JPH0476018A - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物

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JPH0476018A
JPH0476018A JP18786790A JP18786790A JPH0476018A JP H0476018 A JPH0476018 A JP H0476018A JP 18786790 A JP18786790 A JP 18786790A JP 18786790 A JP18786790 A JP 18786790A JP H0476018 A JPH0476018 A JP H0476018A
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epoxy resin
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JP18786790A
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Teruo Katayose
照雄 片寄
Hiroharu Oda
弘治 小田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する
。
さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属板からなる積層板に関する。
本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性
、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片面、両
面、多層プリント基板、セミリジット基板、放熱特性に
優れた基板等として用いることができる。
〔従来の技術〕
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。
特公昭６４−３２２３号公報には、ポリフェニレンエー
テルと各種のエポキシ樹脂との組み合わせが開示されて
いる。このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡや
３，３°、５，５°−テトラブロモビスフェノールＡの
ポリグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラッ
ク樹脂等一般のものが使用されており、アミン類をはじ
めとする様々な公知の硬化剤を用いることによって硬化
が行われている。しかしこの硬化物は耐薬品性にひどく
劣っており、プリント基板材料に要求される耐トリクロ
ロエチレン性をまったく示さない。
耐薬品性を改善し、さらに難燃性を付与した材料として
、特開平２−５５７２１号および同５５７２２号公報に
は、（ｉ）ビスフェノールポリグリシジルエテル、エポ
キシノボラック、臭素化ビスフエノルの反応生成物から
なる樹脂組成物、（１ｊ）ポリフェニレンエーテル、（
Ｎｉ）ノボラック樹脂、（ｉｖ）イミダゾールおよびポ
リアミン類、　（Ｖ）亜鉛塩、（ｖｉ）Ｓｂ２０．から
なる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この
硬化体においても耐トリクロロエチレン性の改善はなお
不十分であり、トリクロロエチレン煮沸後においてはざ
らつき等外観の著しい変化が認められる。また特開平２
−５５７２１号公報中の実施例６に示されるように、ポ
リフェニレンエーテルを全樹脂組成中の約１／２も用い
ているにもかかわらず、誘電率は４．１９と十分な改良
は行われていない。これは市販のガラス／エポキシ樹脂
銅張り積層板の誘電率４．５（樹脂量的４０％）とほぼ
同一のレベルである。
一方、ヨーロッパ特許公報第３１５８２９号には、ポリ
フェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながらこの硬化物の耐薬品性については、
同明細書中には何ら説明がなされておらず、最近増々要
求特性が厳しくなっているため前記特公昭６４−３２２
３号と同様より一層の耐薬品性の改善か待たれている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明はＶλ１−のような事情に鑑みてなされたもので
あり、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性とエポ
キシ樹脂のバランスのとれた各種の性能および経済性を
４Ｆね備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱
性を示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキ
シ樹脂組成物全提供しようと４〜るものである。
〔課題を解決するだめの手段〕
本発明者らは１．述のような課題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の１」、的に沿った新規な樹脂
組成物を見い出し本発明を完成するに到った。本発明は
次に述べる７つの発明より構成される。
すなわち本発明の第１は、（ａ）不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂、（ｂ）Ｉ−リアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃｌ
−１および（ｃ）エボキン樹脂からなる硬化性ポリフェ
ニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部
であり、かつ（ａ）〜（ｅ）成分の和１００重量部を基
準として（ａ）　＋　（ｂ）成分が９０〜１０重量部、
（ｅ）成分が１０〜９０重量部であることを特徴とする
硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を
提供する。
本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化
ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物を提供す
る。
本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル・エポキシ樹脂組成物と基利からなる硬化性複
合材料を提供する。
本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化
して得られた硬化複合材料を提供する。
本発明の第５は、」−２第４発明の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体を提供する。
本発明の第６は、金属ヘ−ス上に１−２第４発明の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。
最後に本発明の第７は、金属ベース七の少なくとも片面
にＬ記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積層さ
れており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔か
積層された金属張り積層板を提供する。
以トの７−）の発明について以下に詳しく説明する。
まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体について
説明する。
硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物の
（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリフェニ
レンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル鎖に対
して側鎖として炭素−炭素二重結合および／または炭素
−炭素二重結合を含む官能基を導入したものを指す。そ
の好適な例としては、例えば次の一般式（ｂ）で表わさ
れるポリフェニレンゴー−チル樹脂と一般式（ｂＩＩ）
のアルケニルハライドおよび／または一般式（ｂＶ）の
アルキニルハライドの反応生成物からなる樹脂であって
、 Ｑ　−［−Ｊ−Ｈ］　ｍ（ｂ） 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（ｂＩ）で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を何する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕 ］　０ 〔式中、ｇ、には各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であＸおよび／
またはＹ１下記アルケニル基および／またはアルキニル
基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に結
合している樹脂を挙げることができる。
Ｒ −（−ＣＨｆ　　Ｃ三Ｃ−Ｒ（ｂＶ’）２ｋ　　　　　
　　　　４ 一般式（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂について説
明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４種の一般式
で表わされる化合物群が挙げられる。
（以下余白） 〔式中、Ａ　、Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体
、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚ
は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ
　と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、　Ａ　
　とＹ、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸
基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表わす。〕具体例として、 等がある。
一般式（ｂ）中のＪで表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
または末端基のうち一種または二種以上が含まれていて
もよい。
ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（ｂＩ）以外
のもの、 〔式中、Ｒ９−Ｒ１５は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４、Ｒ１５が同時に水素であることはない。〕 １ｆｆ）次の一般式で表わされる末端基、〔式中、Ｒ−
Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を表わす。〕 ｉｆ）次の一般式で表わされる単位、 Ｒ＋ｏ　　Ｒ９ ＼　　　／ 　　　　Ｒ 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、
置換アリール基を表わす。〕 ｉｖ）　Ｊ二記弐（Ｈ）および一般式（Ｖ）〜（■）の
単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メチ
ルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマをグラフト重合
させて得られる単位または末端基。
一般式（Ｖ）の単位の例としては、 等か挙げられる。
一般式（Ｖｌ）の単位の例とし、では、等が挙げられる
。
一般式（■）の末端基の例としては、 次に一般式（ｂｎ）のアルケニルハライドの具体的な例
を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、ア
リルアイオダイド、４−ブロモ１−−ブテン、トランス
−および／またはシス１−ブロモー２−ブテン、トラン
ス−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテン、１
−−り自ロー２−メヂルーブロペン、５−プロモーゴー
ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−
ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチル−２−
ペンテン等がある。
一般式（ｂＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルキ゛ルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブ
チン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペン
チン、５−ブロモ２−ペンチン、１−ヨード−２−ペン
チン、１ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキ
シン等がある。
これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二装置Ｉ−をあわせて用いること
ができる。
本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭８４−６
９６２８す・、同６４−６９６２９号、特開平１−１１
３４２５号、同１−１１３４２６号、特願平１−５２０
４１号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、
−前人（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属
でメタル化し、続いてアルケニルハライド（ｍ）および
／またはアルキニルハライド（ｂＶ）で置換反応するこ
とにより製造することができる。
本方法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂
は、少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わされ
る単位より構成される。
〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには上記の他、
次の単位を含むこともある。
〔式中、Ｚはハロゲンを表わす。〕
上記一般式（■）に由来するハロゲンの含量は、該ポリ
フェニレンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量％
以下の範囲であり、より好ましくは０以上２０重量％以
下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロ
ゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特
に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフェ
ニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与で
きるという効果がある。難燃性を付与する場合好ましい
ハロゲンの含量は１重量％以１〕である。しかし３０重
量％を越えるとポリフェニレンニーデル樹脂自体の熱安
定性が低下するので好ましくない。
上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェニ
レンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べる
樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成物
からなる樹脂を挙げることができる。
２．６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
）のポリスチレングラフト共重合体、２．６−ジメチル
フェノールと２．３．６−　）ジメチルフェノールの共
重合体、２．６−ジメチルフェノールと２．６−シメチ
ルーヲーフエニルフエノールの共重合体、２，６−ジメ
チルフェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ（Ｈ）　
　　（ｍは１〜６の整■ 数）の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、例えば特開昭６３３０１２２２号、特
開平１−２９７４８号に開示されているような一般式（
Ｖ）および（Ｖｌ）の単位を含む共重合体、例えば特願
平１−１３５７６３号に開示されているような一般式（
Ｖ）の単位および一般式（■）の末端基を含む樹脂等。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単位を
含む樹脂を挙げることができる。
〔式中、Ｒ２４，Ｒ２５は、各々独立に水素、アルキル
キル基、フェニル基を表わす。〕 具体的な例としては、米国特許第３４２２０６２号に開
示されているような２−アリル　６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許第
３２８１３９３号に開示されているような２．６−ジア
リル　４　ブロモフェノールと２，６−ジメチル＋ブロ
モフェノールの共重合体、特公昭６３−４７７３３　Ｚ
に開示されているような２，６ジブレニルフエノールと
２．６−シメナルフエノルの共重合体、同じ＜２，６−
ビス（２−ブテニル）フェノールと２．〔１−ジメチル
フェノールの）（重合体、同しく２．（置ジンンナミル
フェノールと２．６　−ジメチルフェノールの共重合体
、特開昭５８−２’ｙｎ９−；に開示されているような
２−プレニル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−プレニル−６−メチルフェノールと２，６−シ
メチルフＪ−〕−ルの共重合体、同じ＜２−（２ブデニ
ル）　６−メチルフェノールの単独重合体、同じく２　
（２−ブテニル）−６−メチルフェノ　−ルと２，６　
　ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−シンナミ
ル−６−メチルフーｒノールの！１′Ｌ独重合体、同じ
く２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−ジ
メチルフェノールの共重合体等が挙げられる。
また米国特許第４８３４７４２号に開示されたポリ（２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）の２．
６位のメチル基をビニル基に変換して得られる樹脂、同
じくポリ（２，６−シメチルー１，４　−フェニレンエ
ーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基を導入して
得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つである。
本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定義
に従った場合０．１モル％以−Ｊ＝−１００モル％以下
、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％以下が好
適である。
不飽和基の含量− 不飽和基のｒλ量がＯ，１モル％を下まわると硬化後の
耐薬品性の改善がネト分となるので好ましくない。逆に
」（）０モル％を越えると硬化後において非常に脆くな
るので好ましくない。
また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンエーテル樹脂の分子量については、３０℃
、０．５ｇ／ｄρのクロロホルム溶液で測定した粘度数
η　／Ｃが０．１〜１．０の範囲にｐ あるものか良好に使用できる。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
４４１１成物の（ｂ）成分とし７て用いられるトリアリ
ル・イソシアヌレ−Ｉ・および／またはＩ・リアリルシ
アヌレ−１−とけ、それぞれ次の構造式で表される３官
能性モノマーである。
ＣＨＣＨ＝ＣＨ 本発明を実施する」−においては、ｌ・リアリルイソシ
アヌレートおよびトリアリルシアヌレート、（ｃ１・は
それぞれ単独で用いられるたけでなく、両者を任意の割
合で混合して使用することが可能である。
本発明において、ｌ・リアリルイソシアヌレートおよび
トリアリルシアヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤とし
てその効果を発揮する。ずなわぢ、プレス時の樹脂流れ
の向１−と架橋密度の向上をもたらす。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物の（ｃ）成分として用いられるエポキシ樹脂とは
、−分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであ
れはよく、公知のものか一種のみもしくは二装置」二組
み合わせて用いられる。
代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類
とエビクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシ
ジルエーテル型エボギン樹脂、カルボン酸類とエビクロ
ロヒドリンとの反応によって得られるグリンシルエステ
ル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエビク
ロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内
部エポキシ樹脂等が挙げられる（これらの詳細について
は、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」
　（日刊工業新聞社、　１９８７）を参照のこと）。
以」−説明した（ａ）〜（ｅ）の３つの成分のうち（ａ
）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１００重量
部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）
成分が２〜６０重回部であり、より好ましくは（ａ）成
分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の
範囲である。
（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬品性の改善が不十分
であり好ましくない。逆に６０重量部を越えると誘電特
性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。
また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の和
１００重量部を基準として（ａ）　＋（ｂ）成分が９０
〜１０重量部、（ｃ）成分が１０〜９０重量部であり、
より好ましくは（ａ）　＋　（ｂ）成分８０〜２０重量
部、　（ｃ）成分２０〜８０重量部、さらに好ましくは
（ａ）＋（ｂ）成分７５〜３０重量部、（ｃ）成分２５
〜７０重量部の範囲である。
（ｃ）成分が１０重量部未満では耐薬品性が不十分であ
ったり、後述するように金属箔等と接着させた場合、接
着強度が得られず、好ましくない。逆に（ｃ）成分が９
０重量部を越えると誘電特性が低下するので好ましくな
い。
本発明において、（ａ）成分として不飽和基と同時に臭
素または塩素を含むポリフェニレンエーテル樹脂を用い
たり、　（ｃ）成分として臭素化エポキシ樹脂を用いる
と、難燃性の樹脂組成物を得ることができる。難燃性を
付与するための好ましいハロゲン含量は、（ａ）〜（ｃ
）成分の和を基準として５重量％以上、より好ましくは
１０重量％以上である。
上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合する方法とし
ては、三者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液
混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。
溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒等が単独で、あるいは二種以上
を組み合わせて用いられる。
本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないが、
フィルム状として良好に使用することができる。その製
造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャスティ
ング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造できる
。フィルムの製造に適した組成は、特に限定するもので
はないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として（ａ）成分が９８〜５０重量部、（ｂ）成分
が２〜５０重量部の範囲であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成
分の和１００重量部を基準として（ａ）　＋（ｂ）成分
が９０〜２０重量部、（ｃ）成分が１０〜８０重量部の
範囲である。（ｂ）成分および（ｃ）成分が上記の範囲
未満では前述の通り耐薬品性や金属箔との接着性が不十
分であり好ましくない。逆に上記の範囲を越えるとフィ
ルムが脆くなったり、べたつきが生じて取り扱い性に劣
るため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤や硬
化剤を含有させて使用してもよい。
ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる
。
また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤、例
えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェ
ノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオン
重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒型硬化剤、潜
在型硬化剤等が使用できる（詳細は、例えば新保正樹編
、「エポキシ樹脂ハンドブック」　（日刊工業新聞社、
　１９８７）、室井宗−２石村秀−著、「入門エポキシ
樹脂」（高分子刊行会、　１９８ｇ）等を参照のこと）
。
ラジカル開始剤および硬化剤は、それぞれ一種のみを単
独で用いてもよく、二装置１−を組み合わせて用いても
よい。
本発明の樹脂キ１１成物は、Ｌ記のラジカル開始剤、硬
化剤の他にその用途に応じて所望の性能を（１与する目
的で本来の性質を損わない範囲の量の充填側や添加剤を
配合して用いることができる。充填側は繊維状であって
も粉末状であってもよく、ガラス繊組、アラミド繊維、
カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベス
ト繊維、カボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、
雲母、ガラスピース、ガラス中空球等を挙げることがで
きる。添加剤としては、酸化防＋ｈ剤、熱安定剤、帯電
防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
またＩＡ１燃件０御層の向−１−を図る目的で塩素系、
臭素系、リン系の難燃剤や、５ｂ２０３゜Ｓｂ　　Ｏ、
Ｎａ５ｂＯ］／４Ｈ２０等の難燃助剤を併用することも
できる。さらには、例えはアリルクリシシルエーテル、
グリシジルメタクリレ−１・、クリシンルアクリレート
等の架橋性のモ３］ ツマ−、ポリフェニレンエーテルをはじめとする熱可塑
性樹脂、あるいは他の熱硬化性樹脂を一種または二装置
１−配合することも可能である。
本発明（７）ｍ２の硬化ポリフェニレンエーテル・エポ
キシ樹脂組成物は、以１−に述べた硬化性ポリフェニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化することにより
得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光
、電子線等による方法を採用することができる。
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜
３００°Ｃ１より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で
選ばれる。また時間は１分〜１０時間程度、より好まし
くは１分〜５時間である。
得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共
鳴スペクｊ・ル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することかできる。
本発明の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂紹
成物１ｊ、特に限定するものではないが、フィルム状と
１７て良好に使用するこさがてきる。
まノ：この硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物は、第４発明として後述する硬化複合Ｈ料と同様
、金属箔および／または金属板と張り合せて用いること
ができる。
次に本発明の第３および第４である硬化性複合Ｈ料とぞ
の硬化体について説明する。
本発明の硬化性複合祠料は、本発明の第１としてＩ−で
説明した硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物と基材より構成される。本発明に用いられる基祠
としでは、ロービングクロス、クロス、チョツプドマッ
ト、ザーフェシングマットなどの各種ガラス布またはガ
ラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリ゛アミド繊維などの合成繊維から得ら
れる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトなと゛の
天然繊維布；カーボン繊紐°布・タラフト紙、コツトン
紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などが
、それぞれ単独で、あるいは２種以上０１せて用いられ
る。
本発明の硬化性複合祠料における基材の占める割合は、
硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量部より
少なくなると複合Ｈ料の硬化後の寸法安定性や強麿が不
十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合
材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。
本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリンク剤、ジルコアルミネートカップリング
剤等一般のものが使用できる。
本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に
応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン
系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または
分散させ、基拐に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる
。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり
、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含
浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂
量に調整することも可能である。
本発明の第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て得られるものである。その製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合
わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。
積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。
成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１−
１０００ｋｇ／ｃＪ、時間１分〜１０時間の範囲、より
好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋ
ｇ　／　ｃＪ、時間１分〜５時間の範囲で行うことがで
きる。
最後に本発明の第５、第６、および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。
本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明した
硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。また
積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成され
るものであり、金属張り積層板きは、硬化複合材料、金
属箔、および金属板より構成されるものである。
３に こで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニ
ウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが
、５〜２００μｍ１より好ましくは５〜１００μｍの範
囲である。
また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。
その厚みは特に限定されないが、０．２ｍｍ〜１０　ｍ
ｍ　ｓより好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である
。金属板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研
磨紙や研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式
ブラスト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチン
グ、アルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いるこ
とができる。アルミニウム板では、研磨後炭酸ナトリウ
ムで脱脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのが好
ましいが、特にこの方法に限定されない。
本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法としては、例えば本発明の第３として上で説明
した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を
目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接
着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることがで
きる。
例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることができる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。
金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表
層以外に中間層として用いてもよい。
上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化するこ
とも可能である。
金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。
上記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で
行うことができる。
〔実　施　例〕
以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明１−るか、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。
以下の実施例にはに成分として次のようなものを用いた
。
エポキン樹脂： ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂 旭化成　ＡＥＲ３３，ｌ　　エポキン当量１８９低臭素
化ビスフＪノールＡグリンジルエーテルエポキン樹脂 旭化成　ＡＥＲ７１１ユ、ポキシ当量４８５臭素含らｔ
　　２０重量％ ルＡグリシジルエーテ 高臭素化ビスフＪノ ルエポキシ樹脂 タウゲミカル　ＤＥＲ５４２ エボキン当け３２０　　臭素態量４８市量％クレゾール
ノポラックエボキシ樹脂 旭化成　ＥＣＮ２７３　　エポキシ５聞２２０３つ 開始剤＝ ２．５−ジメチル ヘキシン−３ 硬化剤； Ｅ４ＭＺ 　ＭＺ ＤＭ ＰＲ ＰＮ ２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ） （［１本浦脂パーヘキシン２５Ｂ） ２−エチル＋メチルイミダ ゾール ２−メチルイミダゾール ４．４°−ジアミノジフェニルメタン ｔ−ブチルフェノールレゾール樹 脂（肝栄化学　Ｐ　Ｓ　２６５７） フェニルフェノールノボラック樹 脂（群栄化学　Ｐ　Ｓ　２８８０） 難燃助剤： ５ｂＯ（日本精鉱　ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ｓｂｏｃ日産化学　Ｎ　Ａ　−４８００）ガラスクロス
： Ｅガラス製、ｌイーｔ４８ｇ／ｎイまたは］０５ｇ・／
ｎずＤガラス製、ＩＩ　ｆ−１８７ｇ　／ば（以］ζ余
白） 実施例　１〜３ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の合成 ・１何句置換率１４％、η　／　Ｃ＝　０．６２　（３
０°Ｃ，０，５ｐ ｇ／ｄ、Ｑ、クロロホルム溶〆ｆｋ）のアリル基置換ポ
リフェニレンエーテルを特開昭６４　６９（ｉ２９　”
；に開示された公知の方法に従ってη　／Ｃ＝０．５６
のポｐ す（２，６ジメチル−１，４フェニレンエーテル）より
合成した。
−に記アリル基置換ポリフェニレンエーテルとトノアリ
ルイソシアヌレ−ト、エポキン樹脂、開始剤、硬化剤、
およびグリシジルメタクリレ−トを表１に示した組成で
クロロホルムに溶解させ、テフロン板トに流して成膜し
た。得られたフィルムは厚さか約１００μｍであった。
成膜性はいずれも良好であり、液状エポキン樹脂（Ａ　
Ｅ　Ｒ３３１）を６５重量部用いたものでも表面のべた
つきは認められなかった。
このフィルムをエアーオーブン中で乾燥させた後、真空
プレス中で２００°ＣＸ２時間の条件で成形・硬化させ
、厚さ約１．　ｍｍの硬化物を得た。
この硬化物は、トリクロロゴ、チレン中で５分間煮沸し
ても外観に変化は認められなかった。
比較例　１ アリル基置換ポリフェニレンエーテルの代りにポリ（２
，６−シメチルー１　、４−フェニレンエーテル）（η
８ｐ／　Ｃ＝　０．５［３）を用いて、表１の組成で実
施例１〜３と同じ操作を繰り返した。得られた硬化物を
トリクロロエチレン中で５分間煮沸したところ著しい膨
潤と反りが認められた。
（以下余白） 実施例　４〜１１ 不飽和基を菖むポリフェニレンエーテル樹脂の合成 実施例・１〜７および９では、実施例１〜３で用いたも
のと同じポリマーを用いた。
実施例８では、同様の方法で＼１４均置換宇２８％、η
８．／　Ｃ＝　０．５０のアリル基置換ポリフェニレン
エーテルを合成して用いた。
実施例ＪＯでは、実施例１〜３で合成したアリル基置換
ポリフェニレンエーテルを、特開昭８４６９６２８号に
開示された公知の方法に従って平均置換率１４％、ηＳ
　Ｉ）／　Ｃ−０−５８のプロパルギル基置換ボリフＪ
ニレンエーテルに変換して用いた。
実施例月で（」、２，２−ビス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの共存下に２．６−ジメ
チルフエノールを酸化重合して得た２官能性ポリフ、１
ニレンエーテル（ηＳｐ／　Ｃ−０，４０）を用い、時
開ゞｒ’ｌ−１１３４２６−；″に開示された公知の方
法に従って、３−ブテニル基を導入して用いた。
平均置換率は１８％、η　／Ｃは０．３８であった。
ｐ 、４４ 硬化性複合材料 表２に示しまた組成で各成分をトリクロロエヂレン中に
溶解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬
して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施
例４．６ではＬＪ付４１３ｇ／ｒｒｒのＥガラスクロス
を、実施例７ではＬＪ　Ｎ’　８７　ｇ　／　ｒｄのＤ
カラスクロスを、実施例５および８〜１１では目（”Ｉ
’　１０５ｇ／ｒｒｆ’のＥガラスクロスをそれぞれ用
いた。
得られた硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無
く、取り扱い性に優れたものであった。
積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍとなるように１−記の硬化
性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μ
ｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積
層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力
はすべて４０ｋｇ／ｃＪとした。いずれの実施例もプレ
ス時の樹脂流れは良好であった。
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
Ａ遣す定１２、表３に示した通りの良好な結果を得た。
１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去し、た積層体を２５ｍｍ角に切り出し、ｌ・
Ｊクロロエチレン中で５分間煮ｄ］；シ、外観の変化を
に１視により観察した。
２、誘電率、誘電正接 Ｉ　Ｍｌｌｚで測定を行った。
３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
°Ｃのハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を１
］視により観察した。
４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅ＬＯｍｍの平行な切り込みを入れた後
、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引へ剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した。
５、難燃（／１ 銅箔を除去した積層体から長さ１．２７ｍｍ、幅１２．
７ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じ
て行った。
比較例　２，３ 実施例７および８において、アリル基置換ポリフＪニレ
ンエーテルの代りにη８ｐ／Ｃ＝０．５６のポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）を用い、
かつＩ・リアリルイソシアヌレー！・とトリアリルシア
ヌレート い、積層板を作製した。この積層板の耐トリクロロエチ
レン性を測定したところ、表面の著しい白化とガラスク
ロスの露出が認められた。
（以下余白） ４つ 実施例　１１ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板−ヒに実施例９で得られた硬化性複合材
料３枚を積層し、２２０℃、３０分、４０ｋｇ／ｃＩＩ
Ｉの条件でプレス成形して積層板を作製した。
この積層板の熱抵抗は２５℃／Ｗであり、アルミニウム
板を使用しない場合（６１℃／Ｗ）に比べて熱放散性に
優れたものであった。
熱抵抗は、３５ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍのサンプル上に回路
を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧
印加後の温度上昇を測定することにより行った。
実施例　１２ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上−に実施例５で得られた硬化性複合材
料３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０℃、３０
分、４０ｋｇ／ｃＩＩＴの条件でプレス成形して金属張
り積層板を作製した。
この金属張り積層板の熱抵抗を実施例１１と同様の方法
で測定したところ２４℃／Ｗであり、熱放散性に優れた
ものであった。
〔発明の効果〕
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物は、溶媒成膜性が良好であり、液状エポキシ樹脂
を主成分として用いても表面のべたつきがない取り扱い
性に優れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。また
プレス時の樹脂流れも良好である。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属張り積層
板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね備えた材
料である。
すなわち、煮沸トリクロロエチレンに対する十′分な耐
性を持ち、かつエポキシ樹脂を主成分としているにもか
かわらずほぼ４．０以下の誘電率を示す。耐薬品性は、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートの併用により特に優れたものとなっている
。またこれらは可塑剤としての効果も持ち、プレス時の
樹脂流れの向−ヒにも寄り、している。
本発明の積層体、積層板、金属張り積層板は、この他耐
熱性、難燃性、金属との接着性、寸法安定性、あるいは
熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた特性を示
す。
従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航
空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材
料等として用いることができる。
特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基板
、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとし
て好適に用いられる。
特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
    、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
    リアリルシアヌレート、および（ｃ）エポキシ樹脂から
    なる硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成
    物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
    を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成
    分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の
    和１００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９０
    〜１０重量部、（ｃ）成分が１０〜９０重量部であるこ
    とを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキ
    シ樹脂組成物。 ２、塩素および臭素の合計の含量が５重量％以上である
    請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキ
    シ樹脂組成物。 ３、形状がフィルムである請求項１または２記載の硬化
    性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ４、請求項１または２記載の硬化性ポリフェニレンエー
    テル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリ
    フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ５、形状がフィルムである請求項４記載の硬化ポリフェ
    ニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ６、（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
    、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
    リアリルシアヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、および（
    ｄ）基材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成分
    と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分
    が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であ
    り、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準と
    して（ａ）＋（ｂ）成分が９０〜１０重量部、（ｃ）成
    分が１０〜９０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分
    の和１００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
    成分が９５〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部
    であることを特徴とする硬化性複合材料。 ７、塩素および臭素の合計の含量が（ａ）〜（ｃ）成分
    の和を基準として５重量％以上である請求項６記載の硬
    化性複合材料。 ８、請求項６または７記載の硬化性複合材料を硬化して
    得られた硬化複合材料。 ９、請求項８記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
    体。 １０、金属ベース上に請求項８記載の硬化複合材料から
    なる絶縁層を積層した積層板。 １１、金属ベース上の少なくとも片面に請求項８記載の
    硬化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該
    絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されているこ
    とを特徴とする金属張り積層板。
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