JP3069367B2

JP3069367B2 - 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体

Info

Publication number: JP3069367B2
Application number: JP2207641A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 晴永佐々木
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH0491160A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物お
よびこれを硬化して得られる硬化体に関する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材
料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、およ
び硬化体と金属箔からなる積層体に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた誘電特
性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、難燃性を示し、電
気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、
絶縁材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片
面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、放熱
性に優れた基板等として用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野に
おける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいも
のがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱
性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば
プリント配線基板としては、従来からフェノ−ル樹脂や
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張積層
板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよ
く有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特
性が悪いという欠点を持っている。また、寸法安定性が
悪く、高周波回路の設計時に問題を生じている。

この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレン
エ−テルが近年注目を浴び、銅張積層板への応用が試み
られている。

しかし、高周波回路の設計には、特定の誘電率の制
御、高寸法安定性が求められ、これらをすべて満足でき
る材料がなかった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであ
り、ポリフェニレンエ−テルの優れた誘電特性を損なう
ことなく、誘電率を制御し、かつ優れた寸法安定性を兼
ね備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を
示す硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、本発明の目的に沿った樹脂組成物を
見い出し本発明を完成するに至った。本発明は次に述べ
る７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ−テル樹脂、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレ−ト、および（ｃ）無機
充填材からなる硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成
物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100重量部を
基準として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成分が２
〜60重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和100重
量部を基準として、（ａ）＋（ｂ）成分が99〜10重量
部、（ｃ）成分が１〜90重量部であることを特徴とする
硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物及びフィルム
を提供する。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレ
ンエ−テル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェ
ニレンエ−テル樹脂組成物及びフィルムを提供する。

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレ
ンエ−テル樹脂組成物を基材に含浸させた硬化性複合材
料を提供する。

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬
化して得られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベ−ス上に上記第４発明の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に本発明の第７は、金属ベ−ス上の少なくとも片
面に上記第４発明の硬化複合材料からなる。

以上の７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニ
レンエ−テル樹脂組成物とその硬化体について説明す
る。

硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物の（ａ）成
分として用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエ−
テル樹脂とは、ポリフェニレンエ−テル鎖に対して側鎖
として炭素−炭素二重結合および／または炭素−炭素三
重結合を含む官能基を導入したものを指す。その好適な
例としては、例えば次の一般式（Ｉ）で表わされるポリ
フェニレンエ−テル樹脂と一般式（III）のアルケニル
ハライドおよび／または一般式（IV）のアルキニルハラ
イドの反応生成物からなる樹脂であって、ＱＪ−Ｈ〕_ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
−テル鎖であり、Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノ−ル性水酸基を持ち、フ
ェノ−ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノ−ル化合物の残基を表
わす。〕（式中、,kは各々独立に１〜４の整数であり、X,Yは
各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、R₁〜R₄は各
々独立に水素、メチル基またはエチル基である。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／また
はアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエ−
テル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

〔式中の,k,R₁〜R₄は前記の通り〕次に、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエ−テル樹脂に
ついて説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４種
の一般式で表わされる化合物群が挙げられる。

〔式中、A₁,A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換
誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、ア
ラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしA₂と直
接結合した２つのフェニル基、A₂とX,A₂とY,A₂とＺの結
合位置はすべてフェノ−ル性水酸基のオルト位およびパ
ラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表わ
す。〕具体例として、等がある。

一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエ−
テル鎖中には、該ポリフェニレンエ−テル樹脂の耐熱
性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる
単位または末端基のうち一種または二種以上が含まれて
いてもよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（II）以外の
もの、〔式中、R₅〜R₈は各々独立に水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリ−ル基、置換アリ−ル基を表わす。〕 ii）次の一般式で表わされる単位、〔式中、R₉〜R₁₅は各々独立に水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリ−ル基、置換アリ−ル基を表わし、R
₁₄,R₁₅が同時に水素であることはない。〕 iii）次の一般式で表わされる末端基、〔式中、R₁₆〜R₂₀は各々独立に水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリ−ル基、置換アリ−ル基を表わし、R
₂₁〜R₂₃は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ−ル基、置
換アリ−ル基を表わし、Arはアリ−ル基、置換アリ−ル
基を表わす。〕 iv）上記式（II）および一般式（Ｖ）〜（VII）の単位
または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メチルな
どの不飽和結合を持つ重合性モノマ−をグラフト重合さ
せて得られる単位または末端基。

一般式（Ｖ）の単位の例としては、等が挙げられる。

一般式（VI）の単位の例としては、等が挙げられる。

一般式（VII）の末端基の例としては、等が挙げられる。

次に一般式（III）のアルケニルハライドの具体的な
例を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、
アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブテン、トラン
ス−および／またはシス−１−ブロモ−２−ブテン、ト
ランス−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテ
ン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロ
モ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテ
ン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチ
ル−２−ペンテン等がある。

一般式（IV）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨ−ド−２−ペン
チン、１−ヨ−ド−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘ
キシン等がある。

これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライ
ドは、一種のみあるいは二重以上をあわせて用いること
ができる。

本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエ−テル樹脂は、例えば特開昭64−69
628号、同64−69629号、特開平１−113425号、同１−11
3426号、特願平１−52041号、同１−53703号に開示され
た方法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエ−テル
樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハライ
ド（III）および／またはアルキニルハライド（IV）で
置換反応することにより製造することができる。

本方法に従って製造されるポリフェニレンエ−テル樹
脂は、少なくとも次の二種ないし三種の構造式で表わさ
れる単位より構成される。

〔式中、Ｒは前記アルケニル基（III′）および／また
はアルキニル基（IV′）を表わす。〕さらには上記の他、次の単位を含むこともある。

〔式中、Ｚはハロゲンを表わす。〕上記一般式（VIII）に由来するハロゲンの含量は、該
ポリフェニレンエ−テル樹脂を基準として０以上30重量
％以下の範囲であり、より好ましくは０以上20重量％以
下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入さ
れたポリフェニレンエ−テル樹脂中には、必ずしもハロ
ゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特
に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフェ
ニレンエ−テル・エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与で
きるという効果がある。難燃性を付与する場合好ましい
ハロゲンの含量は１重量％以上である。しかし30重量％
を越えるとポリフェニレンエ−テル樹脂自体の熱安定性
が低下するので好ましくない。

上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェ
ニレンエ−テル樹脂の好ましい例としては、以下に述べ
る樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパ
ルギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成
物からなる樹脂を挙げることができる。

2,6−ジメチルフェノ−ルの単独重合で得られるポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル）、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル）のポリス
チレングラフト共重合体、2,6−ジメチルフェノ−ルと
2,3,6−トリメチルフェノ−ルの共重合体、2,6−ジメチ
ルフェノ−ルと2,6−ジメチル−３−フェニルフェノ−
ルの共重合体、2,6−ジメチルフェノ−ルを多官能性フ
ェノ−ル化合物ＱＨ）_ｍ（ｍは１〜６の整数）の存在
下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ−テル
樹脂、例えば特開昭63−301222号、特開平１−29748号
に開示されているような一般式（Ｖ）および（VI）の単
位を含む共重合体、例えば特願平１−135763号に開示さ
れているような一般式（Ｖ）の単位および一般式（VI
I）の末端基を含む樹脂等。

本発明の硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエ−テル樹脂
の他の例としては、次のような繰り返し単位を含む樹脂
を挙げることができる。

〔式中、R₂₄,R₂₅は各々独立に水素、アルキル基、フェ
ニル基を表わす。〕具体的な例としては、米国特許第3422062号に開示さ
れているような２−アリル−６−メチルフェノ−ルと、
2,6−ジメチルフェノ−ルの共重合体、米国特許第32813
93号に開示されているような2,6−ジアリル−４−ブロ
モフェノ−ルと2,6−ジメチル−４−ブロモフェノ−ル
の共重合体、特公昭63−47733号に開示されているよう
な2,6−ジプレニルフェノ−ルと2,6−ジメチルフェノ−
ルの共重合体、同じく2,6−ビス（２−ブテニル）フェ
ノ−ルと2,6−ジメチルフェノ−ルの共重合体、同じく
2,6−ジシンナミルフェノ−ルと2,6−ジメチルフェノ−
ルの共重合体、特開昭58−27719号に開示されているよ
うな２−プレニル−６−メチルフェノ−ルの単独重合
体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノ−ルと2,6
−ジメチルフェノ−ルの共重合体、同じく２−（２−ブ
テニル）−６−メチルフェノ−ルの単独重合体、同じく
２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノ−ルと2,6−
ジメチルフェノ−ルの共重合体、２−シンナミル−６−
メチルフェノ−ルの単独重合体、同じく２−シンナミル
−６−メチルフェノ−ルと2,6−ジメチルフェノ−ルの
共重合体等が挙げられる。

また米国特許第4634742号に開示されたポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエ−テル）の2,6位のメチル基
をビニル基に変換して得られる樹脂、同じくポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル）のフェニル基
の3,5位にビニル基を導入して得られる樹脂も本発明に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエ−テル樹脂
の好ましい例の一つである。

本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニ
レンエ−テル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定
義に従った場合0.1モル％以上100モル％以下、より好ま
しくは0.5モル％以上50モル％以下が好適である。

不飽和基の含量が0.1モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に10
0モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるので
好ましくない。

また本発明において用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエ−テル樹脂の分子量については、30
℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp/C
が0.1〜1.0の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物の
（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌレ−
トおよび／またはトリアリルシアヌレ−トとは、それぞ
れ次の構造式で表される３官能性モノマ−である。

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシア
ヌレ−トおよびトリアリルシアヌレ−トはそれぞれ単独
で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して
使用することが可能である。

本発明において、トリアリルイソシアヌレ−トおよび
トリアリルシアヌレ−トは、可塑剤ならびに架橋剤とし
てその効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れ
の向上と架橋密度の向上をもたらす。

本発明の硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物の
（ｃ）成分として用いられる無機充填材とはガラスバル
−ン、シリカバル−ン、シリカ、アルミナ、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ガラスビ−
ズ、チタン酸バリウムなどが挙げられ、それぞれ単独
で、または二種以上併せて用いることができるが、これ
らに限定されない。

バル−ン状の無機充填材は、中空状であるため誘電率
を低く抑え、誘電損失も低くするとともに、寸法安定
性、耐熱性を向上させる効果がある。サイズは100μｍ
以下が好ましい。

シリカ、アルミナ、二酸化チタンなどの誘電率の高い
無機充填材を用いることにより、これを含む硬化性ポリ
フェニレンエ−テル樹脂組成物からなる成形物の誘電率
を広範囲に亘って任意に制御することができる。

以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和100重
量部を基準として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成
分が２〜60重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が
95〜50重量部、（ｂ）成分が５〜50重量部の範囲であ
る。

（ｂ）成分が２重量部以下では耐薬品性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に60重量部を越えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。

また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の
和100重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が99〜10
重量部、（ｃ）成分が１〜90重量部であり、より好まし
くは（ａ）＋（ｂ）成分が95〜20重量部、（ｃ）成分が
５〜80重量部、さらに好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分が
90〜30重量部、（ｃ）成分が10〜70重量部の範囲であ
る。

（ｃ）成分が90重量部を越えると耐薬品性が不十分で
あったり、後述するように金属箔等と接着させた場合、
接着強度が得られず好ましくない。

本発明において、（ａ）成分として不飽和基と同時に
臭素または塩素を含むポリフェニレンエ−テル樹脂を用
いると、難燃性の樹脂組成物を得ることができる。難燃
性を付与するための好ましいハロゲン含量は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和を基準として５重量％以上、より好まし
くは10重量％以上である。

上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法と
しては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶
液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶
融ブレンド法等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒などが単独で、あるいは二
種以上を組み合わせて用いられる。

本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではない
が、フィルム状として良好に使用することができる。そ
の製造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャス
ティング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造で
きる。フィルムの製造に適した組成は、特に限定するも
のではないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100重量部
を基準として（ａ）成分が98〜50重量部、（ｂ）成分が
２〜50重量部の範囲であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の
和100重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が90〜30
重量部、（ｃ）成分が10〜70重量部の範囲である。
（ｂ）成分が上記の範囲未満では前述の通り耐薬品性や
金属箔との接着性が不十分であり好ましくない。逆に上
記の範囲を越えるとフィルムが脆くなったり、べたつき
が生じて取り扱い性に劣るため好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段
により架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を
低くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤や
硬化剤を含有させて使用してもよい。

ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用でき
る。

本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開始剤、硬化
剤の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で
本来の性質を損わない範囲の量の添加剤を配合して用い
ることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定
剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤など挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で、塩素
系、臭素系、リン系の難燃材や、Sb₂O₃,Sb₂O₅,NaSbO₃,1
/4H₂O等の難燃助剤を併用することもできる。さらに
は、例えばアリルグリシジルエ−テル、グリシジルメタ
クリレ−ト、グリシジルアクリレ−トなどの架橋性のモ
ノマ−、ポリフェニレンエ−テルをはじめとする熱可塑
性樹脂、あるいは他の熱硬化性樹脂を一種または二種以
上配合することも可能である。

本発明の第２の硬化ポリフェニレンエ−テル・エポキ
シ樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエ
−テル樹脂組成物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法も採用することができる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始
剤、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、80〜
300℃、より好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれる。
また時間は１分〜10時間程度、より好ましくは１分〜５
時間である。

得られた硬化ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物は、
赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペク
トル法、熱分解ガスクロマトグラフィ−等の方法を用い
て樹脂組成を解析することができる。

本発明の硬化ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物は、
特に限定するものではないが、フィルム状として良好に
使用することができる。

またこの硬化ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物は、
第４発明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔お
よび／または金属板と張り合せて用いることができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料と
その硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で
説明した硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物と基
材より構成される。本発明に用いられる基材としては、
ロ−ビングクロス、クロス、チョップドマット、サ−フ
ェシングマットなどの各種ガラス布またはガラス不織
布；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコ−ル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布ま
たは不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；
カ−ボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス
混織紙などの天然セルロ−ス系布などが、それぞれ単独
で、あるいは二種以上併せて用いられる。

本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合
は、硬化性複合材料100重量部を基準として５〜90重量
部、より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは20
〜70重量部の範囲である。基材が５重量部より少なくな
ると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が90重量％より多くなると複合材料の誘電
特性や難燃性が劣り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界
面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用
いることができる。カップリング剤としては、シランカ
ップリング剤、チタネ−ト系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネ−トカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本
発明第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に
応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。

本発明第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て得られるものである。その製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合
わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行わ
れるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわ
ち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化
の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することに
よって硬化させることができる。

成形および硬化は、温度80〜300℃、圧力0.1〜1000kg
/cm²、時間１分〜10時間の範囲、より好ましくは、温度
150〜250℃、圧力１〜500kg/cm²、時間１分〜５時間の
範囲で行うことができる。

最後に本発明の第5,第6,および第７である積層体、積
層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ま
た積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成さ
れるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、
金属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アル
ミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されな
いが、５〜200μｍ、より好ましくは５〜100μｍの範囲
である。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、
ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。その厚みは
特に限定されないが、0.2mm〜10mm、より好ましくは0.2
mm〜5mmの範囲である。金属板は使用に先立ち、その接
着性を改善するため研磨紙や研磨布によるサンディン
グ、湿式ブラスト、乾式ブラスト等の機械的研磨を行
い、さらに脱脂、エッチング、アルマイト処理、化成皮
膜処理等を施して用いることができる。アルミニウム板
では、研磨後炭酸ナトリウムで脱脂し、水酸化ナトリウ
ムでエッチングするのが好ましいが、特にこの方法に限
定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製
造する方法としては、例えば本発明第３として上で説明
した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を
目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接
着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることがで
きる。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が
任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間
層としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベ−スとしその片面また
は両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベ−スとしその
片面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層
される。この際金属箔は最表層として用いられるが、最
表層以外に中間層として用いてもよい。

上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化する
ことも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることも
できる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フ
ェノ−ル系、シアノアクリレ−ト系等が挙げられるが、
特にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明第４と同様の条件で
行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。

（実施例１）平均置換率14％、η_sp/C＝0.62（30℃,0.5g/dl,クロ
ロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレンエ−テル
を特開昭64−69629号に開示された公知の方法にしたが
ってη_sp/C＝0.56のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエ−テル）より合成した。

このアリル基置換ポリフェニレンエ−テルとトリアリ
ルイソシアヌレ−ト、シリカバル−ン、開始剤、難燃剤
および難燃助剤を表１に示した組成でクロロホルムに溶
解または分散させ、テフロン板上に流して成膜した。得
られたフィルムは厚さが約100μｍであった。成膜性は
良好であった。

このフィルムをエア−オ−ブン中で乾燥させた後、真
空プレス中で200℃×60分の条件で成形、硬化させ、厚
さ約1mmの硬化物を得た。

この硬化物はトリクロロエチレン中で５分間煮沸して
も外観に変化は認められなかった。物性を表１に示す。

（比較例１）実施例１に示した組成のうちシリカバル−ンを用いな
かった以外は同じ条件でフィルムを作成した。

（実施例２〜４）実施例１と同じアリル基置換ポリフェニレンエ−テル
とトリアリルイソシアヌレ−ト、シリカバル−ン、開始
剤、難燃剤および難燃助剤を表１に示した組成でトリク
ロロエチレン中に溶解または分散させた。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エア−オ−ブン中で
乾燥させた。

この硬化性複合材料を成形後の厚みが約0.8mmとなる
ように複数枚重ね合わせて、その両面に厚さ35μｍの銅
箔を重ね、プレス成形機により200℃×60分×40kg/cm²
で成形、硬化させて積層体を得た。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法
で測定し、表１に示した通りの良好な結果を得た。

1.耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、トリクロ
ロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により
観察した。

2.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

3.ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、260℃の
ハンダ浴中に120秒間浮かべ、外観の変化を目視により
観察した。

4.銅箔引き剥し強さ積層体から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、
銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対し
て垂直なる方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き
剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応
力の最低値を示した。

5.難燃性銅箔を除去した積層体から長さ127mm、幅12.7mmの試
験片を切り出し、UL−94の試験法に準じて行った。

（実施例５〜６）シリカバル−ンをアルミナに替えて、表１に示す組成
で行った以外は実施例２〜４とおなじ条件で積層体を得
た。

（実施例７）シリカバル−ンを二酸化チタンに替えて、表１に示す
組成で行った以外は実施例２〜４とおなじ条件で積層体
を得た。

（実施例８）研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ1.0mmのア
ルミニウム板上に表１に示す組成で実施例７で得られた
複合材料を２枚積層し、200℃,30分,40kg/cm²の条件で
プレス成形して積層板を作製した。

この積層板の熱抵抗は25℃/Wであり、アルミニウム板
を使用しない場合（61℃/W）に比べて熱放散性に優れた
ものであった。

熱抵抗は35mm×50mmのサンプル上に回路を形成し、10
0Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印加後の温度上
昇を測定することにより行った。

（比較例２〜３）無機充填材を用いないで表１に示す組成で行った以外
は実施例２〜４とおなじ条件で積層体を得た。

〔発明の効果〕本発明の硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成物は
誘電特性に優れ、かつ広範囲に亘って誘電率を制御する
ことができる。また耐熱性、寸法安定性にも優れてお
り、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野に
おいて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として有用であ
る。とくに片面、両面、多層プリント基板、セミリジッ
ド基板、金属ベ−ス基板、多層プリント基板用プリプレ
グとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 (56)参考文献特開昭59−12930（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−69628（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120729（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121758（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 C08G 65/00 - 65/48 B32B 15/08 C08J 5/24 C08F 290/02,290/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ−
テル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレ−ト、および
（ｃ）無機充填材からなる硬化性ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和10
0重量部を基準として（ａ）成分が98〜40重量部、
（ｂ）成分が２〜60重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）
成分の和100重量部を基準として、（ａ）＋（ｂ）成分
が99〜10重量部、（ｃ）成分が１〜90重量部であること
を特徴とする硬化性ポリフェニレンエ−テル樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ−
テル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項３】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ−
テル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレン
エ−テル樹脂組成物。
【請求項４】請求項３記載の硬化ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ−
テル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレ−ト、（ｃ）
無機充填材および（ｄ）基材からなる硬化性複合材料で
あって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100重量部を基準
として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成分が２〜60
重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和100重量部
を基準として、（ａ）＋（ｂ）成分が99〜10重量部、
（ｃ）成分が１〜90重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）
成分の和100重量部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分の
和が95〜10重量部である樹脂組成物を、（ｄ）成分の基
材５〜90重量部に含浸させたことを特徴とする硬化性複
合材料。
【請求項６】請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して
得られた硬化複合材料。
【請求項７】請求項６記載の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体。
【請求項８】金属ベ−ス上に請求項６記載の硬化複合材
料からなる絶縁層を積層した積層板。
【請求項９】金属ベ−ス上の少なくとも片面に請求項６
記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されており、
かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されて
いることを特徴とする金属張積層板。