JP6064275B2 - 樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
[樹脂組成物の調製]
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、トルエンに対する、25℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。
PAE 1:ポリアリーレンエーテル共重合体(SABICイノベーティブプラスチックス社製のMX−90、水酸基当量:750、末端水酸基数1.9個、数平均分子量Mn1450)
PAE 2:国際公開第2008/067669号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体(水酸基当量:1420、末端水酸基数1.8個、数平均分子量Mn2600)
((A)成分の比較対象)
テトラメチルビスフェノールA(東京化成工業(株)製の「2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン」、水酸基当量:142、末端水酸基数2個、数平均分子量Mn284)
ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製の「ノリル640−111」、水酸基当量:15000、末端水酸基数1個、数平均分子量Mn15000)
(エポキシ樹脂(B))
エポキシ樹脂1:トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のEPPN501H、エポキシ当量:166、融点65℃)
エポキシ樹脂2:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロンN680、エポキシ当量:190、融点80℃)
エポキシ樹脂3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製のエピクロン850S、エポキシ当量:170)
(コアシェル微粒子)
コアシェル1:カネエースFM−21アクリルタイプ(カネカ(株)製、コア:アクリルゴム、シェル:架橋アクリル樹脂、平均粒子径:0.2μm)
コアシェル2:メタブレンW−5500 アクリルタイプ(三菱レイヨン(株)製、コア:アクリルゴム、シェル:架橋アクリル樹脂、平均粒子径:0.5μm)
コアシェル3:メタブレンKS−1062(三菱レイヨン(株)製、コア:シリコーンアクリルゴム、シェル:架橋メタクリル酸メチル系樹脂、平均粒子径:0.5μm)
コアシェル4:メタブレンKS−2079(三菱レイヨン(株)製、コア:シリコーンアクリルゴム、シェル:架橋メタクリルスチレン樹脂、平均粒子径:0.4μm)
コアシェル5:メタブレンSRK200−E(三菱レイヨン(株)製、コア:シリコーンアクリルゴム、シェル:架橋アクリルスチレン樹脂、平均粒子径:0.1μm)
(リン系難燃剤)
リン系難燃剤1(樹脂溶解タイプ):環状ホスファゼン化合物(大塚化学株式会社製のSPB−100、リン濃度13%)
リン系難燃剤2(樹脂溶解タイプ):リン酸エステル化合物(1,3−フェニレンビス(ジ−2,6−キシレニルホスフェート))(大八化学工業株式会社製のPX−200、リン濃度%)
リン系難燃剤3(樹脂非溶解分散タイプ):ホスフィン酸塩(クリアラントジャパン(株)製のOP−935、リン濃度23%)
リン系難燃剤4(樹脂非溶解分散タイプ):ポリリン酸メラミン(チバジャパン(株)製のMelapur200/70、リン濃度13%)
(硬化触媒)
イミダゾール系化合物:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製の2E4MZ)
脂肪酸金属塩(金属石鹸):オクタン酸亜鉛(DIC株式会社製)
(その他の成分)
芳香族アミン化合物:ジエチルトルエンジアミン(アルベマール日本株式会社製のエタキュア100、トルエン溶解度100質量%)
シリカ粒子(株式会社アドマテックス製のSC2500−SEJ)
水酸化アルミニウム(住友化学(株)製のCL−303)
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体とトルエンとを混合させて、その混合液を80℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の50質量%トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表1および表2に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂を添加した後、30分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、コアシェル微粒子、イミダゾール系化合物やリン含有化合物等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物(樹脂ワニス)が得られた。
ワニスの増粘の度合いを、コアシェル微粒子添加の前後における粘度比(添加前/添加後)で評価した。なお、それぞれの粘度は、B型粘度計、No.2ローター、60回転の条件において25℃で1分間後の値を読み取とることによって測定した。評価基準は以下の通りである:
◎ 5未満
○ 5〜20
× 20超
1GHzにおける評価基板の誘電率を、IPC−TM650−2.5.5.9に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ(アジレント・テクノロジー株式会社製のRFインピーダンスアナライザ HP4291B)を用い、1GHzにおける評価基板の誘電率を測定した。評価基準は以下の通りである:
◎ 4.0未満
○ 4.0〜4.5
× 4.5超
JEDEC規格に準拠して、落下衝撃試験で断線が起こるまでの落下回数を評価した。評価基準は以下の通りである:
◎ 150超
○ 50〜150
× 50未満
デスミア処理にはロームアンドハース社の薬液を用いた。膨潤液は「サーキュポジットMLB211」を用い80℃×10分間浸漬し、過マンガン酸溶液は「サーキュポジットMLB213」を用いて80℃×20分間浸漬することで樹脂を酸化分解して溶解させる。その後、「サーキュポジットMLB216-2」に45℃×5分間浸漬中和させ、80℃×1時間乾燥させた。デスミア処理による樹脂エッチング量は、基板の処理前後の重量を測定し、重量減少を評価した(mg/dm2)。評価基準は以下の通りである:
◎ 10超
○ 5〜10
× 5未満
DSC測定方法により、IPC−TM−650−2.4.25に基づいて、昇温スピード20℃/分の条件で測定した。評価基準は以下の通りである:
◎ 180超
○ 150〜180
× 150未満
半田耐熱性は、JIS C 6481に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、121℃、2気圧(0.2MPa)、2時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を各サンプルで行い、サンプル数5個で、260℃の半田槽中に浸漬し、ミーズリングやフクレ等が発生するまでの時間(秒)を評価した。また、別途、260℃の半田槽の代わりに、288℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。評価基準はそれぞれ以下の通りである:
◎ 120秒超
○ 60〜120秒
× 60秒未満
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ125mm、幅12.5mmのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてUnderwriters Laboratoriesの”Test for Flammability of Plastic Materials−UL 94”に準じて行い、評価した。評価基準は以下の通りである:
◎ V−0
○ V−1
× HBもしくは燃え尽きる
各プリプレグの樹脂流れ性は、JIS C 6521に準拠の方法で測定した。評価基準は以下の通りである:
◎ 15超
○ 5〜15
× 5未満
厚みが0.6mmの両面板を評価に用いた。スルーホール径は0.25mm、壁間隔は0.4mmである。縦、横各50穴対、計100穴対に50V印加して、温度120℃×湿度85%の条件可で抵抗値を測定し、抵抗値が10の6乗以下になる時間を評価した。評価基準は以下の通りである:
◎ 500h超
○ 100h〜500h
× 100h未満
TMA装置セイコーインスツルメンツ社製EXSTAR6000により、昇温速度10℃/分の条件で、ガラス転移温度以下の単位長さにおける1℃あたりの膨張量を評価した。評価基準は以下の通りである:
◎ 60ppm未満
○ 60〜80ppm
× 80ppm超
上記各評価における結果は、表3および表4に示す。
本実施例で使用した各コアシェル微粒子について、トルエン分散溶液粘度および分散度(粒度分布平均粒径)を測定した。
表3および4からわかるように、本発明の樹脂組成物を用いた場合(実施例1〜18)は、ポリアリーレンエーテル共重合体を含有しない樹脂組成物を用いた場合(比較例1および2)、コアシェル微粒子(C)として、膨潤されてしまう(トルエン分散溶液粘度が高い)コアシェル5を用いた場合(比較例3)、硬化触媒(E)として、金属石鹸を含有しない場合(比較例4)あるいはイミダゾールを含有しない場合(比較例5)と比較して、誘電率等の誘電特性を悪化させずに、半田耐熱性、難燃性、溶解性、耐衝撃性、デスミア性、信頼性及びプリプレグの樹脂流れ性の全てに優れ、高Tgを有するものであった。
Claims (14)
- 分子末端のフェノール性水酸基当量が500〜1500であるポリアリーレンエーテル共重合体(A)と、
エポキシ樹脂(B)と、
ゴム系のコアとアクリル系のシェルとを有し、かつ、平均粒子径が1μm以下であり、10質量%のトルエン分散溶液を25℃で測定した場合の、トルエン分散溶液粘度が10〜100cpsである、3次元架橋されたコアシェル微粒子(C)と、
リン系難燃剤として、樹脂溶解タイプリン系難燃剤及び樹脂非溶解分散タイプリン系難燃剤をそれぞれ少なくとも1種(D)と、
硬化触媒として、イミダゾール及び金属石鹸(E)とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。 - 前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)が2,6−ジメチルフェノールと2官能フェノールとからなることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)と前記エポキシ樹脂(B)との合計量100質量部に対して50〜95質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(B)が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記コアシェル微粒子(C)の含有量が、前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)と前記エポキシ樹脂(B)との合計量100質量部に対して3〜20質量部である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤(D)が、樹脂組成物中の有機成分の総質量に対して、リン濃度が2〜4質量%となるように添加され、かつ、樹脂溶解タイプリン系難燃剤の含有量が前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)と前記エポキシ樹脂(B)との合計量100質量部に対して、3〜15質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- トルエンに対する溶解度が25℃において10質量%以上である、芳香族アミン化合物(F)をさらに含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 無機充填剤(G)をさらに含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)のフェノール性水酸基当量との比、あるいは、前記芳香族アミン化合物(F)を含む場合は、前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ基当量と前記ポリアリーレンエーテル共重合体(A)のフェノール性水酸基当量及び前記芳香族アミン化合物(F)のアミン当量の合計との比が、0.8:1〜5:1である、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
- 前記溶媒がトルエンである請求項10に記載の樹脂ワニス。
- 請求項10又は請求項11に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
- 請求項12に記載のプリプレグと金属箔とを有する金属張積層板。
- 請求項12に記載のプリプレグまたは請求項13に記載の金属張積層板を備え、表面に回路として導体パターンを有するプリント配線板。
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