JP4561534B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率で絶縁信頼性に優れた積層体を得るためのポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ及びそれらを用いた積層体に関する。

近年の各種電子機器の小型化・高性能化に伴い、前記電子機器に用いられるプリント配線板には多層化及び高速大容量伝送化が求められており、特に、高周波領域における優れた誘電特性が求められている。

一方、前記電子機器は近年、あらゆる環境で用いられるようになり、過酷な環境で用いられる場合においても、電子機器の性能を維持することが求められており、そのような電子機器に用いられるプリント配線板には信頼性、特に絶縁信頼性が強く求められている。

前記高周波領域における優れた誘電特性を有するプリント配線板に用いられる絶縁板として、下記特許文献１には中空ガラス粒子を含有する熱硬化性樹脂を含浸させたシート状基材の熱硬化により得られる絶縁板において、前記中空ガラス粒子が０．５個／ｎｍ²以上の表面水酸基存在密度を有することを特徴とする高耐熱性、高強度、低誘電率のプリント配線板の製造に適した絶縁板が開示されている。

しかしながら前記のような絶縁板を用いたプリント配線板においては高耐熱性、高強度、低誘電率のプリント配線板は得られるものの、前記絶縁信頼性が充分ではなかった。
特開平８−４６３０９号公報

本発明者らは、低誘電率のプリント配線板において求められている信頼性、特に絶縁信頼性が改良された低誘電率のプリント配線板を得るために用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ及びそれらを用いた積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するために、低誘電率のプリント配線板の製造に用いられる積層体の絶縁材料であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記樹脂組成物中に平均粒径が５μｍ以下のシリカバルーンを特定の割合で含有させることにより、低誘電率とともに高い信頼性を有する低誘電率のプリント配線板を製造することができることを見出した。

すなわち、本発明の請求項１のポリフェニレンエーテル樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂と平均粒径が５μｍ以下のシリカバルーンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に前記シリカバルーンが５〜５０質量％含有されることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物をプリプレグ形成基材に含浸させてプリプレグを作製し、前記プリプレグを金属箔と積層して得られる積層体は低誘電率のプリント配線板として用いられ、信頼性、特に絶縁信頼性に優れたプリント配線板として用いられる。

また、請求項２のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記シリカバルーンの平均中空率が４０〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。前記シリカバルーンがこのような平均中空率を有することで、誘電特性を更に高めることができる。

また、請求項３のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記シリカバルーンがカップリング剤により処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このような、カップリング剤で処理されたシリカバルーンを用いることにより、絶縁信頼性に加え、更に、吸湿時におけるはんだ耐熱性を向上させることができる。また、ガラス基材に浸漬してプリプレグを作製する際にポリフェニレンエーテル樹脂組成物をワニスにするときに、ワニス中でのシリカバルーンの分散性が改良される。

また、請求項４のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に球状シリカを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物であり、前記球状シリカを含むことにより熱膨張率を低下させることができ、寸法安定性に優れたプリント配線板を得ることができる。

また、請求項５のプリプレグは請求項１〜４に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物をプリプレグ形成基材に含浸させて得られることを特徴とするものであり、このようなプリプレグを用いて積層体を製造することにより、低誘電率で絶縁信頼性に優れたプリント配線板として用いることができる積層体を得ることができる。

そして、請求項６の積層体は、請求項５に記載のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱圧縮して形成されることを特徴とするものであり、低誘電率で絶縁信頼性に優れたプリント配線板として用いることができる積層体である。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びプリプレグを用いることにより低誘電率で絶縁信頼性に優れたプリント配線板として用いることができる積層体を得ることができる。そして、得られた積層体は低誘電率で絶縁信頼性に優れたプリント配線板として用いることができるものである。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂と平均粒径が５μｍ以下のシリカバルーンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に前記シリカバルーンが５〜５０質量％含有されることを特徴とするものである。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、次の一般式（１）の構造で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を後述する分子量低減方法により分子量を低減されて得られるものである。

（式中、ｎは繰り返し単位を表わし、２００〜４００の整数である。ＲはＨまたは炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒは同じ基でも異なる基でもよい。）

前記一般式（１）で表される高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられる。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、米国特許第４０５９５６８号明細書に開示されている方法で合成した数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテルを、成形に適した溶融粘度に調整するために数平均分子量が２０００〜１００００程度に分子量を低減させることにより得られる。

分子量を低減させたポリフェニレンエーテル樹脂を得る方法としては、公知の分子量を低減させる方法、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にフェノール種を反応させることにより分子量を低減させる「The Journal of Organic Chemistry,34,297-303(1969)」に記載の方法及びその改良された公知の方法等を用いることができる。

前記方法としては、例えば、数平均分子量が１３０００〜２５０００程度の前記高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をフェノール種、分解過酸化物及び必要に応じて分解反応を促進するナフテン酸コバルト等の脂肪酸金属塩とともに溶剤中で反応させることにより数平均分子量が２０００〜１００００程度にまで分解させる方法等が挙げられる。

前記フェノール種としては、例えば、フェノール，クレゾール，キシレノール，ヒドロキノン，ビスフェノールＡ，２，６−ジメチルフェノール，４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。

また、前記分解過酸化物としては、例えば、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン，過酸化ベンゾイル，３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノンクロラニル，２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

なお、本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、下記一般式（２）で示される構造を有するように末端修飾され、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂であることが好ましい。

（式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)_ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｚはフェニレン基，酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。）

前記Ｘで示されるアリール基は前記フェノール種に由来するものである。前記アリール基としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適にはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。

また、さらには前記一般式（２）中の下記一般式（３）で示される部分のＺがフェニレン基であり、且つ、ｎが１であり、その数平均分子量が３０００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｚはフェニレン基，酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）

このようなポリフェニレンエーテル樹脂を本発明の樹脂組成物に用いることにより、得られるプリプレグの成形性に優れ、また、得られる積層体のはんだ耐熱性等の耐熱性も高くなり、さらに伝送速度に影響する誘電正接が低くなる傾向がある。

前記一般式（３）で示される部分構造は、前記部分構造を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレン等と前記低分子量化されたポリフェニレンエーテル樹脂とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって行うことができる。

具体的な一例としては、例えば、末端にフェノール基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンをトルエン等の有機溶剤に溶解させ、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することによって、前記構造の一例であるエテニルベンジル化による末端修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂が得られる。このとき、アルカリ金属水酸化物は脱ハロゲン化水素剤（例えば、脱塩酸剤）として機能し、このアルカリ金属水酸化物がフェノール基とハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離させることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂の末端のフェノール基（−ＯＨ）のＨの代わりに前記一般式（２）で示される構造がＯに結合することとなる。なお、反応温度は３０〜１００℃、反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。

前記ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン，ｍ−クロロメチルスチレン，ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体，ｐ−ブロモメチルスチレン，ｍ−ブロモメチルスチレン，ｐ−ブロモメチルスチレンとｍ−ブロモメチルスチレンとの混合体等を用いることができる。特に、ハロゲン化メチルスチレンが、ｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。このようなハロゲン化メチルスチレンを用いると、前記一般式（３）で示される部分構造がｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のものとなり、ポリフェニレンエーテル樹脂の融点や軟化点を任意に変化させることができる。例えば、ｐ−クロロメチルスチレンを使用すると、対称性が良好となり、高融点、高軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、また、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合体を使用すると、低融点、低軟化点のポリフェニレンエーテル樹脂を得ることができ、成形時における作業性が良好となるものである。

また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、これらの混合物等を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物の配合割合はフェノール基１モルに対して１．１〜２．０倍モル程度であることが好ましい。

エテニルベンジル化を行うにあたっては、相間移動触媒を用いるようにしてもよい。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能をもち、水のような極性溶剤からなる相と有機溶剤のような非極性溶剤からなる相の両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒である。相間移動触媒を用いない場合においては、アルカリ金属水酸化物のみを非極性溶剤に可溶化するのは困難であるため、非極性溶剤に溶解しているポリフェニレンエーテル樹脂及びハロゲン化メチルスチレンからハロゲン化水素を脱離するのに長時間を要するおそれがある。しかし、相間移動触媒の存在下においては、極性溶剤に溶解しているアルカリ金属水酸化物は相間移動触媒に取り込まれた後にこの相間移動触媒によって非極性溶剤中に移送されることから、アルカリ金属水酸化物を非極性溶剤に容易に可溶化することができ、エテニルベンジル化を促進することができるものである。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩を用いることができる。なお、相間移動触媒の存在下においては、１００℃以下の温度でエテニルベンジル化の反応を行うのが好ましい。

上述した方法により、分子末端に前記一般式（２）で示される構造を少なくとも１つ以上（実質上の上限は４個）有するポリフェニレンエーテル樹脂を製造することができる。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれる樹脂を形成する成分としては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂のほか、架橋性硬化剤及びその他の樹脂を含んでもよい。

前記架橋性硬化剤としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ），トリアリルシアヌレート，ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジエチレングリコールジアリルカーボネート，トリアリルホスフェート，エチレングリコールジアリルエーテル，トリメチロールプロパンのアリルエーテル，ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル，ジアリルセバケート，アリル化ノボラック，アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが伝送時間のバラツキに影響を及ぼす誘電正接を低くすることができる点から好ましい。

また、前記その他の樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂が積層体における層間密着性に優れている点から好ましく用いられる。

なお、前記その他の樹脂としてエポキシ系樹脂を含む場合には、前記樹脂成分中に１０質量％以下、さらには５質量％以下であることが好ましい。

前記エポキシ系樹脂が１０質量％をこえて含有される場合には伝送速度に影響する誘電正接が高くなる傾向があるため好ましくない。

本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物中には誘電特性を向上させる成分として、平均粒径が５μｍ以下のシリカバルーンが含有される。

シリカバルーンとはシリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とする材質からなる中空状の粒子であり、中空粒子の内部の空間には窒素、酸素や、アルゴン等の不活性ガス、或いは空気のような混合ガスを含むものである。

なお、前記シリカを主成分とするとはシリカバルーンを形成する材質の９８％以上がシリカであることを意味する。

本発明に用いられるシリカバルーンは平均粒径が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下の大きさのシリカバルーンであり、このような平均粒径のシリカバルーンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を絶縁体として用いることにより、低誘電率と絶縁信頼性を兼ね備える積層体を得ることができる。なお、前記平均粒径の下限は、製造可能な範囲であれば特に限定されない。

前記平均粒径が５μｍをこえる場合には絶縁信頼性が低下しやすくなる。

前記平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法により、例えば、CILAS Model 920Lレーザー回折式粒度分布測定装置等用いて測定される。

前記シリカバルーンに含有される中空部の比率（以下、平均中空率ともいう）としては４０〜６０体積％、さらには５０〜６０体積％であることが好ましい。前記平均中空率が４０体積％未満の場合にはシリカバルーン中の中空部の比率が少なすぎて充分に低誘電率化することが困難になる傾向があり、また、６０体積％をこえる場合にはシリカバルーンが積層体の製造時に割れて低誘電率化することが困難になる傾向がある。

なお、前記平均中空率はピクノメータ法により平均比重を測定し、シリカバルーンを形成する材質の比重との比から
（１−（平均比重／シリカバルーンを形成する材質の比重））×１００（体積％）
により算出される。

また、前記シリカバルーンの比重は０．９〜１．３、さらには０．９〜１．１程度のものである。

このようなシリカバルーンの具体例としては、例えば、電気化学工業（株）製のDBSシリーズ等が挙げられる。

なお、本発明に用いられるシリカバルーンは、更に、カップリング剤処理されていることが絶縁信頼性に加え、吸湿時におけるはんだ耐熱性を向上させ、また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを調整する際の分散性を向上させる点から好ましい。

前記シランカップリング剤処理に用いられるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤，チタネートカップリング剤，アルミニウム系カップリング剤，ジルコアルミネートカップリング剤等が用いられる。これらの中では、特に、シリカバルーン表面のシラノール基を低減させ、その表面を疎水性にするシランカップリング剤、具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シラザン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤が特に好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中には前記シリカバルーンが５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有される。前記割合が５質量％未満の場合には低誘電率化の効果が充分に発揮されず、５０質量％をこえる場合には機械強度の低下や樹脂の流れ性が悪くなるために好ましくない。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、フィラー成分として前記シリカバルーンの他に、必要に応じて用いられるその他の充填材及びその他の成分が含まれてもよい。

前記その他の充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカやアルミナ，タルク，マイカ，クレー，ベントナイト，カオリン，炭酸カルシウム，酸化カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト，雲母，ガラスビーズ等の無機系充填材やアラミド繊維，液晶ポリエステル繊維，フェノール樹脂繊維等有機系の充填材等が挙げられる。

前記充填材の中では球状シリカが得られる積層体の熱膨張率を低下させ、寸法安定性に優れた積層体を得ることができる点から好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物はプリプレグの製造の際にプリプレグ形成基材に含浸する目的でワニスに調製される。以下にワニスの調製方法について説明する。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂成分を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、前記シリカバルーン、その他の充填材、難燃剤、相溶化剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合すること等により得られる。

はじめに、樹脂成分を含有する樹脂ワニスを調製する。

前記有機溶媒としては、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類，ジブチルエーテル等のエーテル類，酢酸エチル等のエステル類，ジメチルホルムアミド等のアミド類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を一種あるいは二種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、プリプレグ形成基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。

前記反応開始剤としてはα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノンクロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、熱分解温度が比較的高いため、プリプレグの乾燥時等、硬化が必要でない時点での硬化促進を抑制でき、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存安定性が高く、また、揮発性が低いためにプリプレグの乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である点から好ましい。

また、必要に応じてカルボン酸金属塩などを更に添加することにより、硬化反応を一層促進することもできる。

次に、得られた前記樹脂ワニスに、前記シリカバルーン及び必要に応じて用いられる、その他の充填材、難燃剤や相溶化剤等を添加して攪拌・混合することによりポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスが得られる。

前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー，ボールミル又はビーズミル，ロールミル等を用いることが好ましい。

なお、前記難燃剤は主として、通常難燃剤として使用されている公知の臭素化有機化合物が用いられる。具体的には例えば、ヘキサブロモベンゼン，ペンタブロモトルエン，ヘキサブロモビフェニル，デカブロモジフェニルエタン，ヘキサブロモシクロデカン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン，エチレンビス（テトラブロモフタルイミド），テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物），ポリ（臭素化ベンジルアクリレート），臭素化ポリフェニレンエーテル，臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。これらの中では、デカブロモジフェニルエタンがポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散することにより、樹脂中に非相溶の状態で存在するため、耐湿信頼性及び吸湿耐熱性を向上させる点から好ましく用いられる。

さらにポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常の熱硬化性樹脂組成物に含まれる物質、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料や顔料、滑剤等を配合してもよい。

本発明のプリプレグは前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル樹脂を半硬化させることにより得ることができる。

プリプレグ形成基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。

プリプレグ形成基材へのポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。

本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスをプリプレグ形成基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱されることによりプリプレグとなる。

本発明の積層体は前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。

そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、また、信頼性、特に絶縁信頼性が改良されたものである。

さらに、本発明の積層体を内層用のプリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明のプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、誘電特性に優れており、絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板が得られる。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。

なお、本実施例で用いられた主な原材料を以下にまとめて示す。

高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂：数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリルＰＸ９７０１」）
フェノール種：ビスフェノールＡ
分解過酸化物：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」）
ナフテン酸コバルト溶液：トルエンに溶解された８％溶液
反応開始剤：ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製の「パーブチル Ｐ」）
プリプレグ形成基材：日東紡績（株）製のガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」
シリカバルーン：平均粒径３μｍ、ＳｉＯ₂含有率 ９８質量％以上、平均中空率５０質量％のシリカバルーンである電気化学工業（株）製のサンプル名「ＤＢＳ−０３４０」
ガラスバルーンＩ：平均粒径１０μｍ、ＳｉＯ₂含有率５５質量％、平均中空率５０体積％のガラスバルーンであるポッターズバロティーニ社製の品番「ＨＳＣ１１０」
ガラスバルーンＩＩ：平均粒径４０μｍ、ＳｉＯ₂含有率７０質量％、平均中空率８０体積％のガラスバルーンである住友スリーエム（株）製の商品名「グラスバブルスＳ３８」
球状シリカ：平均粒径０．５μｍのアドマテックス製の品番「ＳＯ２５Ｒ」

また、本実施例における評価方法を以下にまとめて示す。
（誘電率・誘電正接）
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて後述する両面銅張積層体Ｉの１ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。
（熱膨張率）
後述する両面銅張積層体Ｉの表裏の銅箔をエッチングして試験片を作製し、前記試験片を用いてＴＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて７５〜１２０℃の昇温時における熱膨張率を測定した。
（難燃性）
ＵＬ−９４の難燃性試験方法に準じて、難燃性を評価した。
（ＰＣＴはんだ耐熱性）
後述する両面銅張積層体Ｉの表裏の銅箔をエッチングし、それをプレッシャークッカ−処理（１２１℃、湿度１００％、２〜４時間処理）した。そして前記処理後の両面銅張積層体を２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、膨れ等の外観異常が発生しない時間を評価した。
（絶縁信頼性）
後述する両面銅張積層体ＩＩをプレッシャークッカ−処理（１１０℃、湿度８５％、１００時間処理）した。
そして前記処理後の両面銅張積層体を抵抗値測定し、抵抗値が１０⁸Ω以上の場合を○、抵抗値が１０⁸未満の場合を×と評価した。
（プリプレグの外観観察）
得られたプリプレグの外観を目視で観察し、凹凸が全く発生しなかったものを○、凹凸が少し発生したものを△、凹凸が多く発生したものを×と評価した。

〈実施例１〉
（高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の低分子化）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂１００ｇ、ビスフェノールＡ ４．３ｇ、分解過酸化物「パーブチルＩ」 ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト溶液０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を調製した。

前記得られた低分子量ポリフェニレンエーテルを多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。

（低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂のエテニルベンジル化）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂を取り出した。

得られたエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column H_XL-4 G4000HXL １本、G3000HXL １本、G2000HXL １本、 G1000HXL ２本のカラムを用いて測定した。

（プリプレグの製造）
前記エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂 ７０質量部を７０℃に制御されたトルエン１００質量部中で３０分間撹拌して溶解させた。その後、反応開始剤「パーブチル Ｐ」 ２質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ３０質量部を添加して室温まで冷却した。次に、シリカバルーン １５質量部及び難燃剤「デカブロモジフェニルエタン」（アルベマール浅野（株）製、商品名「SAYTEX 8010」、Ｂｒ含有量８２質量％） １８質量部を添加して、３０分間３０００ｒｐｍで撹拌して樹脂ワニスを作製した。
次に得られた樹脂ワニスをプリプレグ形成基材に含浸させた後、１３０℃で３分間の条件で加熱乾燥することにより溶媒を除去し、樹脂含有量５１質量％のプリプレグを得た。

（積層体の製造）
得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ０．７５ｍｍの両面銅張積層板Ｉを得た。

一方、得られたプリプレグ１枚の両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ０．１３ｍｍの両面銅張積層板ＩＩを得た。

得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物、両面銅張積層板Ｉ及び両面銅張積層板ＩＩを用いて、前述の評価方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。

〈実施例２，３及び比較例１，２〉
表１の配合比率でポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法でプリプレグ及び積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

〈実施例４，５〉
表１の配合比率でポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法でプリプレグ及び積層体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

なお、実施例４で用いたシリカバルーンはシリカバルーンをシランカップリング剤のビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の品番「ＫＢＭ−１００３」）で、実施例５で用いたシリカバルーンはシリカバルーンをシランカップリング剤のビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製の品番「ＫＢＥ１００３」）を用いて表面処理した。

表１の結果より平均粒径が３μｍのシリカバルーンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜５の両面銅張積層体の絶縁信頼性は全て○であったのに対し、平均粒径が１０μｍのガラスバルーンを用いた比較例１及び平均粒径が４０μｍのガラスバルーンを用いた比較例２の絶縁信頼性はどちらも×であった。このことから、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる積層体の絶縁信頼性が優れていることがわかる。

また、実施例４，５のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含有されるシリカバルーンは表面がシランカップリング剤で処理されたものであるが、これらを用いた積層体は前記処理がされていないシリカバルーンを用いた実施例１〜３のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いた積層体に比べてＰＣＴはんだ耐熱性及びプリプレグ外観が優れていることがわかる。

Claims (4)

1. ポリフェニレンエーテル樹脂と平均粒径が５μｍ以下のシリカバルーンを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
   前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、下記一般式（３）の構造を有するように末端修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂であり、
   前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に前記シリカバルーンが５〜５０質量％含有されており、
   前記シリカバルーンが、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランにより処理されており、
   前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に球状シリカを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｚはフェニレン基，酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）
2. 前記シリカバルーンの平均中空率が４０〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物をプリプレグ形成基材に含浸させて得られるプリプレグ。
4. 請求項３に記載のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱圧縮して形成される積層体。