JP3098766B2

JP3098766B2 - 新しい硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3098766B2
Application number: JP20764490A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 弘治小田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH0491120A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関す
る。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材
料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、およ
び硬化体と金属板からなる積層板に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品
性、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子
産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶
縁材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片面、
両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、放熱特性
に優れた基板等として用いることができる。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野に
おける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいも
のがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱
性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば
プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂や
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積
層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランス
よく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電
特性が悪いという欠点を持っている。この問題を解決す
る新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目
をあび銅張り積層板への応用が試みられている。

特公昭64−3223号公報には、ポリフェニレンエーテル
と各種のエポキシ樹脂との組み合わせが開示されてい
る。このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡや3,
3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂等
一般のものが使用されており、アミン類をはじめとする
様々な公知の硬化剤を用いることによって硬化が行われ
ている。しかしこの硬化物は耐薬品性にひどく劣ってお
り、プリント基板材料に要求される耐トリクロロエチレ
ン性をまったく示さない。

耐薬品性を改善し、さらに難燃性を付与した材料とし
て、特開平２−55721号および同55722号公報には、
（ｉ）ビスフェノールポリグリシジルエーテル、エポキ
シノボラック、臭素化ビスフェノールの反応生成物から
なる樹脂組成物、（ii）ポリフェニレンエーテル、（ii
i）ノボラック樹脂、（iv）イミダゾールおよびポリア
ミン類、（ｖ）亜鉛塩、（vi）Sb₂O₅からなる樹脂組成
物が開示されている。しかしながら、この硬化体におい
ても耐トリクロロエチレン性の改善はなお不十分であ
り、トリクロロエチレン煮沸後においてはざらつき等外
観の著しい変化が認められる。また特開平２−55721号
公報中の実施例６に示されるように、ポリフェニレンエ
ーテルを全樹脂組成中の約1/2も用いているにもかかわ
らず、誘電率は4.19と十分な改良は行われていない。こ
れは市販のガラス／エポキシ樹脂銅張り積層板の誘電率
4.5（樹脂量約40％）とほぼ同一のレベルである。

一方、ヨーロッパ特許公報第315829号には、ポリフェ
ニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、お
よびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながらこの硬化物の耐薬品性については、同
明細書中には何ら説明がなされておらず、最近増々要求
特性が厳しくなっているため前記特公昭64−3223号と同
様より一層の耐薬品性の改善が待たれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであ
り、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性とエポキ
シ樹脂のバランスのとれた各種の性能および経済性を兼
ね備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を
示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な樹脂組成
物を見い出し本発明を完成するに到った。本発明は次に
述べる７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ
樹脂からなる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100
重量部を基準として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）
成分が２〜60重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の
和100重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が99〜１
重量部、（ｃ）成分が１〜99重量部であることを特徴と
する硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成
物を提供する。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬
化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供
する。

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物と基材からなる硬化性
複合材料を提供する。

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬
化して得られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に本発明の第７は、金属ベース上の少なくとも片
面に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積層
されており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔
が積層された金属張り積層板を提供する。

以上の７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニ
レンエーテル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体につい
て説明する。

硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物
の（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂とは、次の一般式（Ｉ）で表わされるものである。

ＱＪ−Ｈ］_ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、（ここに、R₁〜R₄は各々独立に低級アルキル基、アリー
ル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を表わ
す）。

Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕一般式（II）におけるR₁〜R₄の低級アルキル基板の例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニ
ル基等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブ
ロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、次の４種の
一般式で表わされる化合物群が挙げられる。

〔式中、A₁,A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換
誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、ア
ラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしA₂と直
接結合した２つのフェニル基、A₂とX,A₂とY,A₂とＺの結
合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表わ
す。〕具体例として、等がある。

一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエー
テル鎖中には、一般式（II）で表わされる単位の他、該
ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下
させない限りにおいて以下に述べる単位または末端基の
うち一種または二種以上が含まれていてもよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位〔式中、R₅〜R₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表わ
し、R₁₀,R₁₁は各々独立に水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、R
₁₀,R₁₁が同時に水素であることはない〕。

ii）次の一般式で表わされる単位、〔式中、R₁₂〜R₁₆は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
わし、R₁₇〜R₁₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アリール基、置換アリール基、カルボン酸
基、カルボン酸誘導体基、シアノ基、アシル基を表わ
し、Arはアリール基、置換アリール基を表わす。〕 iii）上記式（II）から（IV）の単位または末端基に対
し、スチレン、メタクリル酸メチル等の不飽和結合を持
つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる単位又
は末端基。

一般式（III）の単位の例としては、等が挙げられる。

一般式（IV）の単位の例としては、等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリフェニレンエ
ーテル樹脂の好ましい例としては、2,6−ジメチルフェ
ノールの単独重合で得られるポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール
の共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,6−ジメチル
−３−フェニルフェノールの共重合体、2,6−ジメチル
フェノールを多官能性フェノール化合物ＱＨ）_ｍ（ｍ
は１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性
ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭63−301222
号、特開平１−29748号に開示されているような一般式
（II）および（III）の単位を含む共重合体、例えば特
願平１−135763号に開示されているような一般式（II）
の単位および一般式（IV）の末端基を含む樹脂等が挙げ
られる。

また本発明において用いられるポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数η_sp/Cが0.1〜1.0の範囲にあ
るものが良好に使用できる。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートと
は、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーで
ある。

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシア
ヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独
で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して
使用することが可能である。

本発明において、トリアリルイソシアヌレートおよび
トリアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤とし
てその効果を発揮する。すなわち、プレス時の樹脂流れ
の向上と架橋密度の向上をもたらす。

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物の（ｃ）成分として用いられるエポキシ樹脂と
は、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するもので
あればよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組
み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノー
ル類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応
によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
カルボン酸類とエピクロロヒドリンとの反応によって得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類ま
たはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の
酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる
（これらの詳細については、例えば新保正樹編，「エポ
キシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社,1987）を参
照のこと）。

以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分のうち
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和100重
量部を基準として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成
分が２〜60重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が
95〜50重量部、（ｂ）成分が５〜50重量部の範囲であ
る。

（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬品性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に60重量部を越えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。

また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の
和100重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が99〜１
重量部、（ｃ）成分が１〜99重量部であり、より好まし
くは（ａ）＋（ｂ）成分90〜10重量部、（ｃ）成分10〜
90重量部、さらに好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分80〜20
重量部、（ｃ）成分20〜80重量部の範囲である。

（ｃ）成分が１重量部未満では耐薬品性が不十分であ
ったり、後述するように金属箔等と接着させた場合、接
着強度が得られず、好ましくない。逆に（ｃ）成分が99
重量部を越えると誘電特性が低下するので好ましくな
い。

本発明において、（ａ）成分として臭素または塩素を
含むポリフェニレンエーテル樹脂を用いたり、（ｃ）成
分として臭素化エポキシ樹脂を用いると、難燃性の樹脂
組成物を得ることができる。難燃性を付与するための好
ましいハロゲン含量は、（ａ）〜（ｃ）成分の和を基準
として５重量％以上、より好ましくは10重量％以上であ
る。

上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法と
しては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶
液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶
融ブレンド法等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒等が単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて用いられる。

本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段
により架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を
低くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤や
硬化剤を含有させて使用してもよい。

ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用でき
る。

また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤、
例えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフ
ェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオ
ン重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒型硬化剤、
潜在型硬化剤等が使用できる（詳細は、例えば新保正樹
編，「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社,1
987）、室井宗一，石村秀一著，「入門エポキシ樹脂」
（高分子刊行会,1988）等を参照のこと）。

ラジカル開始剤および硬化剤は、それぞれ一種のみを
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開始剤、硬化
剤の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で
本来の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合
して用いることができる。充填材は繊維状であっても粉
末状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カー
ボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲
母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができ
る。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止
剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また
難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン
系の難燃剤や、Sb₂O₃,Sb₂O₅,NaSbO₃・1/4H₂O等の難燃助
剤を併用することもできる。さらには、例えばアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等の架橋性のモノマー、他の熱可塑性
樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合
することも可能である。

本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキ
シ樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエ
ーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得ら
れるものである。硬化の方法は任意であり、熱，光，電
子線等による方法を採用することができる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始
剤、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、80〜
300℃、より好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれる。
また時間は１分〜10時間程度、より好ましくは１分〜５
時間である。

得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。

またこの硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物は、第４発明として後述する硬化複合材料と同
様、金属箔および／または金属板と張り合せて用いるこ
とができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料と
その硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で
説明した硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物と基材より構成される。本発明に用いられる基材
としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマッ
ト、サーフェシングマットなどの各種ガラス布またはガ
ラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られ
る織布または不織布；綿布、麻布、フェルトなどの天然
繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙
−ガラス混織紙などの天然セルロース系布などが、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。

本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合
は、硬化性複合材料100重量部を基準として５〜90重量
部、より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは20
〜70重量部の範囲である。基材が５重量部より少なくな
ると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が90重量％より多くなると複合材料の誘電
特性や難燃性が劣り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界
面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用
いることができる。カップリング剤としては、シランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本
発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要
に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケト
ン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解また
は分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げら
れる。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。

本発明の第４の硬化複合材料は、このようにして得た
硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによ
って得られるものである。その製造方法は特に限定され
るものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね
合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱
硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることがで
きる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複
合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得
ることも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行わ
れるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわ
ち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化
の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することに
よって硬化させることができる。

成形および硬化は、温度80〜300℃、圧力0.1〜1000Kg
/cm²、時間１分〜10時間の範囲、より好ましくは、温度
150〜250℃、圧力１〜500Kg/cm²、時間１分〜５時間の
範囲で行うことができる。

最後に本発明の第５、第６、および第７である積層
体、積層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ま
た積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成さ
れるものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、
金属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アル
ミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されな
いが、５〜200μｍ、より好ましくは５〜100μｍの範囲
である。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、
ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。その厚みは
特に限定されないが、0.2mm〜10mm、より好ましくは0.2
mm〜5mmの範囲である。金属板は使用に先立ち、その接
着性を改善するため研磨紙や研磨布によるサンディン
グ、湿式ブラスト、乾式ブラスト等の機械的研磨を行
い、さらに脱脂、エッチング、アルマイト処理、化成皮
膜処理等を施して用いることができる。アルミニウム板
では、研磨後炭酸ナトリウムで脱脂し、水酸化ナトリウ
ムでエッチングするのが好ましいが、特にこの方法に限
定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製
造する方法としては、例えば本発明の第３として上で説
明した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板
を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を
接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることが
できる。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が
任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間
層としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベースとしその片面また
は両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベースとしその
片面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層
される。この際金属箔は最表層として用いられるが、最
表層以外に中間層として用いてもよい。

上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化する
ことも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることも
できる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フ
ェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、
特にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件
で行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。

以下の実施例には各成分として次のようなものを用い
た。

ポリフェニレンエーテル樹脂・ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル） η_sp/C＝0.56（30℃、0.5g/dl、クロロホルム溶液）
（以下PPE−１と略称する）。

・ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル） η_sp/C＝0.23（30℃、0.5g/dl、クロロホルム溶液）
（以下PPE−２と略称する）。

・2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの共存下に2,6−ジメチルフェノールを酸
化重合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル η_sp/C＝0.40（30℃、0.5g/dl、クロロホルム溶液）
（以下PPE−３と略称する）。

エポキシ樹脂：・ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂旭化成 AER 331 エポキシ当量 189 ・低臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂旭化成 AER 711 エポキシ当量 485 臭素含量 2
0重量％・高臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂ダウケミカル DER 542 エポキシ当量 320 臭素
含量 48重量％クレゾールノボラックエポキシ樹脂旭化成 ECN 273 エポキシ当量 220 開始剤： 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂パーヘキシン25B）硬化剤： 2E4MZ ２−エチル−４−メチルイミダゾール 2MZ ２−メチルイミダゾール DDM 4,4′−ジアミノジフェニルメタン BPR ｔ−ブチルフェノールレゾール樹脂（群栄化
学 PS2657） PPN フェニルフェノールノボラック樹脂（群栄化
学 PS2880）難燃助剤： Sb₂O₃ （日本精鉱 PATOX−Ｍ） Sb₂O₅ （日産化学 NA−4800）ガラスクロス：Ｅガラス製、目付48g/m²または105g/m² Ｄガラス製、目付87g/m² 実施例１〜３硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物お
よび硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 PPE−１、トリアリルイソシアヌレート、エポキシ樹
脂、開始剤、硬化剤、およびグリシジルメタクリレート
を表１に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合
し、プレス成形機により200℃,2時間の条件で成形・硬
化させ、厚み約1mmの硬化物を作製した。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し
ても外観に変化は認められなかった。

比較例１実施例３においてトリアリルイソシアヌレートとおよ
び開始剤を用いずに同様の操作を繰り返した。得られた
硬化物をトリクロロエチレン中で５分間煮沸したところ
著しい膨潤と反りが認められた。

実施例４〜10 硬化性複合材料表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に
溶解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬
して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施
例4,6では目付48g/m²のＥガラスクロスを、実施例７で
は目付87g/m²のＤガラスクロスを、実施例５および８〜
11では目付105g/m²のＥガラスクロスをそれぞれ用い
た。

積層体成形後の厚みが約0.8mmとなるように上記の硬化性複
合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ35μｍの銅
箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を
得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力はすべ
て40Kg/cm²とした。いずれの実施例もプレス時の樹脂流
れは良好であった。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法
で測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。

1.耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、トリクロ
ロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により
観察した。

2.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

3.ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、260℃の
ハンダ浴中に120秒間浮かべ、外観の変化を目視により
観察した。

4.銅箔引き剥し強さ積層体から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、
銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対し
て垂直なる方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き
剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応
力の最低値を示した。

5.難燃性銅箔を除去した積層体から長さ127mm、幅12.7mmの試
験片を切り出し、UL−94の試験法に準じて行った。

比較例2,3 実施例７および８において、トリアリルイソシアヌレ
ートとトリアリルシアヌレートおよび開始剤を使用せず
に同様の操作を行い、積層板を作製した。この積層板の
耐トリクロロエチレン性を測定したところ、表面の著し
い白化とガラスクロスの露出が認められた。

実施例 11 研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ1.0mmのア
ルミニウム板上に実施例９で得られた硬化性複合材料３
枚を積層し、220℃、30分、40Kg/cm²の条件でプレス成
形して積層板を作製した。

この積層板の熱抵抗は25℃/Wであり、アルミニウム板
を使用しない場合（60℃/W）に比べて熱放散性に優れた
ものであった。

熱抵抗は、35mm×50mmのサンプル上に回路を形成し、
100Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印加後の温度
上昇を測定することにより行った。

実施例 12 研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ1.0mmのア
ルミニウム板上に実施例５で得られた硬化性複合材料３
枚と厚さ35μｍの銅箔を積層し、220℃、30分、40Kg/cm
²の条件でプレス成形して金属張り積層板を作製した。

この金属張り積層板の熱抵抗を実施例11と同様の方法
で測定したところ23℃/Wであり、熱放散性に優れたもの
であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属張り積
層板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね備えた
材料である。

すなわち、煮沸トリクロロエチレンに対する十分な耐
性を持ち、かつエポキシ樹脂を主成分としているにもか
かわらずほぼ4.0以下の誘電率を示す。耐薬品性は、ト
リアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシ
アヌレートの併用により特に優れたものとなっている。
またこれらは可塑剤としての効果も持ち、プレス時の樹
脂流れの向上にも寄与している。

本発明の積層体、積層板、金属張り積層板は、この他
耐熱性、難燃性、金属との接着性、寸法安定性、あるい
は熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた特性を
示す。

従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・
航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料、構造材料等として用いることができる。特に片
面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、金属
ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとして好適
に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 71/12 C08J 5/24 B32B 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ樹脂からな
る硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物
であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和100重量部を基
準として（ａ）成分が98〜40重量部、（ｂ）成分が２〜
60重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和100重量
部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が99〜１重量部、
（ｃ）成分が１〜99重量部であることを特徴とする硬化
性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリ
フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、および
（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和100重量部を基準として（ａ）成分
が98〜40重量部、（ｂ）成分が２〜60重量部であり、か
つ（ａ）〜（ｃ）成分の和100重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が99〜１重量部、（ｃ）成分が１〜
99重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和100重量
部を基準として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分が95〜10重
量部、（ｄ）成分が５〜90重量部であることを特徴とす
る硬化性複合材料。
【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化して
得られた硬化複合材料。
【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体。