JP3069364B2

JP3069364B2 - 硬化性樹脂組成物および硬化性複合材料

Info

Publication number: JP3069364B2
Application number: JP2202488A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 弘治小田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH0488053A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂と硬化可能な化合物からなる硬化性樹脂組成物、およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる複合材
料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、およ
び硬化体と金属板からなる積層板に関する。

本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品
性、誘電特性、耐熱性を示し、電気産業、電子産業、宇
宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、
耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片
面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、フレ
キシブルプリント基板、放熱特性に優れた基板等として
用いることができる。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械特性、電気
特性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、様
々な分野で賞用されている。特に近年はその優れた誘電
特性（低誘電率、低誘電正接）が注目され、プリント基
板材料等電気分野への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬
化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法であ
る。硬化性のポリマーやモノマーと組合せることによっ
てポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポ
リフェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料
を得ることができる。硬化性のポリマーやモノマーとし
ては、エポキシ樹脂（特開昭58−69046号など）、1,2−
ポリブタジエン（特開昭59−193929号など）、多官能性
マレイミド（特開昭56−133355号など）、多官能性シア
ン酸エステル（特開昭56−141349号など）、多官能性ア
クリロイルまたはメタクリロイル化合物（特開昭57−14
9317号など）、トリアリルイソシアヌレ−トおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート（特開昭61−218652号な
ど）、イソシアネート系化合物（特開昭62−124120号な
ど）等、数多くの例が知られている。

しかしながらポリフェニレンエーテルは、本来耐薬品
性をまったく持たないため、たとえ硬化性のポリマーや
モノマーを併用してもその改善には自ずと限度があっ
た。これは、ポリフェニレンエーテルを何ら化学的な変
性を行わずに用いていたためである。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、ポ
リフェニレンエーテルの優れたの誘電特性を保持し、か
つ硬化後において優れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の目的に沿った新規な樹脂組成
物を見い出し本発明を完成するに到った。本発明は次に
述べる７つの発明より構成される。

すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂および（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる
化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および／
またはそのプレポリマーからなる硬化性樹脂組成物及びそのフィルムを提供す
る。

本発明の第２は、上記第１発明の硬化性樹脂組成物を
硬化して得られた硬化樹脂組成物及びそのフィルムを提
供する。

本発明の第３は、上記第１発明の硬化性樹脂組成物を
基材に含浸させた硬化性複合材料を提供する。

本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬
化して得られた硬化複合材料を提供する。

本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属
箔からなる積層体を提供する。

本発明の第６は、金属ベース上に上記第４発明の硬化
複合材料からなる絶縁層を積層した積層板を提供する。

最後に、本発明の第７は、金属ベース上の少なくとも
片面に上記第４発明の硬化複合材料からなる絶縁層が積
層されており、かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属
箔が積層された金属張り積層板を提供する。

以下の７つの発明について以下に詳しく説明する。

まず本発明の第１および第２である硬化性樹脂組成物
とその硬化体について説明する。

硬化性樹脂組成物の（ａ）成分として用いられる不飽
和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェ
ニレンエーテル類に対して側鎖として炭素−炭素二重結
合および／または炭素−炭素三重結合を含む官能基を導
入したものを指す。その好適な例としては、例えば次の
一般式（Ｉ）で表わされるポリフェニレンエーテル樹脂
と一般式（III）のアルケニルハライドおよび／または
一般式（IV）のアルキニルハライドの反応生成物からな
る樹脂であって、ＱＪ−Ｈ_ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、Ｑはｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２以上のとき
は一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性
な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
わす。〕（式中、l,kは各々独立に１〜４の整数であり、X,Yは各
々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、R₁〜R₄は各々
独立に水素、メチル基またはエチル基である。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／または
アルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェニレンエーテ
ル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂について
説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の４種の一般
式で表わされる化合物群が挙げられる。

〔式中、A₁,A₂は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖
状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換
誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導体、ア
ラルキル基およびそれらの置換誘導体を表わし、Ｚは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしA₂と直
接結合した２つのフェニル基、A₂とX,A₂とY,A₂とＺの結
合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およびパ
ラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整数を表わ
す。〕具体例として、等がある。

一般式（Ｉ）中のＪで表わされるポリフェニレンエー
テル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱
性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に述べる
単位または末端基のうち一種または二種以上が含まれて
いてもよい。

ｉ）次の一般式で表わされる単位であって（II）以外の
もの、〔式中、R₅〜R₈は各々独立に水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。〕 ii）次の一般式で表わされる単位、〔式中、R₉〜R₁₅は各々独立に水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、R
₁₄,R₁₅が同時に水素であることはない。〕 iii）次の一般式で表わされる末端基、〔式中、R₁₆〜R₂₀は各々独立に水素、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わし、R
₂₁〜R₂₃は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基を表
わし、Arはアリール基、置換アリール基、置換アリール
基を表わす。〕 iv）上記式（II）および一般式（Ｖ）〜（VII）の単位
または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メチルな
どの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト重合さ
せて得られる単位または末端基。

一般式（Ｖ）の単位の例としては、等が挙げられる。

一般式（VI）の単位の例としては、等が挙げられる。

一般式（VII）の末端基の例としては、等が挙げられる。

次に一般式（III）のアルケニルハライドの具体的な
例を挙げると、アリルクロライド、アリルブロマイド、
アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブテン、トラン
ス−および／またはシス−１−ブロモ−２−ブテン、ト
ランス−および／またはシス−１−クロロ−２−ブテ
ン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペン、５−ブロ
モ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテ
ン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロモ−２−メチ
ル−２−ペンテン等がある。

一般式（IV）のアルキニルハライドの具体的な例を挙
げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブチ
ン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチ
ン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨード−２−ペン
チン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−１−ヘ
キシン等がある。

これらのアルケニルハライドおよびアルキニルハライ
ドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて用いること
ができる。

本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特開昭64−69
628号、同64−69629号、特開平１−113425号、同１−11
3426号、特願平１−52041号、同１−53703号に開示され
た方法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル
樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハライ
ド（III）および／またはアルキニルハライド（IV）で
置換反応することにより製造することができる。

本方法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹
脂は、少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表わさ
れる単位より構成される。

〔式中、Ｒは前記アルケニル基（III′）および／また
はアルキニル基（IV′）を表わす。〕さらには上記の他、次の単位を含むこともある。

〔式中、Ｍはハロゲンを表わす。〕上記一般式（VIII）に由来するハロゲンの含量は、該
ポリフェニレンエーテル樹脂を基準として０以上30重量
％以下の範囲であり、より好ましくは０以上20重量％以
下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロ
ゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが特
に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性樹脂組成
物に難燃性を付与できるという効果がある。難燃性を付
与する場合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上であ
る。しかし30重量％を越えるとポリフェニレンエーテル
樹脂自体の熱安定性が低下するので好ましくない。

上記の方法で得られる不飽和基が導入されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、以下に述べ
る樹脂とアリルブロマイド、アリルクロライド、プロパ
ルギルブロマイド、プロパルギルクロライドの反応生成
物からなる樹脂を挙げることができる。

2,6−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）のポリス
チレングラフト共重合体、2,6−ジメチルフェノールと
2,3,6−トリメチルフェノールの共重合体、2,6−ジメチ
ルフェノールと2,6−ジメチル３−フェニルフェノール
の共重合体、2,6−ジメチルフェノールを多官能性フェ
ノール化合物ＱＨ）_ｍ（ｍは１〜６の整数）の存在下
で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹
脂、例えば特開昭63−301222号、特開平１−29748号に
開示されているような一般式（Ｖ）および（VI）の単位
を含む共重合体、例えば特願平１−135763号に開示され
ているような一般式（Ｖ）の単位および一般式（VII）
の末端基を含む樹脂等。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる不飽和基を含
むポリフェニレンエーテル樹脂の他の例としては、次の
ような繰り返し単位を含む樹脂を挙げることができる。

〔式中、R₂₄,R₂₅は各々独立に水素、アルキル基、フェ
ニル基を表わす。〕具体的な例としては、米国特許第3422062号に開示さ
れているような２−アリル−６−メチルフェノールと、
2,6−ジメチルフェノールの共重合体、米国特許第32813
93号に開示されているような2,6−ジアリル−４−ブロ
モフェノールと2,6−ジメチル−４−ブロモフェノール
の共重合体、特公昭63−47733号に開示されているよう
な2,6−ジプレニルフェノールと2,6−ジメチルフェノー
ルの共重合体、同じく2,6−ビス（２−ブテニル）フェ
ノールと2,6−ジメチルフェノールの共重合体、同じく
2,6−ジシンナミルフェノールと2,6−ジメチルフェノー
ルの共重合体、特開昭58−27719号に開示されているよ
うな２−プレニル−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノールと2,6
−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−（２−ブ
テニル）−６−メチルフェノールの単独重合体、同じく
２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノールと2,6−
ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−シンナミル
−６−メチルフェノールの単独重合体、同じく２−シン
ナミル−６−メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノ
ールの共重合体が挙げられる。

また米国特許第4634742号に開示されたポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテル）の2,6位のメチル基
をビニル基に変換して得られる樹脂、同じくポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）のフェニル基
の3,5位にビニル基を導入して得られる樹脂も本発明に
用いられる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
の好ましい例の一つである。

本発明において用いられる不飽和基を含むポリフェニ
レンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲は、次式の定
義に従った場合の0.1モル％以上100モル％以下、より好
ましくは0.5モル％以上50モル％以下が好適である。

不飽和基の含量が0.1モル％を下まわると硬化後の耐
薬品性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に10
0モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるので
好ましくない。

また本発明において用いられる不飽和基が導入された
ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量については、30
℃,0.5g/dlのクロロホルム溶液で測定した粘度数η_sp/C
が0.1〜1.0の範囲にあるものが良好に使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、ジ
アリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリ
ロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能
性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イ
ソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物群か
ら選ばれた少なくとも１つの化合物および／またはその
プレポリマ−が用いられる。

本発明に用いられるジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼンとは、それぞれ次の構造式で表わされる化合
物である。

これらの化合物は、オルト、メタ、パラのいずれの異
性体も本発明に用いることができる。

本発明に用いられる多官能性アクリロイル化合物およ
び多官能性メタクリロイル化合物とは、次の２つの一般
式で表わされるものである。

〔式中、ａは２〜10の整数であり、A₃は水素またはメチ
ル基を表わし、R₂₆は多価ヒドロキシ基含有有機化合物
の残基を表わす。〕一般式（IX）の多官能性アクリロイルもしくはメタク
リロイル化合物のR₂₆の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロへキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで
例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残
基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表され
る複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香
族性ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのアル
キレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオ
ール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下のものが
好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有す
るエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個
以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があり、
具体的な化合物としては、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、1,3−
プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレ−ト、1,3−ブタンジオールジアクリレ−
ト、1,5−ペンタンジオールジアクリレ−ト、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルアクリレ−ト、グリセリントリアクリレート、1,1,1
−メチロールエタンジアクリレート、1,1,1−トリメチ
ロールエタントリアクリレート、1,1,1−トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、1,4−ヘキサン
ジオールジアクリレート、2,2−ビス（アクリロキシシ
クロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、
2,2−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−
（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、2,2−ビス
（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェ
ニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価ア
クリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラ
ック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジ
グリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレ−ト類；末端に
水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを
反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上
述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；
さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば2,2−ジブ
ロモメチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、
2,2−ジブロモメチル−1,3−プロパンジオールジメタク
リレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙
げられる。

一般式（Ｘ）の多官能性アクリロイルもしくはメタク
リロイル化合物の具体的な例としては、ヘキサヒドロ−
1,3,5−トリアクリロイル−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒ
ドロ−1,3,5−トリメタクリロイル−Ｓ−トリアジンが
挙げられる。

本発明に用いられる多官能性マレイミドとは、次の一
般式で表わされるものである。

〔式中、ｂは２〜10の整数であり、A₄,A₅は水素、ハロ
ゲンまたは低級アルキル基を表わし、R₂₇は２〜10個の
芳香族または脂肪族性有機基を表わす。〕一般式（XI）の多官能性マレイミドは、無水マレイン
酸類と分子内にアミノ基を２〜10個有するポリアミンと
を反応させてマレアミド酸とし、次いでこのマレアミド
酸を脱水環化させることにより製造されるものである。
好適なアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3
−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジ
アミン、4,4′−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、2,2−ビス−（４−アミノ−３
−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−
クロロフェニル）メタン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−アミノフェニル）メタン、3,4−ジアミノフェニル
−４′−アミノフェニルメタン、1,1−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１−フェニルエタン、Ｓ−トリアジン環
を持ったメラミン類、アニリンとホルムアルデヒドを反
応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が10核
体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステルとは、
次の一般式で表わされるものである。

R₂₈Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_ｃ（X II）〔式中、ｃは２〜10の整数であり、R₂₈は２〜10価の芳
香族性有機基を表わし、シアン酸エステル基は有機基R
₂₈の芳香環に直接結合している。〕一般式（X II）の多官能性シアン酸エステルの例とし
ては、1,3−ジシアネ−トベンゼン、1,4−ジシアネート
ベンゼン、1,3,5−トリシアネートベンゼン、1,3−ジシ
アネートナフタレン、1,4−ジシアネートナフタレン、
1,4−ジシアネートナフタレン、1,6−ジシアネートナフ
タレン、1,8−ジシアネートナフタレン、2,6−ジシアネ
ートナフタレン、2,7−ジシアネートナフタレン、1,3,6
−トリシアネートナフタレン、4,4′−ジシアネートビ
フェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、2,
2−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、2,2−ビ
ス（3,5−ジクロロ−４−シアネ−トフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シアネ−トフェニ
ル）プロパン、ビス（４−シアネ−トフェニル）エ−テ
ル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−
シアネ−トフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ネートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂
とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多
核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる多官能性イソシアネートとは、次
の一般式で表わされるものである。

R₂₉Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｄ（X III）〔式中、ｄは２〜10の整数であり、R₂₉は２〜10価の芳
香族または脂肪族性有機基を表わす。〕一般式（X III）の多官能性イソシアネートの例とし
ては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエン
ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、
パラフェニレンジイソシアネートメタキシリレンジイソ
シアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホ
スフェート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、
1,8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオ
クタン、1,3,6−ヘキサンメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。

これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック
剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して
用いることもできる。

ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール
類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト
酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾ
ール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルとは、グリコ
ール類を不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸、あるいは
これらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させる
ことによって得られるものであり、一般のものが使用で
きる。

グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペンチル
グリコール等が挙げられる。

不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。

飽和多塩酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。

不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮
一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業
新聞社,1988）を参照のこと。

本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、以
上述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

また、これらの化合物を、後述する公知の触媒、開始
剤、硬化剤等の存在下または不存在下で熱、光等により
予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の
（ｂ）成分として用いることができる。

以上の（ａ），（ｂ）両成分の配合比は広範囲に変化
させることができるが、本発明においては両者の合計量
を基準にして、（ａ）成分を98〜２重量％、（ｂ）成分
を２〜98重量％、より好ましくは（ａ）成分を90〜10重
量％、（ｂ）成分を10〜90重量％とするのがよい。
（ｂ）成分が２％未満では耐薬品性の改善が不十分であ
り好ましくない。逆に98％を越えると誘電特性が低下す
るので好ましくない。

上記の（ａ），（ｂ）両成分を混合する方法としては
両者を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合
法、あるいは押し出し機やヘンシェルミキサー等により
加熱して行う溶融ブレンド方等が利用できる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶
媒等が単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定するものでは
ないが、フィルム状として良好に使用することができ
る。その製造方法としては、例えば通常の溶媒成膜法
（キャスティング法）等が利用でき、任意の厚みのもの
が製造できる。フィルムの製造に適した組成は、特に限
定するものではないが、（ａ），（ｂ）両者の合計量を
基準にして（ａ）成分98〜20重量％、（ｂ）成分２〜80
重量％の範囲が好適である。（ｂ）成分が２重量％未満
では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に
（ｂ）成分が80重量％を越えるとフィルムが脆くなった
り、べたつきが生じて取り扱い性に劣るため好ましくな
い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように加熱等
の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の
温度を低くしたり架橋反応を促進する目的で公知の触
媒、開始剤、硬化剤等を含有させて使用することができ
る。

その具体的な例としては、例えば前述の「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」113頁〜219頁中に教示されている
ような有機過酸化物、金属有機酸塩、芳香族３級アミ
ン、光重合開始剤等が挙げられる。

この他、多官能性マレイミドに適した硬化剤としては
ポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒
としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化
リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エ
ステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触
媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタ
ン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社,1987）118〜12
3頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多
価アルコール等がそれぞれ挙げられる。

以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、（ｂ）成分の種類
に応じて適宜選択して用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、この他スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジ
ルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリ
シジルなどの架橋性のモノマー、ポリフェニレンエーテ
ルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹
脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を一種または二種
以上配合することが可能である。

また用途に応じて所望の性能を付与する目的で本来の
性質を損なない範囲の量の充填材や添加剤を配合するこ
とができる。充填材は繊維状であっても粉末状であって
もよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミ
ナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを
挙げることができる。また添加剤としては、酸化防止
剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑
剤、顔料、染料、着色剤などを挙げることができる。

本発明第２の硬化樹脂組成物は、以上に述べた硬化性
樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。
硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法
を採用することができる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、触媒、開始
剤、硬化剤の有無やその種類によっても異なるが、50〜
400℃、より好ましくは100〜300℃の範囲で選ばれる。
また時間は30秒〜10時間程度、より好ましくは１分〜５
時間である。

得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペクトル法、
高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロ
マトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を解析するこ
とができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定するものでは
ないが、フィルム状として良好に使用することができ
る。

またこの硬化樹脂組成物は、第４発明として後述する
硬化複合材料と同様、金属箔および／または金属板と張
り合せて用いることができる。

次に本発明の第３および第４である硬化性複合材料と
その硬化体について説明する。

本発明の硬化性複合材料は、本発明の第１として上で
説明した硬化性樹脂組成物と基材より構成される。本発
明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロ
ス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各
種ガラス布またはガラス不織布；セラミック繊維布、ア
スベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然
の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステ
ル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの
合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、
フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト
紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロ−
ス系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せ
て用いられる。

本発明の硬化性複合材料における基材の占める割合
は、該硬化性複合材料を基準として５〜90重量％、より
好ましくは10〜80重量％、さらに好ましくは20〜70重量
％の範囲である。基材が５重量％より少なくなると複合
材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また
基材が90重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣
り好ましくない。

本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界
面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用
いることができる。カップリング剤としては、シランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。

本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば本
発明第１の項で説明した（ａ），（ｂ）成分と、必要に
応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン
系等の溶媒や非プロトン性極性溶媒、もしくはそれらの
混合溶媒中に均一に溶解または分解させ、基材に含浸し
た後乾燥する方法が挙げられる。

含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われ
る。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であ
り、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて
含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹
脂量に調整することも可能である。

本発明第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て得られるものである。その製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合
わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行わ
れるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわ
ち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化
の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することに
よって硬化させることができる。

成形および硬化は、温度50〜400℃、圧力0.1〜1000kg
/cm²、時間30秒〜１時間の範囲、より好ましくは、温度
100〜300℃、圧力１〜500kg/cm²、時間１分〜５時間の
範囲で行うことができる。

最後に本発明の第5,第6,および第７である積層体、積
層板、金属張り積層板について説明する。

本発明の積層体とは、本発明の第４として上で説明し
た硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ま
た積層板とは、同じく硬化複合材料と金属板より構成さ
れるものであり、金属張り積層板とは、硬化複材料、金
属箔、および金属板より構成されるものである。

ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アル
ミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されな
いが、５〜200μｍ、より好ましくは５〜100μｍであ
る。

また金属板としては、例えば鉄板、アルミニウム板、
ケイ素鋼板、ステンレス板等が挙げられる。その厚みは
特に限定されないが、0.2mm〜10mm、より好ましくは0.2
mm〜5mmの範囲である。金属板は使用に先立ち、その接
着性を改善するため研磨紙や研磨布によるサンディン
グ、湿式ブラスト、乾式ブラスト等の機械的研磨を行
い、さらに脱脂、エッチング、アルマイト処理、化成皮
膜処理等を施して用いることができる。アルミニウム板
では、研磨後炭酸ナトリウムで脱脂し、水酸化ナトリウ
ムでエッチングするのが好ましいが、特にこの方法に限
定されない。

本発明の積層体、積層板、および金属張り積層板を製
造する方法としては、例えば本発明第３として上で説明
した硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を
目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接
着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることがで
きる。

例えば積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が
任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間
層としても用いることができる。

積層板においては、金属板をベ−スとしその片面また
は両面に硬化性複合材料が積層される。

金属張り積層板においては、金属板をベ−スとしその
片面または両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層
される。この際金属箔は最表層として用いられるが、最
表層以外に中間層として用いてもよい。

上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化する
ことも可能である。

金属箔および金属板の接着には接着剤を用いることも
できる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フ
ェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、
特にこれらに限定されない。

上記の積層成形と硬化は、本発明第４と同様の条件で
行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものではない。

実施例１〜３不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率14％、η_sp/C＝0.62（30℃,0.5g/dl、クロ
ロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレンエーテル
を特開昭64−69629号に開示された公知の方法に従って
η_sp/C＝0.56のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）より合成した。

硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物上記アリル基置換ポリフェニレンエーテルと各種化合
物を表１に示した組成でクロロホルムに溶解させ、ガラ
ス板上に流して成膜した。得られたフィルムは厚さが約
100μｍであり、成膜性、取り扱い性は良好であった。

このフィルムをエアーオーブン中で乾燥させた後、真
空プレス中で200℃,2時間の条件で積層成形および硬化
を行い、厚さ約1mmの硬化物を得た。

この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し
ても外観に変化は認められなかった。

実施例４硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物実施例１〜３で用いたものと同じアリル基置換ポリフ
ェニレンエーテル30重量部、不飽和ポリエステル（大日
本インキ化学工業（株）製 FG387）70重量部、開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂
（株）製パーブチルＺ）３重量部をヘンシェルミキサ
ーで混合し、プレス成形機により200℃,40kg/cm²,1時間
の条件で成形・硬化させ、厚さ約1mmの硬化物を作製し
た。

実施例５硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物実施例１〜３で用いたものと同じアリル基置換ポリフ
ェニレンエーテル80重量部、ビス（４−マレイミドフェ
ニル）メタンと4,4′−ジアミノジフェニルメタンから
得られるプレポリマ−（日本ポリイミド（株）製ケル
イミド601）20重量部、開始剤として2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３（日本油
脂（株）製パ−ヘキシン25B）３重量部をヘンシェル
ミキサ−で混合し、プレス成形機により220℃,60kg/c
m²,2時間の条件で成形・硬化させ、厚さ約1mmの硬化物
を作製した。

実施例６不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂実施例１〜３で合成したアリル基置換ポリフェニレン
エーテルを、特開昭64−69628号に開示された公知の方
法に従って平均置換率14％、η_sp/C＝0.58のプロパルギ
ル基置換ポリフェニレンエーテルに変換した。

硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物上記プロパルギル基置換ポリフェニレンエーテル50重
量部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート50重
量部、触媒および開始剤としてジブチル錫ラウレ−ト0.
1重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−33重量部をヘンシェルミキサ−で混合
し、プレス成形機により200℃,60kg/cm²,1時間の条件で
成形・硬化させ、厚さ約1mmの硬化物を得た。

比較例１アリル基置換ポリフェニレンエーテルの代りにポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テル）（η_sp/C
＝0.56）を用いて、表１の組成で実施例１〜３と同じ操
作を繰り返した，。得られた硬化物をトリクロロエチレ
ン中で５分間煮沸したところ、膨潤と反りが認められ
た。

実施例７硬化性複合材料実施例１〜３で合成したアリル基置換ポリフェニレン
エ−テル85重量部、パラジビニルベンゼン15重量部、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシ
ン−３３重量部をトリクロロエチレン中に溶解させ
た。この溶液にガラスクロス（目付48g/m²、Ｅガラス
製）を浸漬して含浸を行い、エア−オ−ブン中で乾燥さ
せた。付着した樹脂量は65重量％であった。この硬化性
複合材料は、表面のべたつき等がなく、取り扱い性に優
れたものであった。

積層体成形後の厚みが約0.8mmとなるように上記の硬化性複
合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ35μｍの銅
箔を置いて、プレス成形機により200℃,80kg/cm²,30分
の条件で成形、硬化させて積層体を得た。

このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法
で測定し、表３に示した通りの良好な結果を得た。

1.耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、トリクロ
ロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により
観察した。

2.誘電率、誘電正接 1MHzで測定を行った。

3.ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、260℃の
ハンダ浴中に120秒間浮かべ、外観の変化を目視により
観察した。

4.銅箔引き剥し強さ積層体から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、
銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対し
て垂直なる方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き
剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応
力の最低値を示した。

実施例８不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂平均置換率28％、η_sp/C＝0.50（30℃,0.5g/dl、クロ
ロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレンエーテル
を特開昭64−69629号に開示された公知の方法に従って
η_sp/C＝0.56のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）より合成した。

硬化性複合材料上記のアリル基置換ポリフェニレンエーテルとオルト
ジアリルフタレートプレポリマー（ダイソ−（株）製ダ
イソ−ダップＬ）、および2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３を表２に示した組成
でクロロホルム中に溶解させ、ガラスクロス（目付105g
/m²、Ｅガラス製）を用いて実施例７と同様に含浸を行
った。樹脂量が55％で表面のべたつきのない取り扱い性
に優れた硬化性複合材料が得られた。

積層体上記の硬化複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ35
μｍの銅箔を置いて、200℃,40kg/cm²,30分の条件でプ
レス成形した。得られた厚さ約0.8mmの積層体の諸物性
を実施例７で述べた方法に従って測定した。表３に示し
た通りいずれも結果は良好であった。

実施例９不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの共存下に2,6−ジメチルフェノールを酸
化重合して得た２官能性ポリフェニレンエーテル（η_sp
/C＝0.40）を用い、特開昭64−69629号に開示された公
知の方法に従ってアリル基を導入した。平均置換率は10
％、η_sp/Cは0.41であった。

硬化性複合材料上記のアリル基置換ポリフェニレンエーテルとパラジ
アリルフタレートモノマー（ダイソ−（株）製ダプレン
モノマ−）、および2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３を表２に示した組成でトリ
クロロエチレン中に溶解させ、ガラスクロス（目付87g/
m²、Ｄガラス製）で実施例７と同様に含浸を行った。樹
脂量が50％で表面のべたつきのない取り扱い性に優れた
硬化性複合材料が得られた。

積層体上記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ
35μｍの銅箔を置いて、200℃,40kg/cm²,30分の条件で
プレス成形した。得られた厚さ約0.8mmの積層体の諸物
性を実施例７で述べた方法に従って測定した。表３に示
した通りいずれも結果は良好であった。

実施例 10 硬化性複合材料実施例１〜３で用いたものと同じアリル基置換ポリフ
ェニレンエーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タンと2,2−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
から得られるプレポリマ−（三菱瓦斯化学（株）製 BT
2100）、および触媒としてオクチル酸亜鉛、ジクミルパ
ーオキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）を表
２に示した組成でクロロホルム中に溶解させ、ガラスク
ロス（目付48g/m²、Ｅガラス製）を用いて実施例７と同
様に含浸を行った。樹脂量が65％で表面のべたつきのな
い取り扱い性に優れた硬化性複合材料が得られた。

積層体上記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ
35μｍの銅箔を置いて、180℃,40kg/cm²,2時間の条件で
プレス成形した。得られた厚さ約0.8mmの積層体の諸物
性を実施例７で述べた方法に従って測定した。表３に示
した通りいずれも結果は良好であった。

実施例 11 硬化性複合材料実施例６で用いたものと同じプロパルギル基置換ポリ
フェニレンエーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）
メタンと2,2−ビス（４−シアネートフェニル）プロパ
ンから得られるポリマ−（三菱瓦斯化学（株）製 BT21
70）、および触媒としてオクチル酸亜鉛、ジクミルパー
オキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）を表２
に示した組成でクロロホルム中に溶解させ、ガラスクロ
ス（目付105g/m²、Ｅガラス製）を用いて実施例７と同
様に含浸を行った。樹脂量が55％で表面のべたつきのな
い取り扱い性に優れた硬化性複合材料が得られた。

実施例 12 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 η_sp/Cは0.23のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル）を用い、特開平１−113426号に開示された
公知の方法に従って３−ブテニル基を導入した。平均置
換率は16％、η_sp/Cは0.25であった。

硬化性複合材料上記３−ブテニル基置換ポリフェニレンエーテルとト
リメチロールプロパントリアクリレート、および開始剤
としてジクミルパーオキサイドをトリクロロエチレン中
に溶解させ、ガラスクロス（目付87g/m²、Ｄガラス製）
を用いて実施例７と同様に含浸を行った。樹脂量が50％
で表面のべたつきのない取り扱い性に優れた硬化性複合
材料が得られた。

積層体上記の硬化性複合材料を複数枚重ね、その両面に厚さ
35μｍの銅箔を置いて、180℃,40kg/cm²,30分の条件で
プレス成形した。得られた厚さ約0.8mmの積層体の諸物
性を実施例７で述べた方法に従って測定した。表３に示
した通りいずれも結果は良好であった。

比較例 2,3 実施例７および10において、アリル基置換ポリフェニ
レンエーテルの代りにη_sp/C＝0.56のポリ（2,6ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル）を用いて同様の操作を
行い、積層板を作製した。この積層板の耐トリクロロエ
チレン性を測定したところ、表面の著しい白化とがガラ
スクロスの露出が認められた。

実施例 13 研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ1.0mmのア
ルミニウム板上に実施例８で得られた硬化性複合材料３
枚を積層し、200℃,30分,40kg/cm²の条件でプレス成形
して積層板を作製した。

この積層板の熱抵抗は23℃/Wであり、アルミニウム板
を使用しない場合（60℃/W）に比べて熱放散性に優れた
ものであった。

熱抵抗は、35mm×50mmのサンプル上に回路を形成し、
100Ωのチップ抵抗をハンダ付けし、電圧印加後の温度
上昇を測定することにより行った。

実施例 14 研磨、脱脂、エッチング処理を施した厚さ1.0mmのア
ルミニウム板上に実施例10で得られた硬化性複合材料３
枚と厚さ35μｍの銅箔を積層し、180℃,2時間,40kg/cm²
の条件でプレス成形して金属張り積層板を作製した。

この金属張り積層板の熱抵抗を実施例13と同様の方法
で測定したところ24℃/Wであり、熱放散性に優れたもの
であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜性が良好であ
り、表面のべたつき等がない取り扱い性に優れたフィル
ムや硬化性複合材料が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる積層体、
積層板、金属張り積層板は、良好な耐薬品性と優れた誘
電特性を兼ね備えた材料である。

すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂中に含まれた
不飽和基が硬化過程において架橋構造の中に組み入れら
れているため、従来の未変性のポリフェニレンエーテル
樹脂を用いた場合と比較して耐薬品性の著しい改善が認
められる。また誘電率はほぼ30前後の極めて低い値を示
す。

この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安定性、ある
いは熱放散性等の諸物性においてバランスのとれた特性
を示す。

従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・
航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱
材料、構造材料等として用いることができる。特に片
面、両面、多層プリント基板、セミリジッド基板、フレ
キシブルプリント基板、金属ベース基板、多層プリント
基板用プリプレグとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 (56)参考文献特開昭59−12930（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−69628（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120729（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−121758（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 C08G 65/00 - 65/48 B32B 15/08 C08J 5/24 C08F 290/02,290/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル類に対して
側鎖として不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂
および（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる
化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および／
またはそのプレポリマーからなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】形状がフィルムである請求項１記載の硬化
性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化し
て得られた硬化樹脂組成物。
【請求項４】形状がフィルムである請求項３記載の硬化
樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）ポリフェニレンエーテル類に対して
側鎖として不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能
性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる
化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物および／
またはそのプレポリマーを含む樹脂組成物を、（ｃ）基材に含浸させた硬化性複合材料。
【請求項６】請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して
得られた硬化複合材料。
【請求項７】請求項６記載の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体。
【請求項８】金属ベース上に請求項６記載の硬化複合材
料からなる絶縁層を積層した積層板。
【請求項９】金属ベース上の少なくとも片面に請求項６
記載の硬化複合材料からなる絶縁層が積層されており、
かつ該絶縁層の少なくとも最表層に金属箔が積層されて
いる金属張り積層板。