作成したときの金属箔との密着性が低下するので好
ましくない。

【００４９】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、三成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。

【００５１】上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で
行ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフ
ィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス
成形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ること
ができる。本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化性
複合材料は後述するように加熱等の手段により架橋反応
を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり
不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を
含有させて使用してもよい。

【００５２】本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル
開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００部を基
準としてを基準として０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜８重量部である。ラジカル開始剤の代表的な例
を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシ
リル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニル
シリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限
定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として
使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる
開始剤はこれらの例に限定されない。

【００５３】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ
₂ Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。さらには、
他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または
二種以上配合することも可能である。

【００５４】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。

【００５５】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００５６】次に本発明の第３および第４である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第３
である硬化性複合材料は、（ａ）不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）シ
リカ、および（ｄ）基材、からなることを特徴とする。

【００５７】（ｄ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００５８】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４
０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好
ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が
５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未
満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆
に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、
また硬化後において非常に脆い材料になるので好ましく
ない。

【００５９】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜１００
重量部、好ましくは２０〜７０重量部である。より好ま
しくは３０〜５０重量部である。（ｄ）成分の基材の占
める割合は、硬化性複合材料（ａ）〜（ｄ）１００重量
部を基準として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜
８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重量部である。
（ｃ）成分のシリカが１０重量部未満のときは、硬化後
の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好まし
くない。また１００重量部を越えると金属との接着力が
低下するので好ましくない。

【００６０】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料
の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。

【００６１】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００６２】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香
族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一
に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方
法が挙げられる。

【００６３】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。

【００６４】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。

【００６５】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。成形および
硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０. １〜１０００Ｋ
ｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましく
は、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ
² 、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００６６】最後に本発明の第５である積層体について
説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４として上
で説明した硬化複合材料と金属箔より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、
アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５
μｍの範囲である。

【００６７】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の第３として上で説明した硬化性複合材料
と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成
で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に
熱硬化させる方法を挙げることができる。

【００６８】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００７０】以下の実施例には、各成分として次のよう
なものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） シリカ： ・ヒュウズレックス Ｅ−２ …
龍森（株）製 ・ヒュウズレックス シランカップリング処理Ｅ−２…
龍森（株）製 ・グラスレイン ＣＵＳ−８５Ｋ …東芝セラミッ
クス（株）製 難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子 Ａ
ＦＲ−１０２１） 難燃助剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²

【００７１】

【参考例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，
０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポ
リフェニレンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開平１
−６９６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ
／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）より合成した。

【００７２】

【参考例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換
ポリフェニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す）を特開平
１−６９６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓ
ｐ／Ｃ＝０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）より合成した。

【００７３】

【実施例１〜９】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および硬化
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物：参考例１および
２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、トリアリルイソシアヌレート、シリカを表１に示し
た組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、プレス成
形機により２００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、
厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。この硬化物を、７ｍ
ｍ角に切り出し、厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２０℃
／分の速さで熱機械分析装置により測定した。ここにい
う熱膨張率は３０℃から１５０℃に試料の温度を上昇さ
せたときの試料厚みの増加率を温度の変化分である１２
０℃（１５０℃−３０℃）で割った数値である。

【００７４】

【比較例１〜４】シリカ１０重量部未満として表１に示
した組成で各成分を実施例１〜６と同様な方法で成形・
硬化させ、その熱膨張率を測定した。熱膨張率は対応す
る実施例の硬化物より大きくなった。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【実施例１０〜１７】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
リクロロエチレン中に溶解または分散させた。この溶液
にガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン
中で乾燥させ、硬化性複合材料を得た。 積層体：成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記
の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ
３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化さ
せて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示し
た。圧力はいずれも２０ｋｇ／ｃｍ² とした。諸物性に
ついては表３の通りであった。

【００７７】

【比較例５〜８】シリカの添加量を１０重量部未満また
は１００重量部以上として表２に示した組成で各成分を
トリクロロエチレン中に溶解あるいは分散させた。この
溶液を実施例５〜８と同様な方法で含浸を行いエアーオ
ーブン中で乾燥させた。また得られた硬化性複合材料は
実施例７〜８と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った。

【００７８】３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２８０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。

【００７９】５．熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。 ６．樹脂流れ性 硬化性複合材料材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プ
レス成形機により面圧２２ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、は
み出した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割った値を示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例１および２と比較例１、実施例８と
比較例２、および実施例６と比較例３との比較から明ら
かなように、硬化樹脂組成物の熱膨張特性は１０〜４０
０重量部のシリカを混合することによって改善された。
実施例８と比較例４の比較により、シリカを４００重量
部を越えて添加すると樹脂の流動性が低下して好ましく
ないことが明らかである。

【００８３】また、硬化複合材料の熱膨張特性は実施例
１０と比較例５、実施例１７と比較例６、および実施例
１５と比較例７との比較から明らかなように１０〜１０
０重量部のシリカを混合する事によって改善された。実
施例１７と比較例８との比較により、シリカを１００重
量部を越えて添加すると樹脂の流動性が低下し、かつ銅
箔引き剥し強さが低下して好ましくないことが明らかで
ある。又、これらの実施例と比較例から、シリカを混合
しても従来の組成物と比較して硬化性複合材料および硬
化複合材料の化学的性質および電気的性質は同等である
ことがわかる。このことは本発明の積層体が多層プリン
ト配線板用材料として好ましいことを示している。

【００８４】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物を用いることにより優れた誘電特性、機械
特性、耐薬品性、耐熱性を有しかつ従来にない低熱膨張
率の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
   を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
   分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
   ０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として１０〜４００重量部
   のシリカからなることを特徴とする硬化性ポリフェニレ
   ンエーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
   を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
   分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
   ０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として１０〜１００重量部
   のシリカ、および（ｄ）、（ａ）成分、（ｂ）成分、
   （ｃ）成分、および（ｄ）成分の和１００重量部を基準
   として５〜９０重量部の基材、からなることを特徴とす
   る硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。