JPH0476019A - 硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物

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JPH0476019A
JPH0476019A JP18786690A JP18786690A JPH0476019A JP H0476019 A JPH0476019 A JP H0476019A JP 18786690 A JP18786690 A JP 18786690A JP 18786690 A JP18786690 A JP 18786690A JP H0476019 A JPH0476019 A JP H0476019A
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polyphenylene ether
epoxy resin
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resin composition
curable
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JP18786690A
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Teruo Katayose
照雄 片寄
Hiroharu Oda
弘治 小田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹
脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する
。
さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材料
、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、および
硬化体と金属板からなる積層板に関する。
本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性
、誘電特性、耐熱性、難燃性を示し、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等に用いることができる。特に片面、両
面、多層プリント基板、セミリジット基板、放熱特性に
優れた基板等として用いることができる。
〔従来の技術〕
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエテルが近年注口をあび
銅張り積層板への応用が試みられている。
特公昭６４−３２２３号公報には、ポリフェニレンエー
テルと各種のエポキシ樹脂との組み合わせが開示されて
いる。このエポキシ樹脂と゛しては、ビスフェノールＡ
や３．３”、５，５°−テトラブロモビスフェノールＡ
のポリグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラ
ック樹脂等一般のものが使用されており、アミン類をは
じめとする様々な公知の硬化剤を用いることによって硬
化が行われている。しかしこの硬化物は耐薬品性にひど
く劣っており、プリント基板材料に要求される耐トリク
ロロエチレン性をまったく示さない。
耐薬品性を改善し、さらに難燃性を付与した材料として
、特開平２−５５７２１号および同５５７２２号公報に
は、（ｂ）ビスフェノールポリグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック、臭素化ビスフェノールの反応生成物
からなる樹脂組成物、（ｂ１）ポリフェニレンエーテル
、　（ｉｆｆ）ノボラック樹脂゛、（ｂｖ）イミダゾー
ルおよび、ポリアミン類、　（Ｖ）亜鉛塩、（ｖｊ）　
Ｓ　ｂ　２０５からなる樹脂組、酸物が開示されている
。しかしながら、この硬化体においても耐トリクロロエ
チレン性の改善はなお不十分であり、トリクロロエチレ
ン煮沸後においてはざらつき等外観の著しい変化が認め
られる。また特開平２−５５７２１号公報中の実施例６
に示されるように、ポリフェニレンエーテルを全樹脂組
成中の約１／２も用いているにもかかわらず、誘電率は
４．１９と十分な改良は行われていない。これは市販の
ガラス／エポキシ樹脂銅張り積層板の誘電率４．５（樹
脂量的４０％）とほぼ同一のレベルである。
一方、ヨーロッパ特許公報第３１５８２９弓・には、ポ
リフェニレンエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、およびアミン硬化剤からなる樹脂組成物が開示され
ている。しかしながらこの硬化物の耐薬品性については
、同明細書中には何ら説明がなされておらず、最近増々
要求特性が厳しくなっているため前記特公昭８４−３２
２３号と同様より一層の耐薬品性の改善が待たれている
。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は以−１−のような事情に鑑みてなされたもので
あり、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性とエポ
キシ樹脂のバランスのとれた各種の性能および経済性を
兼ね備え、かつ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性
を示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物を提供し７上−）と４−るものである。
〔課題を解決−４るための手段〕 本発明省らは１述のよ・うな課題を解決するため鋭意検
９、・］牟４；−ねた結甲、本発明の１−１的に沿った
新規な樹脂組成物を１□１．い出し本発明を完成するに
致また。本発明は次に述べる７−つの発明より構成され
る。
ナなわｋ）本発明の第１は、（ａ）不飽和基を含むボリ
フー’ｒ、″′、ｌｚンニＴ〜−チル樹脂および（ｂ）
）エポキシ樹脂から／１ｆ８硬化４／ｉポリフゴ、、ニ
ーＬ　Ｌノンニーデル・ゴ、１；キン樹脂組成物°であ
って、　（ａ）成分と　（ｂ）成分の和１００小晴部を
基準、ヒし２で（ａ）成分が９０〜１０重量部、　（ｂ
：＋）成分が１０〜９０重量部であることを特徴とする
硬化性ボリフゴ−７−Ｌ−ンエーテル・エポキシ樹脂組
成物を提供する。
本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポリフｒ−二ｌ
ノンエーテル・エポキシ樹脂組成物を硬化して１１ｊら
れた硬化ホリフＪニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物
を提供Ｊ゛る。
本発明の第３１１、に記第１発明の硬化性ポリフェ」−
レンエーテル・エポキシ樹脂組成物と基何からなる硬化
性複合月利を提供する。
本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合刊料を硬化
し２て得られた硬化複合Ｈ料を提供する。
本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合（］料と金属
箔からなる積層体を提供する。
本発明の第６は、金属ベース１ユに上記第４発明の硬化
複合＋３利からなる絶縁層を積層した積層板を提供する
。
最後に本発明の第７（４、金属べ＝−ス１１の少なくと
も）・１而に上記第４発明の硬化複合祠事５１からなる
絶縁層が積層されており、かつ該絶縁層の少なくとも最
表層に金属箔が積層された金属張り積層板を提供する。
以斗−の７−）の発明について以］稍ご詳しく説明する
。
まず本発明の第１および第２である硬化性ポリフＪニレ
ンエーテル・エポキシ樹脂組成物とその硬化体について
説明する。
硬化性ポリフＪニレンＪ、−チル・エポキシ横１１Ｍ組
成物の（ｂ１）成分として用いられる不飽和基を含むボ
リフ丁二しンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテ
ル鎖に対し２て側鎖とし７て炭素−炭素二重結合および
／または炭素−炭素三重結合を含む官能基を導入し７た
ものを指す。その好適な例としては、例えは次の一般式
（ｂ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂と一般
式（ｂＩＴ）のアルケニルハラ・イドおよＣＪ’　／ま
たは一般式（ｂＶ）のアルキニルハライドの反応生成物
からなる樹脂であって、 Ｑ干Ｊ−Ｈ］ｌｎ（■） 〔式中、ｎ］は１〜６の整数であり、Ｊは次式（ｂＩ）
で表わさイする単位から実質的に構成されるポリフェニ
レンエーテル鎖であり、 ＨＣＨ３ Ｑはｍか１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は−・分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびバラ位に重合不活
性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を
表わす。〕 ３　　Ｒ２ Ｙ　−＜−ＣＩＩ　　　う−Ｃヨ　Ｃ−、Ｒ（■）２ｋ
　　　　　　　　　４ 〔式中、ρ、１（は各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ
、Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ１
へＲ４は各々独立に水素、メチル基またはエチル基であ
る。〕 Ｘおよび／またはＹ１下記アルケニル基および／または
アルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテ
ル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。
−（−ＣＨ２ 升ｋＣミＣ （■′　） 一般式（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂について説
明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４％の一般式
で表わされる化合物群が挙げられる。
〔式中、Ａ、Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の直
鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およ
びそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置
換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を
表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘
導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、
アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは
酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ２
と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＸ、Ａ２とＹ
、Ａ２とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオ
ルト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、Ｓは２〜６の
整数を表わす。〕具体例として、 等がある。
−前人（ｂ）中のＪで表わされるポリフェニレンエーテ
ル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、
熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる単位
または末端基のうち一種または二種以上か含まれていて
もよい。
ｊ）次の一般式で表わされる単位であって（ｂＩ）以夕
（のもの、 〔式中、Ｒ９−Ｒ１５は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルギル基、アリール基、置換アリール基を表わし
、Ｒ１４’　Ｒ１，５か同時に水素であることはない。
〕 １ｉｉ）次の一般式で表わされる末端基、〔式中、Ｒ５
−Ｒ８は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、置換アリール基を表わす。〕 ｊｊ〉次の一般式で表わされる単位、 〔式中、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わ
し、Ｒ１６〜Ｒ２ｏは各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わし、Ａｒはアリール基、
置換アリール基を表わす。〕 ｉｖ）　　Ｉ−肥大（ｂＩ）および−・前人（Ｖ）〜（
■）の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル
酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマをグラフ
ト重合させて得られる中位または末端基。
−前人（Ｖ）の即位の例としては、 等か挙げられる。
一般式（ＶＩ）の即位の例と１５では、等か挙げられる
。
一般式（■）の末端基の例としては、 次に一般式（ｂＩＩ）のアルケニルハライドの具体的な
例を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、
アリルアイオダイド、４−ブロモ１−ブテン、）・ラン
ス−および／またはシス１−ブロモ−２−ブテン、ｌ−
ランス−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテン
、１−クロロ−２−メヂループロペン、５−ブロモ−１
ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテン、６−
ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチル−２−
ペンテン等がある。
一般式（ｂＶ）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオタイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ２　ペンチン、１−ヨード−２−ペンチ
ン、１ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘキシ
ン等がある。
これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライド
は、一種のみあるいは二装置１−をあわせコア て用いることができる。
本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭６４−６
９６２８号、同６４−６９８２９号、特開平１−１１３
４２５号、同Ｌ−１１３４２６号、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号に開示された方法に従い、−
前人（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属で
メタル化し、続いてアルケニルハライド（ｂＩＩ）およ
び／またはアルキニルハライド（ｂＶ）で置換反応する
ことにより製造することができる。
本方法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂
は、少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わされ
る単位より構成される。
〔式中、Ｒは前記アルケニル基（■′）および／または
アルキニル基（■′）を表わす。〕さらには」二記の他
、次の単位を含むこともある。
〔式中、Ｚはハロゲンを表わす。〕
−に記一般式（■）に由来するハロゲンの含量は、該ポ
リフェニレンエーテル樹脂を基準として０以上３０重量
％以下の範囲であり、より好ましくはＯ以上２０重量％
以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入
されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハ
ロゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが
特に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与
できるという効果がある。難燃性を付与する場合好まし
いハロゲンの含量は１重量％以上である。しかし３０重
量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安
定性が低下するので好ましくない。
上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェニ
レンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べる
樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成物
からなる樹脂を挙げることができる。
２．６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエテル）、ポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
のポリスチレングラフト共重合体、２．６−ジメチルフ
ェノールと２．３．６−　）ジメチルフェノールの共重
合体、２，６−シメチルフエノルと２，６−シメチルー
３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメチル
フェノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−＋Ｈ）　　
　（ｍは１〜６の整数）の存在下で重合して得られた多
官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３
３０１２２２号、特開平１−２９７４８号に開示されて
いるような一般式（Ｖ）および（Ｖｌ）の単位を含む共
重合体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示されて
いるような一般式（Ｖ）の単位および一般式（■）の末
端基を含む樹脂等。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単位を
含む樹脂を挙げることができる。
〔式中、Ｒ２４，Ｒ２５は各々独立に水素、アルキルキ
ル基、フェニル基を表わす。〕 具体的な例としては、米国特許第３４２２０６２号に開
示さイ１ているような２−アリル−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許
第３２８１３９３吋に開示されているような２，６　　
ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−ジメヂルー
、４１−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６３−４
７７３３　：；に開示されているような２，６−ジブ１
ノニルフエノールと２．６−ジメチルフェノールの共重
合体、同しく２，６−ビス（２−フチニル）フェノール
と２，６　　ジメチルフェノールの共重合体、同じ（２
，６ジシンナミルフェノールと２．６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９　弓に開示さ
れているような２−プレニル−６−メチルフェノールの
単独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフーｒ、ノールの共重合体、同じ
＜２−（２ブテニル）　６−メチルフェノールの単独重
合体、同じく２　（，２−ブテニル）−６−メチルフグ
−ノールと２．６−ジメチルフェノールの共重合体、同
じく２　シンナミル−６−メチルフェノールの単独’Ｉ
”Ｃ合体、同じく２−シンナミル−６−メチル″：、）
、３ フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体等
が挙げられる。
また米国特許第４６３４．７４２号に開示さ、ｌまたポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニＩノンエーテル
）の２．６位のメチル基をビニル基に変換して得られる
樹脂、同じくポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
［、・ンエーテル）のフェニル基の３．５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ま［７い例の−
っである。
本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定義
に従った場合０．１モル％以上１００モル％以下１．よ
り好ましくは０゜５モル％以上５０モル％以下か好適で
ある。
不飽和基の含量− 不飽和基の含量か０．１モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善が不十分となるので好ましくな０゜逆に１
００モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるの
で好ま１．＜ない。
また本発明において用いられる不飽和基が導入されたポ
リフェニレンニーデル樹脂の分子量については、８０℃
、０．５ｇ／ｃｌΩのクロロオルム溶液で測定り、た枯
度数η８．／　Ｃが０．１〜１　、０の範囲にあるもの
が良好に使用できる。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物の（ｂ］）成分とし、て用いられるエポキシ樹脂
とは、−分子中に２個以上のエボギシ基を金白゛するも
のであれはよく、公知のものが一種のみもしくはて挿具
１−１組み合わせて用いら］］る。
代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類
とエビクロロヒドリンとの反応によ−〕で得られるグリ
ンジルエーテル型Ｊ−ボキシ樹脂、カルボン酸類とエビ
クロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエ
ステル型２１−ポキン樹脂、アミン類またはシアヌル酸
とエビクロロヒドリンとの反応によ−）で得られるグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、二中結合の酸化によって
得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる（これらの詳
細については、例えは新保正樹編、「エポキシ樹脂ハン
ドブック−１（目間工業新聞社、　１９８７）を参照の
こと）。
以上説明した（ａ）　、（ｂ））　２つの成分の配合割
合は、両者の和１０（］屯置部を基準として（ａ）成分
が９０〜１０重量部、　（ｂ）成分が１０〜９０重量部
であり、より好ましくは（ａ）成分８０〜２０重量部、
　（ｂ））成分２０〜８０重量部、さらに好ましくは（
ａ）成分７５〜３０重量部、　（ｂ）成分が２５〜７０
重量部の範囲である。
（ｂ）成分か１０重は部未満では耐薬品性が不十分であ
ったり、後述するように金属箔等と接着させた場合、接
着強度が得られず好ましくない。逆に（ｂ））成分か９
０市は部を越えると誘電特性か低下するので好ましくな
い。
本発明において、（ａ）成分として不飽和基と同時に臭
素または塩素を含むポリフェニレンエーテル樹脂を用い
たり、（ｂ）成分として臭素化エポキシ樹脂を用いると
、難燃性の樹脂組成物を得ることができる。難燃性をｉ
□ｊ”ｊ、するための好ましいハロゲン含量は、（ａ）
　、　（ｂ）両成分の和を基準として５重量％以」二、
より好ましくは１０重量％以上である。
上記の（ａ）　、　（ｂ）　２つの成分を混合する方法
としては、両者を溶媒中に均一に溶解または分散させる
溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行う
溶融ブレンド法等が利用できる。
溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン系溶媒等が単独で、あるいは二種具に
を組み合わせて用いられる。
本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないが、
フィルム状として良好に使用することができる。その製
造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法（キャスティ
ング法）等が利用でき、任意の厚みのものが製造できる
。フィルムの製造に適した組成は、特に限定するもので
はないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を
基準として（ａ）成分９０〜２０重量部、（ｂ）成分１
０〜８０重量部の範囲が好適である。（ｂ）成分が１０
重量部未満では前述の通り耐薬品性や金属箔との接着性
が不十分であり好ましくない。逆に（ｂ）成分が８０重
量部を越えるとフィルムが脆くなったり、べたつきが生
じて取り扱い性に劣るため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、後述するように加熱等の手段に
より架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低
くしたり架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤や硬
化剤を含有させて使用してもよい。
ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用できる
。
また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤、例
えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェ
ノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、アニオン
重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒型硬化剤、潜
在型硬化剤等が使用できる（詳細は、例えば新保正樹編
、［エポキシ樹脂ハンドブック」　（ロ刊工業新聞社、
　１９８７）、室井宗−２石村秀−著、「入門エポキシ
樹脂」（高分子刊行会、　１９８８）等を参照のこと）
。
ラジカル開始剤および硬化剤は、それぞれ一種のみを単
独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明の樹脂組成物は、上記のラジカル開始剤、硬化剤
の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目的で本
来の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合し
て用いることができる。充填材は繊維状であっても粉末
状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、セラミ、ツク繊維、アスベスト繊
維、カボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母
、ガラスピーズ、ガラス中空球等を挙げることができる
。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤
、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難
燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系
の難燃剤や、５ｂ２０ｓ　。
Ｓ　ｂ　　Ｏ、Ｎａ　Ｓ　ｂｏ　　　１／４　Ｈ２０等
の難燃助剤を併用することもできる。さらには、例えば
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリ
フェニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、ある
いは他の熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合するこ
とも可能である。
本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ
樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエー
テル・エポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られ
るものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子
線等による方法を採用することができる。
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤
、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、８０〜
３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選
ばれる。また時間は１分〜ｌＯ時間程度、より好ましく
は１分〜５時間である。
得られた硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共
鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマドグラフィー等のノ
ブ法を用いて樹脂組成を解析することかできる。
本発明の硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、特に限定するものではないが、フィルｔ＼状と
して良好に使用することかできる。
またこの硬化ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組
成物は、第４発明として後述する硬化複合材料と同様、
金属箔および／または金属板と張り合せて用いることが
できる。
次に本発明の第３および第４である硬化性複合Ｈ料とそ
の硬化体について説明する。
本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として」−で
説明した硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物と見料より構成される。本発明に用いられる基利
とし、では、ロー　ピングクロス、クロス、チョツプド
マット、サーフ−ｒシングマツ）・等の各種ガラス布ま
たはガラス不織布；セラミック繊維布、アスベスト布、
金属繊維布およびその他合成もし、くは天然の無機繊維
布；ポリビニルアルコール繊組、ポリエステル繊維、ア
クリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維から
得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルト等の
天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コツトン紙
、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロス系布等が、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
本発明の硬化性複合材料における見料の占める割合は、
硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましく
は２０〜７０重量部の範囲である。見料が５小量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合
材料の誘電特性や難燃性か劣り好ましくない。
本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面
における接着性を改善する目的でカップリング剤を用い
ることができる。カップリング剤としては、シランカッ
プリンク剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウ
ム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング
剤等一般のものが使用できる。
本発明の複合Ｈ料を製造する方法としては、例えば本発
明の第１の項で説明した（ａ）、（ｔＪ）成分と、必要
に応じて他、の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ゲ
）・ン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一　に溶
解また（」分散させ、見料に含浸させた後乾燥する方法
が挙げられる。
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行イっれ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。
本発明の第４の硬化複合Ｈ料は、このようにして得た硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て得られるものである。その製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合
わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。
積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。
成形およＯ・硬化は、温度８０〜３００°Ｃ１圧力０．
１〜］、０００ｋｇ／ｃＪ、時間１分〜１０時間の範囲
、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１゜〜
５００ｋｇ　／　ｃＪ　、時間１分〜５時間の範囲で行
うことかできる。
最後に本発明の第５、第６、および第７である積層体、
積層板、金属張り積層板について説明する。
本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明した
硬化複合Ｈ料と金属箔より構成されるものである。また
積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成され
るものであり、金属張り積層板とは、硬化複合材料、金
属箔、および金属板より構成されるものである。
ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミ
ニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
が、５〜２００μｍ１より好ましくは５〜１００μｍの
範囲である。
また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、ケ
イ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。
その厚みは特に限定されないが、０．２＋ｎｍ〜１０ｍ
ｍ。
より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。金属
板は使用に先立ち、その接着性を改善するため研磨紙や
研磨布によるサンディング、湿式ブラスト、乾式ブラス
ト等の機械的研磨を行い、さらに脱脂、エツチング、ア
ルマイト処理、化成皮膜処理等を施して用いることがで
きる。アルミニウム板では、研磨後炭酸ナトリウムで脱
脂し、水酸化ナトリウムでエツチングするのが好ましい
が、特にこの方法に限定されない。
本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製造
する方法とじては、例えば本発明の第３として上で説明
した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を
目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接
着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることがで
きる。
例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任
意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層
としても用いることができる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。
金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片
面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層さ
れる。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表
層以外に中間層どして用いてもよい。
上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化するこ
とも可能である。
金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることもで
きる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェ
ノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特
にこれらに限定されない。
」二記の積層成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件
で行うことができる。
〔実　施　例〕
以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。
以下の実施例には各成分として次のようなものを用いた
。
エポキシ樹脂： ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂 旭化成　ＡＥＲ・３３１　　エポキシ当量１８９低臭素
化ビスフエノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂 旭化成　ＡＥＲ７１１エポキシ当量４８５臭素含量　２
０重量％ 高臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ
樹脂 ダウケミカル　ＤＥＲ５４２ エポキシ当量３２０　　臭素含量　４８重量％クレゾー
ルノボラックエポキシ樹樹 脂化化成ＥＣＮ２７３　　エポキシ当量２２０開始剤： ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３（日本油脂パーヘキシン２５Ｂ）硬化剤
： ２Ｅ４ＭＺ　　２−エチル−４−メチルイミダゾール ＭＺ ＤＭ ＰＲ ＰＮ ２−メチルイミダゾール ４．４−ジアミノジフェニルメタン ｔ−ブチルフェノールレゾール樹 脂（群栄化学　Ｐ　Ｓ　２８５７） フェニルフェノールノボラック樹 脂（群栄化学　Ｐ　Ｓ　２ｇ８０） 難燃助剤ニ ー５ｂＯ（日本精鉱　ＰＡＴＯＸ−Ｍ）Ｓｂ２０５　、
’（Ｅｌ産化学　Ｎ　Ａ　−４８００）ガラスクロス： Ｅガラス製、目イ４’４８ｇ／ｒｒｒまたは１０５ｇ／
ｒｙｆ’Ｄガラン、製、！−’ｌ　Ｈ８７ｚ　、ｙ”　
ｎｆ実施例　−１−夕べ 不飽和括を菖むポリフｒ、二Ｌ・ンエーテル樹脂の合成 平均置換’ｅ：　１４冑）、η　／’　Ｃ＝　０．６２
　（３０’Ｃ１０，５Ｓｌ） ｇ　／　ｄΩ、りＩコロホノ）・ム溶液）のアリル基置
換ポノフー１−エＬ、−ンゴ、−デルを特開昭６４−６
９６２９−゛に開示された公知の、す法に従っでη、ｐ
／　Ｃ＝　０．５６のポＩＪ（２，６ジメ手ルー１，４
　　フェニレンエーテル）より合成した。
Ｉ−記アリル基置換ポリフェニレンエーテルとエポキシ
樹脂、開始剤、硬化剤、およびグリシジルメタクリレ−
１・を表１に示した組成でクロロホルムに溶解させ、テ
フロン板子、に流し７て成膜した。
得られたライフ１ムは厚さが約１１００１ｚであった。
成膜性はいずれも良好であり、液状エポキシ樹脂（Ａ　
Ｅ　Ｒ３３１’）を８５　’、ｒｆｉ、’　ｍ一部用い
たものでも表面のべた一つきは認められなかった。
このフィルス・、をエアーオーブン中で乾燥させた後、
真空プレス中Ｔ：２００°ＣＸ　２　ｕＪ間の条件で成
形・硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物を得た。
この硬化物（４、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し
ても外観に変化は認められなかった。
比較例　１ アリル基置換ポリフェニレンエーテルの代りにポリ（２
，６−シメチルー１，４　　フェニレンエーテル）（η
　／　Ｃ＝　０．５６）を用いて、表１−の組成で実施
ｐ 例１〜３と同じ操作を繰り返した。得られた硬化物をト
リクロロエチレン中で５分間煮沸したところ著しい膨潤
と反りが認められた。
（以下余白） ３５〕 実施例　４〜１１ 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の合成 実施例４〜７および９では、実施例１〜３で用いたもの
と同じポリマーを用いた。
実施例８ては、同様の方法で平均置換率２８％、η　／
Ｃ＝０．５０のアリル基置換ポリフェニレンｐ エーテルを合成して用いた。
実施例１０ては、実施例１〜３で合成したアリル基置換
ポリフェニレンエーテルを、特開昭６４８９６２８号に
開示された公知の方法に従って平均置換率１４％、η　
／Ｃ−０，５８のプロパルギル基置換ｐ ポリフェニレンエーテルに変換して用いた。
実施例１１では、２，２−ビス（３，５−ジメチル４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの共存下に２．６−シメ
チルフエノールを酸化重合して得た２官能性ポリフエニ
レンエーテル（η８．／　Ｃ＝　０．４０）を用い、特
開平１−１１３４２６弓に開示された公知の方法に従っ
て、３−ブテニル基を導入して用いた。
平均置換率（４１８％、η　／Ｃは０．３８であった。
ｐ 硬化性複合材料 表２に示した即成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。実施例
４，７では目ｆＪ’４８　ｇ　／　ｒｒｒのＥガラスク
ロスを、実施例６では目（＝ｊ８７　ｇ／　ｒｒｌ’の
Ｄガラスクロスを、実施例５および８〜１１では目付Ｌ
Ｏ５ｇ／ｒｒＩ’のＥカラスクロスをそれぞれ用いた。
得られた硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきか無
く、取り扱い性に優れたものであった。
積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍとなるようにＬ記の硬化性
複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を置いてプレス成形機により成形、硬化させて積
層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力
はすべて４０　ｋｇ　／　ｃｒＦｌとした。いずれの実
施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。
１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸（７、外観の変化を１」視
により観察した。
２、誘電宇、誘電正接 １ＭＩＩＺで測定を行った。
３、ハンタ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍＪｒｌ（こ切り出し、２
６０°Ｃのハンタ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化
をｌ’ｌ視により観察した。
４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００　ｍｍの試験片を切
り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。
５、難燃性 銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行った。
比較例　２，３ 実施例７および８において、アリル基置換ポリフェニレ
ンエーテルの代りにη８．／Ｃ＝０．５６のポリ（２，
６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）を用いて
同様の操作を行い、積層板を作製した。
この積層板の耐トリクロロエチレン性を測定したところ
、表面の著しい白化とガラスクロスの露出が認められた
。
（以下余白） ＝１５９−一 実施例　１１ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍｍの
アルミニウム板上に実施例７で得られた硬化性複合材料
３枚を積層し、１８０°Ｃ１２時間、４０ｋｇ　／　ｃ
♂の条件でプレス成形して積層板を作製した。
この積層板の熱抵抗は２４℃／Ｗであり、アルミニウム
板を使用しない場合（６０℃／Ｗ）に比べて熱放散性に
優れたものであった。
熱抵抗は、３５ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍのサンプル上に回路
を形成し、１００Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧
印加後の温度上昇を測定することにより行った。
実施例　１２ 研磨、脱脂、エツチング処理を施した厚さ１．０ｍ１ｌ
ｌのアルミニウム板上に実施例５で得られた硬化性複合
材料３枚と厚さ３５μｍの銅箔を積層し、２２０℃、３
０分、４０ｋｇ／ｃＪの条件でプレス成形して金属張り
積層板を作製した。
この金属張り積層板の熱抵抗を実施例■１と同様の方法
で測定したところ２３℃／Ｗであり、熱放散性に優れた
ものであった。
〔発明の効果〕
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物は、溶媒成膜性が良好であり、液状エポキシ樹脂
を主成分として用いても表面のべたつきがない取り扱い
性に優れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。また
プレス時の樹脂流れも良好である。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂
組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属張り積層
板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね備えた材
料である。
すなわち、煮沸トリクロロエチレンに対する十分な耐性
を持ち、かつエポキシ樹脂を主成分としているにもかか
わらずほぼ４．０以下の誘電率を示す。
この低耐熱性、難燃性、金属との接着性、寸法安定性、
あるいは熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた
特性を示す。
従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航
空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱旧
型等として用いることができる。
特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基板
、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグとし
て好適に用いられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
    および（ｂ）エポキシ樹脂からなる硬化性ポリフェニレ
    ンエーテル・エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）成分
    と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分
    が９０〜１０重量部、（ｂ）成分が１０〜９０重量部で
    あることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル・
    エポキシ樹脂組成物。２、塩素および臭素の合計の含量
    が５重量％以上である請求項１記載の硬化性ポリフェニ
    レンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ３、形状がフィルムである請求項１または２記載の硬化
    性ポリフェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ４、請求項１または２記載の硬化性ポリフェニレンエー
    テル・エポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリ
    フェニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ５、形状がフィルムである請求項４記載の硬化ポリフェ
    ニレンエーテル・エポキシ樹脂組成物。 ６、（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
    、（ｂ）エポキシ樹脂、および（ｃ）基材からなる硬化
    性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
    ０重量部を基準として（ａ）成分が９０〜１０重量部、
    （ｂ）成分が１０〜９０重量部であり、かつ（ａ）〜（
    ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ｃ）成分が５
    〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料。 ７、塩素および臭素の合計の含量が（ａ）成分と（ｂ）
    成分の和を基準として５重量％以上である請求項６記載
    の硬化性複合材料。 ８、請求項６または７記載の硬化性複合材料を硬化して
    得られた硬化複合材料。 ９、請求項８記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層
    体。 １０、金属ベース上に請求項８記載の硬化複合材料から
    なる絶縁層を積層した積層板。 １１、金属ベース上の少なくとも片面に請求項８記載の
    硬化複合材料からなる絶縁層が積層されており、かつ該
    絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されているこ
    とを特徴とする金属張り積層板。
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