JPH0491160A - 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属箔からなる積層体に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた誘電特性
、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、難燃性を示し、電気
産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶
縁材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片面、
両面、多層プリント基板、セミリジット基板、放熱性に
優れた基板等として用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えはプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張積層板か
用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有
するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性か
悪いという欠点を持っている。また、寸法安定性か悪く
、高周波回路の設計時に問題を生じている。

この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエ
ーテルが近年注目を浴び、銅張積層板への応用が試みら
れている。

しかし、高周波回路の設計には、特定の誘電率の制御、
高寸法安定性が求められ、これらをすべて満足できる材
料かなかった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり
、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を損なうこ
となく、誘電率を制御し、かつ優れた寸法安定性を兼ね
備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を示
す硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは−Ｆ述のような課題を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、本発明の目的に沿った樹脂組成物を
見い出し本発明を完成するに至った。

本発明は次に述べる７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、　
（ｂ）トリアリルイソシアヌレート、および（ｃ）無機
充填材からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物であって、（ａ）成分と　（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重員部、　（ｂ
）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成
分の和１００重量部を基準として、（ａ）　±（ｂ）成
分か９９〜１０重量部、（ｃ）成分が１〜９０重量部で
あることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を提供する。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を提
供する。

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化
して傳られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化複
合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に本発明の第７は、金属ベース−ヒの少なくとも片
面に上記第４発明の硬化複合材料からなる。

以Ｈの７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物とその硬化体について説明する。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分
として用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテ
ル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル鎖に対して側鎖と
して炭素〜炭素二重結合および／または炭素−炭素三重
結合を含む官能基を導入したものを指す。その好適な例
としては、例えば次の一般式（Ｉ）で表わされるポリフ
ェニレンエーテル樹脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケニル
ハライドおよび／または一般式（ＴＶ）のアルキニルハ
ライドの反応生成物からなる樹脂であって、Ｑ＋Ｊ−Ｈ
ｌ）。　　　　　　（Ｉ） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ＩＩ）で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 ＼　　／ Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびバラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕 ／ （ｍ） Ｘ１°Ｈ２″″ＩＪＣ＝Ｃ８ Ｒ３，Ｒ２ Ｙ−（−ＣＨ２→１ｃ＝ｃ−Ｒ４（ＩＶ）（式中、Ω、
には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、　Ｙは各々独
立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１−Ｒ４は各々
独立に水素、メチル基またはエチル基である。〕 Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／または
アルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテ
ル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

／ Ｒ 一←ＣＨ２→１Ｃ三Ｃ−Ｒ４（■′） 〔式中のｇ、に、Ｒ１−Ｒ４は前記の通り〕次に、−最
大（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂について説明す
ると、Ｑの代表的な例としては、次の４種の一般式で表
わされる化合物群が挙げられる。

（以下余白） 〔式中、Ａ　Ｉ　、　Ａ　２は同一または異なる炭素数
１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水
素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基および
それらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カル
ボニル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれ
らの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表
わし、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を
表わしＡ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ
、　Ａ　　とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４
、Ｓは２〜６の整数を表わす。〕具体例として、 （以下余白） ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
または末端基のうち一種または二種以上が含まれていて
もよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（ＩＩ）以外
のもの、 〔式中、Ｒ５−Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。

〕 ｉｊ）　　次の一般式で表わされる単位、等がある。

Ｒ Ｃ式中、Ｒ９−Ｒ１５は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４’　Ｒ［５が同時に水素であることはない。〕 ｉｉＤ　　次の一般式で表わされる末端基、酸メチルな
どの不飽和結合を持つ重合性モノマーをクラフト重合さ
せて得られる単位または末端基。

一般式（Ｖ）の単位の例としては、 等が挙げられる。

一般式（ＶＩ）の単位の例としては、 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ２、〜Ｒ２３は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、
置換アリール基を表わす。〕 ｊｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（■）の単
位または末端基に対し、スチレン、メタクリル等か挙げ
られる。

一般式（■）の末端基の例としては、 Ｈ 等が挙げられる。

次に一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライドの具体的な
例を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、
アリルアイオダイド、４−ブロモ１−ブテン、トランス
−および／またはシス１−ブロモ−２−ブテン、トラン
ス−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１
−クロロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロモ］−
ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−
ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ２−メチル−２−ペ
ンテン等がある。

一般式（ＴＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ２−ペンチン、１−ヨード−２−ペンチ
ン、１ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシ
ン等がある。

これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二種以上をあわせて用いることか
できる。

本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭６４−６
９６２８号、同６４−６９６２９号、特開平１−１１３
４２５−１同１−１１３４２６号、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、一
般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属で
メタル化し、続いてアルケニルハライド（ｍ）および／
またはアルキニルハライド（ＩＶ）で置換反応すること
により製造することができる。

本方法に従って製造されるポリフェニレンエテル樹脂は
、少なくとも次の二種ないし三種の構造式で表わされる
単位より構成される。

（以下余白） 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには上記の他、
次の単位を含むこともある。

〔式中、Ｚはハロゲンを表わす。〕

上記一般式（■）に由来するノ＼ロゲンの含量は、該ポ
リフェニレンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量
％以下の範囲であり、より好ましくけ０以上２０重量％
以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入
されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハ
ロゲンか含まれる必要はない。しかしなからハロゲンか
持に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与
できるという効果がある。難燃性を付与する場合好まし
いハロゲンの含量は１重量％以上である。しかし３０重
量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安
定性か低下するので好ましくない。

上記の方法で得られる不飽和基か導入されたポリフェニ
レンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べる
樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパル
キルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成物
からなる樹脂を挙げることができる。

２．６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２６−シメチルー１４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）の
ポリスチレングラフト共重合体、２．６−ジメチルフェ
ノールと２．３．６−　トリメチルフェノールの共重合
体、２．６−ジメチルフェノールと２．６−シメチルー
３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチル
フェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−６Ｈ）　　
　（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多
官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３
−３０１２２２号、特開平Ｌ−２９７４８号に開示され
ているような一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む
共重合体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示され
ているような一般式（Ｖ）の単位および一般式（■）の
末端基を含む樹脂等。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に用
いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の
他の例としては、次のような繰り返し単位を含む樹脂を
挙げることができる。

（以下余白） 〔式中、Ｒ２４，Ｒ２５は各々独立に水素、アルキル基
、フェニル基を表わす。〕 具体的な例としては、米国特許第３４２２０８２号に開
示されているような２−アリル−６−メチルフェノール
と、２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３号に開示されているような２，６−ジ
アリル−４−ブロモフェノールと２．６−ジメチル−４
−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４７７３
３号に開示されているような２．６　−ジブレニルフェ
ノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じ
＜２，６−ビス（２−ブテニル）フェノールと２．６−
シメチルフエノールの共重合体、同しく２．６−ジシン
ナミルフエノールと２，６−シメチルフエノールの共重
合体、特開昭５８−２７７１９号に開示されているよう
な２プレニル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−プレニル−６−メチルフェノールと２，６−シ
メチルフエノールの共重合体、同じく２−　（２−ブテ
ニル）−６−メチルフェノールの単独重合体、同じ＜２
−（２−ブテニル）−６メチルフエノールと２，６−シ
メチルフエノールの共重合体、同じく２−シンナミル−
６−メチルフェノールの単独重合体、同じく２−シンナ
ミル−６−メチルフェノールと２，６−シメチルフエノ
ールの共重合体等が挙げられる。

また米国特許第４６３４７４２号に開示されたポリ（２
，６−シメチルー１，４　−）ユニしンエーテル）の２
．６位のメチル基をビニル基に変換して得られる樹脂、
同じくポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエ
ーテル）のフェニル基の３．５位にビニル基を導入して
得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基をＳむポリ
フェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つである。

本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定義
に従った場合０．１モル％以上１００モル％以下、より
好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下か好適であ
る。

不飽和基の含量が０．１モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善か不十分となるので好ましくない。逆に１
００モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるの
で好ましくない。

また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０°
Ｃ，０，５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度
数ηＳｐ／Ｃが０．１〜１．０の範囲にあるものか良好
に使用できる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（
ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートとけ、それぞれ
次の構造式で表される３官能性モノマーである。

ＯＣＲＣＨ″″ＣＨ２ 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することが可能である。

本発明において、トリアリルイソシアヌレートおよびト
リアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤として
その効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂ｌｈれ
の向Ｆと架橋密度の向上をもたらす。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（
ｃ）成分として用いられる無機充填材とはガラスバルー
ン、シリカバルーン、シリカ、アルミナ、二酸化チタン
、酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カラスビーズ、
チタン酸バリウムなどが挙げられ、それぞれ単独で、ま
たは二種以上併せて用いることかできるか、これらに限
定されない。

バルーン状の無機充填材は、中空状であるため誘電率を
低く抑え、誘電損失も低くするとともに、寸法安定性、
耐熱性を向上させる効果かある。サイスは１００μｍ以
下が好ましい。

シリカ、アルミナ、二酸化チタンなどの誘電率の高い無
機充填材を用いることにより、これを含む硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物からなる成形物の誘電率を
広範囲に亘って任意に制御することかできる。

以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち（ａ）
成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量部
を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成
分が２〜６０重量部であり、より好ましくは（ａ）成分
が９５〜５０重量部、（ｂ）成分か５〜５０重量部の範
囲である。

（ｂ）成分が２重量部以下では耐薬品性の改善か不十分
であり好ましくない。逆に６０重量部を越えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。

また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の和
ｉｏｏ重１部を基準として（ａ）＋　（ｂ）成分か９９
〜１０重量部、（ｃ）成分が１〜９０重量部であり、よ
り好ましくは（ａ＞＋（ｂ）成分が９５〜２０重量部、
（ｃ）成分が５〜８０重量部、さらに好ましくは（ａ）
＋　（ｂ）成分か９０〜３０重量部、（ｃ）成分か１０
〜７０重量部の範囲である。

（ｃ）成分が９０重量部を越えると耐薬品性か不十分で
あったり、後述するように金属箔等と接着させた場合、
接着強度が得られず好ましくない。

本発明において、　（ａ＞成分として不飽和基と同時に
臭素または塩素を含むポリフェニレンエーテル樹脂を用
いると、難燃性の樹脂組成物を得ることかできる。難燃
性を付与するための好ましいハロゲン念量は、　（ａ）
〜（ｃ）成分の和を基準として５重量％以上、より好ま
しくは１０重量％以上である。

上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法とし
ては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液
混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなとのハロゲン系溶
媒；ベンセン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒などが単独で、あるいは二種以
上を組み合わせて用いられる。

本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないか、
フィルム状として良好に使用することができる。その製
造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャスティ
ング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造できる
。フィルムの製造に適した組成は、特に限定するもので
はないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として（ａ）成分が９８〜５０重量部、（ｂ）成分
が２〜５０重量部の範囲であり、かつ（ａ）〜（ｅ）成
分の和１００重量部を基準として（ａ）　＋　（ｂ）成
分が９０〜３０重量部、（ｃ）成分が１０〜７０重量部
の範囲である。（ｂ）成分が上記の範囲未満では前述の
通り耐薬品性や金属箔との接着性が不十分であり好まし
くない。逆に上記の範囲を越えるとフィルムが脆くなっ
たり、へたつきが生じて取り扱い性に劣るため好ましく
ない。

本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤や硬
化剤を含有させて使用してもよい。

ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる
。

本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開始剤、硬化剤
の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で本
来の性質を損わない範囲の量の添加剤を配合して用いる
ことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤
、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙げ
られる。また難燃性の一層の向上を図る目的で、塩素系
、臭素系、リン系の難燃材や、Ｓｂ　Ｏ，５ｂ２０５Ｎ
　ａ　Ｓ　ｂ　０　　１／４　Ｈ２０等の難燃助剤を併
用す３　・ ることもできる。さらには、例えばアリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レートなどの架橋性のモノマー、ボッフェニレンエーテ
ルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいは他の熱硬化性
樹脂を一種または二種以上配合することも可能である。

本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物を硬化することにより得られるものであ
る。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による
方法を採用することかできる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜
３００°Ｃ１より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
選ばれる。また時間は１分〜１０時間程度、より好まし
くは１分〜５時間である。

得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、赤
外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクト
ル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて
樹脂組成を解析することかできる。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、特
に限定するものではないが、フィルム状として良好に使
用することができる。

またこの硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第
４発明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔およ
び／または金属板と張り合せて用いることができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合キイ料と
その硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で説
明した硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材
より構成される。本発明に用いられる基材としては、ロ
ービングクロス、クロス、チョツプドマット、サーフェ
シングマットなどの各種ガラス布またはガラス不織布；
セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊維布およびそ
の他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコ
ール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族
ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布または
不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カー
ボン繊維布；クラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混繊
紙などの天然セルロース系布などか、それぞれ単独で、
あるいは二種以上併せて用いられる。

本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合は、
硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜ＴＯ重量部の範囲である。基材が５千ｍ部より
少なくなると複合材料の硬化後の・１法安定性や強度か
不十分てあり、また基材が９０重量％より多くなると複
合材料の誘電特性や難燃性か劣り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング
剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応
じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系
等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分
散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる
。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる
。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり
、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含
浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂
■に調整することも可能である。

本発明第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化
性複合祠料を加熱等の方法により硬化することによって
得られるものである。その製造方法は特に限定されるも
のではな（、例えば該硬化性複合祠料を複数枚重ね合わ
せ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化
を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる
。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材
料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得るこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることかできる。

成形および硬化は、温度８０〜３００°Ｃ１圧力０．１
〜１０００ｋｇ／ｃＪ、時間１分〜１０時間の範囲、よ
り好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００
ｋｇ　／　ｃ♂、時間１分〜５時間の範囲で行うことが
できる。

最後に本発明の第５．第６．および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明した
硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。また
積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成され
るものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、金
属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミ
ニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
か、５〜２００μｍ１より好ましくは５〜１００μｍの
範囲である。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。

その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ〜１０ｍｍ
、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。金
属板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨紙
や研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブラ
スト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチング、
アルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いることか
できる。アルミニウム板では、研磨浸炭酸ナトリウムで
脱脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのか好まし
いが、特にこの方法に限定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法としては、例えば本発明第３として上で説明し
た硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を目
的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各眉間を接着
せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができ
る。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔か任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるか、最表
層以外に中間層として用いてもよい。

上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化するこ
とも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等か挙げられるが、特
にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明第４と同様の条件で行
うことかできる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するか、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

（実施例１） 平均置換率１４％、η　／Ｃ＝０．６２　（３０°Ｃ，
０，５ｐ ｇ／旧、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニ
レンエーテルを特開昭６４−６９６２９号に開示された
公知の方法にしたかってη　／Ｃ＝０．５６のポｐ す（２，６−シメチルー１，４　−フェニレンエーテル
）より合成した。

このアリル基置換ポリフェニレンエーテルとトリアリル
イソンアヌレート、シリカバルーン、開始剤、難燃剤お
よび難燃助剤を表１に示した組成でクロロホルムに溶解
または分散させ、テフロン板上に流して成膜した。得ら
れたフィルムは厚さか約１００μｍであった。成膜性は
良好であった。

このフィルムをエアーオーブン中で乾燥させた後、真空
プレス中で２００°Ｃ×６０分の条件で成形、硬化させ
、厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。

この硬化物はトリクロロエチレン中で５分間煮沸しても
外観に変化は認められなかった。物性を表１に示す。

（比較例１） 実施例１に示した組成のうちシリカバルーンを用いなか
った以外は同じ条件でフィルムを作成した。

（実施例２〜４） 実施例１と同じアリル基置換ポリフェニレンエーテルと
トリアリルイソシアヌレート、シリカバルーン、開始剤
、難燃剤および難燃助剤を表１に示した組成でトリクロ
ロエチレン中に溶解または分散させた。この溶液にガラ
スクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾
燥させた。

この硬化性複合材料を成形後の厚みが約０．８ｍｍとな
るように複数枚重ね合わせて、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を重ね、プレス成形機により２００°ＣＸ６０分
Ｘ４０ｋｇ／ｃｄで成形、硬化させて積層体を害た。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定し、表１に示した通りの良好な結果を得た。

１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。

２、誘電室、誘電正接 Ｉ　Ｍｔ（ｚて測定を行った。

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５闘角に切り出し、２６０°
Ｃのハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０闘、長さＬＯＯｍｍの試験片を切り圧
し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、
面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的
に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測
定し、その応力の最低値を示した。

５、難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ〜９４の試験法に準じて
行った。

（実施例５〜６） シリカバルーンをアルミナに替えて、表１に示す組成で
行った以外は実施例２〜４とおなじ条件で積層体を得た
。

（実施例７） シリカバルーンを二酸化チタンに替えて、表１に示す組
成で行った以外は実施例２〜４とおなし条件で積層体を
得た。

（実施例８） 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０簡のア
ルミニウム板上に表１に示す組成で実施例７て得られた
複合材料を２枚積層し、２００’Ｃ，３０分、　４０に
９／ｃｉの条件でプレス成形して積層板を作製　し　ｌ
こ　。

この積層板の熱抵抗は２５°Ｃ／Ｗであり、アルミニウ
ム板を使用しない場合（６１℃／Ｗ）に比べて熱放散性
に優れたものであった。

熱抵抗は３５＃Ｘ５Ｑ＃のυンプル上に回路を形成し、
１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印力旧変の
温度上昇を測定することにより行った。

（以下余白） （比較例２〜３） 無機充填材を用いないで表１に示す組成で行った以外は
実施例２〜４とおなし条件で積層体を得た。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は誘
電特性に優れ、かつ広範囲に亘って誘電率を制御するこ
とができる。また耐熱性、寸法安定性にも優れており、
電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野におい
て誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として有用である。と
くに片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基板
、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとし
て好適に用いられる。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
   脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレート、および（ｃ）
   無機充填材からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物であつて、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
   量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ
   ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成
   分の和１００重量部を基準として、（ａ）＋（ｂ）成分
   が９９〜１０重量部、（ｃ）成分が１〜９０重量部であ
   ることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物。
2. （２）請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
   脂組成物からなるフィルム。
3. （３）請求項１または２記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物。
4. （４）請求項３記載の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物からなるフィルム。
5. （５）（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
   脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレート、（ｃ）無機充
   填材および（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって
   、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
   て（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６
   ０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重
   量部を基準として、（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１０重
   量部、（ｃ）成分が１〜９０重量部であり、かつ（ａ）
   〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）〜（
   ｃ）成分の和が９５〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９
   ０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料。
6. （６）請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られ
   た硬化複合材料。
7. （７）請求項６記載の硬化複合材料と金属箔からなる積
   層体。
8. （８）金属ベース上に請求項６記載の硬化複合材料から
   なる絶縁層を積層した積層板。
9. （９）金属ベース上の少なくとも片面に請求項６記載の
   硬化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該
   絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されているこ
   とを特徴とする金属張積層板。